JP2000028573A - Hydrocarbon gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素ガスを検
出する固体素子型センサであって、特に詳述すれば、高
温に曝される自動車排気ガス中の炭化水素ガス検知に適
するが、一般燃焼機器から排出される炭化水素ガスや、
室内環境での測定にも適用される炭化水素ガスセンサに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid-state sensor for detecting hydrocarbon gas. More specifically, the present invention is suitable for detecting hydrocarbon gas in automobile exhaust gas exposed to high temperatures. Hydrocarbon gas emitted from combustion equipment,
The present invention relates to a hydrocarbon gas sensor that is also applied to measurement in an indoor environment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体素子型炭化水素ガスセンサとして、
半導体の抵抗値変化により炭化水素ガス濃度を検出する
方式が報告されている。例えば、Proceedings of the 2
4th Chemical Sensor Symposium,1997 vol.13Supplemen
t A, p41によればＳｎＯ2焼結体、Ｉｎ2Ｏ3薄膜、Ｆｅ2
Ｏ3薄膜がＣＨ4、Ｃ4Ｈ10あるいはＣ2Ｈ5ＯＨに対して
ガス感度を有するものである旨の報告がある。しかしな
がら、いずれも炭化水素ガスの吸着、ＳｎＯ2自体の酸
化活性に依存したガス感度特性であり、測定温度は５０
０℃以下の低温領域である。したがって、自動車排ガス
などの高温に曝される場合にはガス感度出力が非常に小
さく、Ｓ／Ｎが悪く実用的な検出方法とは言い難い。2. Description of the Related Art As a solid element type hydrocarbon gas sensor,
A method of detecting the concentration of hydrocarbon gas by a change in the resistance value of a semiconductor has been reported. For example, Proceedings of the 2
4th Chemical Sensor Symposium, 1997 vol.13 Supplemen
According to t A, p41, SnO 2 sintered body, In 2 O 3 thin film, Fe 2
There is a report that the O 3 thin film has gas sensitivity to CH 4 , C 4 H 10 or C 2 H 5 OH. However, all have gas sensitivity characteristics dependent on the adsorption of hydrocarbon gas and the oxidation activity of SnO 2 itself, and the measurement temperature is 50
This is a low temperature region of 0 ° C. or less. Therefore, when exposed to high temperatures such as automobile exhaust gas, the gas sensitivity output is very small, and the S / N is poor, making it difficult to say a practical detection method.
【０００３】また、固体素子型炭化水素ガスセンサとし
て接触燃焼式センサが考案されているが、その検出原理
から触媒体の活性がセンサの出力を決定することから、
Proceedings of the 24th Chemical Sensor Symposium,
1997 vol.13 Supplement A,p57ではＰｔ−Ｐｄ担持触媒
が報告されている。しかしながら前記の半導体式センサ
に比べても感度が低く、低濃度のガス検知に不向きなこ
とは原理的に自明である。Further, a catalytic combustion type sensor has been devised as a solid element type hydrocarbon gas sensor. However, the activity of a catalyst determines the output of the sensor from the detection principle.
Proceedings of the 24th Chemical Sensor Symposium,
1997 vol.13 Supplement A, p57 reports a Pt-Pd supported catalyst. However, it is obvious in principle that the sensitivity is lower than that of the above-mentioned semiconductor type sensor, and it is not suitable for detecting a low concentration gas.
【０００４】高温作動が可能な固体素子型センサとし
て、固体電解質上にＰｄ検知電極とその対極となるＡｕ
電極を設けて、両電極間で酸素濃度の濃淡に基づき発生
した起電力を測定する方式の炭化水素ガスセンサが報告
されている(Proceedings of the 24th Chemical Sensor
Symposium,1997 vol.13 Supplement A, p73)。この方
式では作動温度が７５０℃と比較的高温ではあるが、Ｐ
ｄ電極上で炭化水素ガスと共存する酸素が炭化水素ガス
の酸化に際して消費され、対極であるＡｕ電極上の酸素
濃度に比べて低酸素濃度となり、その濃淡をNernst式に
従って検出するものであり、炭化水素ガス濃度に対する
起電力の直線性はなく、また共存する酸素濃度の影響を
受ける。特に高酸素濃度域での低炭化水素ガス濃度の検
出は困難である。As a solid-state sensor capable of operating at a high temperature, a Pd detection electrode and a counter electrode of Au are provided on a solid electrolyte.
A hydrocarbon gas sensor in which an electrode is provided and an electromotive force generated based on the concentration of oxygen between the two electrodes is measured has been reported (Proceedings of the 24th Chemical Sensor).
Symposium, 1997 vol.13 Supplement A, p73). In this method, the operating temperature is relatively high at 750 ° C.
Oxygen coexisting with the hydrocarbon gas on the d electrode is consumed during the oxidation of the hydrocarbon gas, has a lower oxygen concentration than the oxygen concentration on the Au electrode that is the counter electrode, and detects the density according to the Nernst equation, The electromotive force is not linear with respect to the hydrocarbon gas concentration, and is affected by the coexisting oxygen concentration. In particular, it is difficult to detect a low hydrocarbon gas concentration in a high oxygen concentration region.
【０００５】さらに当報告では固体電解質基板を介して
Ｐｄ電極とＡｕ電極を形成し、Ｐｄ電極が対向するよう
に固体電解質基板をはり合わせたセンサ構成についても
報告がある。この構成によれば、炭化水素ガス濃度に対
するセンサ出力(酸素ポンピング電流値)は直線性があ
り、共存する酸素濃度の影響を受け難い。しかしながら
Ａｕ電極の融点（１０６３℃）は、公知のジルコニアグ
リーンシートの焼結温度（１４００〜１５００℃）に比
べて低く、ガス検知部と酸素ポンピング部を一体焼成す
ることはできない。そのため焼結した固体電解質基板上
に各電極を形成して、両部をガラス材料や無機接着剤な
どを用いて別途はり合わせなければならず、センサ構造
自体の安定性、検知電極の長期安定性や量産時の生産
性、コストの点で有効なセンサ構成とは言い難い。Further, in this report, there is also a report on a sensor configuration in which a Pd electrode and an Au electrode are formed via a solid electrolyte substrate, and the solid electrolyte substrate is bonded so that the Pd electrodes face each other. According to this configuration, the sensor output (oxygen pumping current value) with respect to the hydrocarbon gas concentration has linearity and is hardly affected by the coexisting oxygen concentration. However, the melting point (1063 ° C.) of the Au electrode is lower than the sintering temperature (1400 to 1500 ° C.) of the known zirconia green sheet, and the gas detection unit and the oxygen pumping unit cannot be integrally fired. Therefore, each electrode must be formed on a sintered solid electrolyte substrate, and both parts must be separately bonded using a glass material or inorganic adhesive, etc., and the stability of the sensor structure itself and the long-term stability of the sensing electrode It is hard to say that the sensor configuration is effective in terms of productivity, productivity in mass production, and cost.
【０００６】さらには、高温作動が可能な固体素子型セ
ンサとして、酸素濃度を制御する第一の処理ゾーンと炭
化水素ガスを燃焼せしめる第二の処理ゾーンからなるセ
ンサ構成が開示されている（特開平８−２４７９９５号
公報）。本方式によれば第一の処理ゾーンで炭化水素ガ
スが実質的に燃焼され得ない所定の低い酸素濃度に制御
することが提案されているが、このような電解電極を有
する狭い空間に炭化水素ガスを導入することは、炭化水
素ガスの燃焼を否めず、高精度でガス濃度を検出するこ
とは困難である。Further, as a solid-state sensor capable of operating at a high temperature, a sensor configuration including a first processing zone for controlling oxygen concentration and a second processing zone for burning hydrocarbon gas is disclosed (particularly, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). JP-A-8-247995). According to this method, it has been proposed to control the oxygen concentration at a predetermined low level at which hydrocarbon gas cannot be substantially burned in the first processing zone. Introducing the gas cannot be denied combustion of the hydrocarbon gas, and it is difficult to detect the gas concentration with high accuracy.
【０００７】混成電位による炭化水素(プロピレン)セン
サに関しては、Proceedings of the26th Chemical Sens
or Symposium,1998 vol.14 Supplement A, p69の報告が
ある。高感度を示す電極材料はＡｕであるが、前記した
通りＡｕ電極の融点が低く、公知のジルコニアグリーン
シート上に印刷形成して一体焼成することは不可能であ
り量産時の生産性、コストの点で優位とは言い難く、ま
た突発的でも８００〜９００℃の高温雰囲気ガス中に曝
された場合などには検知電極自体の長期安定性に問題が
あると想定される。[0007] With respect to hydrocarbon (propylene) sensors based on hybrid potential, see Proceedings of the 26th Chemical Sens.
or Symposium, 1998 vol.14 Supplement A, p69. Although the electrode material exhibiting high sensitivity is Au, as described above, the melting point of the Au electrode is low, and it is impossible to print and form on a known zirconia green sheet and integrally fire it. It is hard to say that it is superior in this respect, and it is assumed that there is a problem in the long-term stability of the sensing electrode itself when it is suddenly exposed to a high-temperature atmosphere gas at 800 to 900 ° C.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】前述のように、半導体
式センサや接触燃焼式センサに比べて、固体電解質を用
いた固体素子型センサは高温作動が可能で比較的高感度
を有するものの、検知電極自体の融点が低く長期安定
性、センサ自体の安定性、生産性、コストの点に課題を
持つ。それ故に、本発明はこのような従来技術の不具合
を解消させることを解決すべき課題とする。As described above, although a solid-state sensor using a solid electrolyte can operate at a high temperature and has relatively high sensitivity as compared with a semiconductor sensor or a contact combustion sensor, detection is not possible. The melting point of the electrode itself is low, and there are problems in terms of long-term stability, stability of the sensor itself, productivity, and cost. Therefore, an object of the present invention is to solve such a disadvantage of the related art.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、我々は以下のような手段にて課題を解決した。即
ち、本発明は、(1)酸素イオン導電体であるジルコニア
固体電解質上に炭化水素ガス検知電極と、当該検知電極
と対をなす炭化水素ガスに不感の白金対極あるいは白金
参照極とを設け、当該検知電極と白金対極あるいは白金
参照極との間の電位差を測定する方式の炭化水素ガスセ
ンサであって、当該センサの検知電極に白金とロジウム
からなる合金電極あるいは白金・ロジウム合金とジルコ
ニアからなるサーメット電極を用いたことを特徴とする
炭化水素ガスセンサ、(2)前記記載の白金とロジウムか
らなる合金電極及び白金、ロジウム、ジルコニアからな
るサーメット電極において、ロジウム量が白金とロジウ
ムの総量に対して０.５〜５０wt％である検知電極を用
いたことを特徴とする更なる炭化水素ガスセンサ、を提
供することにより課題を解決するものである。In view of the above problems, we have solved the problems by the following means. That is, the present invention provides (1) a hydrocarbon gas detection electrode on a zirconia solid electrolyte that is an oxygen ion conductor, and a platinum counter electrode or a platinum reference electrode insensitive to the hydrocarbon gas paired with the detection electrode, A hydrocarbon gas sensor of a type that measures a potential difference between the detection electrode and a platinum counter electrode or a platinum reference electrode, wherein the detection electrode of the sensor is an alloy electrode made of platinum and rhodium or a cermet made of a platinum-rhodium alloy and zirconia. (2) In the alloy gas electrode comprising platinum and rhodium and the cermet electrode comprising platinum, rhodium and zirconia, the amount of rhodium is 0 with respect to the total amount of platinum and rhodium. Problem to be solved by providing a further hydrocarbon gas sensor characterized by using a sensing electrode of 0.5 to 50 wt%. It is intended to resolve.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】センサ構成としては、図１、図２
に示すように検知極２と対極３が同一ジルコニア固体電
解質１上であればその配置方法には囚われない。ただ、
雰囲気に酸素が共存し、混成電位を形成すればよいだけ
である。対極３は使用条件下で炭化水素ガスに不感でさ
えあればよく、従って通常白金のみで形成されるか又は
電極組織制御のためジルコニアを添加されたもので形成
される。勿論、図３に示す構成で対極３側の基準雰囲気
６を例えば隔壁５により画定された大気に固定してもよ
く、且つ、検知極２側の酸素濃度を制御する濃淡起電力
方式での使用も本発明電極の適用される得る範疇であ
る。尚、図３に示す構成であって対極３側に炭化水素ガ
スが存在しない場合では、炭化水素ガスに有感な例えば
本発明Ｐｔ−Ｒｈ合金電極等を用いることができ、本発
明の範疇であるのは明らかである。４ａ、４ｂは電位測
定のリード線を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIGS.
As shown in (2), if the detection electrode 2 and the counter electrode 3 are on the same zirconia solid electrolyte 1, the arrangement method is not restricted. However,
It is only necessary that oxygen coexist in the atmosphere to form a mixed potential. The counter electrode 3 only needs to be insensitive to the hydrocarbon gas under the use conditions, and is therefore usually formed of platinum alone or added with zirconia for controlling the electrode structure. Of course, in the configuration shown in FIG. 3, the reference atmosphere 6 on the side of the counter electrode 3 may be fixed to, for example, the atmosphere defined by the partition wall 5 and used in a concentration electromotive force system for controlling the oxygen concentration on the side of the detection electrode 2. Are also applicable categories of the electrode of the present invention. In the case of the configuration shown in FIG. 3 and no hydrocarbon gas is present on the counter electrode 3 side, for example, a Pt—Rh alloy electrode or the like of the present invention which is sensitive to hydrocarbon gas can be used. Clearly there is. Reference numerals 4a and 4b denote leads for potential measurement.
【００１１】本発明はＰｔとＲｈの合金膜を炭化水素ガ
ス検知電極２に用いることで、Ｐｔの酸素吸着能と合金
分散添加されているＲｈの触媒能を同一の電極上で保持
させ混成電位による炭化水素ガス電位を測定する考えに
基づいている。従って、Ｒｈの合金分散性（添加濃度）
と感度は相関を持つはずであり、事実そのような結果が
得られている。According to the present invention, an alloy film of Pt and Rh is used for the hydrocarbon gas detecting electrode 2 so that the oxygen adsorbing ability of Pt and the catalytic ability of Rh dispersed and added to the alloy are maintained on the same electrode, and the mixed potential is maintained. Based on the idea of measuring the hydrocarbon gas potential by Therefore, alloy dispersibility of Rh (additional concentration)
And sensitivity should be correlated, and in fact such results have been obtained.
【００１２】本発明での電極の形成方法は、スクリーン
印刷法を用いるのが一般的である。スクリ−ン印刷法は
印刷する基板にグリーンシートを用いることができる。
勿論焼結基板も用いることができるが、グリーンシート
を用いられることが非常に有利な点である。これは、任
意形状を得るためや複雑な積層構造が簡単に形成できる
からである。しかしながら、本発明は特別にグリーンシ
ートに限定されるものではない。さらに、スクリーン印
刷による形成方法にも限定されるものではなく、スパッ
タリング薄膜電極、コロイド溶液コーティング等の方法
でも構わない。The electrode forming method of the present invention generally uses a screen printing method. In the screen printing method, a green sheet can be used for a substrate to be printed.
Of course, a sintered substrate can be used, but the use of a green sheet is a very advantageous point. This is because a complicated laminated structure can be easily formed to obtain an arbitrary shape. However, the present invention is not particularly limited to green sheets. Further, the forming method by screen printing is not limited, and a method such as a sputtering thin film electrode or a colloid solution coating may be used.
【００１３】本発明での白金とロジウムからなる合金電
極あるいは白金、ロジウム及びジルコニアからなるサー
メット電極材料はスクリーン印刷法では、その材料粉を
ＰＶＡやエチルセルロース等の公知の有機結合剤とその
溶剤や分散剤等とで混練されたペーストを用いる。白金
とロジウムはそれぞれの粉体を用いても、あるい はそ
の合金粉を用いても構わない。白金粉とロジウム粉の混
合ペーストを１２００℃以上の高温で焼成を行えば完全
に合金化でき、ジルコニアグリーンシートの焼結には１
３００℃以上での焼成が必要だからである。In the present invention, the alloy electrode composed of platinum and rhodium or the cermet electrode material composed of platinum, rhodium and zirconia is used in a screen printing method to powder the material powder with a known organic binder such as PVA or ethyl cellulose and its solvent or dispersion. A paste kneaded with an agent or the like is used. Platinum and rhodium may use respective powders or alloy powder thereof. If a mixed paste of platinum powder and rhodium powder is fired at a high temperature of 1200 ° C. or more, complete alloying can be achieved.
This is because firing at 300 ° C. or higher is necessary.
【００１４】白金・ロジウムにさらにジルコニアを添加
する手法は、材料粉を生成する時点で例えばジルコン酸
溶液をＰｔ酸溶液（ロジウム溶液も同様）に直接添加し
た系で材料粉を共沈析出させて得られる。ジルコニアに
Ｙ2Ｏ3を同時添加し、それ自体にイオン伝導性を付与し
たものも同様にして作製される。ジルコニアの添加は電
極の焼結組織を制御するためにも効果的である。ジルコ
ニアの添加量はジルコニアグリーンシートの焼成収縮量
や所望の電極組織に合わせて調整される。一般的には電
極メタル成分に対して１〜２０wt％の添加がなされる。
望ましくは５〜１５wt％の添加量が電極組織上より好ま
しい。以下に詳細な実施例を示しながら説明をする。A method of further adding zirconia to platinum / rhodium is to co-precipitate the material powder in a system in which, for example, a zirconic acid solution is directly added to a Pt acid solution (the same applies to a rhodium solution) when the material powder is generated. can get. Zirconia is simultaneously produced by adding Y 2 O 3 and imparting ionic conductivity to itself. Addition of zirconia is also effective for controlling the sintered structure of the electrode. The amount of zirconia added is adjusted according to the firing shrinkage of the zirconia green sheet and the desired electrode structure. Generally, 1 to 20 wt% is added to the electrode metal component.
Desirably, the addition amount of 5 to 15 wt% is more preferable on the electrode structure. Description will be given below with reference to a detailed embodiment.
【００１５】[0015]
【実施例】(実施例１）固体電解質体として８モルのＹ2
Ｏ3が添加されたジルコニアのグリーンシートを用いて
図１に示す構造のセンササンプルを作製した。このグリ
ーンシート１はドクターブレード法により作製され、そ
の厚みは０.３mmである。このジルコニアグリーンシー
ト１を４mm×６mmのサイズに切断してスクリーン印刷法
により下記の各電極２、３を形成した。検知電極材とし
てＰｔとＲｈの合金粉末に所定量の有機結合剤、有機溶
剤を添加混練したペーストを作製した。Ｒｈの添加量は
ＰｔとＲｈの総量に対して３wt％とした。電極多孔度調
整のためこのペーストには更にジルコニアが添加されて
いる。対極３には、前述のジルコニアシートの裏面に検
知電極と対をなすようにＰｔペーストを印刷したが、検
知電極２と同様に電極組織調整のためジルコニアが分散
添加されている。EXAMPLES Example 1 8 mol of Y 2 as a solid electrolyte body
A sensor sample having the structure shown in FIG. 1 was manufactured using a zirconia green sheet to which O 3 was added. This green sheet 1 is produced by a doctor blade method and has a thickness of 0.3 mm. The zirconia green sheet 1 was cut into a size of 4 mm × 6 mm, and the following electrodes 2 and 3 were formed by a screen printing method. A paste was prepared by adding and kneading a predetermined amount of an organic binder and an organic solvent to an alloy powder of Pt and Rh as a detection electrode material. The amount of Rh added was 3 wt% with respect to the total amount of Pt and Rh. Zirconia is further added to this paste to adjust the electrode porosity. On the counter electrode 3, a Pt paste was printed on the back surface of the zirconia sheet so as to form a pair with the detection electrode. However, similarly to the detection electrode 2, zirconia was dispersed and added to adjust the electrode structure.
【００１６】この様に作製されたグリーン状態のサンプ
ルを１４００℃で焼成を行い、電極２、３にＰｔリード
線４ａ、４ｂを取り付けたのち、炭化水素ガス、特にメ
タン、プロピレンに対するガス感度の評価を行った。ガ
ス感度評価は、電気炉中に石英チューブを設置しその石
英チューブ内にサンプルを挿入するとともに、測定ガス
を流しながら検知電極２と対極３との間の電位差を測定
した。測定ガスは窒素ベースに酸素を４％、メタンある
いはプロピレンを５０〜４００ppm添加し、総流量２Ｌ
毎分で測定を行った。測定温度はセンササンプル近傍に
設けた熱電対で電気炉の温度制御を行い、雰囲気温度５
５０〜６５０℃で行った。The green sample thus prepared is fired at 1400 ° C., and after attaching Pt lead wires 4a and 4b to the electrodes 2 and 3, evaluation of gas sensitivity to hydrocarbon gas, especially methane and propylene. Was done. In the gas sensitivity evaluation, a quartz tube was placed in an electric furnace, a sample was inserted into the quartz tube, and a potential difference between the detection electrode 2 and the counter electrode 3 was measured while flowing a measurement gas. The measuring gas is 4% oxygen and 50-400ppm of methane or propylene added to nitrogen base.
Measurements were taken every minute. The measurement temperature is controlled by controlling the temperature of the electric furnace with a thermocouple provided near the sensor sample.
Performed at 50-650 ° C.
【００１７】結果を図４、図５に示す。図４に示すよう
にメタン濃度の増加とともにセンサの出力は低下し、濃
度の対数に対して直線的であった。またセンサの温度を
６５０℃と高くすると、センサ出力の濃度依存性は小さ
くなった。また図５に示すようにプロピレンの場合も同
様に濃度の増加とともにセンサの出力は低下し、濃度の
対数に対して直線的であった。しかしながらその濃度依
存性は非常に大きく、６５０℃においても依然として高
い感度、濃度依存性を示した。The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 4, the sensor output decreased with increasing methane concentration and was linear with logarithm of the concentration. When the temperature of the sensor was increased to 650 ° C., the dependency of the sensor output on the concentration was reduced. As shown in FIG. 5, also in the case of propylene, similarly, the output of the sensor decreased as the concentration increased, and was linear with the logarithm of the concentration. However, its concentration dependence was very large, and it still showed high sensitivity and concentration dependence even at 650 ° C.
【００１８】(実施例２）実施例１と同様に作製された
センササンプルを、Ｒｈ組成比を変えて準備した。但し
ＰｔとＲｈの組成比は、Ｐｔ粉とＲｈ粉の配合比により
調製した。Ｒｈの組成比はＰｔとＲｈの総量に対して
０.１％、０.５％、１.０％、３.０％、５.０％、７.０
％、５０％、１００％とした。感度測定は実施例１と同
様の装置を用いて、窒素ベースに酸素を４％、プロピレ
ンを１００ppm添加し、総流量２Ｌ毎分で行った。測定
温度はセンササンプル近傍に設けた熱電対で電気炉の温
度制御を行い、雰囲気温度６００℃で行った。結果を図
６に示す。いずれのＲｈ添加量においても高いプロピレ
ン感度を示し、特に１〜１０wt％Ｒｈ添加の検知電極で
は高感度であった。Example 2 A sensor sample manufactured in the same manner as in Example 1 was prepared by changing the Rh composition ratio. However, the composition ratio of Pt and Rh was adjusted by the mixing ratio of Pt powder and Rh powder. The composition ratio of Rh is 0.1%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 7.0 with respect to the total amount of Pt and Rh.
%, 50%, and 100%. The sensitivity was measured using the same apparatus as in Example 1, with 4% oxygen and 100 ppm propylene added to a nitrogen base at a total flow rate of 2 L / min. The measurement temperature was controlled at an ambient temperature of 600 ° C. by controlling the temperature of the electric furnace with a thermocouple provided near the sensor sample. FIG. 6 shows the results. High propylene sensitivity was exhibited at all Rh addition amounts, and high sensitivity was obtained particularly with the detection electrode containing 1 to 10 wt% Rh.
【００１９】(実施例３）実施例１と同様に作製された
センササンプルを酸素濃度の異なる雰囲気中で測定し
た。感度測定は実施例１と同様の装置を用いた。窒素ベ
ースに酸素を４、１０、１５％と変え、プロピレンを５
０〜４００ppm添加し、総流量２Ｌ毎分で測定した。測
定温度はセンササンプル近傍に設けた熱電対で電気炉の
温度制御を行い、雰囲気温度６００℃で行った。結果を
図７に示す。いずれの酸素濃度においても高いプロピレ
ン濃度依存性を示し、酸素濃度の影響は小さかった。Example 3 Sensor samples produced in the same manner as in Example 1 were measured in atmospheres having different oxygen concentrations. The same measurement as in Example 1 was used for the sensitivity measurement. Change oxygen to 4,10,15% based on nitrogen and propylene to 5
0 to 400 ppm was added, and measurement was performed at a total flow rate of 2 L per minute. The measurement temperature was controlled at an ambient temperature of 600 ° C. by controlling the temperature of the electric furnace with a thermocouple provided near the sensor sample. FIG. 7 shows the results. All of the oxygen concentrations showed high propylene concentration dependence, and the influence of the oxygen concentration was small.
【００２０】炭化水素ガス濃度を電位差にて測定する方
式において、本発明であるＰｔ−Ｒｈの合金電極あるい
はそれのジルコニアとのサーメット電極用いることによ
って、ジルコニアグリーンシートとの一体焼結が可能
で、且つ非常に大きな検出出力を有する炭化水素ガスセ
ンサが得られた。In the method of measuring the concentration of hydrocarbon gas by a potential difference, by using the Pt-Rh alloy electrode of the present invention or its cermet electrode with zirconia, it is possible to sinter integrally with the zirconia green sheet. Further, a hydrocarbon gas sensor having a very large detection output was obtained.
【図１】図１は、本発明による検知電極とその対極が固
体電解質の同一面に配置された素子構成の一例を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing an example of an element configuration in which a sensing electrode according to the present invention and its counter electrode are arranged on the same surface of a solid electrolyte.
【図２】図２は、本発明による検知電極とその対極が固
体電解質を介して配置された素子構成の一例を示す図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing an example of an element configuration in which a detection electrode according to the present invention and its counter electrode are arranged via a solid electrolyte.
【図３】図３は、本発明による検知電極とその対極が固
体電解質を介して配置され、対極が被検ガス雰囲気に曝
されない素子構成の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a device configuration in which a detection electrode and its counter electrode according to the present invention are arranged via a solid electrolyte, and the counter electrode is not exposed to a test gas atmosphere.
【図４】図４は、本発明によるＰｔ−３％Ｒｈ電極の素
子出力のメタン濃度依存性を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the methane concentration dependence of the device output of a Pt-3% Rh electrode according to the present invention.
【図５】図５は、本発明によるＰｔ−３％Ｒｈ電極の素
子出力のプロピレン濃度依存性を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the propylene concentration dependence of the device output of a Pt-3% Rh electrode according to the present invention.
【図６】図６は、本発明によるＰｔ−Ｒｈ電極のＲｈ添
加量と１００ppmプロピレンにおける素子出力の関係を
示す図である。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of Rh added to a Pt-Rh electrode according to the present invention and the device output at 100 ppm propylene.
【図７】図７は、本発明によるＰｔ−３％Ｒｈ電極のプ
ロピレン濃度と素子出力の関係における酸素濃度依存性
を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the oxygen concentration dependency of the relationship between the propylene concentration and the device output of the Pt-3% Rh electrode according to the present invention.
１ ジルコニア固体電解質 ２ 検知電極 ３ 対極 ４ａ、４ｂ リード線 ５ 隔離壁 ６ 基準雰囲気（大気） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Zirconia solid electrolyte 2 Detecting electrode 3 Counter electrode 4a, 4b Lead wire 5 Isolation wall 6 Reference atmosphere (atmosphere)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE22 BE25 BE26 BM04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Akira Kunimoto 4-14-1, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama F-term in Riken Kumagaya Office (reference) 2G004 BB04 BE22 BE25 BE26 BM04
Claims (3)
電解質と、該ジルコニア固体電解質上に配した炭化水素
ガス検知電極と、および当該検知電極と対をなす炭化水
素ガスに不感であってかつジルコニア固体電解質に配さ
れた白金対極あるいは白金参照極とを有し、当該検知電
極と白金対極あるいは白金参照極との間の電位差を測定
する方式の炭化水素ガスセンサであって、当該センサの
検知電極に白金とロジウムからなる合金電極あるいは白
金・ロジウム合金とジルコニアからなるサーメット電極
を用いたことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。1. A zirconia solid electrolyte that is insensitive to a zirconia solid electrolyte that is an oxygen ion conductor, a hydrocarbon gas detection electrode disposed on the zirconia solid electrolyte, and a hydrocarbon gas that forms a pair with the detection electrode. A hydrocarbon gas sensor having a platinum counter electrode or platinum reference electrode disposed on an electrolyte and measuring a potential difference between the detection electrode and the platinum counter electrode or platinum reference electrode, wherein platinum is used as a detection electrode of the sensor. And a rhodium alloy electrode or a platinum / rhodium alloy and zirconia cermet electrode.
は白金・ロジウム合金とジルコニアからなるサーメット
電極において、ロジウム量が白金とロジウムの総量に対
して０.５〜５０wt％である検知電極を用いたことを特
徴とする請求項１記載の炭化水素ガスセンサ。2. A method according to claim 1, wherein said detecting electrode has a rhodium content of 0.5 to 50 wt% with respect to the total amount of platinum and rhodium in an alloy electrode comprising platinum and rhodium or a cermet electrode comprising platinum-rhodium alloy and zirconia. The hydrocarbon gas sensor according to claim 1, wherein:
化学的な反応を併発してなる混成電位を生じ、当該検知
電極と白金対極あるいは白金参照極との間の炭化水素ガ
ス濃度に基づく電位差を測定したことを特徴とする請求
項１乃至２記載の炭化水素ガスセンサ。3. A detection electrode generates a hybrid potential resulting from an electrochemical reaction between oxygen and a hydrocarbon gas, based on a hydrocarbon gas concentration between the detection electrode and a platinum counter electrode or a platinum reference electrode. 3. The hydrocarbon gas sensor according to claim 1, wherein a potential difference is measured.
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