JP2022024313A - Composition for temporally color-changing indicator, and temporally color-changing indicator including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。 The present invention relates to a composition for a discoloration indicator over time and a discoloration indicator over time using the composition.
色調変化を利用する経時変色性インジケータが、従来より種々提案されている。例えば、防虫剤、芳香剤、脱臭剤、除湿剤等の製品は、製品の保管場所及び使用時における環境条件とその環境下におかれた時間（経過時間）により、その品質・機能が変化する。従って、これら製品の品質を管理すべく、製品が置かれた環境条件と経過時間を把握するためのインジケータが必要となる。 Various conventional color change indicators that utilize color tone changes have been proposed. For example, the quality and function of products such as insect repellents, air fresheners, deodorants, and dehumidifiers change depending on the storage location of the product, the environmental conditions at the time of use, and the time (elapsed time) in which the product is placed. .. Therefore, in order to control the quality of these products, an indicator for grasping the environmental conditions and elapsed time in which the products are placed is required.
従来、このような経時変色性インジケータとしては、例えば、空気中の二酸化炭素と水により生成した炭酸による塗膜のｐＨ変化を用いて、ｐＨ（酸性／塩基性）で変化する染料が経時で変色することを利用したインジケータが知られており、当該インジケータは所望に応じて変色開始を操作することもできる（特許文献１参照）。
しかしながら、一般的に塗膜の耐水性を向上させると、塗膜中に水分が浸入しにくくなるため、空気中の二酸化炭素と水により生成する炭酸の生成量が低下し、発色濃度が十分濃いものとならずに視認性が十分でなくなる場合も起こりうる。このように、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立させるためには、さらに改善する余地がある。
Conventionally, as such a discoloration indicator with time, for example, a dye that changes with pH (acidic / basic) is discolored with time by using a pH change of a coating film due to carbon dioxide generated by carbon dioxide and water in the air. An indicator using the above is known, and the indicator can also operate the start of discoloration if desired (see Patent Document 1).
However, in general, when the water resistance of the coating film is improved, it becomes difficult for water to penetrate into the coating film, so that the amount of carbon dioxide produced by carbon dioxide and water in the air decreases, and the color development concentration is sufficiently high. In some cases, the visibility may not be sufficient and the visibility may not be sufficient. As described above, there is room for further improvement in order to achieve both a strong color development density and good water resistance.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる、経時変色性インジケータ及びそれに用いる経時変色性インジケータ用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a time-dependent discoloration indicator and a composition for a time-dependent discoloration indicator used thereof, which can achieve both a strong color development density and good water resistance. do.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物、及び、それを用いた経時変色性インジケータとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has a composition for a discoloration indicator over time, which comprises a discoloring dye, a base, a basic inorganic compound and a binder resin, and the binder resin contains a polyamide resin. It has been found that the above object can be achieved by using a substance and a discoloration indicator over time using the object, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following composition for a discoloration indicator over time and a discoloration indicator over time using the same.
１．変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
２．前記塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種を含む、項１に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
３．変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
４．前記ポリアミド樹脂の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～９０重量％である、項１～３のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
５．前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物を含む、項１～４のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
６．前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～５０重量％である、項１～５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
７．前記バインダー樹脂は、前記ポリアミド樹脂に加えてさらに、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、及び、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含む、項１～６のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
８．さらに非変色色素を含有する、項１～７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
９．基材上に、項１～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
１０．基材及び変色層を含み、
前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ。
１１．さらに非変色層を有する、項９又は１０に記載の経時変色性インジケータ。
１２．さらにオーバーコート層を有する、項９～１１のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
１３．項１～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
1. 1. A composition for a discoloration indicator over time, which comprises a discoloring dye, a base, a basic inorganic compound and a binder resin, and the binder resin contains a polyamide resin.
2. 2. Item 2. The composition for a time-varying indicator according to Item 1, wherein the base contains at least one selected from alkali metal hydroxides and ammonia.
3. 3. A composition for a discoloration indicator over time, which comprises a discoloring dye, a basic inorganic compound, a binder resin, and an alkali metal salt and / or an ammonium salt, and the binder resin contains a polyamide resin.
4. Item 2. The composition for a time-varying indicator according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the polyamide resin is 1 to 90% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the composition for a time-varying indicator. thing.
5. Item 6. The composition for a time-varying color change indicator according to any one of Items 1 to 4, wherein the basic inorganic compound contains a hydroxide of a Group 2 element of the periodic table.
6. Item 2. The time-dependent discoloration indicator according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of the basic inorganic compound is 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the composition for time-dependent discoloration indicator. Composition for.
7. In addition to the polyamide resin, the binder resin includes petroleum-based hydrocarbon resin, vinyl resin, butyral resin, alkyd resin, epoxy resin, fluororesin, silicone resin, polyester resin, kumaron resin, polyimide resin, and alicyclic resin. Item 2. Discoloration with time according to any one of Items 1 to 6, which comprises at least one selected from an acrylic resin, a rosin resin, a rosin ester resin, a ketone resin, a hydrogenated additive of the ketone resin, and a cellulose resin. Composition for indicators.
8. Item 6. The composition for a time-varying color-changing indicator according to any one of Items 1 to 7, further comprising a non-color-changing dye.
9. A time-varying indicator having a color-changing layer formed from the composition for the time-changing indicator according to any one of Items 1 to 8 on a substrate.
10. Includes substrate and discoloration layer
A discoloration indicator over time, wherein the discoloration layer contains a discoloration dye, a basic inorganic compound, a binder resin, and an alkali metal salt and / or an ammonium salt, and the binder resin contains a polyamide resin.
11. Item 9. The discoloration indicator with time, which further comprises a non-discoloration layer.
12. Item 2. The discoloration indicator with time according to any one of Items 9 to 11, further comprising an overcoat layer.
13. A printed matter having a printed layer formed from the composition for a color change indicator according to any one of Items 1 to 8.
本発明の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータは、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる。 The composition for a time-dependent discoloration indicator of the present invention and the time-related discoloration indicator using the same can achieve both a deep color development density and good water resistance.
以下、本発明の経時変色性インジケータ用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）、及び、それを用いた経時変色性インジケータ（以下、単に「インジケータ」ともいう）について詳細に説明する。 Hereinafter, the composition for a time-varying color change indicator of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) and the time-dependent color change indicator using the composition (hereinafter, also simply referred to as “indicator”) will be described in detail.
（１）経時変色性インジケータ用組成物
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
当該構成とすることにより、特にバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含むことにより、組成物及びインジケータの濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる。なお、本明細書において、耐水性とは、主に、水分によって変質せず、水分の存在下でインジケータの基材と変色層が剥離しないことを意味する。
(1) Composition for Time Discoloration Indicator The composition for time change indicator of the present invention contains a discoloring dye, a base, a basic inorganic compound and a binder resin, and the binder resin contains a polyamide resin.
With this configuration, in particular, by containing the polyamide resin as the binder resin, it is possible to achieve both a strong color development concentration of the composition and the indicator and good water resistance. In addition, in this specification, water resistance mainly means that it is not deteriorated by moisture and the base material of the indicator and the discolored layer are not peeled off in the presence of moisture.
（変色色素）
変色色素としては、塩基で変色し、空気中の二酸化炭素と水から生成した炭酸で復色する染料であれば特に限定されず、例えば、塩基性染料等が挙げられる。塩基性染料としては、特に限定されないが、例えば、ジアリールメタン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、アゾ系塩基性染料、合窒素複素環化合物系塩基性染料、ポリメチン系塩基性染料等が挙げられる。
上記変色色素は、１種又は２種以上で用いることができる。
(Discoloration pigment)
The discoloring dye is not particularly limited as long as it is a dye that discolors with a base and recolors with carbonic acid generated from carbon dioxide in the air and carbonic acid generated from water, and examples thereof include basic dyes. The basic dye is not particularly limited, and for example, a diarylmethane basic dye, a triarylmethane basic dye, an azo basic dye, a nitrogen heterocyclic compound basic dye, a polymethine basic dye, and the like. Can be mentioned.
The above-mentioned discoloring dye can be used in one kind or two or more kinds.
上記変色色素のうち、酸塩基での変色性等の観点から、トリアリールメタン系塩基性染料が好ましく、トリフェニルメタン系塩基性染料がより好ましく、C.I. Basic Violet 3、C.I. Basic Violet 4等がさらに好ましい。 Among the above discoloring dyes, triarylmethane-based basic dyes are preferable, triphenylmethane-based basic dyes are more preferable, and CI Basic Violet 3, CI Basic Violet 4, etc. are further preferable from the viewpoint of discoloration with acid-base. preferable.
上記変色色素の含有量（固形分）は、変色色素の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．５～３０重量％であり、より好ましくは１～１５重量％である。変色色素の含有量が０．５重量％未満であると、インジケータの変色後の色が薄くなるおそれがあり、３０重量％を超えると、組成物の色及びインジケータの初期色（インジケータ作製直後の変色層の色）が無色ではなく着色してしまうおそれがある。 The content (solid content) of the discoloring dye can be appropriately determined according to the type of the discoloring dye, the desired hue, etc., but is preferably 0.5 in 100% by weight of the total solid content of the composition for the discoloration indicator over time. It is about 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. If the content of the discoloring dye is less than 0.5% by weight, the color of the indicator after discoloration may become lighter, and if it exceeds 30% by weight, the color of the composition and the initial color of the indicator (immediately after the indicator is manufactured). The color of the discoloration layer) may be colored instead of being colorless.
なお、本明細書において、「経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％」とは、組成物に含まれる各成分の固形分の合計１００重量％を意味する。 In the present specification, "100% by weight of the total solid content of the composition for a discoloration over time indicator" means 100% by weight of the total solid content of each component contained in the composition.
ここで、変色色素の変色について、変色色素の一例としてトリフェニルメタン系塩基性染料を挙げて、説明する。
トリフェニルメタン系塩基性染料自体は有色である。これに、塩基を添加すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の有色の染料構造が無色の染料構造に変化して、この混合物は無色となる。しかし、この無色の混合物を酸処理すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の無色の染料構造が、有色の染料構造に戻るため、混合物は有色になる。上記染料構造の変化を示す一例（例えばC.I. Basic Red 9の場合）を下式に示す。
The triphenylmethane-based basic dye itself is colored. When a base is added to this, the colored dye structure of the triphenylmethane-based basic dye changes to a colorless dye structure, and this mixture becomes colorless. However, when this colorless mixture is acid-treated, the colorless dye structure of the triphenylmethane-based basic dye returns to the colored dye structure, so that the mixture becomes colored. An example showing the change in the dye structure (for example, in the case of CI Basic Red 9) is shown in the following formula.
本発明においては、上記反応を利用し、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸が酸として働くことにより、経時変色性インジケータ用組成物において、上記変色色素を元の有色の染料構造へと戻し、復色させることができる。
なお、本明細書において、変色色素は、有色の染料構造及び無色の染料構造のいずれの染料構造をとる場合も含む。
In the present invention, by utilizing the above reaction and carbonic acid formed from carbon dioxide and water in the atmosphere acts as an acid, the above-mentioned discoloring dye is returned to the original colored dye structure in the composition for a discoloration indicator over time. And can be restored.
In the present specification, the discoloring dye includes a case where it has a dye structure of either a colored dye structure or a colorless dye structure.
また、本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
当該組成物におけるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩は、上記変色色素と塩基が反応して、変色色素が無色の染料構造に変化した際の、塩基の由来物である。
Further, the composition for a discoloration indicator over time of the present invention contains a discoloration dye, a basic inorganic compound, a binder resin, an alkali metal salt and / or an ammonium salt, and the binder resin contains a polyamide resin.
The alkali metal salt and / or ammonium salt in the composition is the origin of the base when the discoloring dye reacts with the base to change the discoloring dye into a colorless dye structure.
（塩基）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基を含有することにより、上記変色色素に化学変化を引き起こし、有色の染料構造を無色の染料構造へと変化させ、組成物を無色にすることができる。
塩基としては、変色色素を変色させるものであれば特に限定されないが、溶解性等の観点から、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。当該塩基は、１種又は２種以上で用いることができる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。イオン化傾向の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
(base)
By containing a base, the composition for a discoloration indicator of the present invention causes a chemical change in the discoloration dye, changes the colored dye structure to a colorless dye structure, and makes the composition colorless. can.
The base is not particularly limited as long as it discolors the discoloring dye, and examples thereof include alkali metal hydroxides and ammonia from the viewpoint of solubility and the like. The base can be used alone or in combination of two or more.
The alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. From the viewpoint of ionization tendency, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
当該塩基の含有量（固形分）は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．０５～１５重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％である。塩基の含有量が０．０５重量％未満であると、変色色素が変色しにくく、組成物の色及びインジケータの初期色が無色になりにくくなるおそれがあり、１５重量％を超えると、塩基が溶剤に溶解しにくくなるおそれがある。 The content (solid content) of the base is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the composition for a color change indicator over time. be. If the content of the base is less than 0.05% by weight, the discoloring dye is less likely to discolor, and the color of the composition and the initial color of the indicator may be less likely to become colorless. If the content exceeds 15% by weight, the base is less likely to be discolored. It may be difficult to dissolve in the solvent.
また、上述したように、変色色素と塩基が反応して、変色色素が無色の染料構造に変化した際の、塩基の由来物であるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を、本発明組成物が含む場合、その含有量としては、上記塩基の含有量と同様である。
なお、アルカリ金属塩、アンモニウム塩における塩は、使用する変色色素に応じた塩であり、例えば、塩化物塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
また、変色色素に対して、過剰の塩基を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、組成物中に含んでいてもよい。
Further, as described above, the composition of the present invention comprises an alkali metal salt and / or an ammonium salt, which is the origin of the base, when the discoloring dye reacts with the base and the discoloring dye changes to a colorless dye structure. When it is contained, the content thereof is the same as the content of the above-mentioned base.
The salt in the alkali metal salt and the ammonium salt is a salt according to the discoloring dye used, and examples thereof include chloride salts and sulfonates.
When an excess base is used for the discoloring dye, the composition contains a base (at least one selected from alkali metal hydroxide and ammonia) in addition to the above alkali metal salt and ammonium salt. You may.
（塩基性無機化合物）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基性無機化合物を含有することにより、当該組成物が変色した際に発色濃度を濃くすることができる。つまり、塩基性無機化合物が、組成物の変色助剤として働き、発色濃度を濃くできると考えられる。
(Basic inorganic compound)
By containing the basic inorganic compound, the composition for the time-varying color change indicator of the present invention can increase the color development density when the composition is discolored. That is, it is considered that the basic inorganic compound acts as a discoloration aid of the composition and can increase the color development concentration.
塩基性無機化合物としては、二酸化炭素の吸着作用があり、水及びアルコールへの溶解性が低いものであれば特に限定されないが、例えば、周期表第２族元素の水酸化物等が挙げられる。
周期表第２族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が好ましく挙げられる。当該塩基性無機化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、当該塩基性無機化合物は、水及びアルコールへの溶解性が低いため、変色色素の無色化には殆ど作用しないと考えられる。また、塩基性無機化合物は、空気中の二酸化炭素を吸着し、それが空気中の水と反応して炭酸を形成し、この炭酸により変色色素の復色反応を引き起こすことができると考えられる。また、塩基性無機化合物は白色のため、体質顔料としても作用し、塗膜にした際には色が濃く見える効果があると考えられる。
The basic inorganic compound is not particularly limited as long as it has an adsorbing action for carbon dioxide and has low solubility in water and alcohol, and examples thereof include hydroxides of Group 2 elements of the periodic table.
As the hydroxide of the Group 2 element of the periodic table, for example, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide and the like are preferably mentioned. The basic inorganic compound can be used alone or in combination of two or more.
Since the basic inorganic compound has low solubility in water and alcohol, it is considered that the basic inorganic compound has almost no effect on the colorlessening of the discoloring dye. Further, it is considered that the basic inorganic compound adsorbs carbon dioxide in the air, which reacts with water in the air to form carbonic acid, and this carbonic acid can cause a recoloring reaction of the discoloring dye. In addition, since the basic inorganic compound is white, it also acts as an extender pigment, and is considered to have the effect of making the color look darker when it is applied to a coating film.
塩基性無機化合物の含有量（固形分）は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは１～５０重量％であり、より好ましくは３～１５重量％である。塩基性無機化合物の含有量が１重量％未満であると、発色濃度の程度が小さくなるおそれがあり、５０重量％を超えると、当該組成物をインジケータの変色層に用いた場合にインジケータの基材との接着性が低下しやすくなるおそれがある。なお、塩基性無機化合物の含有量は、他成分との兼ね合いで適宜調節することができる。 The content (solid content) of the basic inorganic compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the composition for a color change indicator over time. If the content of the basic inorganic compound is less than 1% by weight, the degree of color development concentration may be reduced, and if it exceeds 50% by weight, the base of the indicator when the composition is used for the discoloration layer of the indicator. Adhesion to the material may easily decrease. The content of the basic inorganic compound can be appropriately adjusted in consideration of the balance with other components.
（バインダー樹脂）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物においては、バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含むことが必要である。ポリアミド樹脂は、バインダー樹脂としてだけではなく、変色助剤としても働き、組成物及びインジケータの発色濃度を濃くすることができる。
なお、ポリアミド樹脂は、分子内にアミド基を有するので、疎水性樹脂でありながら吸水性が高いため、空気中の水分を吸収し、それが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸を形成しやすく、この炭酸による変色色素の復色反応を引き起こしやすいと考えられる。
また、ポリアミド樹脂は、樹脂全体としては疎水性であり、水分によって変質することはなく、また、ポリアミド樹脂を含む組成物をインジケータに用いても、水分の存在下でインジケータの基材と変色層が剥離することはなく、耐水性も有するものである。
ポリアミド樹脂としては、変色色素の酸塩基反応を阻害せず、かつ、吸水性を有する限り、特に限定されないが、例えば、ベジケムグリーンＶ７５６、ベジケムグリーンＶ７４４、ベジケムグリーンＶ７２５（以上、築野食品工業製）、ポリマイドＳ－４０Ｅ（三洋化成工業製）等が挙げられる。
(Binder resin)
In the composition for a discoloration indicator over time of the present invention, it is necessary to include a polyamide resin as a binder resin. The polyamide resin acts not only as a binder resin but also as a discoloration aid, and can increase the color density of the composition and the indicator.
Since the polyamide resin has an amide group in the molecule, it is a hydrophobic resin but has high water absorption. Therefore, it absorbs water in the air and reacts with carbon dioxide in the air to form carbonic acid. It is easy to cause a recoloring reaction of the discoloring dye due to this carbonic acid.
Further, the polyamide resin as a whole is hydrophobic and does not deteriorate due to moisture, and even if a composition containing the polyamide resin is used for the indicator, the substrate and the discoloration layer of the indicator are present in the presence of moisture. Does not peel off and has water resistance.
The polyamide resin is not particularly limited as long as it does not inhibit the acid-base reaction of the discoloring dye and has water absorption, and is not particularly limited. (Made by Food Industry), Polyamide S-40E (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and the like.
ポリアミド樹脂の含有量（固形分）は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは１～９０重量％であり、より好ましくは１５～８５重量％である。バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、発色濃度の程度が小さくなるおそれがあり、９０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなり印刷性に影響を与えるおそれがある。 The content (solid content) of the polyamide resin is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the composition for a color change indicator over time. If the content of the binder resin is less than 1% by weight, the degree of color development density may be small, and if it exceeds 90% by weight, the viscosity of the composition may increase and the printability may be affected.
本発明の経時変色性インジケータ用組成物においては、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂を含むこともできる。
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、セルロース系樹脂等が挙げられる。また、当該バインダー樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
The composition for a time-varying color change indicator of the present invention may contain a binder resin other than the polyamide resin.
The binder resin other than the polyamide resin is not particularly limited as long as it does not inhibit the acid-base reaction of the discoloring dye, and is, for example, a petroleum-based hydrocarbon resin, vinyl resin, butyral resin, alkyd resin, epoxy resin, fluororesin, silicone. Examples thereof include resins, polyester resins, kumaron resins, polyimide resins, alicyclic resins, acrylic resins, rosin resins, rosin ester resins, ketone resins, hydrogenated ketone resins, cellulose resins and the like. Further, the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂の中でも、インジケータの基材との接着性が高く、酸塩基反応への影響が小さい等という観点から、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、セルロース系樹脂等が好ましく挙げられる。
ロジン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＰＥ－５９０、パインクリスタルＫＲ－１４０（以上、荒川化学工業製）等が好ましく挙げられる。
ロジンエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スーパーエステルＡ－７５、スーパーエステルＡ－１００、スーパーエステルＡ－１１５、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、ペンセルＡ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、ペンセルＤ－１６０（以上、荒川化学工業製）等が好ましく挙げられる。
ケトン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ケトンレジンＫ－９０（荒川化学工業製）、ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＡＰ（エボニック社製）、ハイラック１１１（日立化成製）、ＰＯＬＹＴＯＮＥ Ｋ－９０（ウォーリー社製）等が好ましく挙げられる。
ケトン樹脂の水素添加物としては、特に限定されないが、例えば、ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫ（エボニック社製）、ハイラック１１０Ｈ（日立化成製）等が好ましく挙げられる。
セルロース系樹脂としては、水溶性でない限り特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース等が好ましく挙げられる。
Among binder resins other than polyamide resin, rosin resin, rosin ester resin, ketone resin, hydrogenated additive of ketone resin, etc. Cellulose-based resins and the like are preferably mentioned.
The rosin resin is not particularly limited, and examples thereof include pine crystal KE-100, pine crystal KE-311, pine crystal PE-590, and pine crystal KR-140 (all manufactured by Arakawa Chemical Industries).
The rosin ester resin is not particularly limited, but for example, Super Ester A-75, Super Ester A-100, Super Ester A-115, Ester Gum H, Ester Gum HP, Pencel A, Pencel D-125, Pencel D- 135, Pencel D-160 (all manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are preferably mentioned.
The ketone resin is not particularly limited, but for example, ketone resin K-90 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), TEGO VARIPLUS AP (manufactured by Evonik), Hirac 111 (manufactured by Hitachi Chemical), POLYTONE K-90 (manufactured by Wally). Etc. are preferably mentioned.
The hydrogenated additive of the ketone resin is not particularly limited, and examples thereof include TEGO VARIPLUS SK (manufactured by Evonik Industries) and Hirac 110H (manufactured by Hitachi Kasei).
The cellulosic resin is not particularly limited as long as it is not water-soluble, and examples thereof include methyl cellulose, ethyl cellulose, and ethyl methyl cellulose.
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂を含む場合、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂の含有量（固形分）は、インジケータの基材との接着性や、組成物の粘度等の観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは１～８９重量％であり、より好ましくは１０～７０重量％である。 When a binder resin other than the polyamide resin is contained, the content (solid content) of the binder resin other than the polyamide resin is the composition for the time-dependent discoloration indicator from the viewpoint of the adhesiveness of the indicator to the substrate and the viscosity of the composition. The total solid content of the product is preferably 1 to 89% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on 100% by weight.
（非変色色素）
本発明組成物は、さらに非変色色素を含むことができる。
本明細書において、非変色色素とは、上記塩基により無色化されない色素を意味する。非変色色素としては、特に限定されないが、例えば顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。変色後の視認性の観点から、変色色素の補色を選択することが好ましい。当該非変色色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
非変色色素を含む場合、組成物中では変色色素と非変色色素が一様に混合している状態になるため、組成物は無色ではなくなる。例えば、組成物中の変色色素が青色、非変色色素が黄色の場合は、この組成物を用いたインジケータは、初期色が黄色で（塩基により変色色素が無色になるため）、経時的に緑色に変化していく（経時変化により変色色素が青色に変色するため）。また、非変色色素を含む場合、インジケータの初期色としては、非変色色素の色を呈していることが好ましい。
非変色色素を含む場合、その含有量（固形分）は、視認性の観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．５～３０重量％であり、より好ましくは１～１５重量％である。
(Non-discoloring pigment)
The composition of the present invention can further contain a non-discoloring dye.
As used herein, the non-color-changing dye means a dye that is not colorless by the above base. The non-discoloring dye is not particularly limited, and examples thereof include pigments and dyes. Examples of the pigment include azo-based, phthalocyanine-based, perylene-based, and quinacridone-based pigments. Examples of the dye include azo-based, quinone-based, cyanine-based, phthalocyanine-based, and indigo-based dyes. From the viewpoint of visibility after discoloration, it is preferable to select the complementary color of the discoloring dye. The non-discoloring dye can be used alone or in combination of two or more.
When the non-color-changing dye is contained, the color-changing dye and the non-color-changing dye are uniformly mixed in the composition, so that the composition is not colorless. For example, if the discoloring dye in the composition is blue and the non-discoloring dye is yellow, the indicator using this composition will have an initial color of yellow (because the base makes the discoloring dye colorless) and green over time. (Because the discoloring dye changes to blue due to aging). When a non-color-changing dye is contained, it is preferable that the initial color of the indicator is the color of the non-color-changing dye.
When the non-discoloring dye is contained, the content (solid content) thereof is preferably 0.5 to 30% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the composition for the discoloration indicator over time from the viewpoint of visibility. More preferably, it is 1 to 15% by weight.
（溶剤）
本発明組成物は、さらに溶剤を含むことができる。
溶剤としては、変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール系（アルコール又は多価アルコール）、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が挙げられる。当該溶剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
(solvent)
The composition of the present invention may further contain a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a binder resin containing a discoloring dye, a base, and a polyamide resin, and is, for example, water, an alcohol-based (alcohol or polyhydric alcohol), an ester-based solvent, or an ether. Various solvents such as a system, a ketone system, a hydrocarbon system, and a glycol ether system can be mentioned. The solvent can be used alone or in combination of two or more.
当該溶剤は、使用する変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良く、また、適度な乾燥速度を有するものが好ましい。
変色色素や、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂を溶解する場合に用いる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が好ましい。
また、塩基を溶解する場合に用いる溶剤としては、例えば、水、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、メタノール等）等が好ましく、塩基の溶解性の観点から水がより好ましい。
The solvent may be appropriately selected depending on the solubility of the discoloring dye, the base, and the binder resin containing the polyamide resin to be used, and those having an appropriate drying rate are preferable.
As the solvent used when dissolving the discoloring dye or the binder resin containing the polyamide resin, for example, a ketone solvent, an alcohol solvent, a glycol ether solvent and the like are preferable.
Further, as the solvent used when dissolving the base, for example, water, alcohol (for example, ethanol, isopropanol, methanol, etc.) and the like are preferable, and water is more preferable from the viewpoint of the solubility of the base.
溶剤を含む場合、その含有量は、使用する変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂の種類等に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、組成物の塗布性を良くし、組成物の乾燥時間を調節する観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％に対して、好ましくは４０～９００重量％であり、より好ましくは６０～６００重量％である。 When a solvent is contained, the content thereof can be appropriately determined depending on the type of the discoloring dye, the base, and the binder resin containing the polyamide resin to be used, and is not particularly limited, but the coatability of the composition is improved and the composition is formed. From the viewpoint of adjusting the drying time of the product, it is preferably 40 to 900% by weight, more preferably 60 to 600% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the composition for a color change indicator over time.
（添加剤）
本発明組成物は、上記成分以外に、任意成分として公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、レベリング剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、本発明組成物に増粘効果を付与するとともに塗布性を向上させることができるものが好ましい。増粘剤としては、例えば、珪酸塩鉱物及び珪酸塩合成物等があげられる。
分散剤としては、本発明組成物中の成分、特に塩基性無機化合物等をより良く分散させることができるものが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤（例えば、ソルスパース41000、ソルスパース45000、ソルスパース54000、ソルスパース66000（以上ルーブリゾール社製））、界面活性剤等が挙げられる。
上記各種添加剤を含む場合、その合計含有量（固形分）は特に限定されないが、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．０１～３０重量％であり、より好ましくは０．１～１５重量％である。
(Additive)
In addition to the above components, the composition of the present invention can contain additives known as optional components. The additive is not particularly limited, and examples thereof include a leveling agent, a thickener, and a dispersant.
The leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone oil and the like.
As the thickener, those capable of imparting a thickening effect to the composition of the present invention and improving the coatability are preferable. Examples of the thickener include silicate minerals and silicate compounds.
As the dispersant, those capable of better dispersing the components in the composition of the present invention, particularly basic inorganic compounds and the like, are preferable. Examples of the dispersant include polymer dispersants (for example, Solsperse 41000, Solsperse 45000, Solsperse 54000, Solsperse 66000 (all manufactured by Lubrizol)), surfactants and the like.
When the above-mentioned various additives are contained, the total content (solid content) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the composition for a color change indicator over time. More preferably, it is 0.1 to 15% by weight.
本発明の経時変色性インジケータ用組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を公知の方法により混合、撹拌することにより調製することができる。また、当該組成物は、調製後すぐに、密閉容器に保存するか、又は、インジケータの変色層を形成するために使用することが好ましい。 The method for preparing the composition for a discoloration indicator over time of the present invention is not particularly limited, but can be prepared, for example, by mixing and stirring each of the above components by a known method. In addition, it is preferable that the composition is stored in a closed container immediately after preparation or used for forming a discoloration layer of an indicator.
（２）経時変色性インジケータ
本発明の経時変色性インジケータは、基材上に、本発明組成物から形成される変色層を有することを特徴とする。
また、本発明の経時変色性インジケータは、基材及び変色層を含み、前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
(2) Time-dependent discoloration indicator The time-dependent discoloration indicator of the present invention is characterized by having a discoloration layer formed from the composition of the present invention on a substrate.
Further, the discoloration indicator with time of the present invention includes a base material and a discoloration layer, and the discoloration layer contains a discoloration dye, a basic inorganic compound, a binder resin, an alkali metal salt and / or an ammonium salt, and The binder resin contains a polyamide resin.
（基材）
基材としては、変色層を形成及び支持できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル）、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）、これらの複合材料等を用いることができる。基材の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
(Base material)
The base material is not particularly limited as long as it can form and support a discoloration layer. For example, metal or alloy materials (aluminum foil, stainless steel foil, tin foil, tin foil, etc.), plastics (polyester (various polyesters such as polyethylene terephthalate), cellophane, acetyl cellulose, ethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, hydrochloric acid, etc.) Films or moldings of rubber, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride, polyamide, polyvinyl fluoride, etc.), fibers (paper, wood materials, non-woven fabrics, woven fabrics, other fiber sheets), inorganic materials (ceramics, Glass, concrete, plasters), composite materials thereof and the like can be used. The thickness of the base material can be appropriately set according to the type of the indicator.
（変色層）
変色層は本発明組成物から形成される。その形成方法としては、例えば、基材上に本発明組成物の塗膜を形成する方法等が挙げられる。具体的には、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させることにより、変色層を形成することができる。
本発明組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法；シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法等を用いることができる。本発明において、塗布には、塗布以外の印刷、浸漬等の概念も含まれている。
本発明組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、通常８０～２００℃程度が好ましく、１００～１５０℃程度がより好ましい。
本発明のインジケータにおける変色層の厚さは、特に限定されないが、視認性、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
(Discoloration layer)
The discoloration layer is formed from the composition of the present invention. Examples of the forming method include a method of forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate. Specifically, the composition of the present invention can be applied onto a substrate and then dried to form a discolored layer.
The method for applying the composition of the present invention onto the substrate is not particularly limited, and for example, known application methods such as spin coat, slit coat, spray coat, and dip coat; silk screen printing, gravure printing, offset printing, and the like. Known printing methods such as letterpress printing and flexographic printing can be used. In the present invention, coating also includes concepts such as printing and dipping other than coating.
After applying the composition of the present invention, the coating film is dried. The drying temperature is not particularly limited, but is usually preferably about 80 to 200 ° C, more preferably about 100 to 150 ° C.
The thickness of the discoloration layer in the indicator of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 500 nm to 2 mm, more preferably about 1 to 100 μm, from the viewpoint of visibility and handling of printed matter.
なお、当該変色層は、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させること等により形成されるため、変色層中には組成物由来の溶剤は、全く又は殆ど存在しない。上述のように、組成物中では、変色色素と塩基が反応して、変色色素は無色化される。その際に生じるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（使用する染料に応じた塩）が、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）の由来物として、変色開始前のインジケータの変色層中に存在すると考えられる。
また、用いる組成物において、変色色素に対して、過剰の塩基を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、変色開始前のインジケータの変色層中に含んでいてもよい。
当該変色層における各成分の含有量（固形分）は、上述の組成物における各成分の含有量（固形分）と同じであることが好ましい。
Since the discolored layer is formed by applying the composition of the present invention on a substrate and then drying it, the solvent derived from the composition is completely or hardly present in the discolored layer. As described above, in the composition, the discoloring dye reacts with the base to make the discoloring dye colorless. The alkali metal salt and / or ammonium salt (salt depending on the dye used) generated at that time is the origin of the base (at least one selected from alkali metal hydroxide and ammonia), and the discoloration of the indicator before the start of discoloration It is thought to be present in the layer.
When an excessive amount of base is used for the discoloring dye in the composition to be used, the base (at least one selected from alkali metal hydroxide and ammonia) is discolored in addition to the above alkali metal salt and ammonium salt. It may be included in the discoloration layer of the indicator before the start.
The content (solid content) of each component in the discolored layer is preferably the same as the content (solid content) of each component in the above-mentioned composition.
（非変色層）
本発明のインジケータは、変色層の視認性を高めるために、下地層として変色しない非変色層を有することもできる。非変色層としては、変色層での酸塩基反応に影響を及ぼさなければ特に限定されず、顔料及び／又は染料を含む組成物により形成することができる。
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
非変色層用の組成物は、バインダー樹脂、増量剤、溶剤等を必要に応じて含むことができる。バインダー樹脂、増量剤、溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上で用いることができる。
非変色層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。また、非変色層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
(Non-discoloring layer)
The indicator of the present invention may also have a non-discoloring layer that does not discolor as a base layer in order to enhance the visibility of the discoloring layer. The non-color-changing layer is not particularly limited as long as it does not affect the acid-base reaction in the color-changing layer, and can be formed by a composition containing a pigment and / or a dye.
Examples of the pigment include azo-based, phthalocyanine-based, perylene-based, and quinacridone-based pigments. Examples of the dye include azo-based, quinone-based, cyanine-based, phthalocyanine-based, and indigo-based dyes.
The composition for the non-color-changing layer may contain a binder resin, a bulking agent, a solvent and the like, if necessary. Examples of the binder resin, the bulking agent, and the solvent include the same as those described above, and one type or two or more types can be used, respectively.
The method for forming the non-color-changing layer is not particularly limited, and a known coating method, printing method, or the like similar to the above-mentioned color-changing layer can be used. Further, the thickness of the non-color-changing layer can be appropriately set according to the type of the indicator.
本発明では、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色により初めて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは、変色によって初めて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に変色によって初めて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
色差を識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色により初めて文字、図柄及び記号の少なくとも一種が現れるように変色層及び非変色層を形成すればよい。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせる全ての情報を包含する。これらの文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としてもよい。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後に初めて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
本発明において、層構成の好ましい態様としては、例えば、（ｉ）変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、（ｉｉ）基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。
In the present invention, the discolored layer and the non-discolored layer may be combined in any way. For example, the discolored layer and the non-discolored layer are formed so that the color difference between the discolored layer and the non-discolored layer can be distinguished for the first time by the discoloration of the discolored layer, or the color difference between the discolored layer and the non-discolored layer disappears only by the discoloration. It can also be formed to do so. In the present invention, it is particularly preferable to form the discolored layer and the non-discolored layer so that the color difference between the discolored layer and the non-discolored layer can be discriminated for the first time by discoloration.
In order to make the color difference distinguishable, for example, the discolored layer and the non-discolored layer may be formed so that at least one of characters, patterns and symbols appears for the first time by discoloration of the discolored layer. In the present invention, the characters, symbols and symbols include all the information indicating the discoloration. These characters and the like may be appropriately designed according to the purpose of use and the like.
Further, the discolored layer and the non-discolored layer before the discoloration may be different colors from each other. For example, both may be substantially the same color so that the color difference (contrast) between the discolored layer and the non-discolored layer can be discriminated only after the discoloration.
In the present invention, as a preferred embodiment of the layer structure, for example, (i) an indicator in which a discoloration layer is formed adjacent to at least one main surface of the base material, (ii) the non-formation on the base material. The discolored layer and the discolored layer are formed in order, the non-discolored layer is formed adjacent to the main surface of the base material, and the discolored layer is adjacent to the main surface of the non-discolored layer. Indicators, which are formed.
（オーバーコート層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、オーバーコート層を有していてもよい。
当該オーバーコート層は、インジケータの最外層に配置される。そのため、基材上に変色層のみを有する場合、基材上に変色層と非変色層を有する場合のいずれにおいても（例えば上記（ｉ）、（ｉｉ）の層構成）、変色層に隣接してオーバーコート層が形成されて、インジケータの最外層に配置される。
当該オーバーコート層は、主に下記目的等のために用いることができる。（ａ）インジケータの変色層が外気に直接接触するのを抑制して、インジケータの変色感度を制御（変色を抑制）する、（ｂ）インジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させ、インジケータの変色の視認性をより良くする。また、上記（ａ）、（ｂ）のいずれの場合も、オーバーコート層の形成により変色層の塗膜強度を高めることもできる。
(Overcoat layer)
The indicator of the present invention may have an overcoat layer, if necessary.
The overcoat layer is arranged on the outermost layer of the indicator. Therefore, in both cases where the substrate has only the discolored layer and the substrate has both the discolored layer and the non-discolored layer (for example, the layer configuration of (i) and (ii) above), the substrate is adjacent to the discolored layer. An overcoat layer is formed and placed on the outermost layer of the indicator.
The overcoat layer can be used mainly for the following purposes and the like. (A) Suppresses the discoloration layer of the indicator from coming into direct contact with the outside air to control the discoloration sensitivity of the indicator (suppresses discoloration), and (b) promotes discoloration of the indicator (especially discoloration in a low humidity environment). And improve the visibility of discoloration of the indicator. Further, in any of the above cases (a) and (b), the coating film strength of the discolored layer can be increased by forming the overcoat layer.
上記（ａ）の場合について以下に説明する。
オーバーコート層としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
The case of (a) above will be described below.
The overcoat layer is not particularly limited as long as it does not inhibit the acid-base reaction of the discoloring dye, and can be formed by a composition containing a resin.
Examples of the resin include those similar to binder resins other than polyamide resins, and one type or two or more types can be used.
オーバーコート層用の組成物は、溶剤等を必要に応じて含むことができる。例えば、上記樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
The composition for the overcoat layer may contain a solvent or the like, if necessary. For example, the above resin can be used by dissolving it in a solvent. Examples of the solvent include the same as those described above, and one type or two or more types can be used.
The method for forming the overcoat layer is not particularly limited, and a known coating method, printing method, or the like similar to the above-mentioned discoloration layer can be used.
The thickness of the overcoat layer is not particularly limited, but is preferably about 500 nm to 2 mm, more preferably about 1 to 100 μm, from the viewpoint of handling the printed matter.
次に、上記（ｂ）の場合について以下に説明する。
オーバーコート層としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、上記（ａ）の場合とは異なり、例えば、塩化ビニリデン・塩化ビニルベースの特殊共重合樹脂（例えばＩｘａｎ ＳＧＡ－１（ソルベイスペシャルティポリマーズ製））等の酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等が挙げられる。酸基を有する樹脂又は樹脂組成物としては、樹脂中に酸基（酸として働きうる基）を有していてもよいし、樹脂組成物中に酸基を有する酸性物質を有していてもよい。当該樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
（ｂ）の場合に用いる上記樹脂は、変色層が外気に直接接触するのを抑制する働きと、変色層の変色促進作用を有するが、空気中の水分や二酸化炭素による炭酸が生成しにくい低湿度環境においては、上記樹脂の変色促進作用が顕在化し、炭酸が生成しやすい高湿度環境においては、上記樹脂が炭酸の生成を抑制する働きが顕在化すると考えられる。
Next, the case of (b) above will be described below.
The overcoat layer is not particularly limited as long as it does not inhibit the acid-base reaction of the discoloring dye, and can be formed by a composition containing a resin.
The resin is different from the case of (a) above, and is, for example, a resin or resin having an acid group such as a vinylidene chloride / vinyl chloride-based special copolymer resin (for example, Ixan SGA-1 (manufactured by Solvay Specialty Polymers)). Examples include compositions. The resin or resin composition having an acid group may have an acid group (a group capable of acting as an acid) in the resin, or may have an acidic substance having an acid group in the resin composition. good. The resin can be used alone or in combination of two or more.
The resin used in the case of (b) has a function of suppressing the color change layer from coming into direct contact with the outside air and a function of promoting the color change of the color change layer, but it is low in that carbonic acid due to moisture in the air and carbon dioxide is hard to be generated. It is considered that the tarnish promoting action of the resin becomes apparent in a humidity environment, and the action of the resin suppressing the formation of carbonic acid becomes apparent in a high humidity environment where carbonic acid is likely to be generated.
（ｂ）の場合は、オーバーコート層がインジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させるため、インジケータの使用開始時に、インジケータの最外層にオーバーコート層を形成させる。これにより、インジケータの使用開始時とインジケータの変色開始時を同じにすることができるため、オーバーコート層用の樹脂として、酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等を使用することができる。 In the case of (b), since the overcoat layer promotes discoloration of the indicator (particularly discoloration in a low humidity environment), an overcoat layer is formed on the outermost layer of the indicator at the start of use of the indicator. As a result, the start of use of the indicator and the start of discoloration of the indicator can be made the same, so that a resin having an acid group, a resin composition, or the like can be used as the resin for the overcoat layer.
オーバーコート層用の組成物は、溶剤等を必要に応じて含むことができる。例えば、上記樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。なお、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する観点からは、上記方法のうち塗布方法を用いることが好ましい。
また、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する方法としては、さらに、使用直前にオーバーコート層用組成物を刷毛、マーカー、スプレー等で変色層に塗布する方法；別フィルムに印刷したオーバーコート層を使用直前に変色層に貼り付ける方法；変色層とオーバーコート層の間にスペーサーを設け、使用直前にスペーサーを引き抜く方法等も挙げられる。スペーサーとしては、特に限定されないが、例えばプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
The composition for the overcoat layer may contain a solvent or the like, if necessary. For example, the above resin can be used by dissolving it in a solvent. Examples of the solvent include the same as those described above, and one type or two or more types can be used.
The method for forming the overcoat layer is not particularly limited, and a known coating method, printing method, or the like similar to the above-mentioned discoloration layer can be used. From the viewpoint of forming the overcoat layer at the start of use of the indicator, it is preferable to use the coating method among the above methods.
Further, as a method of forming the overcoat layer at the start of use of the indicator, a method of applying the composition for the overcoat layer to the discoloration layer with a brush, a marker, a spray or the like immediately before use; an overcoat printed on another film. A method of attaching the layer to the discoloration layer immediately before use; a method of providing a spacer between the discoloration layer and the overcoat layer and pulling out the spacer immediately before use can also be mentioned. The spacer is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film and the like.
The thickness of the overcoat layer is not particularly limited, but is preferably about 500 nm to 2 mm, more preferably about 1 to 100 μm, from the viewpoint of handling the printed matter.
（粘着層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、基材裏面（変色層形成面とは逆面）に粘着層を有していてもよい。基材裏面に粘着層を有することにより、本発明のインジケータを対象物に確実に固定することができる。
粘着層の成分としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。また、粘着層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
(Adhesive layer)
The indicator of the present invention may have an adhesive layer on the back surface of the base material (the surface opposite to the surface on which the discoloration layer is formed), if necessary. By having the adhesive layer on the back surface of the base material, the indicator of the present invention can be reliably fixed to the object.
The component of the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic type, urethane type, and silicone type. Further, the thickness of the adhesive layer can be appropriately set according to the type of the indicator.
（インジケータ）
本発明のインジケータの形状は特に限定されず、公知のインジケータに採用されている形状を幅広く用いることができる。
(indicator)
The shape of the indicator of the present invention is not particularly limited, and the shape adopted for a known indicator can be widely used.
本発明のインジケータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば上述のように、各原料を混合、撹拌して、経時変色性インジケータ用組成物を作製し、この組成物を用いて、基材上に変色層を形成することにより、インジケータを製造することができる。 The method for producing the indicator of the present invention is not particularly limited, but for example, as described above, each raw material is mixed and stirred to prepare a composition for a color change indicator over time, and the composition is used as a base material. An indicator can be manufactured by forming a discoloration layer on top.
得られたインジケータは、絶乾状態の空間や絶乾雰囲気で使用するまで保存し、使用開始時に大気に暴露することが好ましい。このように絶乾雰囲気で保存することにより、インジケータの初期色が保たれ変色開始を止めることができ、インジケータの使用開始時に変色を開始させることができる。
絶乾状態の空間や絶乾雰囲気でインジケータを保存する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属（アルミニウム等）を蒸着したプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）袋の中にインジケータを保存する方法等が挙げられる。また、インジケータの少なくとも変色層を有する側の面に、金属（アルミニウム等）を蒸着したフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）を設けることにより、インジケータの少なくとも変色層側の面を密閉して、絶乾雰囲気に近い状態でインジケータを保存する方法等が挙げられる。この場合、インジケータの両面に、金属蒸着フィルムを設けることが好ましい。さらに、上記方法を組み合わせてインジケータを保存する方法も挙げられる。
インジケータの片面又は両面に金属蒸着フィルムを設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層等を介して貼り付けること等により行うことができる。また、粘着層としては、特に限定されず、上記粘着層と同様のもの等が挙げられる。
本発明のインジケータは、使用開始前は上記のように保存し、使用開始時に金属蒸着プラスチック袋からインジケータを取り出す、及び／又は、インジケータの金属蒸着フィルムをはがすこと等により、インジケータを適用させた製品と同じ環境下に置くことができる。
The obtained indicator is preferably stored in an absolutely dry space or in an absolutely dry atmosphere until it is used, and is exposed to the atmosphere at the start of use. By storing in an absolutely dry atmosphere in this way, the initial color of the indicator can be maintained and the start of discoloration can be stopped, and the discoloration can be started at the start of use of the indicator.
The method of storing the indicator in an absolutely dry space or an absolutely dry atmosphere is not particularly limited, but for example, the indicator is stored in a plastic (polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, etc.) bag on which a metal (aluminum, etc.) is vapor-deposited. How to do it, etc. Further, by providing a film (material: polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, etc.) on which a metal (aluminum, etc.) is vapor-deposited on the surface of the indicator having at least the discoloration layer, the surface of the indicator on the discoloration layer side is sealed. Then, there is a method of storing the indicator in a state close to an absolutely dry atmosphere. In this case, it is preferable to provide metallized film on both sides of the indicator. Further, there is also a method of saving the indicator by combining the above methods.
The method of providing the metal-deposited film on one side or both sides of the indicator is not particularly limited, but can be, for example, attached via an adhesive layer or the like. The adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include the same adhesive layer as the above-mentioned adhesive layer.
The indicator of the present invention is a product to which the indicator is applied by storing as described above before the start of use, removing the indicator from the metal-deposited plastic bag at the start of use, and / or peeling off the metal-deposited film of the indicator. Can be placed in the same environment as.
本発明のインジケータの用途は、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限がある製品等に適用することが好適に挙げられる。 The use of the indicator of the present invention is not particularly limited, but it is preferably applied to products having an expiration date such as foods, insect repellents, dehumidifiers, and deodorants.
（印刷物）
本発明の印刷物は、上記経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有するものである。
本発明組成物を印刷する対象物としては、製品管理されるべき製品等が挙げられる。製品としては、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限があるもの等が挙げられる。
本発明組成物を製品に直接印刷できる場合は、直接印刷すればよく、製品に直接印刷できない場合は、その製品の外装袋等に印刷すればよい。
当該印刷物を絶乾雰囲気で保存する場合も、上記インジケータと同様にして保存することができる。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention has a printed layer formed from the above-mentioned composition for a color change indicator over time.
Examples of the object for printing the composition of the present invention include products to be product-controlled. The product is not particularly limited, and examples thereof include foods, insect repellents, dehumidifiers, deodorants, and the like, which have an expiration date.
If the composition of the present invention can be printed directly on the product, it may be printed directly, and if it cannot be printed directly on the product, it may be printed on the outer bag or the like of the product.
When the printed matter is stored in an absolutely dry atmosphere, it can be stored in the same manner as the above indicator.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the embodiments of these Examples.
（実施例１～６、比較例１～３）
下記表１に示す組成の各原料を混合、撹拌し、経時変色性インジケータ用組成物を作製した。この組成物を、コーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製エスペット コロナ処理面）上に約４０μｍに塗布し、乾燥（７０℃×３分間）して、基材上に変色層を有するインジケータを作製した。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
Each raw material having the composition shown in Table 1 below was mixed and stirred to prepare a composition for a discoloration indicator over time. This composition is applied to about 40 μm on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Espet corona-treated surface) using a coater, dried (70 ° C. × 3 minutes), and a discoloration layer is formed on the substrate. I made an indicator to have.
表１において、溶剤以外の各成分は固形分量を示す。また、表１記載のバインダー樹脂等の説明は、以下のとおり。
ベジケムグリーンＶ７５６（築野食品工業）：ポリアミド樹脂
ベジケムグリーンＶ７４４（築野食品工業）：ポリアミド樹脂
エトセル４（ダウ・ケミカル）：エチルセルロース
エトセル１０（ダウ・ケミカル）：エチルセルロース
ＨＰＣ－ＳＳＬ（日本曹達）：ヒドロキシプロピルセルロース
スーパーエステルA-75（荒川化学工業）：特殊ロジンエステル樹脂
スーパーエステルA-100（荒川化学工業）：特殊ロジンエステル樹脂
ソルスパース41000（ルーブリゾール）：水酸化カルシウムの分散剤
ダウアノールPM（ダウ・ケミカル）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
In Table 1, each component other than the solvent shows the amount of solid content. The description of the binder resin and the like shown in Table 1 is as follows.
Veggie Chem Green V756 (Tsukino Food Industry): Polyamide Resin Veg Chem Green V744 (Tsukino Food Industry): Polyamide Resin Etocell 4 (Dow Chemical): Ethyl Cellulose Etocell 10 (Dow Chemical): Ethyl Cellulose HPC-SSL (Japan) Soda): Hydroxypropyl cellulose super ester A-75 (Arakawa Chemical Industry): Special rosin ester resin Super ester A-100 (Arakawa Chemical Industry): Special rosin ester resin Solspers 41000 (Lubrisole): Dispersant dowanol of calcium hydroxide PM (Dow Chemical): Propylene Glycol Monomethyl Ether
また、上記インジケータを用いて下記試験を行い、その結果を表１に示した。
・変色性試験：まず、初期色の色度を測定した。次いで、インジケータを２０℃×６５％環境下で放置し、一定時間ごとに、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。また、色度の測定は、コニカミノルタ製蛍光分光濃度計FD-5を用いて行った。
・耐水性試験：インジケータを２０℃×６５％環境下で３日間放置後、インジケータの変色層側の面に水滴を滴下し、１分間放置後、滴下した水滴をティッシュぺーパーで拭き取った際の、変色層（塗膜）の様子を評価した。
○：基材から変色層が剥がれることなく、そのまま残っている
×：基材から変色層が剥がれる
The following tests were performed using the above indicators, and the results are shown in Table 1.
-Discoloration test: First, the chromaticity of the initial color was measured. Next, the indicator was left in an environment of 20 ° C. × 65%, and the chromaticity of the discolored layer of the indicator was measured at regular intervals to determine the difference in chromaticity from the initial color. The chromaticity was measured using a Konica Minolta fluorescence spectrodensitometer FD-5.
-Water resistance test: After leaving the indicator in an environment of 20 ° C x 65% for 3 days, water droplets were dropped on the surface of the indicator on the discoloration layer side, left for 1 minute, and then the dropped water droplets were wiped off with tissue paper. , The state of the discolored layer (coating film) was evaluated.
◯: The discoloration layer does not peel off from the base material and remains as it is ×: The discoloration layer peels off from the base material
色度の差（色差）ΔE*abは、下記式により算出して求めた。
ΔE*ab=[(L*2－L*1)2＋(a*2－a*1)2＋(b*2－b*1)2]1/2
なお、初期色と一定時間経過後の色度との色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、一定時間経過後の色度をL*2、a*2、b*2として、それぞれ求めた。
The difference in chromaticity (color difference) ΔE * ab was calculated and calculated by the following formula.
ΔE * ab = [(L * 2-L * 1) 2 + (a * 2-a * 1) 2 + (b * 2-b * 1) 2 ] 1/2
The color difference between the initial color and the chromaticity after a certain period of time is L * 1, a * 1, b * 1 for the initial color of the color change layer of the indicator, and L * for the chromaticity after a certain period of time. It was calculated as 2, a * 2, and b * 2, respectively.
表１の結果から、実施例１～６では、初期色と一定時間経過後の色度のΔE*abは経時的に大きくなり、発色濃度が濃く、視認性に優れ、さらに耐水性も良好であった。
一方、比較例１では、発色濃度は良いが、水溶性樹脂であるヒドロキシプロピルセルロースを使用しているため、水分によって変質し、インジケータの基材から変色層が剥離し、耐水性に劣っていた。また、比較例２～３では、耐水性は良いが、色差（ΔE*ab）が小さく、発色濃度が薄いため、視認性に劣っていた。
From the results in Table 1, in Examples 1 to 6, the initial color and the chromaticity ΔE * ab after a certain period of time increased with time, the color development density was high, the visibility was excellent, and the water resistance was also good. there were.
On the other hand, in Comparative Example 1, although the color development concentration was good, since hydroxypropyl cellulose, which is a water-soluble resin, was used, the quality was deteriorated by moisture, the discoloration layer was peeled off from the substrate of the indicator, and the water resistance was inferior. .. Further, in Comparative Examples 2 and 3, although the water resistance was good, the color difference (ΔE * ab) was small and the color development density was low, so that the legibility was inferior.
Claims (13)
前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ。 Includes substrate and discoloration layer
A discoloration indicator over time, wherein the discoloration layer contains a discoloration dye, a basic inorganic compound, a binder resin, and an alkali metal salt and / or an ammonium salt, and the binder resin contains a polyamide resin.
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