JP2020098204A - Sensor element and gas sensor - Google Patents
Sensor element and gas sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020098204A JP2020098204A JP2019223317A JP2019223317A JP2020098204A JP 2020098204 A JP2020098204 A JP 2020098204A JP 2019223317 A JP2019223317 A JP 2019223317A JP 2019223317 A JP2019223317 A JP 2019223317A JP 2020098204 A JP2020098204 A JP 2020098204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- electrode
- sensor
- sensor element
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 33
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 91
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N palladium dihydride Chemical compound [PdH2] WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Description
本開示は、センサ素子及びガスセンサに関する。 The present disclosure relates to a sensor element and a gas sensor.
被測定ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定するガスセンサとして、触媒を用いてＮＯ（一酸化窒素）をＮＯ２（二酸化窒素）に変換した後に、固体電解質型のセンサ素子によってＮＯ２とＮＯとの濃度比を測定することで、ＮＯｘ濃度を求めるものが公知である（特許文献１参照）。 As a gas sensor for measuring the concentration of NOx (nitrogen oxide) in the gas to be measured, after converting NO (nitric oxide) into NO 2 (nitrogen dioxide) using a catalyst, the solid electrolyte type sensor element is used for NO 2 It is known that the NOx concentration is obtained by measuring the concentration ratio between NO and NO (see Patent Document 1).
特許文献１のガスセンサのセンサ素子では、検知極には触媒によってＮＯ２／ＮＯ比が調整された被測定ガスが到達するが、参照極では自身の触媒作用によって被測定ガスのＮＯ２／ＮＯ比がセンサ素子温度における平衡比に近づく。そのため、検知極と参照極との電位差を計測することで、ＮＯｘの総量が求められる。 The sensor element of the gas sensor of Patent Document 1, although the measurement gas to the sensing electrode which is adjusted NO 2 / NO ratio by catalyst reaches, NO 2 / NO ratio of the gas to be measured by its catalytic action in the reference electrode Approaches the equilibrium ratio at the sensor element temperature. Therefore, the total amount of NOx can be obtained by measuring the potential difference between the detection electrode and the reference electrode.
上記センサ素子は、酸化性ガスであるＮＯｘを含む被測定ガスに長時間晒されることで、電極反応に必要な酸素の流動が減少し、検知機能が低下する。そこで、還元性ガスを発生させる部材を用い、還元性ガスの供給により電極反応を活性化させるガスセンサが提案されている（特許文献２参照）。 When the sensor element is exposed to the measurement gas containing NOx, which is an oxidizing gas, for a long time, the flow of oxygen required for the electrode reaction is reduced and the detection function is reduced. Therefore, a gas sensor that uses a member that generates a reducing gas and activates the electrode reaction by supplying the reducing gas has been proposed (see Patent Document 2).
上記還元性ガスを用いたガスセンサでは、還元性ガスを発生し続ける部材が必要となる。また、ガスセンサの使用の繰り返しに伴って、センサ素子への還元性ガスの供給量が徐々に低下することで、検知感度が低下する。 The gas sensor using the reducing gas requires a member that continues to generate the reducing gas. Further, as the gas sensor is repeatedly used, the supply amount of the reducing gas to the sensor element gradually decreases, so that the detection sensitivity decreases.
本開示の一局面は、還元性ガスを供給することなく、検知感度を高められるセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。 An aspect of the present disclosure is to provide a sensor element and a gas sensor that can increase detection sensitivity without supplying a reducing gas.
本開示の一態様は、被測定ガスに含まれるＮＯ２を検知するセンサ素子である。センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３を主成分とする検知極と、検知極と離間されつつ固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、を備える。そして、検知極を構成するＷＯ３に、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる。 One aspect of the present disclosure is a sensor element that detects NO 2 contained in a gas to be measured. The sensor element is disposed on the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity, directly on the solid electrolyte layer or via the metal layer, and is a solid while being separated from the detection electrode containing WO 3 as a main component and the detection electrode. A reference electrode which is disposed on the electrolyte layer and has a noble metal as a main component. Then, WO 3 constituting the detection electrode is loaded with a loading element composed of at least one of Pd, Au and Rh.
検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を高められる。 Sensing electrode is Pd, by carrying element consisting of at least one of Au and Rh is constructed in mainly of WO 3 which is supported, electrode reaction is maintained in the exposed sensing electrode on NOx. Therefore, the detection sensitivity for NOx can be increased without supplying the reducing gas.
本開示のもう一つの一態様は、被測定ガスに含まれるＮＯ２を検知するセンサ素子であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３及びＳｎＯ２からなる電極構成酸化物を主成分とする検知極と、検知極と離間されつつ固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、を備える。そして、電極構成酸化物を構成するＷＯ３及びＳｎＯ２の少なくともいずれかに、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる。 Another aspect of the present disclosure is a sensor element for detecting NO 2 contained in a gas to be measured, which is a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity and directly or through a metal layer on the solid electrolyte layer. A sensing electrode which is disposed and has an electrode-constituting oxide composed of WO 3 and SnO 2 as a main component; a reference electrode which is disposed on the solid electrolyte layer while being separated from the sensing electrode and which has a noble metal as a main component; Equipped with. Then, at least one of WO 3 and SnO 2 forming the electrode-constituting oxide has a supporting element composed of at least one of Pd, Au, and Rh supported thereon.
検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持された電極構成酸化物を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を顕著に高められる。 Since the detection electrode is composed mainly of an electrode-constituting oxide on which a supporting element made of at least one of Pd, Au, and Rh is supported, the electrode reaction at the detection electrode exposed to NOx is maintained. Therefore, the detection sensitivity to NOx can be significantly enhanced without supplying the reducing gas.
本開示の別の態様は、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサである。ガスセンサは、被測定ガスに含まれるＮＯをＮＯ２に変換する触媒ユニットと、上記センサ素子と、を備える。センサ素子には、触媒ユニットを通過した被測定ガスが供給される。 Another aspect of the present disclosure is a gas sensor for measuring the NOx concentration contained in the gas to be measured. The gas sensor includes a catalyst unit that converts NO contained in the gas to be measured into NO 2 , and the sensor element. The gas to be measured that has passed through the catalyst unit is supplied to the sensor element.
このような構成によれば、センサ素子の検知極における電極反応が維持されるので、還元性ガスをセンサ素子に供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を高められる。 With such a configuration, the electrode reaction at the detection electrode of the sensor element is maintained, so that the detection sensitivity to NOx can be increased without supplying reducing gas to the sensor element.
以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
［１．第１実施形態］
［１−１．構成］
図１に示すガスセンサ１は、被測定ガスＧに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサである。
Hereinafter, embodiments to which the present disclosure is applied will be described with reference to the drawings.
[1. First Embodiment]
[1-1. Constitution]
The gas sensor 1 shown in FIG. 1 is a gas sensor for measuring the NOx concentration contained in the measured gas G.
ガスセンサ１は、環境管理、プロセス管理、医療等の分野に使用できる。ガスセンサ１は、特に数ｐｐｂから数百ｐｐｂレベルの極低濃度のＮＯｘを含むガスの測定、具体的には喘息診断に好適に使用できる。 The gas sensor 1 can be used in fields such as environmental management, process management, and medical care. The gas sensor 1 can be suitably used particularly for measuring a gas containing an extremely low concentration of NOx at a level of several ppb to several hundred ppb, specifically for asthma diagnosis.
ガスセンサ１は、図１に示すように、触媒ユニット２と、センサユニット３と、導入路４と、排出路５とを備える。なお、本実施形態での被測定ガスＧは呼気である。 As shown in FIG. 1, the gas sensor 1 includes a catalyst unit 2, a sensor unit 3, an introduction path 4, and an exhaust path 5. The measured gas G in this embodiment is exhaled gas.
＜触媒ユニット＞
触媒ユニット２は、被測定ガスＧが含む成分を化学変化させる。
<Catalyst unit>
The catalyst unit 2 chemically changes the components contained in the measured gas G.
触媒ユニット２による化学変化には、ある成分を他の成分に変換することや、ある成分を燃焼させることが含まれる。具体的には、触媒ユニット２は、被測定ガスＧに含まれるＮＯをＮＯ２に変換する。また、触媒ユニット２は、ガスセンサ１が濃度を測定しない成分を燃焼する。例えば、喘息診断の場合では、触媒ユニット２は、測定対象であるＮＯをＮＯ２に変換すると共に、ＣＯ、Ｈ２、ＶＯＣ等の被測定ガスＧ（つまり呼気）中に含まれる微量の還元ガスを燃焼させる。 The chemical change by the catalyst unit 2 includes conversion of one component into another component and burning of one component. Specifically, the catalyst unit 2 converts NO contained in the measured gas G into NO 2 . Further, the catalyst unit 2 burns a component whose concentration is not measured by the gas sensor 1. For example, in the case of asthma diagnosis, the catalyst unit 2 converts NO to be measured into NO 2 and also contains a small amount of reducing gas contained in the measured gas G (that is, exhaled gas) such as CO, H 2 , and VOC. To burn.
触媒ユニット２は、詳細は図示しないが、被測定ガスＧが含む成分を化学変化させるための触媒と、触媒を担持する基体部とを有する。基体部内には、被測定ガスＧの流路が形成されている。触媒は、基体部の少なくともガス流路の内面に配置されている。 Although not shown in detail, the catalyst unit 2 has a catalyst for chemically changing the components contained in the gas to be measured G, and a base portion carrying the catalyst. A flow path for the gas to be measured G is formed in the base portion. The catalyst is arranged at least on the inner surface of the gas passage of the base body.
触媒ユニット２の基体部は、例えば、アルミナ等のセラミックを主成分とする。触媒ユニット２の触媒は、用途や温度に応じて適宜選択される。触媒としては、例えば白金、ロジウム、金等の貴金属、それら貴金属の粒子を例えばγアルミナやゼオライトに担持させた担持体、又は、例えば酸化マンガン、酸化コバルト、酸化錫等の金属酸化物が使用される。 The base portion of the catalyst unit 2 contains, for example, a ceramic such as alumina as a main component. The catalyst of the catalyst unit 2 is appropriately selected depending on the application and temperature. As the catalyst, for example, a noble metal such as platinum, rhodium or gold, a carrier in which particles of these noble metals are supported on, for example, γ-alumina or zeolite, or a metal oxide such as manganese oxide, cobalt oxide, or tin oxide is used. It
触媒ユニット２によって、被測定ガスＧに含まれる還元性のガスは燃焼し、センサ素子３Ａが検知しない成分に変換される。そのため、例えば喘息の測定では、触媒ユニット２を通過後の被測定ガスＧ（つまり呼気）に含まれる成分は、実質的にＮ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、及びＮＯｘとなる。 The catalyst unit 2 burns the reducing gas contained in the measured gas G and converts it into a component that the sensor element 3A does not detect. Therefore, for example, in the measurement of asthma, the components contained in the measured gas G (that is, the exhaled air) after passing through the catalyst unit 2 are substantially N 2 , O 2 , H 2 O, CO 2 , and NOx.
＜センサユニット＞
センサユニット３は、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧに含まれるＮＯ２を検知する固体電解質型のセンサ素子３Ａを有する。
<Sensor unit>
The sensor unit 3 has a solid electrolyte type sensor element 3A that detects NO 2 contained in the gas to be measured G that has passed through the catalyst unit 2.
センサ素子３Ａには、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧが供給される。センサ素子３Ａは、図２に示すように、固体電解質層３１と、検知極３２と、参照極３３とを有する。 The gas to be measured G that has passed through the catalyst unit 2 is supplied to the sensor element 3A. As shown in FIG. 2, the sensor element 3A has a solid electrolyte layer 31, a detection electrode 32, and a reference electrode 33.
固体電解質層３１は、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質層３１は、例えば、ジルコニアを主成分とする。ここで、「主成分」とは、８０質量％以上含まれる成分を意味する。 The solid electrolyte layer 31 has oxygen ion conductivity. The solid electrolyte layer 31 has, for example, zirconia as a main component. Here, the "main component" means a component contained in an amount of 80% by mass or more.
検知極３２は、固体電解質層３１上に直接又は金属層を介して配置されている。検知極３２は、ＷＯ３（三酸化タングステン）を主成分とする。また、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｕ（金）及びＲｈ（ロジウム）のうち少なくとも１種からなる担持元素が検知極３２を構成するＷＯ３に担持されている。 The detection electrode 32 is arranged on the solid electrolyte layer 31 directly or via a metal layer. The detection electrode 32 has WO 3 (tungsten trioxide) as a main component. In addition, a supporting element composed of at least one of Pd (palladium), Au (gold), and Rh (rhodium) is supported on WO 3 constituting the detection electrode 32.
検知極３２において、ＷＯ３に担持された担持元素のＷＯ３に対する質量比は、０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましい。担持元素（Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈの少なくとも１種）の担持量が０．０１質量％より小さいと、検知感度の低下抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、担持元素の担持量が１．００質量％より大きいと、検知極３２の形成時にこれらの金属が凝集するおそれがある。 In sensing electrode 32, the mass ratio WO 3 of bearing elements supported on the WO 3 is preferably at least 0.01 wt% 1.00 wt% or less. If the amount of the supported element (at least one of Pd, Au and Rh) supported is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing the decrease in detection sensitivity may be insufficient. On the other hand, if the supported amount of the supported element is larger than 1.00 mass %, these metals may aggregate when the detection electrode 32 is formed.
検知極３２と固体電解質層３１との間に配置される金属層の材質は、導電性を有するものであれば特に限定されない。金属層は、後述する参照極３３と同様の貴金属を主成分とするとよい。 The material of the metal layer arranged between the detection electrode 32 and the solid electrolyte layer 31 is not particularly limited as long as it has conductivity. The metal layer may preferably contain a noble metal similar to the reference electrode 33 described later as a main component.
検知極３２は、例えば、以下の手順で形成できる。まず、ＷＯ３の粒子に担持元素（Ｐｄ、Ａｕ又はＲｈの少なくとも１種）を担持させる。具体的には、担持元素を含有する液体（例えば、Ｐｄを担持させる場合はジニトロジアミンＰｄ（ＩＩ）硝酸溶液）を用いて、含浸法又は沈殿法でＷＯ３の粒子に担持元素を担持させる。 The detection pole 32 can be formed by the following procedure, for example. First, the supporting element (at least one of Pd, Au, and Rh) is supported on the WO 3 particles. Specifically, using a liquid containing a supporting element (for example, a dinitrodiamine Pd(II) nitric acid solution for supporting Pd), the supporting element is supported on the WO 3 particles by an impregnation method or a precipitation method.
次に、担持元素を担持させたＷＯ３の粒子とバインダとを混合し、ペーストを作製する。このペーストを用いて、固体電解質層３１又は金属層の表面に印刷、ディップコート、スピンコート等により、電極膜を形成する。 Next, WO 3 particles supporting the supporting element are mixed with a binder to prepare a paste. Using this paste, an electrode film is formed on the surface of the solid electrolyte layer 31 or the metal layer by printing, dip coating, spin coating or the like.
このようにして形成された電極膜を焼き付けることで、検知極３２が形成される。電極膜の焼き付け温度は、使用時に想定される衝撃等によって適宜調整され、例えば、５００℃以上８００℃以下である。焼き付け温度を低くすることで、粒子の凝集が抑制できる。一方、焼き付け温度を高くすることで、固体電解質層３１又は金属層への密着性が高くなり、衝撃を受けた際の検知極３２の剥離が抑制できる。焼き付け時の雰囲気としては、大気雰囲気を例示できる。 The detection electrode 32 is formed by baking the electrode film thus formed. The baking temperature of the electrode film is appropriately adjusted depending on the impact assumed during use, and is, for example, 500° C. or higher and 800° C. or lower. By lowering the baking temperature, aggregation of particles can be suppressed. On the other hand, by increasing the baking temperature, the adhesion to the solid electrolyte layer 31 or the metal layer is increased, and the peeling of the detection electrode 32 when receiving an impact can be suppressed. The atmosphere at the time of baking can be exemplified by an air atmosphere.
参照極３３は、検知極３２と離間されつつ固体電解質層３１上に配置されている。参照極３３は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ等の貴金属を主成分としている。参照極３３は、導電ペーストの印刷及び焼成、アディティブ法、コファイア法等の公知の方法によって形成できる。 The reference electrode 33 is arranged on the solid electrolyte layer 31 while being separated from the detection electrode 32. The reference electrode 33 has a noble metal such as Pt (platinum) or Pd as a main component. The reference electrode 33 can be formed by a known method such as printing and firing a conductive paste, an additive method, a co-firing method.
また、参照極３３は、貴金属で構成された本体部と、本体部を被覆した酸化触媒膜とを有してもよい。酸化触媒膜は、例えば、貴金属を担持したゼオライト又はγアルミナ等の酸化触媒を主成分とする。 The reference electrode 33 may also have a main body made of a noble metal and an oxidation catalyst film covering the main body. The oxidation catalyst film contains, as a main component, an oxidation catalyst such as zeolite or γ-alumina carrying a noble metal.
センサ素子３Ａは、ＮＯ２と内部の酸素イオンとによる電極反応が生じる混成電位式の素子である。検知極３２には触媒ユニット２によってＮＯ２／ＮＯ比が調整された被測定ガスＧが到達する。参照極３３では自身の触媒作用によって被測定ガスＧのＮＯ２／ＮＯ比がセンサ素子３Ａの温度における平衡比に近づく。センサ素子３Ａは、電極反応によって生じる検知極３２と参照極３３との電位差をセンサ信号として出力する。 The sensor element 3A is a mixed potential type element in which an electrode reaction between NO 2 and internal oxygen ions occurs. The measured gas G having the NO 2 /NO ratio adjusted by the catalyst unit 2 reaches the detection electrode 32. At the reference electrode 33, the NO 2 /NO ratio of the measured gas G approaches the equilibrium ratio at the temperature of the sensor element 3A due to its own catalytic action. The sensor element 3A outputs, as a sensor signal, the potential difference between the detection electrode 32 and the reference electrode 33 caused by the electrode reaction.
また、センサユニット３は、詳細は図示しないが、触媒ユニット２とセンサユニット３とを同時に加熱するヒータを有する。ヒータは、例えば、センサ素子３Ａに取り付けられた白金等の金属配線（つまり負荷抵抗）によって構成される。センサユニット３がヒータを有することで、触媒ユニット２よりも高温で温度制御を行う必要のあるセンサ素子３Ａの温度制御が可能となる。なお、センサ素子３Ａに設けた測温用抵抗体からの出力を用いてヒータの通電制御を行うことで、センサ素子３Ａの温度制御を精度の高いものにすることも可能である。 Although not shown in detail, the sensor unit 3 has a heater that simultaneously heats the catalyst unit 2 and the sensor unit 3. The heater is composed of, for example, a metal wiring such as platinum (that is, load resistance) attached to the sensor element 3A. Since the sensor unit 3 has the heater, it is possible to control the temperature of the sensor element 3A that needs to be temperature-controlled at a temperature higher than that of the catalyst unit 2. It is also possible to control the temperature of the sensor element 3A with high accuracy by controlling the energization of the heater using the output from the temperature measuring resistor provided in the sensor element 3A.
ヒータは、触媒ユニット２とセンサユニット３とのそれぞれに設けられてもよい。ただし、１つのヒータで触媒ユニット２とセンサユニット３とを同時に加熱すれば、ガスセンサ１の消費電力を低減できると共に、ガスセンサ１の構造を簡素化することができる。なお、センサユニット３の代わりに触媒ユニット２が１つのヒータを有してもよい。 The heater may be provided in each of the catalyst unit 2 and the sensor unit 3. However, if the catalyst unit 2 and the sensor unit 3 are simultaneously heated by one heater, the power consumption of the gas sensor 1 can be reduced and the structure of the gas sensor 1 can be simplified. The catalyst unit 2 may have one heater instead of the sensor unit 3.
触媒ユニット２からセンサユニット３へ被測定ガスＧを送る流路は、例えば、触媒ユニット２とセンサユニット３とに連結された配管、各ユニットのケーシングに設けられた貫通孔等で構成することができる。 The flow path for sending the gas to be measured G from the catalyst unit 2 to the sensor unit 3 may be constituted by, for example, a pipe connected to the catalyst unit 2 and the sensor unit 3, a through hole provided in the casing of each unit, or the like. it can.
＜導入路及び排出路＞
導入路４は、被測定ガスＧを触媒ユニット２に導入する。排出路５は、触媒ユニット２及びセンサユニット３を通過した被測定ガスＧをガスセンサ１の系外に排出する。
<Introduction route and discharge route>
The introduction path 4 introduces the measured gas G into the catalyst unit 2. The discharge path 5 discharges the measured gas G that has passed through the catalyst unit 2 and the sensor unit 3 to the outside of the gas sensor 1.
［１−２．効果］
以上詳述した第１の実施形態によれば、以下の効果が得られる。
検知極３２がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極３２における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ガスセンサ１のＮＯｘに対する検知感度を高められる。
[1-2. effect]
According to the first embodiment described in detail above, the following effects can be obtained.
Sensing electrode 32 is Pd, by carrying element consisting of at least one of Au and Rh is constructed in mainly of WO 3 which is supported, electrode reaction is maintained in the exposed sensing electrode 32 to the NOx. Therefore, the detection sensitivity of the gas sensor 1 to NOx can be increased without supplying the reducing gas.
［２．第２の実施形態］
［２−１．構成］
次いで、第２の実施形態におけるガスセンサについて説明する。本第２の実施形態におけるガスセンサは、第１の実施形態と同様に、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサであり、第１の実施形態のガスセンサとは検知極を構成する材料が異なり、その他は同様である。そこで、異なる部分を中心に説明し、同様の部分は説明を省略あるいは簡略化する。
[2. Second Embodiment]
[2-1. Constitution]
Next, the gas sensor according to the second embodiment will be described. The gas sensor in the second embodiment is a gas sensor for measuring the NOx concentration contained in the gas to be measured, as in the first embodiment, and constitutes a detection electrode together with the gas sensor in the first embodiment. The materials are different, and the others are the same. Therefore, different parts will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified.
第１の実施形態のガスセンサにおける検知極は、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成した。これに対し、第２の実施形態では、検知極がＷＯ３及びＳｎＯ２（二酸化スズ）からなる電極構成酸化物を主成分として構成され、さらに電極構成酸化物を構成するＷＯ３及びＳｎＯ２の少なくともいずれかに、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる。担持元素の電極構成酸化物に対する質量比は、０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましい。担持元素（Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈの少なくとも１種）の担持量が０．０１質量％より小さいと、検知感度の低下抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、担持元素の担持量が１質量％より大きいと、検知極の形成時にこれらの金属が凝集するおそれがある。 The detection electrode in the gas sensor of the first embodiment was composed mainly of WO 3 carrying a carrying element composed of at least one of Pd, Au and Rh. On the other hand, in the second embodiment, the sensing electrode is composed mainly of an electrode-constituting oxide composed of WO 3 and SnO 2 (tin dioxide), and further, WO 3 and SnO 2 constituting the electrode-constituting oxide. At least one of them carries a supporting element composed of at least one of Pd, Au, and Rh. The mass ratio of the supporting element to the electrode constituent oxide is preferably 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less. If the amount of the supported element (at least one of Pd, Au and Rh) supported is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing the decrease in detection sensitivity may be insufficient. On the other hand, if the supported amount of the supported element is larger than 1% by mass, these metals may aggregate during formation of the detection electrode.
担持元素は、電極構成酸化物を構成するＷＯ３及びＳｎＯ２かの少なくともいずれかに担持されていればよく、ａ）担持元素が担持されたＷＯ３及び担持元素が担持されたＳｎＯ２、ｂ）担持元素が担持されたＷＯ３及び担持元素が担持されていないＳｎＯ２、ｃ）担持元素が担持されていないＷＯ３及び担持元素が担持されたＳｎＯ２のいずれの態様であっても良い。担持元素が担持されたＳｎＯ２のみで検知極が構成されるガスセンサでは本発明の効果は得られないが、検知極を構成する電極構成酸化物が、上記したａ）〜ｃ）のいずれの態様であるガスセンサの場合には、本発明の効果が発揮される。なお、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される限り、電極構成酸化物を構成するＷＯ３とＳｎＯ２との含有比は、特に限定されない。 The supporting element may be supported on at least one of WO 3 and SnO 2 forming the electrode constituent oxide, and a) WO 3 supporting the supporting element and SnO 2 supporting the supporting element, b ) SnO 2 of WO 3 and bearing element carrying element is carried is not carried, c) WO 3 and bearing element carrying element is not carried may be any aspect of the SnO 2 carried. The effect of the present invention cannot be obtained with a gas sensor in which the detection electrode is composed only of SnO 2 on which the supporting element is supported, but the electrode-constituting oxide forming the detection electrode is one of the above a) to c). In the case of the gas sensor, the effect of the present invention is exhibited. The content ratio of WO 3 and SnO 2 forming the electrode-constituting oxide is not particularly limited as long as the electrode reaction at the detection electrode exposed to NOx is maintained.
第２の実施形態の検知極は、例えば、以下の手順で形成できる。なお、以下では、担持元素が担持されたＷＯ３と担持元素が担持されていないＳｎＯ２とからなる電極構成酸化物にて構成される検知極を例にして説明する。まず、ＷＯ３の粒子に担持元素（Ｐｄ、Ａｕ又はＲｈの少なくとも１種）を担持させる。具体的には、担持元素を含有する液体（例えば、Ｐｄを担持させる場合はジニトロジアミンＰｄ（ＩＩ）硝酸溶液）を用いて、含浸法又は沈殿法でＷＯ３の粒子に担持元素を担持させる。そして、担持元素を担持させたＷＯ３の粒子に、ＳｎＯ２の粒子を所定の含有比で加えて混合し、混合粒子を得た。 The detection electrode of the second embodiment can be formed, for example, by the following procedure. In the following, a detection electrode composed of an electrode-constituting oxide composed of WO 3 on which a supporting element is supported and SnO 2 on which a supporting element is not supported will be described as an example. First, the supporting element (at least one of Pd, Au, and Rh) is supported on the WO 3 particles. Specifically, using a liquid containing a supporting element (for example, a dinitrodiamine Pd(II) nitric acid solution for supporting Pd), the supporting element is supported on the WO 3 particles by an impregnation method or a precipitation method. Then, particles of SnO 2 were added to the particles of WO 3 supporting the supporting element at a predetermined content ratio and mixed to obtain mixed particles.
次に、混合粒子とバインダとを混合し、ペーストを作製する。このペーストを用いて、固体電解質層又は金属層の表面に印刷、ディップコート、スピンコート等により、電極膜を形成する。このようにして形成された電極膜を焼き付けることで、検知極が形成される。例えば、電極膜の焼き付け温度としては７００℃、焼き付け時の雰囲気としては大気雰囲気を挙げることができる。 Next, the mixed particles and the binder are mixed to prepare a paste. Using this paste, an electrode film is formed on the surface of the solid electrolyte layer or the metal layer by printing, dip coating, spin coating or the like. The detection electrode is formed by baking the electrode film thus formed. For example, the baking temperature of the electrode film may be 700° C., and the atmosphere during baking may be an air atmosphere.
［２−２．効果］
第２の実施形態によれば、検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持された電極構成酸化物を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を顕著に高めることができる。
[2-2. effect]
According to the second embodiment, the detection electrode is composed mainly of an electrode-constituting oxide on which a supporting element made of at least one of Pd, Au, and Rh is supported, and thus detection by NOx is performed. The electrode reaction at the pole is maintained. Therefore, the detection sensitivity to NOx can be significantly increased without supplying the reducing gas.
［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
[2. Other Embodiments]
Although the embodiments of the present disclosure have been described above, it goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments and can take various forms.
上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。 The functions of one component in the above-described embodiment may be distributed as a plurality of components, or the functions of a plurality of components may be integrated into one component. Moreover, you may omit a part of structure of the said embodiment. Further, at least a part of the configuration of the above embodiment may be added to or replaced with the configuration of the other above embodiment. Note that all aspects included in the technical idea specified by the wording of the claims are the embodiments of the present disclosure.
［３．実施例］
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
[3. Example]
Below, the content of the test performed in order to confirm the effect of this indication and its evaluation are demonstrated.
＜感度試験１＞
含浸法にて、ＷＯ３の粒子にＰｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇ（銀）、Ｐｔ、Ｉｒ（イリジウム）を担持させた粒子をそれぞれ作製した。各金属の担持量は、ＷＯ３に対して０．１質量％である。また、担持元素であるＰｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれをも担持させていないＷＯ３の粒子も用意した。
<Sensitivity test 1>
By impregnation, particles of WO 3 were loaded with Pd, Au, Rh, Ag (silver), Pt, and Ir (iridium), respectively. The supported amount of each metal is 0.1% by mass with respect to WO 3 . In addition, WO 3 particles in which none of the supporting elements Pd, Au and Rh were supported were also prepared.
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とする固体電解質層の表面に、貴金属を用いて、参照極と、検知極の下地となる金属層とを形成した。さらに、この金属層の上に、上記粒子のいずれかとバインダとを混合したペーストを印刷し、電極膜を形成した。バインダとしては、エトセルをブチルカルビトールで溶かしたものを用いた。 On the surface of the solid electrolyte layer containing yttria-stabilized zirconia (YSZ) as a main component, a reference electrode and a metal layer serving as a base of the detection electrode were formed using a noble metal. Further, a paste in which any of the above particles and a binder were mixed was printed on the metal layer to form an electrode film. As the binder, ethocels dissolved in butyl carbitol were used.
上記電極膜を、大気雰囲気下、７００℃で焼き付けることで検知極を形成した。この手順を上述の７種類の粒子ごとに行い、検知極の材質が異なる７種類のセンサ素子を作製した。 The electrode film was baked at 700° C. in the atmosphere to form a detection electrode. This procedure was performed for each of the above 7 types of particles, and 7 types of sensor elements having different sensing electrode materials were produced.
各センサ素子に同濃度のＮＯｘガスを供給し、ガスの供給から２５秒後のセンサ出力を感度（ｍＶ／ｐｐｂ）として測定した。その結果を図３に示す。図３のグラフ中、「無」は、ＷＯ３に金属が担持されていない検知極を表し、残りの記号は、検知極のＷＯ３に担持された金属を表している。また、縦軸の感度は、「無」のセンサ素子の感度を１．０とした相対的指標である。 NOx gas of the same concentration was supplied to each sensor element, and the sensor output 25 seconds after the gas was supplied was measured as the sensitivity (mV/ppb). The result is shown in FIG. In the graph of FIG. 3, “none” represents the detection electrode in which no metal is supported on WO 3 , and the remaining symbols represent the metal supported on WO 3 of the detection electrode. Further, the sensitivity on the vertical axis is a relative index with the sensitivity of the sensor element of "none" set to 1.0.
図３から理解できるように、検知極のＷＯ３にＰｄ、Ａｕ又はＲｈを担持させることで、金属を担持させない場合及び他の金属を担持させた場合に比べて、センサ素子の感度が向上する。 As can be seen from FIG. 3, by supporting Pd, Au or Rh on WO 3 of the detection electrode, the sensitivity of the sensor element is improved as compared with the case where no metal is supported and the case where another metal is supported. ..
＜劣化率試験＞
上記感度試験で作製した、検知極のＷＯ３にＰｄを担持させたセンサ素子と、検知極のＷＯ３に金属を担持させなかったセンサ素子とについて、ＮＯｘガスの供給開始から３００時間経過後の第２感度を計測し、各センサ素子の上記感度試験における第１感度に対する劣化率を求めた。ここで、劣化率は、第１感度から第２感度を引いたものを第１感度で除したものである。
<Degradation rate test>
With respect to the sensor element in which Pd was supported on WO 3 of the detection electrode and the sensor element in which no metal was supported on WO 3 of the detection electrode, which were produced by the above-described sensitivity test, after 300 hours had passed from the start of the NOx gas supply, The second sensitivity was measured, and the deterioration rate of each sensor element with respect to the first sensitivity in the sensitivity test was obtained. Here, the deterioration rate is the first sensitivity minus the second sensitivity divided by the first sensitivity.
図４から明らかなように、検知極のＷＯ３にＰｄを担持させることで、金属を担持させない場合に比べて、劣化率が著しく低下し、信頼性の高いセンサ素子が得られた。 As is clear from FIG. 4, by supporting Pd on WO 3 of the detection electrode, the deterioration rate was remarkably reduced as compared with the case where no metal was supported, and a highly reliable sensor element was obtained.
＜感度試験２＞
含浸法にて、ＷＯ３の粒子にＰｄを担持させた粒子を作製した。Ｐｄの担持量は、ＷＯ３に対して０．１質量％である。また、担持元素であるＰｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれをも担持させていないＳｎＯ２の粒子も用意した。その上で、Ｐｄを担持させたＷＯ３と担持元素が担持していないＳｎＯ２との全体量に対するＳｎＯ２の割合（ＳｎＯ２添加量）が、０ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％、９０ｖｏｌ％となるように、上記したＷＯ３の粒子、ＳｎＯ２の粒子を適宜混合して６種類の粒子を準備した。
<Sensitivity test 2>
By impregnation, particles of WO 3 were loaded with Pd to prepare particles. The loading amount of Pd is 0.1% by mass with respect to WO 3 . In addition, SnO 2 particles not supporting any of the supporting elements Pd, Au and Rh were also prepared. On top of that, the ratio of SnO 2 with respect to the total amount of the SnO 2 of WO 3 and bearing element obtained by supporting Pd is not carrying (SnO 2 additive amount), 0vol%, 10vol%, 30vol %, 50vol%, Six types of particles were prepared by appropriately mixing the above-mentioned WO 3 particles and SnO 2 particles so as to be 70 vol% and 90 vol %.
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とする固体電解質層の表面に、貴金属を用いて、参照極と、検知極の下地となる金属層とを形成した。さらに、この金属層の上に、上記粒子のいずれかとバインダとを混合したペーストを印刷し、電極膜を形成した。バインダとしては、エトセルをブチルカルビトールで溶かしたものを用いた。 On the surface of the solid electrolyte layer containing yttria-stabilized zirconia (YSZ) as a main component, a reference electrode and a metal layer serving as a base of the detection electrode were formed using a noble metal. Further, a paste in which any of the above particles and a binder were mixed was printed on the metal layer to form an electrode film. As the binder, ethocels dissolved in butyl carbitol were used.
上記電極膜を、大気雰囲気下、７００℃で焼き付けることで検知極を形成した。この手順を上述の６種類の粒子ごとに行い、検知極の材質が異なる６種類のセンサ素子を作製した。 The electrode film was baked at 700° C. in the atmosphere to form a detection electrode. This procedure was performed for each of the above-mentioned 6 types of particles, and 6 types of sensor elements having different sensing electrode materials were produced.
各センサ素子に同濃度のＮＯｘガスを供給し、ガスの供給から２５秒後のセンサ出力を感度（ｍＶ／ｐｐｂ）として測定した。その結果を図５に示す。図５のグラフ中、縦軸の感度は、ＳｎＯ２添加量が０ｖｏｌ％のセンサ素子の感度を１．０とした相対的指標である。 NOx gas of the same concentration was supplied to each sensor element, and the sensor output 25 seconds after the gas was supplied was measured as the sensitivity (mV/ppb). The result is shown in FIG. In the graph of FIG. 5, the sensitivity on the vertical axis is a relative index with the sensitivity of the sensor element having an SnO 2 addition amount of 0 vol% as 1.0.
図５から理解できるように、担持元素（具体的にはＰｄ）を担持させたＷＯ３にＳｎＯ２を加えて検知極を構成することで、センサ素子の感度を向上させることができる。なお、図５において、ＳｎＯ２添加量が０ｖｏｌ％のセンサ素子は、上記した感度試験１のＷＯ３にＰｄを担持させた検知極を備えるセンサ素子に同じ素子に相当するものであり、本発明の実施例に該当するものである。つまり、担持元素を担持させたＷＯ３にＳｎＯ２を加えることにより、センサ素子の感度を顕著に向上させられるものとなり得る。 As can be understood from FIG. 5, the sensitivity of the sensor element can be improved by adding SnO 2 to WO 3 supporting a supporting element (specifically, Pd) to form a detection electrode. In addition, in FIG. 5, the sensor element in which the amount of added SnO 2 is 0 vol% corresponds to the same element as the sensor element including the detection electrode in which Pd is carried on WO 3 of the sensitivity test 1 described above. This corresponds to the embodiment of. That is, by adding SnO 2 to WO 3 supporting the supporting element, the sensitivity of the sensor element can be remarkably improved.
１…ガスセンサ、２…触媒ユニット、３…センサユニット、３Ａ…センサ素子、４…導入路、５…排出路、３１…固体電解質層、３２…検知極、３３…参照極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Gas sensor, 2... Catalyst unit, 3... Sensor unit, 3A... Sensor element, 4... Introduction path, 5... Discharge path, 31... Solid electrolyte layer, 32... Detection electrode, 33... Reference electrode.
Claims (3)
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３を主成分とする検知極と、
前記検知極と離間されつつ前記固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、
を備え、
前記ＷＯ３には、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる、センサ素子。 A sensor element for detecting NO 2 contained in a gas to be measured,
A solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity,
A sensing electrode which is disposed on the solid electrolyte layer directly or via a metal layer, and which has WO 3 as a main component;
A reference electrode containing a noble metal as a main component, which is arranged on the solid electrolyte layer while being separated from the detection electrode.
Equipped with
A sensor element in which a supporting element composed of at least one of Pd, Au, and Rh is supported on the WO 3 .
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３及びＳｎＯ２からなる電極構成酸化物を主成分とする検知極と、
前記検知極と離間されつつ前記固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、
を備え、
前記電極構成酸化物を構成する前記ＷＯ３及び前記ＳｎＯ２の少なくともいずれかには、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる、センサ素子。 A sensor element for detecting NO 2 contained in a gas to be measured,
A solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity,
A sensing electrode which is disposed on the solid electrolyte layer directly or via a metal layer, and which mainly contains an electrode-constituting oxide composed of WO 3 and SnO 2 ;
A reference electrode containing a noble metal as a main component, which is arranged on the solid electrolyte layer while being separated from the detection electrode.
Equipped with
A sensor element in which at least one of WO 3 and SnO 2 forming the electrode-constituting oxide carries a carrier element composed of at least one of Pd, Au, and Rh.
前記被測定ガスに含まれるＮＯをＮＯ２に変換する触媒ユニットと、
請求項１または請求項２に記載のセンサ素子と、
を備え、
前記センサ素子には、前記触媒ユニットを通過した前記被測定ガスが供給される、ガスセンサ。 A gas sensor for measuring the concentration of NOx contained in a gas to be measured,
A catalyst unit for converting NO contained in the gas to be measured into NO 2 .
A sensor element according to claim 1 or claim 2,
Equipped with
A gas sensor in which the gas to be measured that has passed through the catalyst unit is supplied to the sensor element.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018234383 | 2018-12-14 | ||
| JP2018234383 | 2018-12-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020098204A true JP2020098204A (en) | 2020-06-25 |
| JP7396587B2 JP7396587B2 (en) | 2023-12-12 |
Family
ID=71106859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019223317A Active JP7396587B2 (en) | 2018-12-14 | 2019-12-10 | Sensor element and gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7396587B2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0167852B1 (en) * | 1996-09-09 | 1999-05-01 | 손영목 | Nox sensitive semiconductor element and its manufacturing method and the sensor |
| JP2002116178A (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Yazaki Corp | Nitrogen oxides sensor |
| US6764591B1 (en) * | 2002-02-01 | 2004-07-20 | The Ohio State University | Potentiometric sensors comprising yttria-stabilized zirconia and measurement method of total NOx sensing without CO interference |
| JP2005522663A (en) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method and apparatus for controlling a gas release process and related devices |
| JP2010519514A (en) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | セラマテック・インク | NOx sensor with improved selectivity and sensitivity |
| JP2015172595A (en) * | 2007-10-09 | 2015-10-01 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インク．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｒｅｓｅａｔｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． | Multifunctional potentiometric gas sensor array with integrated temperature control and temperature sensors |
| WO2018160733A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Spirosure, Inc. | Nitric oxide detection device with reducing gas |
| CN108956715A (en) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 东北大学 | A kind of Au@WO3Core-shell nanospheres and its preparation method and application |
-
2019
- 2019-12-10 JP JP2019223317A patent/JP7396587B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0167852B1 (en) * | 1996-09-09 | 1999-05-01 | 손영목 | Nox sensitive semiconductor element and its manufacturing method and the sensor |
| JP2002116178A (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Yazaki Corp | Nitrogen oxides sensor |
| US6764591B1 (en) * | 2002-02-01 | 2004-07-20 | The Ohio State University | Potentiometric sensors comprising yttria-stabilized zirconia and measurement method of total NOx sensing without CO interference |
| JP2005522663A (en) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method and apparatus for controlling a gas release process and related devices |
| JP2010519514A (en) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | セラマテック・インク | NOx sensor with improved selectivity and sensitivity |
| JP2015172595A (en) * | 2007-10-09 | 2015-10-01 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インク．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｒｅｓｅａｔｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． | Multifunctional potentiometric gas sensor array with integrated temperature control and temperature sensors |
| WO2018160733A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Spirosure, Inc. | Nitric oxide detection device with reducing gas |
| CN108956715A (en) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 东北大学 | A kind of Au@WO3Core-shell nanospheres and its preparation method and application |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M． PENZA ET AL.: ""NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers"", SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL, vol. 50, no. 1, JPN6023019931, July 1998 (1998-07-01), pages 52 - 59, XP002656978, ISSN: 0005063577, DOI: 10.1016/S0925-4005(98)00156-7 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7396587B2 (en) | 2023-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10302611B2 (en) | Hydrogen-selective porous composite | |
| US5861092A (en) | Nitrogen oxide detector | |
| JPH11201942A (en) | Nitrogen oxide sensor | |
| KR20080075104A (en) | Multicell ammonia sensor and method of use thereof | |
| JP2011513735A (en) | Amperometric electrochemical cells and sensors | |
| JP2012504237A (en) | Nitrogen oxide gas sensor | |
| JP2008286810A (en) | Oxygen sensor element | |
| JP2009198346A (en) | Ammonia gas sensor | |
| US20160161444A1 (en) | Co sensor and method for manufacturing co sensor | |
| JP2010261855A (en) | Nitrogen oxide sensor and nitrogen oxide detection method | |
| JP5679436B2 (en) | Gas sensor and its use | |
| JP7396587B2 (en) | Sensor element and gas sensor | |
| JP2002243692A (en) | Nitrogen oxide gas sensor | |
| JP6128598B2 (en) | Metal oxide semiconductor gas sensor | |
| JP3686282B2 (en) | Sulfide oxidation catalyst body and sulfide concentration measuring device using the catalyst body | |
| JP6418587B2 (en) | Nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor | |
| JP2000097903A (en) | Apparatus and method for measuring gas concentration | |
| JP2004020377A (en) | Catalytic combustion type gas sensor | |
| US20110210013A1 (en) | Selective gas sensor device and associated method | |
| JPH05322844A (en) | Hydrogen carbide concentration measuring method and device | |
| JP2002174621A (en) | Hydrocarbon gas concentration measuring device and hydrocarbon gas concentration measuring method using the device | |
| JP2005127743A (en) | Ammonia gas sensor | |
| JP2000028573A (en) | Hydrocarbon gas sensor | |
| JP3546919B2 (en) | Nitrogen oxide and oxygen detection sensor | |
| JP2007322184A (en) | Ammonia gas sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231012 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20231023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7396587 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |