JP3686282B2

JP3686282B2 - Sulfide oxidation catalyst body and sulfide concentration measuring device using the catalyst body

Info

Publication number: JP3686282B2
Application number: JP14133099A
Authority: JP
Inventors: 亨庄司; 美佐渡邉; 茂明菅沼
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Shinko Electric Industries Co Ltd
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Shinko Electric Industries Co Ltd
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: JP2000325790A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス中の硫化物濃度を測定する際に用いられる硫化物酸化触媒及びこの触媒を用いた硫化物濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭、天然ガス等の化石燃料中には、微量ながら硫黄、硫化水素、メルカプタン等の硫化物が含有されているが、これら硫化物についての有害性については良く知られているところである。また、煙道ガスや排気ガスといった化石燃料の燃焼ガス中には、上記した硫化物が酸化することにより、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）やその酸化物である無水硫酸（ＳＯ_３）といった硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）が含まれている。そして、これら燃焼ガス中のＳＯ_ｘの動植物に対する影響が深刻化しており、その排出濃度規制についての議論が、近年活発となっている。
【０００３】
ここで、硫化物による公害防止の為には、化石燃料又はこの燃焼ガス中の硫化物濃度の測定技術は重要である。しかしながら、ガス中の硫化物濃度の測定技術については、必ずしも確立されているとはいえず、簡易に行うことができかつ正確な値を得ることのできるものは少ない。例えば、従来のガス中ＳＯ_ｘ濃度の測定法としては種々あるが、ＳＯ_２とＳＯ_３とを分離定量してから各々の濃度をガス検知管を用いて測定するもの、及び赤外吸収分析によるもの等があるが、前者においてはＳＯ_２−ＳＯ_３分離定量が困難であるためガス中のＳＯ_ｘの総量を測定し難く、また、後者についてもＳＯ_２しか測定できないといった問題がある。
【０００４】
また、従来のガス中硫化物濃度の測定装置としては、大型で構造が複雑なものが多いが、硫化物の環境に与える影響を適正に調査するためには、煙突や自動車の排気系等の排出元に直接取り付け可能でリアルタイムで硫化物濃度の測定ができる装置の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような背景の下なされたものであり、ガス中の硫化物濃度を簡易にかつ正確に行う一連の手法とそれに用いられる触媒体、及び、その手法を応用し、小型でかつ応答特性に優れた硫化物濃度測定装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の中で、まずガス中の硫化物濃度を正確かつ簡易に測定する手法として、測定対象とするガスに酸素を混入しガス中の硫化物をＳＯ_２及びＳＯ_３に酸化させ、更に両者の分圧比を注入する酸素分圧に応じた理論平衡値に近似するものとし、ＳＯ_２又はＳＯ_３のいずれか一方の濃度を測定することを想到した。この手法によれば、酸化後の平衡状態にあるＳＯ_２又はＳＯ_３いずれか一方を測定することで、平衡値から全体のＳＯ_ｘ濃度を正確に測定でき、測定ガス中の硫化物濃度を算定することができる。
【０００７】
しかし、測定ガス中に単に酸素を混入しても、ガス中の硫化物を確実に酸化させ、更にこれを平衡状態とすることは困難である。そこで、本発明者らは、硫化物の酸化及び上記平衡状態を速やかに確実に生じさせるためには、触媒の存在が不可欠であるとの考察に達した。そして、それと同時に触媒被毒という問題に直面した。即ち、硫化物酸化触媒においては、硫化物の酸化により発生するＳＯ_２が触媒上の活性サイトに容易に吸着し、当該活性サイトで吸脱着を繰り返すこととなり、その結果、当該活性サイトが見かけ上閉塞し、活性サイトの酸化機能を失うという問題があることを見出したのである。そして、このようなＳＯ_２の吸脱着平衡の影響を受ける活性サイトの数（全活性サイトに対する割合）は、酸化後のガス中のＳＯ_２−ＳＯ_３平衡値により定まるが、その数が増加し全ての活性サイトが閉塞した場合、触媒体全体の機能低下が生じてしまうのである。
【０００８】
このような過程から本発明者らは、上記手法により硫化物濃度の測定を速やかに行うためには、酸化活性に優れつつも触媒被毒を生じることない硫化物酸化触媒体の開発が必要であるとの見解に至った。そして、更なる研究の結果、請求項１及び請求項２に係る発明を完成するに至った。
【０００９】
本願請求項１に係る発明は、所定量の酸素が混入された測定ガス中の硫化物を酸化させると共に、酸化された測定ガス中のＳＯ_２／ＳＯ_３分圧比を混入された酸素分圧に対応する平衡値にすることで、基準とするＳＯ_２又はＳＯ_３の分圧を安定させるために用いられる硫化物酸化触媒体であって、メタルハニカム担体と、触媒としての１又は２種以上の貴金属酸化物微粒子及びウォッシュコートとから構成される触媒層と、からなる硫化物酸化触媒体である。そして、請求項２に係る発明は、触媒層はウオッシュコートを含まず１又は２種以上の貴金属酸化物微粒子のみから構成される請求項１に記載の硫化物酸化触媒体である。
【００１０】
本発明の硫化物酸化触媒体は、担体としてメタルハニカムを用い、この担体上に触媒作用を有する貴金属酸化物微粒子を分散させる、いわゆる担持型の触媒体であることを特徴とする。この担持型の触媒が触媒被毒の影響を受けない理由については、触媒として作用する貴金属酸化物を微粒子として担体上に分散、付着させることで活性物質表面積が著しく増加するためであると考えられる。即ち、上述したようにＳＯ_２の吸脱着平衡が生じる活性サイトの数は、酸化後の測定ガスのＳＯ_２−ＳＯ_３平衡値に応じて一定であるので、本発明のように活性物質表面積（活性サイト数）を著しく多くすることにより、一部の活性サイトではＳＯ_２の吸脱着が生じるものの、活性サイトの全てがＳＯ_２の影響を受けることはないため、触媒体全体としては酸化活性が維持できるとの考えによるものである。
【００１１】
そして、請求項１に係る硫化物酸化触媒体では、担体上の触媒層を貴金属酸化物微粒子とウォッシュコートとから構成している。これは、ウオッシュコートを用いることで、触媒粒子の担持量及び分散度を高めることで活性物質表面積を最大限に増加させるものである。この請求項１記載の触媒体によれば、ＳＯ_２の吸着から逃れる活性サイトの数を増加させ耐久性に優れた硫化物酸化触媒体とすることができる。このウオッシュコートの種類については、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪素−酸化ジルコニウム等の一般的なウオッシュコートを使用することができる。
【００１２】
一方、請求項２に記載の硫化物酸化触媒体は、触媒層についてウオッシュコートを用いず貴金属酸化物微粒子のみから構成させたものである。この請求項２に記載の硫化物酸化触媒体は、ＳＯ_２−ＳＯ_３平衡反応の促進、換言すれば、触媒体のレスポンスを考慮したものである。即ち、請求項１記載の発明では、ウオッシュコートを用いることで触媒体の活性表面積が増大し耐久性が高めるられるものの、ウォッシュコートの素地にＳＯ_２が吸着することにより、ＳＯ_２−ＳＯ_３平衡に達するまでの反応速度を遅延させることがある。そこで、請求項２記載のようにＳＯ_２−ＳＯ_３平衡反応に影響を与え得るウオッシュコートを除外することでレスポンスに優れた触媒体とするものである。この請求項２に記載の硫化物酸化触媒体は、レスポンスを優先するものであるが、硫化物酸化特性及び耐触媒被毒性についても維持されていることから全体的なバランスが良好な触媒体ということができる。
【００１３】
以上の様に、本発明の２つの硫化物酸化触媒体は、メタルハニカム担体に貴金属酸化物微粒子を分散、担持させることで耐触媒被毒性を向上させている点で共通するが、ウオッシュコート使用の有無によりレスポンス特性に差異を持たせている。これらの触媒体については、測定ガスの特質、使用目的に応じて適宜使い分ければ良い。例えば、測定ガス中の硫化物濃度が激しく変動する場合、レスポンスに優れた請求項２に記載の触媒体を用いることで対応できる。
【００１４】
また、本発明では、担持させる触媒成分を貴金属酸化物微粒子としているが、これは、貴金属が卑金属に比して高い触媒活性を有するといううこと、及び、貴金属の純金属は硫黄と吸着しやすく安定な硫化物を形成しやすいことから、触媒活性と耐硫化特性の双方を考慮して貴金属酸化物を適用するのが適当であるとの考えによるものである。ここで、請求項１及び請求項２において、「１種の貴金属酸化物」とは、１種類の貴金属酸化物が担体上に分散されているものをいい、「２種の貴金属酸化物」とは、２種以上の貴金属酸化物が別々に分散されている場合のみならず、２種類の貴金属酸化物が複合状態で１つの物質として分散されている状態をも含むものである。
【００１５】
そして、担持させる貴金属酸化物としては、請求項２に記載のようにパラジウム酸化物（ＰｄＯ）、ロジウム酸化物（Ｒｈ_２Ｏ_３）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）が好ましい。これらの貴金属酸化物を最適とする理由については、必ずしも明らかではないが、本発明者らの考察によれば、これらの貴金属はＳＯ_２に対する吸着強度が特に弱いためであると考えられる。尚、既に述べた様に、本発明においては、以上の貴金属酸化物を１種類担持させたもののみならず、２種類の貴金属酸化物の複合酸化物が担持されたものについても有効であり、例えば、Ｒｈ_２Ｏ_３・ＰｄＯといった複合酸化物を担持させた触媒体は特に効果を奏するものと考えられる。
【００１６】
以上の請求項１〜請求項３記載の硫化物酸化触媒体によれば、測定ガス中の硫化物を速やかに酸化させ、ＳＯ_２／ＳＯ_３分圧比を酸素分圧に対応する平衡値にして、基準とするＳＯ_２又はＳＯ_３の分圧を安定させることができる。そして、この触媒体の利用により硫化物濃度測定装置を製造することができる。即ち、請求項４記載の発明は、請求項1〜請求項３に記載の硫化物酸化触媒体と、該硫化物酸化触媒体の下流側に設けられ、ＳＯ_２又はＳＯ_３を検出可能な測定手段とからなる硫化物濃度測定装置とするものである。
【００１７】
ここで、請求項４にいう「ＳＯ_２又はＳＯ_３を検出可能な測定手段」として適用できるものとしては、従来技術として既に述べた、ガス検知管や赤外吸収分析器等等の硫化物濃度測定手段がある。つまり、本発明に係る触媒体は従来の測定手段に対しても有効に機能するものであるから、これら機器のガス導入部に設置することで、ＳＯ_２又はＳＯ_３を測定し、その値を下にＳＯ_２とＳＯ_３との総量を求め測定ガス中に含まれていた硫化物の濃度を推算することができる。
【００１８】
しかし、この測定手段として特に好ましいものとしては、請求項５に記載の、測定手段は、酸素イオン導電性セラミックからなる基板と、該基板の一面側に形成され、白金等の貴金属からなる標準電極と、基板の他面側に形成され、硫酸塩を含む結晶性無機塩からなる副電極と、該副電極の表面に形成され、ＳＯ_３と反応することにより該副電極を構成する硫酸塩と同一の物質に変化する金属からなる金属電極とからなるセンサ素子である。
【００１９】
このセンサ素子はその構成によりＳＯ_３に対して感能性を有し、平衡状態にある測定ガス中のＳＯ_３と金属電極との反応により金属電極中の金属が副電極中の硫酸塩と同一の物質に変化する反応と、ＳＯ_３と副電極中の硫酸塩との間に生じる反応とが平衡状態にある際に標準電極−金属電極間で生じる起電力によりＳＯ_３濃度を測定しようとするものである。
【００２０】
そして、本発明のセンサ素子における金属電極及び副電極の材質については、請求項６記載のように、金属電極は銀を含む金属とし、副電極を構成する硫酸塩としては硫酸銀を含む硫酸塩として構成するのが好ましい。このような材質を適用することで、上記した金属電極における反応と副電極における反応との平衡状態を容易に実現させることができるからである。ここで、この請求項６記載のセンサ素子の作動原理、及び、測定ガス中のＳＯ_３濃度を算定する方法をより詳細に述べるならば、以下のようになる。
【００２１】
金属電極中の銀相においては、以下の反応が起こる。
【化１】

一方、副電極中の硫酸銀相では、平衡状態となったＳＯ_２／ＳＯ_３ガスのうちＳＯ_３が反応して以下のような反応が生じる。
【化２】

更に、標準電極においては以下の反応が生じる。
【化３】

そして、センサ素子全体としては下記の反応が生じる。
【化４】

【００２２】
以上の反応により、金属電極と標準電極との間には、電位差が生じることになり、この電位差に基づく起電力を測定することでＳＯ_３の分圧を求めることができる。具体的には、下記のいわゆるネルンストの式によりＳＯ_３分圧を求めることができる。
【数１】
Ｅ＝Ｅ_０−ＲＴ・ｌｎ（Ｐ_ＳＯ３）／２Ｆ
（ここで、Ｅは金属電極と白金電極との間の電位差であり、Ｅ_０は標準起電力であり、Ｔは温度（絶対温度）をＰ_ＳＯ３はＳＯ_３分圧を示す。また、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数である。）
【００２３】
そして、測定ガス中の硫化物濃度は、測定ガスに混入した酸素分圧に対応して熱力学的に計算されるＳＯ_２−ＳＯ_３平衡定数から求めることができる。
【００２４】
このセンサ素子は、セラミック製の基板に複数の薄膜を積層させたものであり、各層の厚さについて数ｍｍ程度にしても動作可能である点にある。これにより、上記した赤外吸収分析器等の検出手段を適用した場合に比べて、装置サイズを各段に小型化することができる。また、このセンサ素子は連続的測定が可能であり、他の検出手段と異なり、測定ガス中の硫化物濃度が変動した場合においても、その瞬間の反応平衡に基づいた電位差を即座に測定することができるので、リアルタイムな測定が可能となる。
【００２５】
ここで、酸化物イオン導電性セラミックからなる基板としては、請求項７に記載のようにイットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）とするのが好ましい。本発明に係るセンサは、イオン導電性を考慮して６００℃程度に作動温度を設定する必要があるが、ＹＳＺを用いることで装置の高温下での耐熱性を確保することができるからである。
【００２６】
尚、副電極を構成する硫酸塩については、硫酸銀で副電極のすべてを構成する必要はなく、他の硫酸塩、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム等と硫酸銀との混合物により構成しても良い。特に、硫酸バリウムは硫酸銀に比して高融点であることから、請求項８記載のように、副電極を硫酸バリウムと硫酸銀との混合物とした場合、高温下での使用に際し、硫酸銀の流動を防止することができるという利点がある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。本実施形態では、貴金属酸化物としてロジウム酸化物（Ｒｈ_２Ｏ_３）を触媒成分としてメタルハニカムに担持させた硫化物酸化触媒体を製造した後、センサ素子を製造し、更に、これらを組み合わせた硫化物濃度測定装置を製造している。以下、各その内容を、図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図１は本実施形態における硫化物酸化触媒体１の概略斜視図である。触媒体１は、担体である触媒フォイル２を円筒形に巻き込んだハニカム構造となるようになっており、この担体表面上にはウォッシュコートと触媒粒子とからなる触媒層が積層されている。この触媒フォイル２は、耐熱合金製で帯状の波型のメタルフォイル及び平坦なスペーサーフォイルを用いたものである。メタルフォイルにはアルミニウムを含むステンレス系の耐熱合金材（Ｆｅ―２０%Ｃｒ−５％Ａｌ―０．０８%Ｌａ）を使用した。そして、触媒フォイル２は波型メタルフォイルの全面に、ウオッシュコートの塗布と、触媒成分としての貴金属酸化物の担持を行ったものである。具体的には、厚さ約５０μｍのメタルフォイルに、９００℃で５時間加熱する熱処理を行い、メタル表面に酸化アルミニウムのウイスカーを形成したものである。このウイスカーは、表面に塗布するウオッシュコート等の密着強度を向上させるために設けるものである。そして、ウオッシュコートは、酸化ジルコニウムコロイド溶液に浸漬して塗布した。
【００２９】
図２は、硫化物酸化触媒体1の触媒層３近傍を拡大したものを模式的に示す図である。図２において、触媒層３は触媒フォイル２上に形成されており、ウオッシュコート４が積層しており、これに触媒成分としての酸化ロジウム粒子５が付着している。そして、このように無数の酸化ロジウム粒子５を分散させることにより、触媒層３内を通過する硫化物含有ガス６との接触面積を増大させている。
【００３０】
次に、センサー素子について説明する。図３は、本実施形態におけるセンサー素子１０の構造を示す。図３に示すセンサー素子１０では、酸素イオン導電性セラミックとしてＹＳＺからなる凹型のセラミック基板１１の表面に、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物からなる副電極１２が設けられ、更に、副電極の表面には銀メッキを施した白金からなる金属電極１３が設けられている。副電極１２と金属電極１３とは測定ガスに接触するようになっている。また、セラミック基板１１の裏面には白金からなる標準電極１４が設けられている。そして、金属電極１３と標準電極１４とは、白金線１５、１６により電圧計１７に接続されており、両電極間の電位差を測定できるようになっている。
【００３１】
このセンサ素子の製造方法としては、硫酸銀粉末と硫酸バリウム粉末とを５０ｍｏｌ％づつ混合した混合粉末をセラミック基板１１の凹部１８に充填した後、約７９０℃の温度で焼成して副電極１２を形成した。また、金属電極１３については、基板１２の凹部１８に混合粉末を充填した後、銀メッキを施した白金からなる金属電極をこの粉末状に載置した状態で上記した焼成処理を行うことで、副電極１２と一体化するように形成している。そして、白金線１５をこの金属電極１３上にスポット溶接により接合している。尚、標準電極１４はスパッタリング法により白金を蒸着し、さらに白金線１６が溶接された白金網を白金ペーストで接着させて形成する。
【００３２】
そして、本発明に係る硫化物濃度測定装置は、硫化物酸化触媒体１とセンサ素子１０との組合わせにより構成される。図４は、本実施形態に係る硫化物濃度測定２０の概略構造図を示す。図４において、硫化物濃度測定装置２０は、筒体２１内に硫化物酸化触媒体１とセンサ素子１０が直列に配置されている。セラミック基盤１１はその端部が筒体２１に部分的に当接しており、更にガラス接着されている。この硫化物濃度測定２０において、筒体２１に導入された硫化物含有ガス６は、硫化物酸化触媒体１を通過し、これによりガス中の硫化物が酸化され、生成されるＳＯ_２とＳＯ_３との間に平衡関係を保ったまま、センサ素子の副電極１２と接触して起電力を生させた後排出される。この起電力とＳＯ_３との間には一定の関係が存在することにより、この起電力を図示せぬ電圧計により測定することで、まず、触媒体通過後のガス中のＳＯ_３濃度を求めることができる。
【００３３】
実験例１：まず、図５に示す触媒評価装置３０を用いて、本発明における触媒体の硫化物酸化特性及び耐触媒被毒性について検討した。図５の触媒評価装置３０では、硫化物酸化触媒体１を石英管３１に装填し、更にこれを電気炉３２に挿入している。そして、所定濃度のＳＯ_２とＯ_２とバランスガスとしてＮ_２とからなる試験ガスが封入されたガスボンベ３３から流量計３５を介して石英管３１内に試験ガスを導入し、電気炉３２により通電加熱された硫化物酸化触媒体１を通過した後の試験ガス中のＳＯ_２濃度を図示せぬ分析装置（ＮＤＩＲ分析装置）により測定することにより硫化物酸化触媒体１の酸化能を検討するものである。尚、反応温度については、熱電対３７を挿入しモニタリング可能としている。測定された酸化後のガス中のＳＯ_２濃度については、熱力学的計算により求められる、ＳＯ_２−ＳＯ_３間の平衡値と比較し、触媒体の酸化性能を検討している。また、測定においてはコンプレッサー３４から空気を送り込み石英管３１内をパージした後、バルブ３６の切り替えにより試験ガスが送り込まれるようになっている。
【００３４】
図６は、試験ガスのＳＯ_２濃度を２００ｐｐｍとし、Ｏ_２濃度を２１．８％としたときの、排ガス中のＳＯ_２濃度の時間変化を示す。図６に示されるように触媒通過後の排ガス中のＳＯ_２濃度は、３０ｐｐｍ近傍で安定しており、この値と実験条件における理論平衡値（３５．９ｐｐｍ）とを比較しても、ほぼ近い値となっており本実施形態に係る硫化物酸化触媒体の酸化活性について確認することができた。
【００３５】
実験例２：次に、本実施形態に係る触媒体を高濃度のＳＯ_２を含有するガス中に暴露した後の触媒体の酸化活性を測定することで、その耐硫化特性を検討した。実験は、まず、触媒体を暴露ガス（ＳＯ_２１０００ｐｐｍ、Ｏ_２０．５％、Ｎ_２バランス）に２００時間まで暴露し、これを適宜取りだして、先の図５の評価装置を用いて実験例１と同じ試験ガスを通過させた際のＳＯ_２濃度を測定することにより行った。また、その他の測定条件は、実験例１と同様である。
【００３６】
図７は、その結果を示す。この図から、本実施形態に係る触媒体通過後の排ガス中のＳＯ_２濃度は、高濃度のＳＯ_２を含むガスに２００時間以上暴露した後も安定しており、高い耐硫化特性を有することが確認された。
【００３７】
比較例：本実施形態に係る硫化物酸化触媒の性能について確認すべく、図８に示す貴金属（白金）メッシュからなるメッシュ触媒体の酸化活性及び耐硫化特性を検討した。図８のメッシュ触媒体４０は、線径７６μｍの白金線を８０ｍｅｓｈの粗さで平織りして製造した網体４１をステンレスからなる円筒形状の枠体４２に３枚取りつけたものである。
【００３８】
図９は、メッシュ触媒体４０を図５の触媒評価装置に装着し、ＳＯ_２を２０ｐｐｍ含む試験ガスを通過させた後のガス中ＳＯ_２濃度の時間変化を示す。この図９から明らかなように、メッシュ触媒体４０を用いた場合のガス中のＳＯ_２濃度は上昇傾向にある。即ち、ガスの通過時間の増加に伴い、連続的に酸化活性が低下していることがわかる。この比較例よる試験結果と本実施形態における結果との相違は、メッシュ触媒体については活性表面積が担時触媒よりもかなり低い為に、硫黄により活性サイトのほとんど全てが塞がれた為によるものと考えられる。
【００３９】
実験例３：以上の触媒体の性能確認を行った後、この触媒体を組み込んだ硫化物濃度測定装置２０について、試験ガスを通した場合の各種特性の確認を行った。
【００４０】
図１０は、種々のＳＯ_２濃度の試験ガスを通じた際における、起電力Ｅの変化を示す。図１０では横軸に試験ガス中のＳＯ_２濃度を、縦軸に起電力Ｅの値を示す。図１０に示される通り、本実施形態に係る硫化物濃度測定装置２０は、ガス中のＳＯ_２濃度に対して良好な直線関係を示すことがわかる。
【００４１】
図１１及び図１２は、本実施形態に係る硫化物濃度測定装置の応答曲線及び復帰曲線を示す。この実験では、試験ガスのＳＯ_２の濃度を０ｐｐｍから１００ｐｐｍのものに切り替えた場合、及び、１００ｐｐｍから５ｐｐｍのものに切り替えた場合の起電力の変化を読み取ることにより行っている。
【００４２】
まず、図１１の応答曲線については、試験ガス切り替え時の応答時間（９０％応答時間）は９０秒以内と良好な応答特性を示すことがわかる。また、図１２の復帰曲線についても、本実施形態に係るセンサは、ＳＯ_２濃度の異なるガスの切り替えに対して良好な反応を示していることから、本実施形態にかかるセンサ及び硫化物濃度測定装置は、測定ガスの変化に対しても連続的な測定が可能であることが確認された。
【００４３】
更に、測定ガス中の硫化物以外に他のガス種（ＮＯ_２、Ｏ_２）が存在する場合におけるセンサ起電力に対する影響を検討した。図１３は、ＮＯ_２を１０〜５０ｐｐｍ含有する試験ガスを適用した際における各ＮＯ_２含有ガスにおけるＳＯ_２濃度―起電力の関係を示す。この図から明らかなように、ＮＯ_２による本実施形態に係るセンサへの影響は極めて少ないといえる。
【００４４】
また、測定ガス中の酸素濃度がセンサの起電力に及ぼす影響については、図１４に示す様に、ガス中の酸素濃度が変化した場合、ガス中硫化物濃度と起電力と
の間にある直線関係はほぼ保たれるものの、縦軸に対する切片、即ち、【数１】におけるＥ_０の値に主に影響を与えることが判った。従って、実際の使用にあたっては、測定対象となるガス中の酸素濃度に応じた補正を行う必要がある。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガス中の硫化物濃度を簡易にかつ正確に行うことができる。これは、請求項１〜請求項３にかかる硫化物酸化触媒体により達成されるものであり、この触媒体によれば、測定対象とするガス中の硫化物をＳＯ_２及びＳＯ_３に速やかに酸化させ、更に両者の分圧比を注入する酸素分圧に応じた理論平衡値に近似させることができる。
【００４６】
また、この触媒体を用いた本発明に係る硫化物濃度測定装置は、小型でかつ応答特性に優る上に、連続測定可能なものである。従って、本発明によれば、煙道、自動車の排気系等、硫化物含有ガスの排出源に直接取りつけて、ガス中の硫化物濃度をリアルタイムで監視することが可能なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫化物酸化触媒体の概略斜視図。
【図２】図１の触媒層の拡大図。
【図３】本実施形態にかかるセンサ素子の構造図。
【図４】本実施形態にかかる硫化物濃度測定装置の構造図。
【図５】触媒評価装置の概略図。
【図６】硫化物酸化触媒体通過後のガス中ＳＯ_２濃度の時間変化。
【図７】高濃度ＳＯ_２ガス暴露試験の試験結果。
【図８】比較例として用いたメッシュ触媒体の斜視図。
【図９】メッシュ触媒体通過後のガス中ＳＯ_２濃度の時間変化
【図１０】センサ起電力とガス中硫化物（ＳＯ_２）濃度との関係を示す図。
【図１１】本実施形態にかかる硫化物測定装置における応答曲線。
【図１２】本実施形態にかかる硫化物測定装置における復帰曲線。
【図１３】ＮＯ_２ガスのセンサ起電力に及ぼす影響を示す図。
【図１４】Ｏ_２ガスのセンサ起電力に及ぼす影響を示す図。
【符号の説明】
１硫化物酸化触媒体
２触媒フォイル
３触媒層
４ウオッシュコート
５酸化ロジウム
６硫化物含有ガス
１０センサ素子
１１セラミック基板
１２副電極
１３金属電極
１４標準電極
１５、１６白金線
１７電圧計
１８凹部
２０硫化物濃度測定装置
２１筒体
３０触媒評価装置
３１石英管
３２電気炉
３３試験ガス
３４コンプレッサー
３５流量計
３６バルブ
３７熱電対[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfide oxidation catalyst used for measuring a sulfide concentration in a gas and a sulfide concentration measuring apparatus using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Fossil fuels such as petroleum, coal, and natural gas contain sulfides such as sulfur, hydrogen sulfide, and mercaptan although they are in trace amounts, and the harmfulness of these sulfides is well known. In addition, in the combustion gas of fossil fuel such as flue gas and exhaust gas, sulfur sulfide gas (SO ₂ ) And its oxide, sulfuric anhydride (SO ₃ Sulfur oxide (SO) _x )It is included. And SO in these combustion gas _x In recent years, there have been active discussions on the regulation of emission levels.
[0003]
Here, in order to prevent pollution caused by sulfide, a technique for measuring the concentration of sulfide in the fossil fuel or the combustion gas is important. However, the technique for measuring the sulfide concentration in the gas is not necessarily established, and there are few that can be easily performed and can obtain an accurate value. For example, conventional SO in gas _x There are various methods for measuring the concentration. ₂ And SO ₃ Are separated and quantified, and each concentration is measured using a gas detector tube, and by infrared absorption analysis. ₂ -SO ₃ SO in gas is difficult to separate and quantitate _x It is difficult to measure the total amount of SO. ₂ There is a problem that only measurement is possible.
[0004]
In addition, many conventional gas sulfide concentration measuring devices are large in size and complicated in structure, but in order to appropriately investigate the impact of sulfides on the environment, such as chimneys and automobile exhaust systems Development of a device that can be directly attached to the discharge source and can measure the concentration of sulfide in real time is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such a background, and is applied to a series of techniques for easily and accurately performing sulfide concentration in a gas, a catalyst body used therefor, and the technique, and is small and An object of the present invention is to provide a sulfide concentration measuring device having excellent response characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Among the above-mentioned problems, the inventors of the present invention, as a technique for accurately and simply measuring the sulfide concentration in the gas, first mixed oxygen into the gas to be measured, and converted the sulfide in the gas into SO. ₂ And SO ₃ And the partial pressure ratio of both is approximated to a theoretical equilibrium value corresponding to the partial pressure of oxygen to be injected. ₂ Or SO ₃ It was conceived to measure the concentration of either one of the above. According to this method, SO in an equilibrium state after oxidation is obtained. ₂ Or SO ₃ By measuring either one, the total SO can be calculated from the equilibrium value. _x The concentration can be accurately measured, and the sulfide concentration in the measurement gas can be calculated.
[0007]
However, even if oxygen is simply mixed in the measurement gas, it is difficult to reliably oxidize sulfides in the gas and further bring them into equilibrium. Therefore, the present inventors have reached the consideration that the presence of a catalyst is indispensable in order to cause the oxidation of sulfide and the equilibrium state to occur quickly and reliably. At the same time, we faced the problem of catalyst poisoning. That is, in the sulfide oxidation catalyst, SO generated by oxidation of sulfide is generated. ₂ Was easily adsorbed on the active site on the catalyst, and repeated adsorption and desorption at the active site. As a result, the active site was apparently blocked and the oxidation function of the active site was lost. It is. And such SO ₂ The number of active sites (ratio to the total active sites) affected by the adsorption / desorption equilibrium of SO ₂ -SO ₃ Although it is determined by the equilibrium value, when the number increases and all active sites are blocked, the function of the entire catalyst body is deteriorated.
[0008]
From such a process, the present inventors need to develop a sulfide oxidation catalyst body that is excellent in oxidation activity but does not cause catalyst poisoning in order to quickly measure the sulfide concentration by the above method. It came to the view that there was. As a result of further research, the inventions according to

claims

1 and 2 have been completed.
[0009]
The invention according to claim 1 of the present application oxidizes sulfides in a measurement gas mixed with a predetermined amount of oxygen and SO in the oxidized measurement gas. ₂ / SO ₃ By setting the partial pressure ratio to an equilibrium value corresponding to the mixed oxygen partial pressure, the SO ₂ Or SO ₃ A sulfide oxidation catalyst used for stabilizing the partial pressure of the catalyst, comprising a metal honeycomb carrier, a catalyst layer comprising one or more kinds of noble metal oxide fine particles and a washcoat as a catalyst, This is a sulfide oxidation catalyst body. The invention according to claim 2 is the sulfide oxidation catalyst body according to claim 1, wherein the catalyst layer does not include a washcoat and is composed of only one or two or more kinds of noble metal oxide fine particles.
[0010]
The sulfide oxidation catalyst body of the present invention is a so-called supported catalyst body in which a metal honeycomb is used as a carrier and noble metal oxide fine particles having catalytic action are dispersed on the carrier. The reason why this supported catalyst is not affected by the poisoning of the catalyst is considered to be that the surface area of the active substance is remarkably increased by dispersing and adhering the noble metal oxide acting as a catalyst as fine particles on the support. . That is, as described above, SO ₂ The number of active sites at which adsorption / desorption equilibrium occurs is determined by the measurement gas SO after oxidation. ₂ -SO ₃ Since it is constant according to the equilibrium value, by increasing the surface area of the active substance (number of active sites) significantly as in the present invention, SO at some active sites. ₂ All of the active sites are SO ₂ This is based on the idea that the oxidation activity of the entire catalyst body can be maintained.
[0011]
In the sulfide oxidation catalyst body according to claim 1, the catalyst layer on the carrier is composed of noble metal oxide fine particles and washcoat. This is to increase the active substance surface area to the maximum by using a washcoat to increase the loading and dispersion of catalyst particles. According to the catalyst body of claim 1, SO ₂ By increasing the number of active sites escaping from the adsorption, it is possible to obtain a sulfide oxidation catalyst body excellent in durability. As for the type of the washcoat, a general washcoat such as aluminum oxide, zirconium oxide, silicon-zirconium oxide or the like can be used.
[0012]
On the other hand, the sulfide oxidation catalyst body according to claim 2 is composed only of noble metal oxide fine particles without using a washcoat for the catalyst layer. The sulfide oxidation catalyst body according to claim 2 is SO 2. ₂ -SO ₃ The equilibrium reaction is promoted, in other words, the response of the catalyst body is taken into consideration. That is, in the invention of claim 1, the use of the washcoat increases the active surface area of the catalyst body and enhances the durability. ₂ Adsorbs SO to ₂ -SO ₃ May delay reaction rate until equilibrium is reached. Therefore, as described in claim 2, SO ₂ -SO ₃ By excluding the washcoat that can affect the equilibrium reaction, the catalyst body is excellent in response. The sulfide oxidation catalyst body according to claim 2 gives priority to response. However, since the sulfide oxidation characteristics and catalyst poisoning resistance are maintained, the catalyst body has a good overall balance. be able to.
[0013]
As described above, the two sulfide oxidation catalyst bodies of the present invention are common in that the catalyst poisoning resistance is improved by dispersing and supporting the noble metal oxide fine particles on the metal honeycomb carrier. The response characteristics vary depending on the presence or absence of. These catalyst bodies may be appropriately used depending on the characteristics of the measurement gas and the purpose of use. For example, when the sulfide concentration in the measurement gas fluctuates violently, it can be dealt with by using the catalyst body according to claim 2 which is excellent in response.
[0014]
Further, in the present invention, the catalyst component to be supported is a noble metal oxide fine particle. This is because the noble metal has higher catalytic activity than the base metal, and the noble metal pure metal is easily adsorbed with sulfur. It is based on the idea that it is appropriate to apply a noble metal oxide in consideration of both catalytic activity and anti-sulfurization characteristics because it is easy to form a stable sulfide. Here, in claim 1 and claim 2, “one kind of noble metal oxide” means that one kind of noble metal oxide is dispersed on a support, and “two kinds of noble metal oxide” Includes not only a case where two or more kinds of noble metal oxides are dispersed separately, but also a state where two kinds of noble metal oxides are dispersed as a single substance in a composite state.
[0015]
As the noble metal oxide to be supported, palladium oxide (PdO), rhodium oxide (Rh) as described in claim 2. ₂ O ₃ ), Ruthenium oxide (RuO) ₂ ), Iridium oxide (IrO ₂ ) Is preferred. The reason for optimizing these noble metal oxides is not necessarily clear, but according to the inventors' consideration, these noble metals are SO. ₂ This is thought to be due to the particularly weak adsorption strength with respect to. In addition, as already stated, in the present invention, it is effective not only for the above-supported one type of noble metal oxide but also for the type of composite oxide of two types of noble metal oxides supported, For example, Rh ₂ O ₃ -It is considered that a catalyst body supporting a complex oxide such as PdO is particularly effective.
[0016]
According to the sulfide oxidation catalyst body according to claims 1 to 3 described above, the sulfide in the measurement gas is rapidly oxidized, and the SO ₂ / SO ₃ Set the partial pressure ratio to an equilibrium value corresponding to the oxygen partial pressure, and use the SO ₂ Or SO ₃ The partial pressure of can be stabilized. And a sulfide concentration measuring device can be manufactured by using this catalyst body. That is, the invention according to claim 4 is provided with the sulfide oxidation catalyst body according to claims 1 to 3 and the downstream side of the sulfide oxidation catalyst body. ₂ Or SO ₃ This is a sulfide concentration measuring device comprising a measuring means capable of detecting.
[0017]
Here, "SO" ₂ Or SO ₃ Examples of devices that can be applied as "measuring means capable of detecting" is a sulfide concentration measuring means such as a gas detector tube and an infrared absorption analyzer, which have already been described as the prior art. That is, since the catalyst body according to the present invention functions effectively even with respect to the conventional measuring means, it is possible to install SO at the gas introduction part of these devices. ₂ Or SO ₃ And measure the value down SO ₂ And SO ₃ And the concentration of sulfide contained in the measurement gas can be estimated.
[0018]
However, particularly preferable as this measuring means, the measuring means according to claim 5 includes a substrate made of an oxygen ion conductive ceramic, and a standard electrode made of a noble metal such as platinum, formed on one side of the substrate. And a sub-electrode formed on the other side of the substrate and made of a crystalline inorganic salt containing sulfate, and formed on the surface of the sub-electrode, SO ₃ It is a sensor element which consists of a metal electrode which consists of a metal which changes into the same substance as the sulfate which comprises this subelectrode by reacting with this.
[0019]
This sensor element is SO ₃ In the measurement gas in an equilibrium state. ₃ A reaction in which the metal in the metal electrode is changed to the same substance as the sulfate in the sub-electrode by the reaction between the metal electrode and the SO, ₃ And the reaction that occurs between the sulfate in the sub-electrode and the reaction between the standard electrode and the metal electrode when the reaction between them is in an equilibrium state. ₃ The concentration is to be measured.
[0020]
And as for the material of the metal electrode and the sub electrode in the sensor element of the present invention, as described in claim 6, the metal electrode is a metal containing silver, and the sulfate constituting the sub electrode is a sulfate containing silver sulfate. It is preferable to constitute as follows. This is because by applying such a material, an equilibrium state between the reaction at the metal electrode and the reaction at the sub-electrode can be easily realized. Here, the operation principle of the sensor element according to claim 6 and the SO in the measurement gas ₃ The method for calculating the concentration will be described in detail as follows.
[0021]
The following reaction occurs in the silver phase in the metal electrode.
[Chemical 1]

On the other hand, in the silver sulfate phase in the sub-electrode, the SO ₂ / SO ₃ SO out of gas ₃ Reacts to produce the following reaction.
[Chemical formula 2]

Further, the following reaction occurs at the standard electrode.
[Chemical 3]

And the following reaction arises as the whole sensor element.
[Formula 4]

[0022]
As a result of the above reaction, a potential difference is generated between the metal electrode and the standard electrode. By measuring the electromotive force based on this potential difference, SO ₃ Can be obtained. More specifically, the so-called Nernst equation ₃ The partial pressure can be determined.
[Expression 1]
E = E ₀ -RT · ln (P _SO3 ) / 2F
(Where E is the potential difference between the metal electrode and the platinum electrode, ₀ Is the standard electromotive force, T is the temperature (absolute temperature) P _SO3 Is SO ₃ Indicates partial pressure. R is a gas constant, and F is a Faraday constant. )
[0023]
The sulfide concentration in the measurement gas is a thermodynamically calculated SO corresponding to the oxygen partial pressure mixed in the measurement gas. ₂ -SO ₃ It can be determined from the equilibrium constant.
[0024]
This sensor element is formed by laminating a plurality of thin films on a ceramic substrate, and can operate even when the thickness of each layer is about several millimeters. Thereby, compared with the case where detection means, such as an above-mentioned infrared absorption analyzer, is applied, an apparatus size can be reduced in each stage. In addition, this sensor element is capable of continuous measurement, and unlike other detection means, even when the sulfide concentration in the measurement gas fluctuates, it immediately measures the potential difference based on the instantaneous reaction equilibrium. Therefore, real-time measurement is possible.
[0025]
Here, the substrate made of oxide ion conductive ceramic is preferably yttria stable zirconia (YSZ) as described in claim 7. In the sensor according to the present invention, it is necessary to set the operating temperature to about 600 ° C. in consideration of ionic conductivity. However, the use of YSZ can ensure the heat resistance of the apparatus at a high temperature. .
[0026]
In addition, about the sulfate which comprises a subelectrode, it is not necessary to comprise all of a subelectrode with silver sulfate, and it comprises with a mixture of other sulfates, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, barium sulfate, etc., and silver sulfate You may do it. In particular, since barium sulfate has a higher melting point than silver sulfate, when the secondary electrode is a mixture of barium sulfate and silver sulfate, the silver sulfate is used when used at a high temperature. There is an advantage that it is possible to prevent the flow of.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In this embodiment, rhodium oxide (Rh) is used as the noble metal oxide. ₂ O ₃ ) Is produced as a catalyst component and is then supported on a metal honeycomb, a sensor element is produced, and a sulfide concentration measuring device combining these is produced. Hereinafter, the contents will be described in detail with reference to the drawings.
[0028]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a sulfide oxidation catalyst body 1 in the present embodiment. The catalyst body 1 has a honeycomb structure in which a catalyst foil 2 as a carrier is wound in a cylindrical shape, and a catalyst layer composed of a washcoat and catalyst particles is laminated on the surface of the carrier. This catalyst foil 2 is made of a heat-resistant alloy and uses a strip-like corrugated metal foil and a flat spacer foil. A stainless steel heat-resistant alloy material (Fe-20% Cr-5% Al-0.08% La) containing aluminum was used for the metal foil. The catalyst foil 2 is obtained by applying a wash coat and supporting a noble metal oxide as a catalyst component on the entire surface of the corrugated metal foil. Specifically, a metal foil having a thickness of about 50 μm is heat-treated at 900 ° C. for 5 hours to form aluminum oxide whiskers on the metal surface. This whisker is provided in order to improve the adhesion strength of a wash coat or the like applied to the surface. The washcoat was applied by dipping in a zirconium oxide colloidal solution.
[0029]
FIG. 2 is a diagram schematically showing an enlarged view of the vicinity of the catalyst layer 3 of the sulfide oxidation catalyst body 1. In FIG. 2, the catalyst layer 3 is formed on the catalyst foil 2, and a washcoat 4 is laminated on which rhodium oxide particles 5 as a catalyst component are attached. And the contact area with the sulfide containing gas 6 which passes through the inside of the catalyst layer 3 is increased by dispersing innumerable rhodium oxide particles 5 in this way.
[0030]
Next, the sensor element will be described. FIG. 3 shows the structure of the sensor element 10 in the present embodiment. In the sensor element 10 shown in FIG. 3, a sub-electrode 12 made of a mixture of silver sulfate and barium sulfate is provided on the surface of a concave ceramic substrate 11 made of YSZ as an oxygen ion conductive ceramic. Is provided with a metal electrode 13 made of platinum plated with silver. The sub electrode 12 and the metal electrode 13 are in contact with the measurement gas. A standard electrode 14 made of platinum is provided on the back surface of the ceramic substrate 11. The metal electrode 13 and the standard electrode 14 are connected to a voltmeter 17 by

platinum wires

15 and 16 so that a potential difference between both electrodes can be measured.
[0031]
As a method for manufacturing this sensor element, a mixed powder obtained by mixing 50 mol% of silver sulfate powder and barium sulfate powder is filled in the concave portion 18 of the ceramic substrate 11 and then fired at a temperature of about 790 ° C. to form the sub-electrode 12. Formed. In addition, for the metal electrode 13, after the mixed powder is filled in the concave portion 18 of the substrate 12, the metal electrode made of platinum plated with silver is subjected to the above-described firing treatment in a state where the metal electrode is placed in this powder form. It is formed so as to be integrated with the sub-electrode 12. The platinum wire 15 is joined to the metal electrode 13 by spot welding. The standard electrode 14 is formed by depositing platinum by a sputtering method and bonding a platinum net welded with a platinum wire 16 with a platinum paste.
[0032]
The sulfide concentration measuring apparatus according to the present invention is configured by a combination of the sulfide oxidation catalyst body 1 and the sensor element 10. FIG. 4 shows a schematic structural diagram of the sulfide concentration measurement 20 according to the present embodiment. In FIG. 4, in the sulfide concentration measuring device 20, a sulfide oxidation catalyst body 1 and a sensor element 10 are arranged in series in a cylinder 21. The end portion of the ceramic substrate 11 is partially in contact with the cylindrical body 21, and is further bonded to glass. In this sulfide concentration measurement 20, the sulfide-containing gas 6 introduced into the cylinder 21 passes through the sulfide oxidation catalyst body 1, whereby the sulfide in the gas is oxidized and produced SO ₂ And SO ₃ While maintaining the equilibrium relationship between the sensor electrode and the sub-electrode 12 of the sensor element, an electromotive force is generated to be discharged. This electromotive force and SO ₃ Therefore, by measuring this electromotive force with a voltmeter (not shown), first, the SO in the gas after passing through the catalyst body is measured. ₃ The concentration can be determined.
[0033]
Experimental example 1 : First, using the catalyst evaluation apparatus 30 shown in FIG. 5, the sulfide oxidation characteristics and the catalyst poisoning resistance of the catalyst body in the present invention were examined. In the catalyst evaluation apparatus 30 of FIG. 5, the sulfide oxidation catalyst body 1 is loaded into a quartz tube 31 and further inserted into an electric furnace 32. And a predetermined concentration of SO ₂ And O ₂ And N as balance gas ₂ The test gas is introduced into the quartz tube 31 from the gas cylinder 33 filled with the test gas through the flow meter 35 and passes through the sulfide oxidation catalyst body 1 that is energized and heated by the electric furnace 32. SO inside ₂ The oxidation ability of the sulfide oxidation catalyst body 1 is examined by measuring the concentration with an analyzer (NDIR analyzer) (not shown). The reaction temperature can be monitored by inserting a thermocouple 37. Measured SO in gas after oxidation ₂ The concentration is determined by thermodynamic calculation, SO ₂ -SO ₃ Compared with the equilibrium value between them, the oxidation performance of the catalyst body is studied. In the measurement, air is sent from the compressor 34 to purge the inside of the quartz tube 31, and then the test gas is sent by switching the valve 36.
[0034]
FIG. 6 shows the test gas SO ₂ The concentration is 200 ppm and O ₂ SO in exhaust gas when the concentration is 21.8% ₂ The change with time of concentration is shown. As shown in FIG. 6, the SO in the exhaust gas after passing through the catalyst ₂ The concentration is stable in the vicinity of 30 ppm, and even if this value is compared with the theoretical equilibrium value (35.9 ppm) in the experimental conditions, it is almost a close value, and the concentration of the sulfide oxidation catalyst body according to the present embodiment is close. The oxidation activity could be confirmed.
[0035]
Experimental example 2 : Next, the catalyst body according to this embodiment is treated with a high concentration of SO. ₂ By measuring the oxidation activity of the catalyst body after exposure to gas containing sulfur, its anti-sulfurization characteristics were examined. In the experiment, the catalyst body is first exposed to the exposure gas (SO ₂ 1000 ppm, O ₂ 0.5%, N ₂ The balance is exposed for up to 200 hours, and this is taken out as appropriate, and the SO gas when the same test gas as in Experimental Example 1 is passed using the evaluation apparatus shown in FIG. ₂ This was done by measuring the concentration. Other measurement conditions are the same as those in Experimental Example 1.
[0036]
FIG. 7 shows the result. From this figure, SO in the exhaust gas after passing through the catalyst body according to the present embodiment. ₂ Concentration is high concentration SO ₂ It was confirmed that the composition was stable even after being exposed to a gas containing hydrogen for 200 hours or more and had high sulfuration resistance.
[0037]
Comparative example : In order to confirm the performance of the sulfide oxidation catalyst according to this embodiment, the oxidation activity and sulfuration resistance characteristics of a mesh catalyst body made of a noble metal (platinum) mesh shown in FIG. 8 were examined. The mesh catalyst body 40 of FIG. 8 is obtained by attaching three nets 41 produced by plain weaving platinum wires having a wire diameter of 76 μm with a roughness of 80 mesh to a cylindrical frame 42 made of stainless steel.
[0038]
FIG. 9 shows that the mesh catalyst body 40 is mounted on the catalyst evaluation apparatus of FIG. ₂ In the gas after passing a test gas containing 20 ppm ₂ The change with time of concentration is shown. As apparent from FIG. 9, the SO in the gas when the mesh catalyst body 40 is used. ₂ Concentration is increasing. That is, it can be seen that the oxidation activity continuously decreases as the gas passage time increases. The difference between the test result of this comparative example and the result in this embodiment is that the active surface area of the mesh catalyst body is considerably lower than that of the supported catalyst, so that almost all of the active sites are blocked by sulfur. it is conceivable that.
[0039]
Experimental example 3 : After confirming the performance of the catalyst body as described above, various characteristics when the test gas was passed through the sulfide concentration measuring apparatus 20 incorporating the catalyst body were confirmed.
[0040]
FIG. 10 shows various SOs. ₂ The change of the electromotive force E at the time of letting through the test gas of a density | concentration is shown. In FIG. 10, the horizontal axis shows the SO in the test gas. ₂ Concentration is shown on the vertical axis, and the value of electromotive force E is shown on the vertical axis. As shown in FIG. 10, the sulfide concentration measuring device 20 according to the present embodiment is configured so that the SO in the gas ₂ It can be seen that there is a good linear relationship with the concentration.
[0041]
11 and 12 show a response curve and a return curve of the sulfide concentration measuring device according to the present embodiment. In this experiment, the test gas SO ₂ This is done by reading the change in electromotive force when the concentration is changed from 0 ppm to 100 ppm and from 100 ppm to 5 ppm.
[0042]
First, with respect to the response curve of FIG. 11, it can be seen that the response time (90% response time) at the time of test gas switching is within 90 seconds, indicating a good response characteristic. Also for the return curve of FIG. 12, the sensor according to the present embodiment has SO ₂ Since the sensor and the sulfide concentration measuring device according to the present embodiment are capable of continuous measurement even with respect to changes in the measurement gas, since they exhibit a good response to switching of gases having different concentrations. Was confirmed.
[0043]
In addition to sulfides in the measurement gas, other gas types (NO ₂ , O ₂ ) Was examined for the sensor electromotive force. FIG. 13 shows NO ₂ Each NO when applying a test gas containing 10 to 50 ppm ₂ SO in contained gas ₂ Indicates the relationship between concentration and electromotive force. As is clear from this figure, NO ₂ It can be said that the influence on the sensor according to the present embodiment is extremely small.
[0044]
As shown in FIG. 14, when the oxygen concentration in the gas changes, the influence of the oxygen concentration in the measurement gas on the electromotive force of the sensor is as follows.
The linear relationship between the two is almost maintained, but the intercept with respect to the vertical axis, ie, E in ₀ It has been found that it mainly affects the value of. Therefore, in actual use, it is necessary to perform correction according to the oxygen concentration in the gas to be measured.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the sulfide concentration in the gas can be easily and accurately performed. This is achieved by the sulfide oxidation catalyst body according to claims 1 to 3, and according to this catalyst body, the sulfide in the gas to be measured is converted to SO. ₂ And SO ₃ And the partial pressure ratio between the two can be approximated to a theoretical equilibrium value corresponding to the partial pressure of oxygen injected.
[0046]
Moreover, the sulfide concentration measuring apparatus according to the present invention using this catalyst body is small in size and excellent in response characteristics, and is capable of continuous measurement. Therefore, according to the present invention, it is possible to monitor the concentration of sulfide in the gas in real time by directly attaching it to the emission source of sulfide-containing gas such as a flue and an automobile exhaust system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a sulfide oxidation catalyst body.
FIG. 2 is an enlarged view of the catalyst layer of FIG.
FIG. 3 is a structural diagram of a sensor element according to the present embodiment.
FIG. 4 is a structural diagram of a sulfide concentration measuring apparatus according to the present embodiment.
FIG. 5 is a schematic view of a catalyst evaluation apparatus.
FIG. 6 SO in gas after passing through sulfide oxidation catalyst body ₂ Concentration change over time.
FIG. 7 High concentration SO ₂ Test result of gas exposure test.
FIG. 8 is a perspective view of a mesh catalyst body used as a comparative example.
FIG. 9 SO in gas after passing through mesh catalyst body ₂ Concentration change over time
FIG. 10 shows sensor electromotive force and sulfide in gas (SO ₂ ) Diagram showing the relationship with concentration.
FIG. 11 is a response curve in the sulfide measuring apparatus according to the present embodiment.
FIG. 12 is a return curve in the sulfide measuring apparatus according to the present embodiment.
FIG. 13: NO ₂ The figure which shows the influence which acts on the sensor electromotive force of gas.
FIG. 14 ₂ The figure which shows the influence which acts on the sensor electromotive force of gas.
[Explanation of symbols]
1 Sulfide oxidation catalyst
2 Catalytic foil
3 catalyst layer
4 Wash coat
5 Rhodium oxide
6 Sulfide-containing gas
10 Sensor elements
11 Ceramic substrate
12 Sub electrode
13 Metal electrode
14 Standard electrode
15, 16 Platinum wire
17 Voltmeter
18 recess
20 Sulfide concentration measuring device
21 cylinder
30 Catalyst evaluation system
31 Quartz tube
32 Electric furnace
33 Test gas
34 Compressor
35 Flow meter
36 Valve
37 Thermocouple

Claims

By oxidizing the sulfide in the measurement gas mixed with a predetermined amount of oxygen and setting the SO ₂ / SO ₃ partial pressure ratio in the oxidized measurement gas to an equilibrium value corresponding to the mixed oxygen partial pressure, A sulfide oxidation catalyst used for stabilizing a partial pressure of SO ₂ or SO _{3 as} a reference,
A sulfide oxidation catalyst body comprising a metal honeycomb carrier, and a catalyst layer composed of one or more kinds of noble metal oxide fine particles and a washcoat as a catalyst.

The sulfide oxidation catalyst body according to claim 1, wherein the catalyst layer does not include a washcoat and is composed of only one or two or more kinds of noble metal oxide fine particles.

3. The sulfide oxidation catalyst according to claim 1, wherein the noble metal oxide forming the catalyst layer is an oxide of palladium, rhodium, ruthenium, or iridium.

4. A sulfide concentration measuring apparatus comprising the sulfide oxidation catalyst body according to claim 1 and a measurement means provided on the downstream side of the sulfide oxidation catalyst body and capable of detecting SO ₂ or SO ₃ .

The measuring means includes a substrate made of oxygen ion conductive ceramic, a standard electrode made of a noble metal such as platinum, formed on one surface of the substrate, and a crystalline inorganic salt containing sulfate, formed on the other surface of the substrate. A sensor element comprising: a sub-electrode comprising: a metal electrode that is formed on a surface of the sub-electrode, and is made of a metal that reacts with SO ₃ and changes to the same material as the sulfate that forms the sub-electrode
5. The sulfide concentration according to claim 4, wherein an electromotive force is generated between the standard electrode and the metal electrode by a reaction between SO ₃ and the sub electrode and a reaction between SO ₃ and the metal electrode. measuring device.

The sulfide concentration measuring apparatus according to claim 5, wherein the metal constituting the metal electrode is a metal containing silver, and the sulfate constituting the sub electrode is a sulfate containing silver sulfate.

The sulfide concentration measuring device according to claim 5 or 6, wherein the oxygen ion conductive ceramic constituting the substrate is yttria stable zirconia (YSZ).

The sulfide concentration measuring device according to claim 5, wherein the sulfate constituting the sub-electrode is made of a mixture of silver sulfate and barium sulfate.