JP2010261855A - Nitrogen oxide sensor and nitrogen oxide detection method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素酸化物センサ及び窒素酸化物の検出方法に関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide sensor and a method for detecting nitrogen oxides.
車両の排気ガス等に含まれる一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物(以下、単に、NOxともいう。)を検知し測定するためのセンサとしては、セラミックスの固体電解質にカソードとアノードとを配置した電気化学セルを用いたセンサが開発されている。こうしたNOxセンサとしては、NOxの分解によって生じる電流を検出する限界電流型センサと、混成電位型センサとが知られている。限界電流型センサは、酸素濃度を低濃度に制御するために多室構造とした上、NOxの分解によって生じるO2-イオンに基づいて電気化学セルに流れる電流を検出するものである(特許文献1)。また、混成電位型センサは、電極/固体電解質界面でのNO2の還元反応と酸素の酸化反応が併発した際に発生する電位を測定することにより、被験ガス中のNOx濃度を検知するものである(特許文献2)。 As a sensor for detecting and measuring nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide (hereinafter also simply referred to as NOx) contained in vehicle exhaust gas, etc., a ceramic solid electrolyte is provided with a cathode and an anode. Sensors using arranged electrochemical cells have been developed. As such a NOx sensor, a limiting current type sensor that detects a current generated by decomposition of NOx and a mixed potential type sensor are known. The limiting current type sensor has a multi-chamber structure in order to control the oxygen concentration to a low concentration, and detects the current flowing through the electrochemical cell based on O 2− ions generated by NOx decomposition (Patent Literature). 1). The mixed potential sensor detects the NOx concentration in the test gas by measuring the potential generated when the NO 2 reduction reaction and the oxygen oxidation reaction occur simultaneously at the electrode / solid electrolyte interface. Yes (Patent Document 2).
一方、NOxセンサとして、NOxを高い選択性で分解(還元)して直接NOxを検知する直接検知型NOxセンサも検討されている(特許文献3)。 On the other hand, as a NOx sensor, a direct detection type NOx sensor for directly detecting NOx by decomposing (reducing) NOx with high selectivity has been studied (Patent Document 3).
しかしながら、限界電流型は、O2濃度を制御する多室構造と酸素濃度のフィードバック制御によりNOxの測定精度及び検出感度を確保するものである。また、混成電位型センサは、構造が簡易であるが、反応に必ず酸素が関わるため、安定した感度のセンサを製造するためには酸素濃度管理が可能な構造であることが重要であるとされている。 However, the limiting current type ensures NOx measurement accuracy and detection sensitivity by a multi-chamber structure for controlling the O 2 concentration and feedback control of the oxygen concentration. In addition, the hybrid potential type sensor has a simple structure, but since oxygen is always involved in the reaction, it is important to have a structure that allows oxygen concentration control to produce a sensor with stable sensitivity. ing.
構造の簡易性やセルの作製精度等を考慮すると、NOx直接検知型センサが好ましいと考えられるが、高い酸素濃度下でも選択性よくNOxを検知できるわけではなかった。 Considering the simplicity of the structure and the cell fabrication accuracy, the NOx direct detection type sensor is considered preferable, but it has not been possible to detect NOx with high selectivity even under a high oxygen concentration.
そこで、本発明は、高い酸素濃度下でも高い選択性でNOxを直接分解してNOxを検知できるNOxセンサを提供することを一つの目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a NOx sensor that can directly decompose NOx and detect NOx with high selectivity even under a high oxygen concentration.
本発明者らは、上記した課題を解決するため、種々の材料につき選択的NOx分解触媒材料につき検討したところ、ABO3型で表されるペロブスカイト型酸化物が、高い酸素濃度下でもNOxを高度に選択的に分解し検知できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention studied selective NOx decomposition catalyst materials for various materials. As a result, the perovskite oxide represented by ABO 3 type has a high NOx level even under a high oxygen concentration. As a result, the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following means are provided.
本発明によれば、被検出ガス中の窒素酸化物を検知する窒素酸化物センサであって、以下の要素;
(a)固体電解質、(b)ABO3で表されるペロブスカイト型酸化物(Aは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される2種以上の元素を表し、Bは遷移金属元素から選択される1種又は2種以上を表す。)を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、前記被検出ガスに暴露される第1の電極、及び(c)前記固体電解質を介して前記第1の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第2の電極と、を有する電気化学セル、を備える、センサが提供される。
According to the present invention, a nitrogen oxide sensor that detects nitrogen oxides in a gas to be detected, the following elements:
(A) solid electrolyte, (b) perovskite oxide represented by ABO 3 (A represents two or more elements selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements and alkali metal elements, respectively, A first electrode including a nitrogen oxide decomposition catalyst phase mainly comprising a transition metal element and exposed to the gas to be detected; and (c) the solid electrolyte. There is provided a sensor comprising: an electrochemical cell having a second electrode facing the first electrode via the second electrode and arranged to be cut off from the gas to be detected.
本発明のセンサにおいては、前記第1の電極は、前記窒素酸化物分解触媒相からなることが好ましい。また、前記第1の電極は、酸素濃度が制御されていない前記被検出ガスに暴露可能に構成されていてもよい。さらにまた、本発明のセンサは、前記電気化学セルの温度を前記固体電解質におけるイオン伝導性を確保可能な温度であって600℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備えることもできる。 In the sensor of the present invention, it is preferable that the first electrode includes the nitrogen oxide decomposition catalyst phase. Further, the first electrode may be configured to be exposed to the detected gas whose oxygen concentration is not controlled. Furthermore, the sensor of the present invention may further comprise a temperature control means for controlling the temperature of the electrochemical cell to a predetermined temperature of 600 ° C. or less that is capable of ensuring ion conductivity in the solid electrolyte.
本発明によれば、本発明のセンサを用いて窒素酸化物の検出方法であって、前記電気化学セルの前記第1の電極を被検出ガスに暴露させた状態で、前記窒素酸化物センサの前記第1の電極及び第2の電極に所定の電圧を印加して発生する電流値に基づいて前記被検出ガス中の窒素酸化物を検知する検知工程、を備える、方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for detecting nitrogen oxides using the sensor according to the present invention, wherein the first electrode of the electrochemical cell is exposed to a gas to be detected. There is provided a method including a detecting step of detecting nitrogen oxide in the detection gas based on a current value generated by applying a predetermined voltage to the first electrode and the second electrode.
本発明の検出方法においては、前記検知工程は、前記電気化学セルを前記固体電解質のイオン伝導性を確保可能な温度以上であって600℃以下の所定の温度で実施してもよいし、前記検知工程は、前記第1の電極を、酸素濃度が21vol%以下の前記被検出ガスに暴露させることを含んでいてもよい。 In the detection method of the present invention, the detection step may be performed at a predetermined temperature that is equal to or higher than a temperature at which the ionic conductivity of the solid electrolyte can be secured and is 600 ° C. or lower. The detection step may include exposing the first electrode to the detected gas having an oxygen concentration of 21 vol% or less.
本発明は、NOxセンサ及びこのNOxセンサを用いたNOxの検出方法に関する。本発明のNOxセンサによれば、高い酸素濃度下でもNOxを高度に選択的に分解し検出することができるため、実用的な直接検知型NOxセンサを提供することができる。また、本発明のNOxの検出方法によれば、NOxを高い酸素濃度下でも測定できるため、被検出ガスの酸素濃度の制御を必ずしも必要としないで、NOxを検知し測定できる。また、本発明のNOx検出方法によれば、NOxを600℃以下の低温でも高い酸素濃度下で検知し測定できる。このため、被検出ガス中のNOxを直接検知する形態の他、限界電流を検出する態様や混成電位を検出する態様においても低温でかつ良好な検出感度と精度でNOxを検出することができる。 The present invention relates to a NOx sensor and a NOx detection method using the NOx sensor. According to the NOx sensor of the present invention, since NOx can be highly selectively decomposed and detected even under a high oxygen concentration, a practical direct detection type NOx sensor can be provided. Further, according to the NOx detection method of the present invention, NOx can be measured even under a high oxygen concentration, so that NOx can be detected and measured without necessarily requiring control of the oxygen concentration of the gas to be detected. Further, according to the NOx detection method of the present invention, NOx can be detected and measured under a high oxygen concentration even at a low temperature of 600 ° C. or lower. For this reason, NOx can be detected at a low temperature and with good detection sensitivity and accuracy not only in the form in which NOx in the gas to be detected is directly detected, but also in the aspect for detecting the limit current and the aspect for detecting the mixed potential.
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図1には、本発明のNOxセンサの一例の概略を示し、図2には、直接検知型センサの一例の概略を示し、図3には、被検出ガスの測定状態の一例を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 shows an outline of an example of the NOx sensor of the present invention, FIG. 2 shows an outline of an example of a direct detection type sensor, and FIG. 3 shows an example of a measurement state of a gas to be detected.
(NOxセンサ)
本発明のNOxセンサ2は、図1に示す電気化学セル10を備えている。電気化学セル10は、固体電解質12と固体電解質12を挟んで対向する少なくとも一組の第1の電極16と第2の電極18とを備えている。
(NOx sensor)
The NOx sensor 2 of the present invention includes an electrochemical cell 10 shown in FIG. The electrochemical cell 10 includes a solid electrolyte 12 and at least one pair of a first electrode 16 and a second electrode 18 facing each other with the solid electrolyte 12 interposed therebetween.
本発明のNOxセンサが検出対象とするNOxは、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、亜酸化窒素(一酸化二窒素)(N2O)、三酸化二窒素(N2O3)、四酸化二窒素 (N2O4)、五酸化二窒素(N2O5)など窒素酸化物を包含している。なかでも、本発明のNOxセンサは、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくとも一方、好ましくは双方を検出対象とすることが好ましい。 NOx that the NOx sensor of the present invention is a detection target is nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2), nitrous oxide (dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), nitrogen oxides such as dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ) and the like. Among these, the NOx sensor of the present invention preferably detects at least one of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, preferably both.
本発明のNOxセンサに適用される被検出ガスは、NOxを含んでいれば足り、各種の燃焼ガス等を対象とすることができる。なかでも、大気汚染物質の主たる原因の一つと考えられている自動車の排気ガスを被検出ガスとすることが好ましい。 The gas to be detected applied to the NOx sensor of the present invention is sufficient if it contains NOx, and various combustion gases and the like can be targeted. Among these, it is preferable to use the exhaust gas of an automobile, which is considered to be one of the main causes of air pollutants, as a detection gas.
(電気化学セル)
(固体電解質)
固体電解質12は、酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。固体電解質12としては、例えば、ジルコニア系固体電解質(典型的にはZrO2−M2O3固溶体又はZrO2−MO固溶体:ここでMはY,Yb,Gd,Ca又はMgであることが好ましい)、セリア系固体電解質(典型的にはCeO2−M2O3固溶体又はCeO2−M固溶体:ここでMはY又はSmであることが好ましい)、酸化ビスマス系固体電解質(典型的にはBi2O3−WO3固溶体)、あるいはぺロブスカイト型構造のLaGaO3系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関(エンジン)からの排ガスを被検出ガスとした場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。なかでも、全体の3〜10mol%となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。
(Electrochemical cell)
(Solid electrolyte)
The solid electrolyte 12 can be used without particular limitation as long as it has oxygen ion conductivity. As the solid electrolyte 12, for example, a zirconia-based solid electrolyte (typically a ZrO 2 —M 2 O 3 solid solution or a ZrO 2 —MO solid solution: where M is preferably Y, Yb, Gd, Ca, or Mg). ), Ceria based solid electrolyte (typically CeO 2 —M 2 O 3 solid solution or CeO 2 —M solid solution: where M is preferably Y or Sm), bismuth oxide based solid electrolyte (typically Bi 2 O 3 —WO 3 solid solution), or LaGaO 3 compounds having a perovskite structure. A zirconia-based solid electrolyte is preferable from the viewpoints of stability and oxygen ion conductivity when exhaust gas from an internal combustion engine (engine) such as an automobile is used as a detection gas. Among these, stabilized zirconia in which yttria, magnesia or calcia in an amount of 3 to 10 mol% of the whole is dissolved is particularly preferable.
(第1の電極)
第1の電極14は、固体電解質12に接して(密着して)備えられている。第1の電極14は、NOxを検出するための検知極として機能する。第1の電極14は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、NOx分解触媒活性を有している1種又は2種以上の材料からなる窒素酸化物分解触媒相16(以下、単に触媒相16という。)を有している。第1の電極は、好ましくは触媒相16からなり、被検出ガスに暴露される表層に何ら被覆層を有しない。こうした触媒相16は、例えば、2種類以上の材料を用いて構成してもよいが、好ましくは、単一材料でこれらを充足する材料を用いて構成する。このような材料を用いることで、高選択的でかつ高い応答性でNOxを検出できる。すなわち、触媒相16は、例えば、酸素イオン導電性材料と電子伝導性材料とNOx分解触媒活性材料とから形成されていてもよいが、好ましくはペロブスカイト型酸化物を有し、より好ましくは、ペロブスカイト型酸化物を主体とし、さらに好ましくは実質的にペロブスカイト型酸化物からなる。かかるペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、NOx分解触媒活性を有している。第1の電極14がこうしたペロブスカイト型酸化物を含む触媒相16を有していることで、第1の電極14がNOxを含む被検出ガスに暴露され、第1の電極14に電気化学セル2に電圧が印加され電子が流入されるとき、以下の事象が生じる。
(First electrode)
The first electrode 14 is provided in contact with (in close contact with) the solid electrolyte 12. The first electrode 14 functions as a detection electrode for detecting NOx. The first electrode 14 has both oxygen ion conductivity and electron conductivity, and has a nitrogen oxide decomposition catalyst phase 16 made of one or more materials having NOx decomposition catalyst activity. (Hereinafter simply referred to as catalyst phase 16). The first electrode is preferably composed of the catalyst phase 16 and has no coating layer on the surface layer exposed to the gas to be detected. Such a catalyst phase 16 may be constituted by using, for example, two or more kinds of materials, but is preferably constituted by using a material satisfying these with a single material. By using such a material, NOx can be detected with high selectivity and high responsiveness. That is, the catalyst phase 16 may be formed of, for example, an oxygen ion conductive material, an electron conductive material, and a NOx decomposition catalytically active material, but preferably has a perovskite oxide, more preferably a perovskite oxide. It is mainly composed of a type oxide, and more preferably substantially consists of a perovskite type oxide. Such a perovskite oxide has both oxygen ion conductivity and electron conductivity, and has NOx decomposition catalytic activity. Since the first electrode 14 has the catalyst phase 16 containing such a perovskite oxide, the first electrode 14 is exposed to the detection gas containing NOx, and the electrochemical cell 2 is exposed to the first electrode 14. When a voltage is applied to and electrons are introduced, the following events occur.
(1)外部回路から第1の電極14に電子が流入されることで、触媒相16に電子が拡散される。
(2)被検出ガスに暴露された触媒相16は吸着しているNOxを優先的に電子と反応させ還元させる。この還元によって生じたO2-は触媒相16を拡散し、さらに、酸素イオン導電性の固体電解質12に到達し、拡散し、第2の電極18に到達する。
(1) When electrons flow into the first electrode 14 from the external circuit, the electrons are diffused into the catalyst phase 16.
(2) The catalyst phase 16 exposed to the gas to be detected causes the adsorbed NOx to preferentially react with electrons to be reduced. O 2− generated by this reduction diffuses in the catalyst phase 16, reaches the oxygen ion conductive solid electrolyte 12, diffuses, and reaches the second electrode 18.
上記事象はペロブスカイト型酸化物に共通するものと考えられ、本発明のセンサにおける触媒相16の材料としてペロブスカイト型酸化物を適用できる。ペロブスカイト型酸化物の触媒活性によるNOの分解にはペロブスカイト構造に存在する酸素空孔が寄与していると考えられている。したがって電気化学的なNOxの分解においても、この酸素空孔がNOxの還元反応に寄与しているものと考えられる。また、ペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、しかも、NOx分解触媒活性を有していることから、上記事象が高い酸素濃度下でもNOxに対して高い選択性で生じると考えられる。この結果、高い酸素濃度下でも十分な検出感度と応答速度とを確保できると考えられる。 The above event is considered to be common to perovskite oxides, and the perovskite oxides can be applied as the material of the catalyst phase 16 in the sensor of the present invention. It is considered that oxygen vacancies present in the perovskite structure contribute to the decomposition of NO by the catalytic activity of the perovskite oxide. Therefore, it is considered that the oxygen vacancies contribute to the reduction reaction of NOx also in the electrochemical decomposition of NOx. In addition, since the perovskite oxide has both oxygen ion conductivity and electron conductivity and also has NOx decomposition catalytic activity, the above event is high with respect to NOx even under high oxygen concentration. It is thought to occur with selectivity. As a result, it is considered that sufficient detection sensitivity and response speed can be secured even under a high oxygen concentration.
ペロブスカイト型酸化物は、ABO3で表され、Aは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される2種以上の元素であり、Bは、遷移金属元素から選択される1種又は2種以上を表す。センサ機能に寄与する酸素空孔の形成を考慮すると、前記AはLaのほか、Sr、Mg、Ca及びBaから選択される1種又は2種以上を表していることが好ましい。酸素空孔の安定性を考慮すると、前記Aは、La及びSrであることが好ましい。また、酸素空孔量を考慮すると、Aとして価数の異なる元素を2種類含むことが好ましく、価数の大きな元素のモル%が価数の小さい元素のモル%よりも大きいことが好ましい。例えば、Aがより価数の大きな元素A1とより価数の小さい元素A2で表されるペロブスカイト型酸化物A1pA2qBO3であるとき、pは0.6以上0.8以下であることが好ましく、qは0.2以上0.4以下であることが好ましい。A1は好ましくは、価数3の金属元素であり、典型的にはLaであり、A2は好ましくは価数2の金属であり、典型的にはSrである。 The perovskite oxide is represented by ABO 3 , where A is two or more elements selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements, and B is selected from transition metal elements. 1 type or 2 types or more are represented. Considering the formation of oxygen vacancies that contribute to the sensor function, it is preferable that A represents one or more selected from Sr, Mg, Ca and Ba in addition to La. In consideration of the stability of oxygen vacancies, A is preferably La and Sr. In consideration of the amount of oxygen vacancies, it is preferable that A includes two types of elements having different valences, and the mol% of elements having a large valence is preferably larger than the mol% of elements having a small valence. For example, when A is a perovskite oxide A1pA2qBO 3 represented by an element A1 having a higher valence and an element A2 having a lower valence, p is preferably 0.6 or more and 0.8 or less, Is preferably 0.2 or more and 0.4 or less. A1 is preferably a valence 3 metal element, typically La, and A2 is preferably a valence 2 metal, typically Sr.
また、前記Bは、Ni,Fe、Co、Mn、Cr、Cu,Rh及びVからなる群から選択される1種又は2種以上を表すことが好ましい。Bとして2種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、触媒活性の観点からCo及びMnとすることが好ましい。また、Bとして2種類以上の元素を含有する場合、最も多く含まれる元素のモル%(y)は0.6以上1未満であることが好ましく、また、残余の元素の総モル%(1−y)は、好ましくは、0超0.4以下である。 The B preferably represents one or more selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Cu, Rh and V. In a perovskite oxide having two or more elements as B, the combination of these elements is determined in consideration of oxygen ion conductivity, electron conductivity, and catalytic activity. From the viewpoint of catalytic activity, Co and It is preferable to use Mn. In addition, when two or more elements are contained as B, the mol% (y) of the most abundant elements is preferably 0.6 or more and less than 1, and the total mol% (1− y) is preferably more than 0 and 0.4 or less.
こうしたペロブスカイト型酸化物は、典型的には、La−Sr−Ni−Oペロブスカイト酸化物、La−Sr−Fe−Oペロブスカイト酸化物の他、La−Sr−Co−Oペロブスカイト酸化物、La−Sr−Mn−Oペロブスカイト酸化物、La−Sr−Co−Mn−Oペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物LaxSr1-xCoyMn1-yO3(0<x<1、0≦y≦1)が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物LaxSr1-xCoyMn1-yO3において、0.6≦x≦0.8であり、0.6≦y≦1であることがより好ましく、さらに好ましくは0.6≦y<1である。このペロブスカイト型酸化物LaxSr1-xCoyMn1-yO3によれば、酸素濃度が5%以上20%程度において、50ppmレベルのNOxを検出することができる。さらに、10ppmであっても、NOxを検出することができる。 Such perovskite type oxides are typically La-Sr-Ni-O perovskite oxide, La-Sr-Fe-O perovskite oxide, La-Sr-Co-O perovskite oxide, La-Sr. -mn-O perovskite oxide, a perovskite type oxide containing La-Sr-Co-Mn- O perovskite oxide La x Sr 1-x Co y Mn 1-y O 3 (0 <x <1,0 ≦ y ≦ 1). In this perovskite oxide La x Sr 1-x Co y Mn 1-y O 3, a 0.6 ≦ x ≦ 0.8, more preferably from 0.6 ≦ y ≦ 1, more preferably 0.6 ≦ y <1. According to the perovskite oxide La x Sr 1-x Co y Mn 1-y O 3, the oxygen concentration is in the order of 5% to 20%, it is possible to detect the 50ppm level of NOx. Furthermore, NOx can be detected even at 10 ppm.
このようなペロブスカイト型酸化物は、常法に従って合成することができる。例えば、La及びSrのそれぞれの塩(酢酸塩又は硝酸塩等)の水溶液とともに、Bサイトの元素の塩の水溶液を混合して均一混合した上で乾燥し、焼成する方法が挙げられる。 Such a perovskite oxide can be synthesized according to a conventional method. For example, there may be mentioned a method in which an aqueous solution of each salt of La and Sr (acetate or nitrate, etc.) and an aqueous solution of an element salt of B site are mixed and dried, and then fired.
なお、第1の電極14は、触媒相16のみから構成されていてもよいし、少なくとも触媒相16が連続相として含まれる限り、該触媒相16をマトリックス(母相)又は分散相として有していてもよい。また、第1の電極14は、触媒相16による、選択的NOx分解及び検出能を損なわない範囲で、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、及びロジウム(Rh)等の貴金属を含んでいてもよい。 The first electrode 14 may be composed of only the catalyst phase 16 or may have the catalyst phase 16 as a matrix (parent phase) or a dispersed phase as long as at least the catalyst phase 16 is included as a continuous phase. It may be. The first electrode 14 may contain noble metals such as palladium (Pd), platinum (Pt), and rhodium (Rh) as long as the selective NOx decomposition and detection ability by the catalyst phase 16 is not impaired. Good.
(第2の電極)
第2の電極18は、固体電解質12を介して第1の電極14と対向するように固体電解質12に接して(密着して)備えられている。第2の電極18は、検知極としての第1の電極14の対極であり、基準電極又は参照電極として機能する。第2の電極18は、電子伝導性であれば足り、その構成材料は特に限定されない。電子伝導性材料としては、白金族元素に属する貴金属(典型的にはPt、Pd、Rh)、それ以外の貴金属(典型的にはAu、Ag)、高導電性の卑金属(例えばNi)が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金(例えばPt−Rh、Pt−Irなど)が挙げられる。さらに、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガンナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物も挙げられる。第2の電極18は、こうした電子伝導性材料の1種又は2種以上を含むことができる。また、第2の電極18は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導材料としては、固体電解質12に使用するのと同様の材料を使用することができる。例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアや酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられる。第2の電極18の電子伝導性や固体電解質12との密着性とのバランス等を考慮すると、第2の電極18の酸素イオン伝導性材料は、当該極18の全体の質量の0質量%超10質量%以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは1質量%以上5質量%以下である。
(Second electrode)
The second electrode 18 is provided in contact with (in close contact with) the solid electrolyte 12 so as to face the first electrode 14 through the solid electrolyte 12. The second electrode 18 is a counter electrode of the first electrode 14 as a detection electrode, and functions as a reference electrode or a reference electrode. The second electrode 18 need only be electronically conductive, and its constituent material is not particularly limited. Examples of the electron conductive material include noble metals belonging to the platinum group element (typically Pt, Pd, Rh), other noble metals (typically Au, Ag), and highly conductive base metals (eg, Ni). It is done. Further, alloys based on any of these metals (for example, Pt—Rh, Pt—Ir, etc.) can be mentioned. In addition, metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, lanthanum manganese knight, lanthanum cobaltite, lanthanum chromite and the like can also be mentioned. The second electrode 18 can include one or more of these electronically conductive materials. The second electrode 18 may include an oxygen ion conductive material. As the oxygen ion conductive material, the same material as that used for the solid electrolyte 12 can be used. Examples thereof include zirconia stabilized with yttria or scandium oxide, ceria stabilized with gadolinium oxide or samarium oxide, and lanthanum gallate. Considering the balance between the electronic conductivity of the second electrode 18 and the adhesion to the solid electrolyte 12, the oxygen ion conductive material of the second electrode 18 is more than 0% by mass of the total mass of the electrode 18. It is preferable to set it as the range of 10 mass% or less, More preferably, they are 1 mass% or more and 5 mass% or less.
(電気化学セルの作製)
電気化学セル10は、固体電解質12、第1の電極14及び第2の電極18から常法に従い作製される。例えば、電気化学セル10は、電解質支持型あるいは電極支持型等とすることができる。電解質支持型の場合、典型的には、焼成後あるいは焼成前の固体電解質12上の一方の面に、それぞれ第1の電極14用の組成物をスクリーン印刷等により付与した上で、焼成することで、固体電解質12と第1の電極14との積層体を形成することができる。同様にして、第2の電極18等を固体電解質12に対して形成できる。電気化学セル10は、NOxセンサの態様に応じて、種々の態様で使用されるが、いずれの態様においても、第1の電極14は、NOxを検出しようとする被検出ガスに暴露されるように構成される。
(Production of electrochemical cell)
The electrochemical cell 10 is produced from the solid electrolyte 12, the first electrode 14, and the second electrode 18 according to a conventional method. For example, the electrochemical cell 10 can be an electrolyte support type or an electrode support type. In the case of the electrolyte support type, typically, the composition for the first electrode 14 is applied to one surface of the solid electrolyte 12 after firing or before firing by screen printing or the like, and then fired. Thus, a stacked body of the solid electrolyte 12 and the first electrode 14 can be formed. Similarly, the second electrode 18 and the like can be formed on the solid electrolyte 12. The electrochemical cell 10 is used in various modes depending on the mode of the NOx sensor. In either mode, the first electrode 14 is exposed to a gas to be detected that is intended to detect NOx. Configured.
また、第1の電極14及び第2の電極18には、それぞれ必要に応じて金属等の導電性材料からなる集電体が付与され、外部から電圧が印加可能に構成される。本発明のNOxセンサは、第1の電極14と第2の電極18との間に電圧を印加した状態で使用されることが好ましい。電圧印加状態で、電極間に流れる電流値を検出することで、NOxを高度選択的に検出することができる。したがって、本発明のNOxセンサの好ましい使用態様は、直接検知型NOxセンサや限界電流型NOxセンサのような電流検出型NOxセンサである。電解を印加可能な構成は、特に限定されないが、例えば、図2に示すように、第1の電極14の表面の一部にPt等からなる集電体が付与されて、リード線により外部電源に接続される。同様に、第2の電極18にもリード線が接続される。なお、第2の電極18が金属等のみで形成される場合には、必ずしも集電体を形成する必要はない。 The first electrode 14 and the second electrode 18 are each provided with a current collector made of a conductive material such as a metal as necessary, and configured to be able to apply a voltage from the outside. The NOx sensor of the present invention is preferably used in a state where a voltage is applied between the first electrode 14 and the second electrode 18. By detecting the value of the current flowing between the electrodes in the voltage application state, NOx can be detected highly selectively. Accordingly, a preferred usage mode of the NOx sensor of the present invention is a current detection type NOx sensor such as a direct detection type NOx sensor or a limit current type NOx sensor. The configuration to which electrolysis can be applied is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 2, a current collector made of Pt or the like is applied to a part of the surface of the first electrode 14, and an external power source is connected by a lead wire. Connected to. Similarly, a lead wire is connected to the second electrode 18. In addition, when the 2nd electrode 18 is formed only with a metal etc., it is not necessary to form a collector.
(NOxセンサの態様)
本発明のNOxセンサ2は、種々の使用態様を採り得る。すなわち、公知の限界電流型NOxセンサ、混成電位型NOxセンサ及び直接検知型NOxセンサ等の態様を採り得る。なかでも、本発明のNOxセンサ2は、第1の電極14と第2の電極18に電圧を印加したとき発生する電流を検出する電流検出型センサに用いることが好ましい。
(Mode of NOx sensor)
The NOx sensor 2 of the present invention can take various usage modes. That is, a known limit current type NOx sensor, a mixed potential type NOx sensor, a direct detection type NOx sensor, or the like can be adopted. Among these, the NOx sensor 2 of the present invention is preferably used for a current detection type sensor that detects a current generated when a voltage is applied to the first electrode 14 and the second electrode 18.
本発明のNOxセンサ2は、高酸素濃度下でもNOxを検出できることから、直接検知型NOxセンサとして用いることが好ましい。直接検知型NOxセンサは、高い酸素濃度下でもNOxを検知するため、通常、予め酸素濃度が所定範囲に制御されていない被検出ガスに暴露される構成を備えている。直接検知型のNOxセンサにおける第1の電極14が暴露される被検出ガスの酸素濃度は特に限定しないが、本発明のNOxセンサ2によれば、高い酸素濃度下でも良好にNOxを検知できることから、0.5%以上であることが好ましく、1%以上であることがより好ましい。さらに、5%以上とすることができる。より好ましくは10%以上であり、さらに好ましくは15%以上である。また、上限も特に限定しないが、大気中の酸素濃度である21%以下であることが好ましい。 Since the NOx sensor 2 of the present invention can detect NOx even under a high oxygen concentration, it is preferably used as a direct detection type NOx sensor. Since the direct detection type NOx sensor detects NOx even under a high oxygen concentration, the direct detection type NOx sensor is usually provided with a configuration in which it is exposed to a gas to be detected whose oxygen concentration is not previously controlled within a predetermined range. The oxygen concentration of the gas to be detected to which the first electrode 14 is exposed in the direct detection type NOx sensor is not particularly limited. However, according to the NOx sensor 2 of the present invention, NOx can be detected well even under a high oxygen concentration. 0.5% or more is preferable, and 1% or more is more preferable. Furthermore, it can be 5% or more. More preferably, it is 10% or more, More preferably, it is 15% or more. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 21% or less which is the oxygen concentration in air | atmosphere.
直接検知型のNOxセンサ2は、典型的には、第1の電極14は、NOxを検出しようとする被検出ガスに直接暴露されるように構成され、第2の電極18は、第1の電極14が暴露される被検出ガスとは遮断された状態又は遮断可能な状態に構成される。電気化学セル10の第1の電極14等と被検出ガスとの適切な接触形態は、こうした接触形態を確保するための被検出ガスの流路を形成可能なように必要な隔壁を形成することにより得ることができる。隔壁は、NOxセンサ2の使用温度域において十分な絶縁性及び耐熱性を有する材料が使用されることが好ましい。例えば、アルミナ、マグネシア、ムライト、コーディエライト等のセラミックス材料が挙げられる。 The direct detection type NOx sensor 2 is typically configured such that the first electrode 14 is directly exposed to a gas to be detected to detect NOx, and the second electrode 18 includes a first electrode 18. The electrode 14 is configured to be in a state where the electrode 14 is exposed to the detected gas or in a state where the electrode 14 can be blocked. Appropriate contact form between the first electrode 14 and the like of the electrochemical cell 10 and the gas to be detected is to form a necessary partition so as to form a flow path of the gas to be detected for ensuring such a contact form. Can be obtained. The partition wall is preferably made of a material having sufficient insulation and heat resistance in the operating temperature range of the NOx sensor 2. Examples thereof include ceramic materials such as alumina, magnesia, mullite, and cordierite.
直接検知型のNOxセンサ2の一例を図2に示す。図2に示す態様では、固体電解質12の第2の電極18の側に第2の電極18を要する空間と第1の電極14を要する空間とを区画するための隔壁が形成されている。なお、第1の電極14と第2の電極18との遮断状態は、これに限定するものではなく、隔壁が第1の電極14側に形成されていてもよい。 An example of the direct detection type NOx sensor 2 is shown in FIG. In the embodiment shown in FIG. 2, a partition wall for partitioning a space that requires the second electrode 18 and a space that requires the first electrode 14 is formed on the second electrode 18 side of the solid electrolyte 12. In addition, the interruption | blocking state of the 1st electrode 14 and the 2nd electrode 18 is not limited to this, The partition may be formed in the 1st electrode 14 side.
本発明のNOxセンサ2は、限界電流型NOxセンサであってもよい。本発明のNOxセンサ2は、NOxに対して高い選択性を有しているため、予め酸素濃度が低く制御された被検出ガスであっても良好な感度でNOxを検出できる。限界電流型NOxセンサでは、第1の電極14を予め酸素濃度が所定範囲に調節された被検出ガスに暴露されるように構成される。典型的には、限界電流型NOxセンサは、酸素ポンプ機能を備えて被検出ガスの酸素濃度を予め調節するための第1のキャビティと、酸素濃度が調節された被検出ガスが流入され、当該被検出ガス中のNOxを検知するための第2のキャビティを備えている。第1の電極14は、第2のキャビティにおいて被検出ガスに暴露される。なお、第2の電極18は、第1の電極14が暴露される被検出ガスからは遮断された状態に構成される。 The NOx sensor 2 of the present invention may be a limiting current type NOx sensor. Since the NOx sensor 2 of the present invention has high selectivity with respect to NOx, even if it is a detection target gas whose oxygen concentration is controlled to be low in advance, it can detect NOx with good sensitivity. The limiting current type NOx sensor is configured such that the first electrode 14 is exposed to a gas to be detected whose oxygen concentration has been adjusted to a predetermined range in advance. Typically, the limiting current type NOx sensor is provided with a first cavity that has an oxygen pump function to preliminarily adjust the oxygen concentration of the gas to be detected, and a gas to be detected in which the oxygen concentration is adjusted. A second cavity for detecting NOx in the gas to be detected is provided. The first electrode 14 is exposed to the gas to be detected in the second cavity. Note that the second electrode 18 is configured to be shielded from the detection gas to which the first electrode 14 is exposed.
本発明のNOxセンサ2は、電気化学セル10の温度を制御する温度制御手段を備えることができる。温度制御手段を備えることにより、固体電解質12のイオン伝導性及び第1の電極14ないし電気化学セル10におけるNOx(例えば、NO2)のO2に対する選択率を適切に調節することができる。温度制御手段は、例えば、電気化学セル10又はその近傍を加熱又は冷却するための加熱(又は冷却)手段あるいはこれらの双方と、電気化学セル10又はその近傍の温度を検出するための温度センサと、温度センサからの信号に基づき電気化学セル10等の温度を制御するための制御信号を出力する制御回路とを備えている。加熱手段(ヒーター)は、例えば、図3に示すように、電気化学セル10及び電気化学セル10に到達する被検出ガスを含んだ領域を加熱するように構成することができる。 The NOx sensor 2 of the present invention can include temperature control means for controlling the temperature of the electrochemical cell 10. By providing the temperature control means, the ion conductivity of the solid electrolyte 12 and the selectivity of NOx (for example, NO 2 ) to O 2 in the first electrode 14 or the electrochemical cell 10 can be adjusted appropriately. The temperature control means includes, for example, heating (or cooling) means for heating or cooling the electrochemical cell 10 or the vicinity thereof, or both of them, and a temperature sensor for detecting the temperature of the electrochemical cell 10 or the vicinity thereof. And a control circuit for outputting a control signal for controlling the temperature of the electrochemical cell 10 or the like based on a signal from the temperature sensor. For example, as shown in FIG. 3, the heating means (heater) can be configured to heat the electrochemical cell 10 and a region including the gas to be detected that reaches the electrochemical cell 10.
温度制御手段は、NOx選択率を考慮すると、電気化学セル10又はその近傍の温度を700℃以下に制御するものであることが好ましい。より好ましくは600℃以下である。600℃以下であると、NOx選択率を70%以上とすることができる。さらに、NOx選択率を考慮するとより好ましくは550℃以下であり、さらに好ましくは500℃以下であり、一層好ましくは450℃以下である。一方、固体電解質12のイオン伝導性を考慮すると、450℃以上とすることが好ましく、より好ましくは500℃以上である。また、好ましい温度範囲は、450℃以上700℃以下であり、さらに好ましくは、450℃以上600℃以下である。 The temperature control means preferably controls the temperature of the electrochemical cell 10 or the vicinity thereof to 700 ° C. or less in consideration of the NOx selectivity. More preferably, it is 600 degrees C or less. When it is 600 ° C. or lower, the NOx selectivity can be made 70% or higher. Further, considering NOx selectivity, it is more preferably 550 ° C. or less, further preferably 500 ° C. or less, and further preferably 450 ° C. or less. On the other hand, considering the ionic conductivity of the solid electrolyte 12, the temperature is preferably 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. Moreover, a preferable temperature range is 450 degreeC or more and 700 degrees C or less, More preferably, it is 450 degreeC or more and 600 degrees C or less.
本発明のNOxセンサ2は、第1の電極14及び第2の電極18の間に電圧を印加する電圧印加手段20を備えることができる。具体的には、第1の電極14に電子が流入するような外部回路を備えることができる。電圧印加手段20は、既に説明したように電極14、18に付設されるリード線等を介して電気化学セル10に備えられる。なお、電圧印加手段20には、電圧を一定値に保つためのポテンショスタットなどを備えることもできる。本発明のNOxセンサ2は、第1の電極14及び第2の電極18の間に流れる電流を計測するための電流計などの電流検出手段を備えることもできる。 The NOx sensor 2 of the present invention can include voltage application means 20 that applies a voltage between the first electrode 14 and the second electrode 18. Specifically, an external circuit in which electrons flow into the first electrode 14 can be provided. The voltage applying means 20 is provided in the electrochemical cell 10 through the lead wires attached to the electrodes 14 and 18 as already described. The voltage applying means 20 can also be provided with a potentiostat for keeping the voltage at a constant value. The NOx sensor 2 of the present invention can also include current detection means such as an ammeter for measuring the current flowing between the first electrode 14 and the second electrode 18.
(NOxの検出方法)
本発明のNOxの検出方法は、本発明のNOxセンサを用いる以下のNOx検知工程を備えることができる。すなわち、電気化学セル10の第1の電極14を被検出ガスに暴露させた状態で、第1の電極14及び第2の電極18に所定の電圧を印加したとき発生する電流値に基づいて被検出ガス中のNOxを検知する検知工程、を備えることができる。
(NOx detection method)
The NOx detection method of the present invention can include the following NOx detection step using the NOx sensor of the present invention. That is, based on the current value generated when a predetermined voltage is applied to the first electrode 14 and the second electrode 18 with the first electrode 14 of the electrochemical cell 10 exposed to the gas to be detected. A detection step of detecting NOx in the detection gas.
NOx検知工程において、第1の電極14は、被検出ガスに暴露される。既に説明したように、NOxセンサ2の態様によって、被検出ガスにおける酸素濃度は相違することがある。本発明のNOxセンサ2を直接検知型NOxセンサの態様で用いる場合には、5%以上であってもよいし、15%以上であってもよい。また、限界電流型NOxセンサの態様で用いる場合には、0.01%以下であってもよい。 In the NOx detection step, the first electrode 14 is exposed to the gas to be detected. As already described, the oxygen concentration in the gas to be detected may differ depending on the mode of the NOx sensor 2. When the NOx sensor 2 of the present invention is used in the form of a direct detection type NOx sensor, it may be 5% or more, or 15% or more. Moreover, when using with the aspect of a limiting current type NOx sensor, 0.01% or less may be sufficient.
なお、第1の電極14が暴露される被検出ガスは、酸素濃度が所定濃度範囲に制御されたものであってもよい。第1の電極14が暴露される被検出ガスのNOx濃度、すなわち、1種又は2種類以上の各種の窒素酸化物ガスの総濃度は、1000ppm以下であってもよく、少なくとも10ppm以上であることが好ましい。 Note that the gas to be detected to which the first electrode 14 is exposed may be one in which the oxygen concentration is controlled within a predetermined concentration range. The NOx concentration of the gas to be detected to which the first electrode 14 is exposed, that is, the total concentration of one or more types of nitrogen oxide gases may be 1000 ppm or less, and at least 10 ppm or more. Is preferred.
検知工程は、電気化学セル10を固体電解質12のイオン伝導性を確保可能な温度以上で実施する。NOx選択率の観点からは、既に説明したような温度にて実施することが好ましい。すなわち、好ましくは700℃以下である。700℃以下であると、NOx選択率が50%以上を確保できるからである。NOx選択率を考慮すると、より好ましくは600℃以下である。さらに好ましくは550℃以下であり、一層好ましくは500℃以下である。最も好ましくは450℃以下である。 In the detection step, the electrochemical cell 10 is performed at a temperature or higher that can ensure the ionic conductivity of the solid electrolyte 12. From the viewpoint of NOx selectivity, it is preferable to carry out at a temperature as already described. That is, it is preferably 700 ° C. or lower. This is because when it is 700 ° C. or lower, the NOx selectivity can be secured at 50% or more. Considering the NOx selectivity, it is more preferably 600 ° C. or lower. More preferably, it is 550 degrees C or less, More preferably, it is 500 degrees C or less. Most preferably, it is 450 degrees C or less.
検知工程では、第1の電極14及び第2の電極18に電圧を印加する。具体的には第1の電極14に電子を供給するように外部回路から電圧を印加する。印加電圧の大きさ(絶対値)は特に限定しないが、例えば、1V以下程度の電圧とすることができる。より好ましくは、−100mV以上0mV以下とすることができる。 In the detection step, a voltage is applied to the first electrode 14 and the second electrode 18. Specifically, a voltage is applied from an external circuit so as to supply electrons to the first electrode 14. The magnitude (absolute value) of the applied voltage is not particularly limited, but can be a voltage of about 1 V or less, for example. More preferably, it can be set to −100 mV or more and 0 mV or less.
検知工程を実施することで、被検出ガス中のNOxを検知し、電流値として計測し、そのNOx濃度を測定することができる。電気化学セル10の構成によれば、大過剰の酸素に対して高い選択性でNOxを検知することができるので、酸素濃度の影響を抑制又は回避してNOxを正確に、精度よく、しかも再現性よく測定できる。また、電気化学セル10の構成によれば、600℃以下で高いNOx選択率でNOxを検出できるため、従来に比べて低温で良好なNOx検知が可能となる。さらに、直接検知型センサの態様で検知工程を実施するときには、簡易な構成を採用することができ、複雑な酸素濃度制御を回避することもできる。 By performing the detection step, NOx in the gas to be detected can be detected and measured as a current value, and the NOx concentration can be measured. According to the configuration of the electrochemical cell 10, NOx can be detected with high selectivity against a large excess of oxygen, so that the influence of oxygen concentration is suppressed or avoided, and NOx is accurately and accurately reproduced. Measure well. Moreover, according to the structure of the electrochemical cell 10, since NOx can be detected with a high NOx selectivity at 600 ° C. or lower, it is possible to detect NOx better at a lower temperature than in the prior art. Furthermore, when the detection process is performed in the form of a direct detection type sensor, a simple configuration can be adopted, and complicated oxygen concentration control can be avoided.
以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and an example is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example.
以下の実施例では、電気化学セルを作製し直接検知型NOxセンサを作製した。作製したNOxセンサを用いて各種条件下でNOx濃度を測定した。 In the following examples, an electrochemical cell was produced and a direct detection type NOx sensor was produced. The NOx concentration was measured under various conditions using the prepared NOx sensor.
(1)YSZペレットの作製
YSZ粉末(8mol%のY2O3を固溶させたジルコニア、東ソー株式会社製)を直径10mmの錠剤成型器を用いて一軸加圧成形後、冷間等方圧加圧(CIP)し、大気雰囲気下1530℃で2時間焼成することで直径約9mm、厚さ1mmのペレットを作製した。
(1) Preparation of YSZ pellets YSZ powder (zirconia in which 8 mol% of Y 2 O 3 was dissolved, manufactured by Tosoh Corporation) was uniaxially pressed using a tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and then cold isostatic pressure Pressurized (CIP) and fired at 1530 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to produce a pellet having a diameter of about 9 mm and a thickness of 1 mm.
(2)検知極と対極の作製
次いで、作製したペレットの片面にα−テルピネオールにペロブスカイト型酸化物(La0.6Sr0.4Co0.98Mn0.02O3)混ぜ込んだペーストを直径7mmのスクリーンを用いて印刷した。また、ペレット反対面には白金ペースト(TR7095、田中貴金属株式会社製)を直径3mmのスクリーンを用いて印刷した。この後、これを大気中1000℃で2時間焼成し、検知極(第1の電極)及び対極(第2の電極)を形成し、電気化学セルとした。
(2) Production of sensing electrode and counter electrode Next, a paste in which a perovskite oxide (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.98 Mn 0.02 O 3 ) was mixed with α-terpineol on one side of the produced pellet. Printing was performed using a 7 mm diameter screen. Further, platinum paste (TR7095, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was printed on the opposite surface of the pellet using a screen having a diameter of 3 mm. Then, this was baked at 1000 degreeC in air | atmosphere for 2 hours, the detection electrode (1st electrode) and the counter electrode (2nd electrode) were formed, and it was set as the electrochemical cell.
(3)集電体取り付け
得られた電気化学セルの検知極表面に、図2に示す態様でPt線をPtペースト(TR7905、田中貴金属株式会社製)で接合し、大気中、1000℃で2時間焼き付け、集電体及びリード線を付設した。
(3) Current collector attachment A Pt wire was joined to the detection electrode surface of the obtained electrochemical cell with a Pt paste (TR7905, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) in the form shown in FIG. Time baking, current collector and lead wire were attached.
(4)マグネシア管の取り付け
検知極と対極とを被検出ガスに対して区画するための隔壁としてマグネシア管(MgO、外径×内径×長さ=6mm×4mm×350mm)を用いた。マグネシア管を、図2に例示するような形態で、検知極と対極とが異なるガス雰囲気にさらされるように無機系接着剤を用いて電気化学セルに接合し、直接検知型NOxセンサとした。
(4) Attaching the magnesia tube A magnesia tube (MgO, outer diameter × inner diameter × length = 6 mm × 4 mm × 350 mm) was used as a partition wall for partitioning the detection electrode and the counter electrode with respect to the gas to be detected. The magnesia tube was bonded to the electrochemical cell using an inorganic adhesive so that the detection electrode and the counter electrode were exposed to different gas atmospheres in the form illustrated in FIG. 2 to obtain a direct detection type NOx sensor.
(5)被検出ガスの準備
表1に示す各種の組成のガス1〜6を被検出ガスとしてそれぞれ準備した。すなわち、ガス1〜6は、純酸素(O2)、純窒素(N2)、1000ppm二酸化窒素(NO2、純窒素と1000ppm(0.1%)のNO2の混合ガス)のガスボンベを用いてマスフローメーターを用い、それぞれのボンベ流量を調整することで濃度を調節して準備した。
(5) Preparation of gas to be detected Gases 1 to 6 having various compositions shown in Table 1 were prepared as gases to be detected. That is, as the gases 1 to 6, gas cylinders of pure oxygen (O 2 ), pure nitrogen (N 2 ), and 1000 ppm nitrogen dioxide (NO 2 , a mixed gas of pure nitrogen and 1000 ppm (0.1%) NO 2 ) are used. Using a mass flow meter, the concentration was adjusted by adjusting the flow rate of each cylinder.
(6)測定方法
作製したNOxセンサを、図3に例示する態様で、フランジ付きのガラス管の中に入れ、表1で調節したガスをそれぞれ流通し、ポテンシオスタットを用いて検知極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、測定はヒーターを用いて600℃に昇温し、流速はマスフローメーターを用いて100cm3/分、印加電位差は0〜−300mVとした。
(6) Measurement method The prepared NOx sensor is put in a glass tube with a flange in the manner illustrated in FIG. 3, and the gases adjusted in Table 1 are circulated, and a detection electrode and a counter electrode using a potentiostat. A potential difference was applied between and the current value was read. In addition, the temperature was raised to 600 ° C. using a heater, the flow rate was 100 cm 3 / min using a mass flow meter, and the applied potential difference was 0 to −300 mV.
(1)酸素が大過剰にある雰囲気下でのNOxの選択的検出能の評価
NOxの選択的検出能を評価するために、ベースガス(ガス1)及び500ppmNO2(ガス4)各雰囲気中での分極曲線を作成した。すなわち、ベースガス(21vol%O2)雰囲気中において、検知極と対極間の電位が安定したことを確かめてから、検知極と対極間に電位差を与え電位と電流値の関係を、横軸を電圧、縦軸を電流値として記録、プロットした。また、同様にして、500ppmNO2雰囲気中での分極曲線測定を測定した。これらの結果を図4に示す。なお、図4においては、還元電流は負の電流値で示されている。
(1) for oxygen to assess the selective detectability rating NOx selective detectability of NOx in an atmosphere in large excess, based gas (gas 1) and 500PpmNO 2 (gas 4) in each atmosphere A polarization curve was prepared. That is, in a base gas (21 vol% O 2 ) atmosphere, after confirming that the potential between the detection electrode and the counter electrode is stable, a potential difference is given between the detection electrode and the counter electrode, and the relationship between the potential and the current value is plotted on the horizontal axis. The voltage and the vertical axis were recorded and plotted as current values. Similarly, polarization curve measurement in a 500 ppm NO 2 atmosphere was measured. These results are shown in FIG. In FIG. 4, the reduction current is shown as a negative current value.
図4において、ガス1による電流値は、O2還元だけに関する電流値であり、ガス4による電流値は、O2還元とNO2還元に関する電流値を示している。したがって、ガス4の電流値からガス1の電流値を差し引いた電流値がガス4中のNO2還元に関連する電流値となる。図4に示すように、印加電圧を大きくすると、ガス1もガス4の電流値も増大したが、21%(210000ppm)という高い分圧下でも、500ppmのNOxを測定できることがわかった。また、図4に示す−50mV電位印加時の電流値から、NO2選択率を計算した結果は、表2に示すように約70%であり、 In FIG. 4, the current value due to the gas 1 is a current value related only to O 2 reduction, and the current value due to the gas 4 represents the current value related to O 2 reduction and NO 2 reduction. Therefore, a current value obtained by subtracting the current value of gas 1 from the current value of gas 4 is a current value related to NO 2 reduction in gas 4. As shown in FIG. 4, when the applied voltage was increased, the current values of gas 1 and gas 4 were increased, but it was found that 500 ppm of NOx could be measured even under a high partial pressure of 21% (210000 ppm). Moreover, the result of calculating the NO 2 selectivity from the current value at the time of applying the −50 mV potential shown in FIG. 4 is about 70% as shown in Table 2,
(2)酸素濃度の影響
酸素濃度がNOx検出能に与える影響を確認するために、酸素濃度が5%、10%及び21%であるガス1〜3の分極曲線と酸素濃度が5%、10%及び21%であって500ppmNO2であるガス4〜6のについての分極曲線とを合わせてグラフを作成した。結果を図5に示す。また、印加電圧が−50mVのときであって、酸素濃度が21%のときのNOx還元に相当する電流値([NOx+O2還元時の電流値]−[O2還元時の電流値])を100%としたときの酸素濃度5%時及び10%時のNOx還元に相当する電流値を比較した。結果を図6に示す。
(2) Influence of oxygen concentration In order to confirm the influence of oxygen concentration on NOx detection ability, the polarization curves of gases 1 to 3 with oxygen concentrations of 5%, 10% and 21% and oxygen concentrations of 5%, 10 % And 21% and 500 ppm NO 2 gas 4-6 together with the polarization curves were drawn together. The results are shown in FIG. Further, when the applied voltage is −50 mV and the oxygen concentration is 21%, the current value corresponding to NOx reduction ([NOx + current value during O 2 reduction] − [current value during O 2 reduction]) The current values corresponding to NOx reduction when the oxygen concentration was 5% and 10% when compared with 100% were compared. The results are shown in FIG.
図5に示すように、いずれの電圧印加時においても、高い酸素濃度下でNOxを検出することができた。特に、50mVより小さい電圧印加時において、酸素濃度の影響が小さいことがわかった。図6に示すように、O221%濃度時のNOx還元電流値を100とすると、O25%濃度時のNOx還元電流値は126%、O210%濃度時のNOx還元電流値は113%であり、大過剰であっても酸素濃度の影響が抑制されていることがわかった。 As shown in FIG. 5, NOx could be detected under a high oxygen concentration at any voltage application. In particular, it was found that the influence of the oxygen concentration was small when a voltage smaller than 50 mV was applied. As shown in FIG. 6, assuming that the NOx reduction current value at O 2 21% concentration is 100, the NOx reduction current value at O 2 5% concentration is 126%, and the NOx reduction current value at O 2 10% concentration is It was 113%, and it was found that the influence of the oxygen concentration was suppressed even when the excess was large.
以下の実施例では、表1に示すガス1とガス4とに関し、ヒーター設定温度を450℃〜700℃とし、流速をマスフローメーターを用いて100cm3/分とし、印加電位差を−50mVとする以外は、実施例1に準じて同様に操作して、各分極曲線を得た。得られた分極曲線からのNOx選択率を算出した。結果を図7に示す。 In the following examples, regarding the gas 1 and gas 4 shown in Table 1, the heater set temperature is 450 ° C. to 700 ° C., the flow rate is 100 cm 3 / min using a mass flow meter, and the applied potential difference is −50 mV. Were similarly operated according to Example 1 to obtain each polarization curve. The NOx selectivity from the obtained polarization curve was calculated. The results are shown in FIG.
図7に示すように、700℃以下でも良好なNOx選択率を示すとともに、温度を低下することでより一層高い選択率が得られることがわかった。600℃で75%、550℃で85%、500℃で95%、450℃でほぼ100%のNOx選択率が得られた。 As shown in FIG. 7, it was found that even when the temperature was 700 ° C. or lower, a good NOx selectivity was exhibited, and a much higher selectivity was obtained by lowering the temperature. NOx selectivities of 75% at 600 ° C, 85% at 550 ° C, 95% at 500 ° C and nearly 100% at 450 ° C were obtained.
以上の実施例から、本発明のNOxセンサによれば、大過剰の酸素存在下でも、その影響をよく抑制してNOxを検知できることがわかった。また、700℃以下の低い温度でも、高い選択率でNOxを検知できることがわかった。 From the above examples, it was found that the NOx sensor of the present invention can detect NOx while suppressing the influence well even in the presence of a large excess of oxygen. It was also found that NOx can be detected with a high selectivity even at a low temperature of 700 ° C. or lower.
2 NOxセンサ、10 電気化学セル、12 固体電解質、14 第1の電極、16 触媒相、18 第2の電極、20 温度制御手段 2 NOx sensor, 10 electrochemical cell, 12 solid electrolyte, 14 first electrode, 16 catalyst phase, 18 second electrode, 20 temperature control means
Claims (11)
以下の要素;
(a)固体電解質、
(b)ABO3で表されるペロブスカイト型酸化物(Aは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される2種以上の元素であり、Bは、遷移金属元素から選択される1種又は2種以上を表す。)を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、前記被検出ガスに暴露される第1の電極、及び
(c)前記固体電解質を介して前記第1の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第2の電極と、
を有する電気化学セル、
を備える、センサ。 A nitrogen oxide sensor for detecting nitrogen oxide in a gas to be detected,
The following elements:
(A) a solid electrolyte,
(B) Perovskite oxide represented by ABO 3 (A is two or more elements selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements and alkali metal elements, respectively, and B is selected from transition metal elements) A first electrode exposed to the gas to be detected, and (c) the first electrode through the solid electrolyte. A second electrode facing the one electrode and arranged to be cut off from the gas to be detected;
An electrochemical cell having,
A sensor.
前記電気化学セルの前記第1の電極を被検出ガスに暴露させた状態で、前記窒素酸化物センサの前記第1の電極及び第2の電極に所定の電圧を印加して発生する電流値に基づいて前記被検出ガス中の窒素酸化物を検知する検知工程、を備える、方法。 A method for detecting nitrogen oxides using the nitrogen oxide sensor according to claim 1,
In a state where the first electrode of the electrochemical cell is exposed to a gas to be detected, a current value is generated by applying a predetermined voltage to the first electrode and the second electrode of the nitrogen oxide sensor. And a detection step of detecting nitrogen oxide in the gas to be detected based on the method.
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