JP2020105584A - 希土類しゅう酸塩の溶解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類しゅう酸塩の酸化焙焼工程を省略し、効率的に易溶性化する。【解決手段】希土類しゅう酸塩の溶解方法であって、希土類しゅう酸塩を、酸性である第１の酸化剤とともに、第２の酸化剤を含む水溶液中で加熱する溶解工程を含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類しゅう酸塩を溶解して水溶液を得る技術に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）の希土類元素から選ばれる一種以上、ＴはＦｅ（鉄）またはＦｅとＣｏ（コバルト）、Ｂはホウ素）は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。このような背景のもと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されている。磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑（スラッジ）などの量も増加している。磁石加工は、水（研削液）を磁石に掛けながら行うため、スラッジは加工屑と水が混ざった泥状の物質である。

情報機器の軽量化や小型化によって、そこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなる傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップやスラッジなどを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特にＲ元素をいかに回収して再利用するかが重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから、循環資源としてＲ元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。

例えば、特許文献１は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特許文献１ではＲは希土類元素を意味している）などの軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から、溶媒抽出法によって両者を分離する際に有用な、希土類元素溶液を調製する方法に関し、（１）軽希土と重希土を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る（２）得られた複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および／または硝酸に溶解する（３）得られた溶液に沈殿剤（しゅう酸等）を加えて沈殿物を得る（４）得られた沈殿物を焼成する（５）得られた焼成物を濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に溶解上限量の１．５倍以上添加して軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得る（６）得られた溶液を残渣から分離する、という一連の工程が開示される。

軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る方法としてはＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造工程の、磁石加工の際に生じるスラッジ等を溶融する方法がある。スラッジには、Ｒ元素と共に鉄が含まれるが、たとえば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法が、炭素熱還元法として知られている（例えば特許文献１の背景技術の項参照）。炭素熱還元法によると、スラグを希土類酸化物として得ることができる。

特許文献１にも記載されるように、炭素熱還元法により得られたスラグにはホウ素や珪素、アルミニウムなどの不純物元素が含まれている。これらの不純物元素を取り除くためには、スラグの溶解液から、Ｒ元素をしゅう酸ネオジムやしゅう酸ジスプロシウムなどのＲしゅう酸塩として沈殿させることで、Ｒ元素の純度を上げることが考えられる。さらに、溶媒抽出法でＲ元素同士を分離するために、固体として回収されたＲしゅう酸塩の水溶液化が必要である。しかし、Ｒしゅう酸塩は難溶性であり、例えばしゅう酸ネオジム・１０水和物の場合で溶解度積は３．６５×１０^−３２（ｍｏｌ／Ｌ）^５である。

特開２０１８−１４１１８１号公報 特開昭６２−１６９７４５号公報

難溶性のＲしゅう酸塩を水溶液化する手法として、酸化焙焼工程を経由して溶解し易いＲ酸化物（酸化ネオジムの場合、溶解度積は３．２×１０^−２２（ｍｏｌ／Ｌ）^４）に転換した後に、Ｒ酸化物を溶解する方法が考えられる。

例えば、特許文献１には、軽希土類元素と重希土類元素のしゅう酸塩や酢酸塩や炭酸塩からなる沈殿物を焙焼し、軽希土類元素と重希土類元素のしゅう酸塩や酢酸塩や炭酸塩を再び複合酸化物ないし酸化物の混合物に変換することが記載されている。焙焼のためには、キルンなどの大型の加熱装置が必要で、装置稼動のために処理量に関わらず対応のための要員が必要である。また酸化焙焼のためのエネルギーコストを要する。

また、特許文献２は、しゅう酸塩沈殿の溶解方法に関するものである。高温での加熱装置を必要としない手法として、しゅう酸塩沈殿に硝酸およびギ酸またはショ糖を共存させて加熱することを特徴とするしゅう酸塩沈殿の溶解方法が開示されている。相手の物質（例えばしゅう酸塩の種類）にもよるが、ギ酸またはショ糖は、一般的には還元剤として働くと考えられている。

特許文献２の実施例には、Ｒ濃度が１９ｇ／Ｌでは溶解するものの、２４ｇ／Ｌでは一部不溶であることが記載されている。磁石のリサイクル工程における溶媒抽出工程に適用した場合、量産規模での生産効率を考慮すると、Ｒと溶解液の比（固液比）は５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ程度が必要であり、特許文献２の技術を適用した場合には、生産効率が低下する課題がある。

そこで、本発明の目的は、希土類しゅう酸塩の酸化焙焼工程を省略し、効率的に希土類しゅう酸塩を水溶液化する手法を提供することにある。

本発明の好ましい一側面は、希土類しゅう酸塩の溶解方法であって、希土類しゅう酸塩を、酸性である第１の酸化剤とともに、第２の酸化剤を含む水溶液中で加熱する溶解工程を含む溶解方法である。

さらに具体的な手段の例を挙げると、酸性である第１の酸化剤の例は、硝酸（ＨＮＯ_３）、あるいは臭素酸（ＨＢｒＯ_３）である。また、第２の酸化剤の例は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）あるいは過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）である。また、希土類元素の例としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂがある。

希土類しゅう酸塩の酸化焙焼工程を省略し、効率的に希土類しゅう酸塩を水溶液化することができる。

硝酸と過酸化水素水を用いた場合のＲしゅう酸塩の溶解工程を示した図である。 硝酸と過酸化水素水の濃度を変えたときのＲしゅう酸塩の溶解性を示した図である。

以下、発明の実施例を詳細に説明する。本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数、順序、もしくはその内容を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。

発明者らは、Ｒしゅう酸塩のしゅう酸が還元性物質であることに着目し、酸性である第１の酸化剤水溶液（例えば硝酸水溶液）とともに、第２の酸化剤水溶液（例えば過酸化水素）を含む液中で、加熱攪拌することで、しゅう酸イオンを酸化分解によって溶解液中から除去した、１００ｇ／Ｌと高濃度のＲ溶解液を得られることを見出した。

また、Ｒしゅう酸塩を上述の第１及び第２の酸化剤水溶液を含む液中で、加熱攪拌した後、ギ酸を添加することで、第１の酸化剤水溶液が低濃度であってもＲしゅう酸塩の溶解液を得られることを見出した。

以下、本発明の一実施形態に係るＲしゅう酸塩の溶解方法について説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良されてもよい。

＜１．溶解工程＞
図１は、硝酸と過酸化水素の二種の酸化剤を用いた場合の溶解工程の例を示す。なお、以下は作業者が行う手順として説明するが、作業者の代替としてロボットや計算機を用いて行ってもよい。

ステップＳ１０１で、作業者はＲしゅう酸塩を準備する。準備されるＲしゅう酸塩（Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる一種以上）は、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の廃磁石、磁石スクラップ、磁石加工屑など、Ｒ元素を含む処理対象物のリサイクル工程における中間生成物として得てもよい。

処理対象物のリサイクル工程におけるＲしゅう酸塩を得る方法は、例えば、炭素熱還元工程(焙焼スラッジ（水と加工屑からなるスラッジを沈降処理により濃縮後、炉で加熱し酸化させたもの）を炭素とともに加熱することによって、鉄を分離し、希土類元素をスラグ（スラッジ上に浮上する物質）として回収する工程)の後に、得られたスラグを塩酸や硝酸に溶解し、続いてしゅう酸塩沈殿で精製する方法、あるいは、溶媒抽出工程の後に不純物を除去して精製して得られる方法がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石のリサイクル工程では、当該スラグ溶解液は不純物として主に、鉄やホウ素を含むので、低純度のＲ溶解液が得られる。そのため、沈殿剤としてしゅう酸を用いて、Ｒしゅう酸塩を沈殿させると同時に、不純物は沈殿せず溶解させたままとすることで高純度のＲしゅう酸塩を得ることができる。Ｒしゅう酸塩を得る手法は、前掲特許文献１にも開示されている
なお、本実施形態で用いるＲしゅう酸塩を得る方法はこれらの方法に限られるものではない。例えば、使用するＲしゅう酸塩として、市販のＲしゅう酸塩を使用することも可能である。

ステップＳ１０２で、作業者は、酸性の第１の酸化剤水溶液を準備する。第１の酸化剤水溶液のｐＨは、例えば１以下の強酸性である。Ｒしゅう酸塩を溶解するために、酸性あるいはアルカリ性の水溶液が必要である。リサイクルに適用する場合、Ｒしゅう酸塩の溶解液は、後の溶媒抽出工程において酸性条件下で使用することになるから、酸性水溶液とすることが望ましいものである。発明者らは、溶解液を酸性に保ちＲしゅう酸塩を溶解する第１の酸化剤水溶液として、硝酸が有効であることを見出した。硝酸は酸化剤としても働くためしゅう酸を酸化分解する上でも有効であると考えられる。処理後の溶解液中にしゅう酸イオンが残存していると、Ｒしゅう酸塩が沈殿する原因となるため、しゅう酸イオンを分解し、溶解液中にしゅう酸イオンが残存していないことが好ましい。他の酸性の酸化剤水溶液の候補としては、臭素酸が考えられる。なお、発明者による検討では、塩酸を用いた場合はＲしゅう酸塩が溶解せず、有効ではなかった。

ステップＳ１０３で、作業者は、第２の酸化剤水溶液を準備する。第２の酸化剤水溶液には、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸カリウムなどの水溶液を用いることができる。これらの働きにより、水溶液中のしゅう酸イオンを酸化分解する。なお、Ｒ元素の回収という観点からは、第２の酸化剤水溶液は、過酸化水素を用いることが望ましい。なぜならば、過酸化水素は、反応後には酸素または水に分解するため、水溶液中にＲ元素を低純度化させる原因となる物質が残存しないからである。よって、過酸化水素を用いると、最終的に高純度のＲ元素が容易に得られる。なお、過マンガン酸カリウムではカリウムイオンが残存するが、後の溶媒抽出工程でＲ元素と分離できるので使用しても問題ない。

なお、上記の処理では、説明上ステップＳ１０２とステップＳ１０３を別々に説明したが、例えば硝酸と過酸化水素水を同時にＲしゅう酸塩に加えてもよいし、Ｓ１０２とステップＳ１０３の順序を逆にしても良い。後に説明するように、酸性の第１の酸化剤（硝酸）と第２の酸化剤（過酸化水素）の存在下で、Ｒしゅう酸塩を処理することが重要である。

ステップＳ１０４で、作業者は、Ｒしゅう酸塩を硝酸と過酸化水素水の混合水溶液中で、加熱攪拌する。加熱温度は、６０℃以上、８０℃以下が望ましい。６０℃より低い場合は、溶解速度が実用に耐えない程度遅くなる、または最終的に溶解しない。発明者らの実験によれば、１ｇのＲしゅう酸塩を、硝酸と過酸化水素水の混合水溶液１５ｍＬ中で室温（２５℃）で放置し、３時間観察したが、有意な溶解が見られなかった。また、８０℃より高い場合は、水溶液の飛散のおそれが生じ、エネルギー効率上も損失が大きくなる。

攪拌時間は、加熱設備や処理量によって適宜調整されるが、例えば１ｇのＲしゅう酸塩を１５ｍＬの水溶液中で処理する際、６０℃以上、８０℃以下では、１時間から３時間で溶解する。加熱攪拌が１時間より短い場合は、溶解反応が不十分で、Ｒしゅう酸塩が残存する場合がある。３時間より長く加熱攪拌しても、エネルギー的な損失が増えるのみである。

なお、添加した第２の酸化剤の過酸化水素は、分解しやすい性質があるため、６０℃以上、８０℃以下の加熱によって酸素と水に分解され、最終的に得られるＲ溶解液には残存しない。この点からも、第２の酸化剤として過酸化水素を用いることが望ましい。

上記試料の加熱攪拌は、上記混合物を攪拌したり、容器を回転させたりしながら反応させることが望ましい。攪拌する場合、攪拌羽根で混合物を攪拌すればよいが、その材質は、反応容器と同様に、強酸性溶液および過酸化水素により腐食されにくく、また、８０℃の温度に耐熱性がある材質から選択する。例えば、塩化ビニル、フッ素樹脂、またはガラスなどがあげられる。しかし、温度変化、傷、衝撃への耐性を踏まえると塩化ビニル又はフッ素樹脂がより望ましい。あるいは、耐食処理（たとえば不導体化処理）を施したステンレスでもよい。

また、反応容器を回転させる場合、流動床型加熱炉または攪拌振とう機などの設備を用いてもよい。雰囲気は大気中でよい。反応容器には、加熱により損失する硝酸や水の量を抑制するため、還流機構があっても良い。また、処理後に、Ｒ溶解液を溶媒抽出工程に搬送する流路を備えた容器を用いることもできる。

ステップＳ１０５で、作業者は、残渣がなく投入したＲしゅう酸塩が溶解した後、攪拌を終了し、Ｒ含有溶解液を取り出す。以上が工程の概要である。なお、この後、回収されたＲ含有溶解液からは、公知の溶媒抽出処理によりＲ元素の分離が可能である。

＜２．硝酸及び過酸化水素水の濃度の決定方法＞
なお、上記工程において、作業者の安全性、材料コスト、及びＲしゅう酸塩の溶解度合の観点から、硝酸と過酸化水素水との成分バランスが重要となる。例えば、硝酸濃度が高すぎた場合は、激しく反応して発泡したり、設備の損傷が加速したりして設備の修繕費用が増大する原因となるおそれがある。また、過酸化水素水の濃度が高すぎる場合、上述の通り、最終的に得られるＲ溶解液には過酸化水素は残存しない一方で、過酸化水素の無駄につながるため、材料コストが増加する。

発明者はこうした課題を解決するため、下記条件での実験により、混合水溶液中の硝酸濃度、過酸化水素水濃度、Ｒしゅう酸塩の溶解の関係を明らかにした。
（条件１）Ｒしゅう酸塩としてしゅう酸ジスプロシウムを用いた。
（条件２）Ｒと溶解液の比（固液比）は、５０ｇ／Ｌ以上かつ１００ｇ／Ｌ以下とする。
（条件３）加熱攪拌時の温度は６０℃以上、８０℃以下である。

条件２については、Ｒしゅう酸塩の溶解工程の後に続く溶媒抽出工程での、希土類イオン同士の分離効率、無水Ｒフッ化物の回収効率、溶融塩電解工程での合金回収効率等を考慮し、実用上望ましい条件としている。先に説明したように、上記条件は特許文献２の方法で溶解が困難な条件である。

図２のグラフにて実験結果を示す。混合水溶液中の硝酸濃度、過酸化水素水濃度を変化させ、水溶液中の硝酸濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、３.０ｍｏｌ／Ｌ以下、過酸化水素水濃度０.３ｍｏｌ／Ｌ以上、１.５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で、Ｒしゅう酸塩が溶解した条件を丸で、溶解しなかった条件を四角で示した。図２中ハッチングで示す領域が、数式１で示される領域である。
（数式１）
（混合液中の硝酸濃度）≧−１．６×（混合液中の過酸化水素水濃度）＋３．０
作業者は、図２のハッチング領域で、硝酸濃度及び過酸化水素水の濃度ができるだけ低い領域を選択することで、安全（例えば、硝酸濃度が高いときに発生する発泡現象）とコストを両立させつつ、Ｒしゅう酸塩の溶解を行うことができる。

図２で示した知見によれば、数式１の条件内でＲしゅう酸塩が実用的に溶解するという効果を得ることができる。図１の加熱攪拌ステップＳ１０４の全期間に渡って、数式１の条件を満たすことが理想的ではあるが、実際には加熱による水分蒸発や飛散、化学反応により、硝酸濃度、過酸化水素水濃度は変動すると考えられる。そこで例えば、
（数式２）
（混合液中の硝酸濃度）＝−１．６×（混合液中の過酸化水素水濃度）＋３．０
の条件（図２中の点線で示す）で加熱攪拌を開始し、途中の状態次第では硝酸や過酸化水素水を追加するというプロセスも合理的である。例えば、加熱攪拌の時間経過に伴い、数式２を満たす硝酸濃度及び過酸化水素水濃度に、事前に定められたマージンを加えた濃度を目標値として硝酸と過酸化水素水を追加する。このようにすれば、数式２の条件下で、できるだけ低い濃度の水溶液で加熱攪拌処理を実行することが可能となる。マージンαの一例としては、例えば数式３がある。マージンαとしては、例えば１〜２の範囲で定める。
（数式３）
（混合液中の硝酸濃度）＝−１．６×（混合液中の過酸化水素水濃度）＋３．０＋α

＜３．しゅう酸塩残渣の処理方法＞
なお、上記決定方法に基づいて各種濃度を決定したとしても、ステップＳ１０４終了後に、しゅう酸塩残渣が残っている場合がある。この場合作業者は、硝酸としゅう酸の分解剤の水溶液として、ギ酸を反応容器に追加して、加熱攪拌してもよい。こうすることで、Ｒしゅう酸塩残渣を溶解させ、しゅう酸イオンを分解してもよい。加熱温度は、６０℃以上、８０℃以下程度が好適である。本実施形態によれば、以下で説明する実施例に記載のように、Ｒしゅう酸塩の溶解液を得ることができる。

しゅう酸ジスプロシウム・六水和物（和光純薬製、１ｇ）をガラスビーカーにいれ、硝酸を２．６ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水を１．３ｍｏｌ/Ｌとして、総液量が１５ｍＬとなるように調製した。濃度は混合後時点の濃度である。その後、ガラス製時計皿で蓋をして、６０℃で３時間攪拌した。その結果、沈殿物のないＲ含有溶解液を得た。加熱攪拌により、液量が減少し、最終的に得られた液量は１０ｍＬである。

以下で説明する実施例と比較例においては、上記の実施例１と条件を変更した点について言及する。すなわち、記載の無い場合、Ｒしゅう酸塩はしゅう酸ジスプロシウム・六水和物１ｇで、処理温度は６０℃である。

しゅう酸ジスプロシウム等のＲしゅう酸塩を、硝酸等の酸と過酸化水素水で溶解させる反応は、以下のように行なわれると考えられる。理想的な反応では、希土類がイオン化して溶解し、しゅう酸イオンは分解して消滅し、水と二酸化炭素が残る。

R₂(C₂O₄)₃ + 3H₂O₂ + 6H⁺ → 2R³⁺ + 6H₂O + 6CO₂
R₂(C₂O₄)₃ ：ジスプロシウムなどのＲしゅう酸塩
H₂O₂ ：過酸化水素
H⁺ ：硝酸などの酸
なお、実施例においては、加熱攪拌の処理終了後に溶解しているものは、その後の水溶液の温度低下によって再析出が生じている場合でも、溶解したものとして扱っている。

溶解液の硝酸濃度を２．６ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を０．３ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製し、８０℃で、３時間加熱攪拌した。その結果、沈殿物のないＲ含有溶解液を得た。加熱攪拌により、液量が減少し、最終的に得られた液量は１０ｍＬである。

溶解液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を１．３ｍｏｌ/Ｌの混合液で総液量が１５ｍＬとなるように調製し、３時間加熱攪拌した。その結果、沈殿物のないＲ含有溶解液を得た。加熱攪拌により、液量が減少し、最終的に得られた液量は１０ｍＬである。

実施例３では、一旦溶解したあとに、水溶液が室温に戻るとしゅう酸ジスプロシウムが析出する現象がおきた。そのため、しゅう酸ジスプロシウムの溶解を促進するため、実施例４ではさらにギ酸を添加して加熱攪拌した。

溶解液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を１．３ｍｏｌ/Ｌの混合液で総液量が１５ｍＬとなるように調製し、８０℃で、３時間攪拌後、ギ酸濃度を０．３Ｍとなるよう添加した。ギ酸追加後の加熱攪拌時間は１時間である。その結果、沈殿物のないＲ含有溶解液を得た。加熱攪拌により、液量が減少し、最終的に得られた液量は１０ｍＬである。

溶解液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を０．７ｍｏｌ/Ｌの混合液で総液量が１５ｍＬとなるように調製し、８０℃で、３時間攪拌後、ギ酸濃度を０．３Ｍとなるよう添加した。その結果、沈殿物のないＲ含有溶解液を得た。加熱攪拌により、液量が減少し、最終的に得られた液量は１０ｍＬである。

なお、上記Ｒ含有液中のしゅう酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、検出下限以下であり、ほとんどのしゅう酸イオンが分解されていた。

＜比較例１＞
溶解液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を０．３ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製し、８０℃で、３時間加熱攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例２＞
溶解液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を０．７ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製し、８０℃で、３時間加熱攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例３＞
溶解液の硝酸濃度を０．６ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水濃度を１．３ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製し、８０℃で、３時間加熱攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例４＞
溶解液を、塩酸を２．６ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水を１．３ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製して混合した。その後８０℃で３時間攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例５＞
溶解液を、塩酸を２．６ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水を１．３ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製して混合した。その後６０℃で３時間攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例６＞
溶解液を、塩酸を３．７ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水を６．５ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製して混合した。その後８０℃で３時間攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例７＞
溶解液を、塩酸を３．７ｍｏｌ/Ｌ、過酸化水素水を６．５ｍｏｌ/Ｌで１５ｍＬの総液量となるように調製して混合した。その後６０℃で３時間攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例８＞
塩酸を３．０ｍｏｌ/Ｌ、１５ｍＬ中で酸化剤としてオゾンガス（２００ｐｐｍ）を添加し、室温で６時間攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

＜比較例９＞
溶解液に、塩酸を３．０ｍｏｌ/Ｌ、１５ｍＬ中で酸化剤として塩素ガス３０００ｐｐｍを添加し、室温で３時間攪拌した。その結果、しゅう酸ジスプロシウムの溶解残渣が残り、しゅう酸ジスプロシウムの全ては溶解しなかった。

以上説明した実施例によれば、磁石リサイクル工程において、難溶性のＲしゅう酸塩を、溶媒抽出工程に使用可能な高いＲ濃度で溶解させることができる。

また、難溶性のＲしゅう酸塩を直接酸溶解することにより、酸化焙焼工程を省略することができ、リサイクルプロセスを低コスト化することができる。

また、処理後の溶解液中に、しゅう酸イオンが残存していると、Ｒしゅう酸塩が沈殿する原因となるため、溶解液中にしゅう酸イオンが残存していないことが望ましい。本実施例によれば、しゅう酸イオンが分解された、Ｒ元素を含有する溶解液を提供することができる。

以上、本発明について説明した。なお、比較例にて説明した内容は公知や自明であることを認めるものではない。

Claims (14)

1. 希土類しゅう酸塩の溶解方法であって、
   希土類しゅう酸塩を、酸性である第１の酸化剤とともに、第２の酸化剤を含む水溶液中で加熱する溶解工程を含む溶解方法。
2. 前記酸性である第１の酸化剤は、硝酸である、
   請求項１記載の溶解方法。
3. 前記酸性である第１の酸化剤は、臭素酸である、
   請求項１記載の溶解方法。
4. 前記第２の酸化剤は、過酸化水素である、
   請求項１記載の溶解方法。
5. 前記第２の酸化剤は、過塩素酸あるいは過マンガン酸カリウムである、
   請求項１記載の溶解方法。
6. 前記希土類しゅう酸塩は、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）の希土類から選ばれる一種以上を含む、
   請求項１記載の溶解方法。
7. 前記希土類しゅう酸塩は、磁石のリサイクル工程において得られたものである、
   請求項１記載の溶解方法。
8. 前記加熱の温度は６０℃以上、８０℃以下である、
   請求項１記載の溶解方法。
9. 前記加熱の時間は１時間以上、３時間以下である、
   請求項１記載の溶解方法。
10. 前記希土類しゅう酸塩と前記水溶液の固液比が５０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下である、
    請求項１記載の溶解方法。
11. 前記酸性である第１の酸化剤として硝酸を、前記第２の酸化剤として過酸化水素を用い、
    硝酸濃度と過酸化水素水濃度が、前記加熱中の少なくとも一部の期間において、
    （混合液中の硝酸濃度）≧−１．６×（混合液中の過酸化水素水濃度）＋３．０
    の条件を満たす、
    請求項１記載の溶解方法。
12. 前記加熱開始時の硝酸濃度と過酸化水素水濃度が、
    （混合液中の硝酸濃度）＝−１．６×（混合液中の過酸化水素水濃度）＋３．０
    の条件を満たし、
    前記加熱の進行に伴って、硝酸および過酸化水素水の少なくとも一つを追加する、
    請求項１１記載の溶解方法。
13. 前記水溶液中の硝酸濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、３.０ｍｏｌ／Ｌ以下、過酸化水素水濃度が０.３ｍｏｌ／Ｌ以上、１.５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
    請求項１１記載の溶解方法。
14. 前記加熱の後、ギ酸を添加して６０℃以上、８０℃以下で加熱する、
    請求項１記載の溶解方法。

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