JP2020111480A - 黒鉛製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、簡易な方法で高純度の黒鉛を回収することが可能な黒鉛製造方法を提供することである。【解決手段】本発明に関わる黒鉛製造方法は、電解研磨工程およびエッチング工程を含む。電解研磨工程は、粒状黒鉛を電解液に浸漬し、電解研磨を行う工程である。エッチング工程は、粒状黒鉛をエッチング液と接触させてエッチング処理を行う工程である。電解研磨工程では、電解槽１２に粒状黒鉛を浸漬し、攪拌機１６で電解液を撹拌しつつ、電極１４を通して、粒状黒鉛に電流が通電される。エッチング処理と電解研磨処理を組み合わせることにより、より短時間のエッチング処理で高純度の黒鉛を製造することが可能になる。【選択図】図２

Description

本発明は、粉末状の黒鉛（グラファイト）から不純物を除去することによって高純度化された粒状黒鉛を回収する黒鉛製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛が広く用いられてきた。リチウムイオン二次電池を高容量化するためには、使用する黒鉛を高純度化する必要がある。このため、従来、黒鉛の融点の高さを利用して、黒鉛を加熱することによって、不純物を昇華させて黒鉛の高純度化を実現する技術が開発されてきた。

ところが、熱処理によって黒鉛を高純度化する場合、黒鉛を２０００℃以上の温度になるように加熱する必要があるため、膨大なエネルギが必要であった。また、そのような高温にも耐えうる設備が必要になるため、設備コストがかさむというデメリットがあった。

そこで、従来技術の中には、電磁波を用いて粒状黒鉛を加熱することによって粒状黒鉛の高純度化を図るものがあった（例えば、特許文献１参照）。また、他の高純度化方法としては、黒鉛を薬液中に浸漬し、不純物を溶解させるものがあった（例えば、特許文献２参照）。

米国公開２０１７/０３１２７３０号公報 特開２０１３-１６３６２０号公報

しかしながら、上述の従来技術においては、電磁波を発生する設備および電磁波によって加熱された黒鉛を収容するのに十分な耐熱性を備えた反応炉が必要になる。このため、黒鉛を加熱するために必要な時間の短縮を図ることはできても、依然として高価で複雑な設備が必要になる。

また、黒鉛を薬液に浸漬して、エッチングする方法については、高純度化するまでに時間がかかりすぎるという問題があった。これは、粒状黒鉛が平面形状の黒鉛が積層する鱗状を呈しており、層間に存在する不純物については、薬液が浸透しにくく、除去しにくいことが原因である。

本発明の目的は、簡易な方法で高純度の黒鉛を回収することができる黒鉛製造方法を提供することである。

本発明に係る黒鉛製造方法は、電解研磨工程およびエッチング工程を含む。電解研磨工程は、粒状黒鉛を電解液に浸漬し、電解研磨を行う工程である。エッチング工程は、粒状黒鉛をエッチング液と接触させてエッチング処理を行う工程である。エッチング処理だけでなく電解研磨を組み合わせることにより、より短時間のエッチング処理で黒鉛の純度を向上させことが可能であることが出願人の実験により分かっている。なお、電解研磨処理とエッチング処理の順序は、限定されない。電解研磨処理は、エッチング処理の前または後に行っても良く、エッチング処理と同時に行っても良い。

また、電解研磨工程において、黒鉛に電流を通電させることによって、黒鉛の端部を膨張させることが好ましい。電解研磨によって層間距離が拡大する原理は、黒鉛が電解研磨されることにより、端部付近が酸化され、黒鉛の形状が部分的に三次元形状となり、黒鉛が膨張したためであると考えられる。

また、電解液は、エッチング工程で使用されるエッチング液であり、電解研磨とエッチング処理を同時に行うことが好ましい。エッチング液は、フッ酸を含む薬液が使用されるが、エッチング液中において、電解研磨とエッチング液を同時に行うことにより、薬液の交換や洗浄等の複雑なプロセスを行うことなく、黒鉛の高純度化を行うことが可能になる。

本発明によれば、低コストの設備を用いて、高純度の黒鉛を生成することが可能になる。

本発明の一実施形態に係る黒鉛精製装置の概略図である。 電解研磨処理およびエッチング処理がされた粒状黒鉛の純度を示すグラフである。

ここから、本発明に係る黒鉛製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に関わる黒鉛製造方法は、電解研磨ステップおよびエッチングステップを少なくとも含む。本実施形態において処理する粒状黒鉛は、天然黒鉛であり、粒径が５〜１０００μｍ程度のものである。また、粒状黒鉛は、平面状に結合した炭素原子が積層したものである。ここからは、粒状黒鉛の不純物を除去し、高純度黒鉛を製造する方法について説明する。

電解研磨ステップは、被処理黒鉛を電解液に浸漬し、電解研磨を行う工程である。粒状黒鉛に付着する不純物は、シリカ（SiO2）やアルミニウム化合物等の金属であるため、エッチング処理で除去することが可能であるが、電解研磨処理を行うことで、より短時間で不純物を除去することが可能になる。

粒状黒鉛は、図１に示す黒鉛精製装置１０によって処理される。黒鉛精製装置１０は、電解槽１２、電極１４、攪拌機１６および冷却槽１８を備えている。電解槽１２は、円筒状の槽であり、内部に電解液が収容されている。電解槽１２の素材は、電解液に耐性を有するもので、処理中に粒状黒鉛の摩擦によって大きな傷がつかないものであれば、特に制限はない。

電極１４は、正極と負極がそれぞれ電解槽１２の内部に配置され、電解液に浸漬されるように構成される。電極１４は、電源部２０に接続されており、電圧が印加されることで、粒状黒鉛に対して電流が通電されるように構成される。電極１４に使用される素材は、特に制限はなく、ステンレスやチタン等の金属を使用することができる。しかし、電解研磨中に電極１４の素材が電解液中に溶出してしまう場合は、電解研磨により溶解されない素材を電極１４に選定する必要がある。この場合、電極１４として黒鉛を使用することが好ましい。なお、万が一、電極に使用される黒鉛が電解液中に流出した場合に被処理黒鉛の純度が低下するおそれがあるので、電極１４として使用する黒鉛は、被処理黒鉛の目標とする純度以上のものを使用することがより好ましい。

攪拌機１６は、電解槽１２内において電解液を撹拌するように構成される。攪拌機１６の先端部には、プロペラ２４が設けられており、攪拌機１６のシャフトが回転することによって、電解液および電解槽１２に投入された粒状黒鉛が撹拌される。なお、プロペラ２４の形状は、これには限定されず、電解槽１２の大きさや電極１４との距離等に応じて、適宜変更することができる。

冷却槽１８は、冷却液を収容するように構成されており、冷却槽１８内に電解槽１２が浸漬される。電極１４に電圧が印加されると、電解液および電解槽１２の温度が上昇するため、電解槽１２を冷却液に浸漬する。電解液の温度は２０〜６０℃程度に維持されれば、電解研磨の品質や装置に悪影響を及ぼすことが防止される。

ここから、黒鉛精製装置１０を用いた高純度黒鉛の製造方法について説明する。本実施形態では、粒状黒鉛を電解槽１２に投入した後に、攪拌機１６で電解液を撹拌し、粒状黒鉛を電解液に浸漬させる。粒状黒鉛が電解液に浸漬されると、電源部２０から電極１４に電流を供給する。なお、本実施形態では、電解液として塩化ナトリウム水溶液を使用しているが、電解液はこれには限定されない。

電解研磨時に電極１４に印加される電圧は、２〜３０Ｖの範囲で調整すれば良く、黒鉛の処理量、電極間距離、電解液等を考慮して決定される。電解研磨の処理時間も適宜調整することが可能であり、例えば、１〜１２０分程度、電解研磨処理を行うことが好ましい。

電解研磨処理された粒状黒鉛の端部を出願がエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）にて測定した結果、粒状黒鉛の端部において、酸素の割合が増加していることが分かった。このことから、電解研磨処理により、粒状黒鉛の端部が酸化されたことが推測される。粒状黒鉛は、平面六角形状を呈する炭素原子が積層した構造であるが、端部において炭素が酸化されることにより、部分的に黒鉛が膨張する。酸化された炭素原子は、結合が変化し、三次元結合となる。このため、粒状黒鉛の層間距離が広がり、エッチング処理において、粒状黒鉛の層間にエッチング液が浸透しやすくなる。

電解研磨処理が行われた粒状黒鉛は、エッチング液と接触させることによりエッチング処理が行われる。粒状黒鉛のエッチング液としては、フッ酸を含むエッチング液を使用することが好ましい。エッチング液にフッ酸を含むことにより、黒鉛の不純物として付着しているシリカやその他の金属を短時間で除去することが可能になる。粒状黒鉛のエッチングの一例としては、エッチング液を収容したエッチング槽に粒状黒鉛を浸漬することが挙げられる。エッチング処理は、エッチング液を撹拌しながら行うことが好ましい。エッチング時間は、２〜１２時間の範囲で、目標とする黒鉛の純度に応じて決定される。

エッチング処理が行われた粒状黒鉛は、洗浄処理および脱水処理が行われる。洗浄処理は、エッチング液が付着した粒状黒鉛を洗浄液で洗浄する工程である。洗浄処理は、例えば、粒状黒鉛のｐＨが５以上になるまで行われる。また、洗浄処理は、複数回に分けて行っても良い。

洗浄処理が完了した粒状黒鉛は、脱水処理が行われる。脱水処理は、遠心分離機または乾燥機等を使用し、粒状黒鉛を乾燥させる工程である。本実施形態では、粒状黒鉛の含水率が１０％以下になるまで脱水処理が行われた。脱水処理が行われた粒状黒鉛は、リチウムイオン電池の負極材料等に使用されるのに適した高純度の黒鉛であり、後工程で適宜処理された後に、製品として使用される。

また、本発明の他の実施形態として、電解研磨をエッチング液で行うことも可能である。電解研磨をエッチング液で行うことにより、電解研磨処理工程とエッチング処理工程を同時に行うことが可能となる。このような処理を行う場合、図１に示す黒鉛精製装置１０の電解槽１２にエッチング液を収容し、電解槽１２に粒状黒鉛を投入する。この際、電解槽１２は、少なくともフッ酸に耐性を有する素材で構成される。例えば、塩化ビニル、ポリプロピレン、フッ素系樹脂材等が使用される。

粒状黒鉛が投入されると、攪拌機１６によりエッチング液が撹拌される。また、電源部２０より電圧が印加され、電極１４を通して粒状黒鉛に電流が通電される。また、電極１４は、フッ酸に浸漬しても溶解しない白金または黒鉛を使用することが好ましい。本実施形態では、エッチング処理中は、粒状黒鉛が通電され続けることが好ましいが、一度酸化された黒鉛は、層間距離が縮まるおそれはないため、一定時間電解研磨を行った後に、電解研磨を停止し、エッチング処理のみを行っても良い。エッチング処理時間は、２〜１２時間の範囲で調整される。エッチング処理を終えた粒状黒鉛は、前述の実施形態と同様に、洗浄工程および乾燥工程にて処理される。

また、他の実施形態としては、エッチング処理後に電解研磨処理を行っても良い。この場合、黒鉛精製装置１０にて、電圧を印加せずにエッチング処理を行う。なお、エッチング処理の条件は、上記実施形態と同一である。所定時間エッチング処理を行った後に、電解槽１２に収容されている粒状黒鉛に対して電解研磨処理を行う。電解研磨処理は、上記の通り、電源部２０から電圧が印加され、電極１４を通して、粒状黒鉛に電流が通電される。この場合、電解液としては、エッチング処理に使用したエッチング液をそのまま使用すれば良い。電解研磨処理を行う時間としては、１〜１２０分が望ましい。エッチング液中で電解研磨処理が行われることで、粒状黒鉛の端部が膨張し、層間に付着した不純物がエッチング液で溶解されることにより、黒鉛の純度が向上する。

続いて、図２（Ａ）および図２（Ｂ）を用いて電解研磨を行った黒鉛のエッチング処理の効果について説明する。高純度化処理される前の黒鉛の純度を測定したところ、粒状黒鉛の純度は９６．２０％であった。なお、本実施形態における黒鉛の純度は、灰化法にて測定されたものである。粒状黒鉛電解研磨処理を行い、２時間エッチング処理を行うと、粒状黒鉛の純度は、９９．８１％まで上昇する。これは、粒状黒鉛の表面に付着した不純物が除去されたため、純度が急上昇したためであると考えられる。さらに、エッチング処理を継続し、６時間経過した際の黒鉛の純度を計測すると、９９．９１％であった。また、エッチング処理を８時間、１０時間、１２時間継続した際の黒鉛の純度は、それぞれ９９．８３％、９９．９３％、９９．９２％であった。

一方、電解研磨を行わずに、エッチング処理のみが行われた粒状黒鉛の純度は、２時間処理した時点で９９．７６％であった。さらに、１２時間エッチング処理を継続した粒状黒鉛の純度は、９９．８４％であった。電解研磨処理およびエッチング処理が行われた黒鉛の純度は、ばらつきがあるものの、エッチング処理のみで処理された黒鉛の純度よりも短時間の処理で純度が向上している。

このように、エッチング処理後の黒鉛の純度に差があるのは、電解研磨を行ったことにより粒状黒鉛の層間距離が広がったためだと考えられる。つまり、層間距離が広がったことにより、エッチング液が浸透しやすくなり、層間に付着した不純物が除去されやすくなり、短時間の処理で高純度の黒鉛を得ることが可能になった。

上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０-黒鉛精製装置
１２-電解槽
１４-電極
１６-攪拌機
１８-冷却槽
２０-電源部
２４-プロペラ

Claims (3)

1. 粒状黒鉛から不純物を除去することによって高純度化された黒鉛を製造する黒鉛製造方法であって、
   粒状黒鉛を電解液に浸漬し、電解研磨を行う電解研磨工程と、
   前記粒状黒鉛をエッチング液と接触させるエッチング処理を行うエッチング工程と、
   を含むことを特徴とする黒鉛製造方法。
2. 前記電解研磨工程において、前記黒鉛に電流を通電させることによって、前記黒鉛の端部を膨張させることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製造方法。
3. 前記電解液は、前記エッチング工程で使用されるエッチング液であり、
   前記電解研磨と前記エッチング処理を同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛製造方法。

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