JP2020100746A - 活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
VOC削減の観点から、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の活用が検討されている。活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、活性エネルギー線の照射により重合する重合性化合物と、必要に応じて活性エネルギー線の照射により重合開始機能を発現する重合開始剤等とを含む。
活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、VOC使用を抑制できVOC揮発量をゼロ又は少なくできることから、環境負荷の低減が可能である。さらに、急速に硬化する(速乾性を有している)ため、省エネルギー化と生産性向上が可能であって、塗料やインキとして実際に使用されてきている。
このような活性エネルギー線硬化型インキは、例えば、特許文献1及び特許文献2にあるように広く知られている。
例えば、印刷インキ業界においては、新たにインキグリーンマーク(IGマーク)制度を制定し、印刷インキ構成成分におけるバイオマス由来成分の比率に応じて環境対応レベルを3段階にランク付けし、環境負荷の低減を促す活動が行われている。
例えば、特許文献3には、カシューナッツシェルリキッドに含まれるカルダノール等の天然再生可能資源又はそれらの誘導体から合成されたウレタンアクリレートを、ベースとする紫外線硬化型組成物を印刷インキとして用いることが可能である旨記載されている。しかしながら、このようなウレタンアクリレートを容易にかつ大量に入手することは困難と考えられる。
しかも、バイオマス由来の原料比率を高めて、非可食性バイオマスを使用するため食糧生産と競合せず、飢餓問題・食糧問題につながることを抑制し得る。そして、持続可能な循環型社会の形成に大きく貢献できる活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、
1.植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマーをインキ組成物中に20.0〜70.0質量%、及びアクリルアミド誘導体をインキ組成物中に20.0〜45.0質量%、
を含有し、
粘度が300〜2000mPa・sである、
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
2.平均粒子径8.0μm以下のワックスをインキ組成物中に1.0〜5.0質量%含有する1記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
3.表面調整剤をインキ組成物中に0.01〜1.00質量%含有する1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
4.着色剤を含有する1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
(着色剤)
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を得ることもできる。また着色剤を含有させず、又は含有量を低減させて無色クリアーや有色クリアーな組成物にもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に使用される着色剤としては、フレキソインキ組成物で使用されている公知の顔料、染料を制限なく使用できるが、耐光性の点より、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料(白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める)、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。
各色相の着色剤を含有させて、各色の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物とする場合は、着色剤の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中での濃度は1〜60質量%であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が着色剤として顔料を採用するとき、顔料分散剤及び/又は顔料分散用樹脂を配合することができる。
顔料分散剤としては、公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
これらの界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤(例えば、ポリエーテル変性シリコンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等)、フッ素系界面活性剤、オキシアルキレンエーテル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、リン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
また、顔料分散用樹脂として、高分子分散剤(例えば、カルボジイミド系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエステルアミン系、ポリウレタン系、脂肪酸アミン系分散剤、ポリアクリレート系、ポリカプロラクトン系、ポリシロキサン系、多鎖型高分子非イオン系、高分子イオン系の分散剤等)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が顔料分散剤や顔料分散用樹脂を含む場合には、使用する全顔料の量を100質量%としたときに、1〜200質量%含有することが好ましい。
植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマーとしては、(メタ)アクリレート基を分子内に2つ以上有し、植物油により変性された、2官能、4官能又は6官能の多官能のポリエステルオリゴマーであれば制限なく用いることができる。これにより、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物のバイオマス度を高くでき好ましい。
なお変性に使用される植物油は、植物油に含有される各種脂肪酸エステル、及び、その各種脂肪酸エステルを加水分解して得た脂肪酸等を包含する概念である。植物油としては、大豆油、ナタネ油、ひまわり油、トール油、トウモロコシ油等を使用できる。中でも、非可食性であるトール油を変性に使用する植物油とすることが好ましい。
多官能(ポリエステル)オリゴマーのなかでも、6官能の植物由来変性(ポリエステル)オリゴマーが好ましく、例えば、EBECRYL 450や、トール油脂肪酸変性6官能ポリエステルアクリレート(例えば、AgiSyn 716等)からなる群より選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマーは、本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中に20.0〜70.0質量%含有される。
特に、クリアーではない活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物にする際には、好ましくは20.0〜60.0質量%であり、更に好ましくは20.0〜45.0質量%であり、より好ましくは30.0〜40.0質量%である。
またクリアーである活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物にする際には、好ましくは25.0〜70.0質量%であり、
更に好ましくは30.0〜65.0質量%であり、更に好ましくは35.0〜60.0質量%である。
これにより、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、優れた硬化性、密着性、耐摩擦性、及び耐スクラッチ性に優れ、かつバイオマス度が高いインキを得ることができる。
本発明にて使用されるアクリルアミド誘導体としては、活性エネルギー線硬化性を有するものであり、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン(ACMO)、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
アクリルアミド誘導体の含有量が20.0質量%未満の場合、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物とした際に、硬化性の低下のおそれがある。また、45.0質量%を超える場合、耐摩擦性、スクラッチ性等が低下するおそれがある。
ワックスとしては、スクラッチ性向上のために平均粒子径8.0μm以下のものを選択して使用することができる。
具体的には、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の平均粒子径が8.0μm以下、好ましくは、6.0μm以下、より好ましくは4.0μm以下、更に好ましくは2.0μm以下のものを使用できる。平均粒子径が2.0μm以下であるときには、耐スクラッチ性がより良好となる。
また、使用するワックスの平均粒子径を、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の粘度及びフレキソ印刷機のアニロックスの線数に応じて適宜選択してもよい。
ワックスの含有量が0.5質量%より少ないとスクラッチ性が低下する傾向にあり、一方、5.0質量%より多いとターンロールを汚す等して作業性が低下する傾向にある。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、公知の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカル等の活性種を発生させ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、レドックス開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。なお、本件の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を電子線により硬化させる際には、光重合開始剤を含有させる必要はない。
熱重合開始剤又は光重合開始剤は、それぞれ、活性エネルギー線(赤外線、紫外線、LED、電子線等)の照射を受けてラジカルを発生させて重合開始機能を発揮するものである。
重合開始剤は、用途や目的等に応じて適宜選択され、通常は、光重合開始剤を用いることが好ましいが、毒性について検討が必要な場合には、潜在的な毒性が高い熱重合開始剤及び光重合開始剤よりも、比較的毒性が低いレドックス開始剤を用いることもできる。
これらの中でも、発光ダイオード(LED)を光源とした紫外線に対する硬化性を良好にすることができる点から、450〜300nmの波長にわたって光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応(ラジカル重合)の開始剤機能を発現することができる光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドやビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
このような光重合開始剤として、例えば、BASF社のイルガキュア907、369、184、379、819等、Lamberti社のTPO、DETX等、みどり化学社のTAZ−204等を用いることができる。
インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。
(エチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物)
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、上記以外の重合性化合物として、公知のエチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物を用いることができる。
このような化合物としては、例えば、次のような化合物等が挙げられる
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロピル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−エチルヘキシルEO変性(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールEO変性アクリレート、p−クミルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール変性(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
ハロゲン含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2,6−ジブロモ−4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノール3EO(エチレンオキサイド)付加(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、1,3−ブチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、クレジルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシエトキシ)エチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO繰返し単位数400、700等)、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アルコキシ化2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート(エトキシ化2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシ化2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート等)、アルコキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート(エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート等)、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、エトキシ化コハク酸(メタ)アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、等のアルコキシ及び又はフェノキシ系(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸−1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−1−ビニロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸−2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸−1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸−4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸−4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸−3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸−2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸−p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸−m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸−o−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)エチル等が挙げられる。
その他の(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、アクリロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−エチルヘキシル−ジグリコール(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド4級塩、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、クレゾール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、1−(メタ)アクリロイルピペリジン−2−オン、2−(メタ)アクリル酸−1,4−ジオキサスピロ[4,5]デシ−2−イルメチル、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イミドアクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、マレイミド等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシカルボニルスチレン、p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
N−ビニル系化合物としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
アリレート系化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物として、前記化合物以外の「その他のエチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物」を用いることができる。
そのような化合物としては、例えば、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、三員環化合物類(例えば、ビニルシクロプロパン類、1−フェニル−2−ビニルシクロプロパン類、2−フェニル−3−ビニルオキシラン類、2,3−ジビニルオキシラン類等)、環状ケテンアセタール類(例えば、2−メチレン−1,3−ジオキセパン、ジオキソラン類、2−メチレン−4−フェニル−1,3−ジオキセパン、4,7−ジメチル−2−メチレン−1,3−ジオキセパン、5,6−ベンゾ−2−メチレン−1,3−ジオキセパン等)等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、公知のエチレン性不飽和結合を2つ備えた化合物を用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、公知のエチレン性不飽和結合を3つ備えた化合物を含有させることができる。
このようなエチレン性不飽和結合を3つ備えた化合物としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、1,3,5−トリ(メタ)アクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、公知のエチレン性不飽和結合を4つ以上備えた化合物を用いることができる。
このようなエチレン性不飽和結合を4つ以上備えた化合物としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を4つ備えた化合物、エチレン性不飽和結合を5つ備えた化合物、エチレン性不飽和結合を6つ備えた化合物及びエチレン性不飽和結合を7つ以上備えた化合物が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物には、公知のエポキシ化植物油(メタ)アクリレート化合物を含有させることもできる。エポキシ化植物油(メタ)アクリレートは、植物油を由来とするものであることから、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物におけるバイオマス成分の量を増加させることが可能である。
エポキシ化植物油(メタ)アクリレート化合物としては、エポキシ化植物油を(メタ)アクリル変性することにより得られるものであって、例えば、不飽和植物油の二重結合を過酢酸、過安息香酸等の酸化剤によりエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸を開環付加重合させた化合物等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、公知のエチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーを含有することができる。
エチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーとしては、(メタ)アクリロイル基やビニル基等からなる群より選ばれる1種以上のエチレン性不飽和結合を1つ以上有するものが挙げられる。
前記の化合物以外のエチレン性不飽和結合を備えた化合物の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」及び「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学社製の「NKエステル」及び「NKオリゴ」シリーズ、日立化成工業社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学社製の「アロニックス」シリーズ、大八化学工業社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン社製の「アクリエステル」及び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社製の「カヤラッド」及び「カヤマー」シリーズ、日本触媒社製の「(メタ)アクリル酸/メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社製の「NICHIGO−UV紫光ウレタンアクリレートリゴマー」シリーズ、日本酢ビ・ポバール社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人フィルム&ケミカルズ社製の「機能性モノマー」シリーズ、ダイセルオルネクス社製の「EBECRYL」、「ACA」、「KRM」、「IRR」、「RDX」及び「OTA」シリーズ、アルケマ社製の「CN」及び「SR」シリーズ、BASF社製「Laromer」シリーズ、IGM Resins社製「フォトマー」シリーズ、根上工業社製「アートレジン」シリーズ、日油化学社製の「ブレンマー」シリーズ、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア」シリーズ、MIWON社製の「Miramer」シリーズ、DSM社製の「AgiSyn」シリーズ等が挙げられる。
その他の樹脂としては、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に付与する特性、特に、適度な粘弾性特性やインキ組成物構成時の印刷特性等に応じて、公知のものを特に制限なく用いることができる。
その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ブロックポリマー、グラフトポリマー(コアシェルポリマー)、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、脂肪酸変性ロジン系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、石油系樹脂、炭化水素系樹脂(ポリブテン及びポリブタジエン等)、フッ素樹脂(テトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂ワックス等)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
このような樹脂としては、重量平均分子量は500〜300,000のものが好ましい。また、活性エネルギー線を照射した際の速乾性の観点等から、酸価が1〜100mgKOH/gであることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物においては、樹脂として脂肪酸変性ロジン系樹脂又はロジン変性アルキッド樹脂を用いることで、バイオマス度等の特性を向上させることができる。
樹脂成分を配合した場合、その含有量を前記範囲とすることにより、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に密着性、スクラッチ性、印刷適性等を付与することができる。
樹脂成分の含有量が30.0質量%を超える場合、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の耐溶剤性に悪影響を与える傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。
このような「その他の成分」としては、前記組成物に所望の機能や特性等を付与し得る公知のものを制限なく使用することができ、例えば、重合禁止剤、溶剤、表面調整剤(レベリング剤、スリッピング剤)、アンチブロッキング剤、光安定化剤、消泡剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、増粘剤(チキソトロピー剤)、抗菌・防黴剤等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、保存時の重合を防止する目的で、公知の重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコール、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、フェノチアジン、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が重合禁止剤を含む場合には、その含有量を0.01〜1.0質量%とすることができる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、低粘度化及び基材への濡れ広がり性を向上させる等のために、公知の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えば、水、グリコールモノアセテート類、グリコールジアセテート類、グリコールエーテル類、乳酸エステル類等が挙げられる。これら中でも、水、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が溶剤を含む場合には、その含有量を0〜50.0質量%とすることができる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、レベリング性、スリッピング性を向上させるための公知の表面調整剤を含んでいてもよい。
表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製のBYKシリーズ、エボニックジャパン社製のTEGOシリーズ、共栄社化学社製のポリフローシリーズ等からなる群より選ばれる1種以上を用いることできる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が表面調整剤を含む場合には、その含有量を0.01〜1質量%とすることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、前記の各成分を全て添加してビーズミルや3本ロールミル等で混合して調製することができる。
また、顔料、顔料分散剤及び各種の活性エネルギー線硬化型化合物を混合することによってあらかじめコンクベースを得た後、所望の組成となるよう活性エネルギー線硬化型化合物、重合開始剤、必要に応じて界面活性剤等の添加剤をコンクベースに添加して調製することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の粘度としては、用途等に応じて適宜調整され限定されるものではないが、例えば300〜2000mPa・s、好ましくは500〜1500mPa・sである。
・顔料
カーボンブラック
C.I.ピグメントブルー15:4
・植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマー
商品名:Ebecryl 450(ダイセルオルネクス社製、バイオマス度30%)
商品名:Ebecryl 452(ダイセルオルネクス社製、バイオマス度30%)
商品名:AgiSyn 716(DSM-Agi社製、バイオマス度30%)
・分散剤
PB822(アジスパー 味の素ファインテクノ社製)
・アクリルアミド誘導体
アクリロイルモルホリン
・他の光重合性化合物
ロジン変性エポキシアクリレート 商品名:UV22C(ハリマ化成社製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 商品系:SR399(サートマー社製)
・ワックス
平均粒子径1〜2μm 商品名:SST-1MG(SHAMROCK社製)
平均粒子径2〜4μm 商品名:Fluo HT(Micro Powders社製)
平均粒子径4〜6μm 商品名:Ceridust 9202F(Clariant社製)
・開始剤
TPO(アシルフォスフィンオキサイド)
BMS(4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルファイド)
EMK(エチルミヒラーズケトン)
・重合禁止剤
商品名:IN510(ニトロソアミン、大同化成社製)
・表面調整剤
商品名:PDMS 1000J(Momentive社製)
・消泡剤
商品名:AIREX 920(エボニック社製)
顔料と分散剤と光重合性成分とを配合した混合物を、アイガーミル(メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用)を用いて分散させて、ベース組成物を得た。得られたベース組成物に、表1に記載の配合組成(質量%)となるように他の各成分を配合し、撹拌混合して、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を得た。
・インキ粘度
TA instruments製レオメーター Discovery HR-2 share rate 3000 1/s(約251rpm)で
測定
・硬化性
基材(合成紙)に800lpiのハンドプルーファーを用いて展色、
1回(1パス)当たりの照射強度が120W、80mJとなるようにUV光(光源はメタルハライドランプ)を照射した。そして、硬化するまでの照射回数を評価した。照射後、綿棒で塗膜を擦った際にインキが付着しない状態を硬化したと判断した。
基材(PET及びユポ80)に800lpiのハンドプルーファーを用いて展色、
1回(1パス)当たりの照射強度が120W、80mJとなるようにUV光(光源はメタルハライドランプ)を照射した。得られた塗膜にニチバン製セロテープ(登録商標)を貼り付けて、貼り付けた上から指で3回擦ったのちに剥離させた。剥離後の塗膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
〇:硬化膜の剥離が無いもの
△:硬化膜の剥離があったが剥離面積が20%未満
×:硬化膜の剥離面積が20%以上
基材(合成紙)に800lpiのハンドプルーファーを用いて展色、
1回(1パス)当たりの照射強度が120W、80mJとなるようにUV光(光源はメタルハライドランプ)を照射した。得られた塗膜を爪の先で擦り、塗膜の脱落を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
〇:脱落が無いもの
△:脱落はあるが基材が見えないもの
×:脱落があり基材が見えるもの
基材(合成紙)に800lpiのハンドプルーファーを用いて展色、
1回(1パス)当たりの照射強度が120W、80mJとなるようにUV光(光源はメタルハライドランプ)を照射した。得られた塗膜を、学振型耐摩擦堅牢性試験機により当て布にカナキン3号で200g×1000回擦ったときの、基材シートからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
〇:硬化膜の表面に傷がなかった
△:硬化膜の表面に傷があった
×:硬化膜がとられ、シートが見えた
基材(合成紙)に800lpiのハンドプルーファーを用いて展色、
EB照射装置にて、1回(1パス)当たり加速電圧90kV,照射線量30kGy下で硬化させ、硬化膜を形成した。評価は、上記UV光で硬化させた場合と同様に評価した。
これに対して、植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマーの含有量が少ないインキ組成物である比較例1によれば、硬化性以外の各性質に劣ることになった。また、植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマーを配合しないインキ組成物である比較例2によれば、硬化性及び耐スクラッチ性以外の各性質が劣っていた。
Claims (4)
- 植物油変性多官能(ポリエステル)オリゴマーをインキ組成物中に20.0〜70.0質量%、及びアクリルアミド誘導体をインキ組成物中に20.0〜45.0質量%、
を含有し、
粘度が300〜2000mPa・sである、
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 - 平均粒子径8.0μm以下のワックスをインキ組成物中に1.0〜5.0質量%含有する請求項1記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
- 表面調整剤をインキ組成物中に0.01〜1.00質量%含有する請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
- 着色剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
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