JP2020094131A - Cellulose derivative and molding thereof - Google Patents
Cellulose derivative and molding thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020094131A JP2020094131A JP2018233033A JP2018233033A JP2020094131A JP 2020094131 A JP2020094131 A JP 2020094131A JP 2018233033 A JP2018233033 A JP 2018233033A JP 2018233033 A JP2018233033 A JP 2018233033A JP 2020094131 A JP2020094131 A JP 2020094131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cellulose derivative
- carbon atoms
- aliphatic hydrocarbon
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCCC(CC)(CC1C(*)OC(COCC(C(*)C(*)C2)C(*)OCC2OC(CC)CC*)C(*)C1*)O Chemical compound CCCC(CC)(CC1C(*)OC(COCC(C(*)C(*)C2)C(*)OCC2OC(CC)CC*)C(*)C1*)O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
Abstract
Description
本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース誘導体と、前記セルロース誘導体からなる成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cellulose derivative that can be used as a semipermeable membrane, a film, a sheet, and the like, and a molded product made of the cellulose derivative.
膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
A water treatment technology using a film made of cellulose acetate as a film material is known (
特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
Patent Document 4 describes an invention of a regioselectively substituted cellulose ester containing a plurality of alkylacyl substituents and a plurality of arylacyl substituents and an optical film.
本発明は、三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、セルロース誘導体、及びそれから得られる成形体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cellulose derivative having higher chlorine resistance and alkali resistance than a cellulose triacetate membrane, and a molded product obtained from the cellulose derivative.
本発明は、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体を提供する。 The present invention provides a cellulose derivative represented by the structural formula (I).
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０〜２００００の整数である。） (In the general formula (I), all or part of X is —CO—R 1 , R 1 is a group represented by the following general formula (II), and R 2 , R 3 , and R 4 are Each independently, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded And a group selected from an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and when a part of X is —CO—R 1 , the balance is a hydrogen atom and a group selected from —CO—R 5 , 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms other than R 1. n is an integer of 20 to 20000.)
また本発明は、前記セルロース誘導体からなる成形体を提供する。 The present invention also provides a molded product made of the cellulose derivative.
本発明のセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、高い耐塩素性と耐アルカリ性を有する膜を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The cellulose derivative of the present invention and the molded product obtained from the cellulose derivative have a higher chlorine resistance and a higher alkali resistance than the cellulose triacetate membrane.
本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるものである。 The cellulose derivative of the present invention is represented by the following structural formula (I).
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０〜２００００の整数である。） (In the general formula (I), all or part of X is —CO—R 1 , R 1 is a group represented by the following general formula (II), and R 2 , R 3 , and R 4 are Each independently, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded And a group selected from an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and when a part of X is —CO—R 1 , the balance is a hydrogen atom and a group selected from —CO—R 5 , 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms other than R 1. n is an integer of 20 to 20000.)
Ｘが−ＣＯ−Ｒ１の置換度は、耐塩素性を向上する観点から、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは２．０〜３．０であり、更に好ましくは２．４〜３．０である。本発明において、「置換度」は、セルロースにおけるグルコース環中の３つのヒドロキシ基に対して、置換する各種置換基の付加数の平均値である。 From the viewpoint of improving chlorine resistance, the degree of substitution of X with —CO—R 1 is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 3.0, and further preferably 2 It is 0.0 to 3.0, and more preferably 2.4 to 3.0. In the present invention, the “degree of substitution” is an average value of the number of addition of various substituents to be substituted with respect to the three hydroxy groups in the glucose ring of cellulose.
一般式（II）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。 In the general formula (II), R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group. , A group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded, and an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。脂肪族炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基である。脂肪族炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、及びプロピル基から選ばれる基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。 The aliphatic hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkenyl group, more preferably a linear alkyl group or a linear alkenyl group, and further preferably a linear alkyl group. It is a base. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a group selected from a methyl group, an ethyl group and a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基であり、これらの基はエーテル基で分断されている。エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基は、具体的には、アルコキシ（炭素数１〜９）メチル基、アルコキシ（炭素数１〜８）エチル基、及びアルコキシ（炭素数１〜７）プロピル基から選ばれる基が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group divided by the ether group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group separated by an ether group is preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkenyl group, more preferably a linear alkyl group or a linear alkenyl group, More preferably, it is a linear alkyl group, and these groups are separated by an ether group. The aliphatic hydrocarbon group divided by an ether group is, specifically, an alkoxy (C 1-9) methyl group, an alkoxy (C 1-8) ethyl group, and an alkoxy (C 1-7) propyl. A group selected from the groups can be mentioned.
ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基であり、これらの基にヒドロキシ基が１又は２以上置換されている。ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基は、具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基から選ばれる基が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group bonded thereto has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group to which a hydroxy group is bonded is preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkenyl group, more preferably a linear alkyl group or a linear alkenyl group, and It is preferably a linear alkyl group, and these groups are substituted with one or more hydroxy groups. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group bonded thereto include a group selected from a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
アラルキル基の炭素数は、６〜１６であり、好ましくは６〜１０であり、より好ましくは６〜９である。アラルキル基は、直鎖又は分岐鎖である。アラルキル基は、具体的には、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基から選ばれる基が挙げられる。 The aralkyl group has 6 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 9 carbon atoms. An aralkyl group is a straight chain or a branched chain. Specific examples of the aralkyl group include a group selected from a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
Ｒ１は、一般式（II）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基あることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ１は、具体的には、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、及び１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。
In the general formula (II), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are preferably each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable.
R 1 is specifically a 1,1-dimethylethyl group (tertiary butyl group), a 1,1-dimethylpropyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1 selected from 1,1-dimethylheptyl group, 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-ethyl-pentyl group, 1,3-dimethyl-1-isopropyl-butyl group One or more groups can be mentioned.
Ｒ１は、本発明のセルロース誘導体を使用した成型物の用途に応じて、適宜、上記した基を選択することができる。例えば、親水性が求められる用途に対して、Ｒ１は、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）が望ましい。
また疎水性が求められる用途に対して、Ｒ１は、一般式（II）中、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４がいずれも炭素数１〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基である基であり、且つＲ１の全炭素数が６〜２０となるように置換基を選択すればよい。例えば、Ｒ１は、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基などの、Ｒ１の総炭素数が９の異性体混合物を好ましく用いることができる。
R 1 can be appropriately selected from the above groups according to the use of the molded product using the cellulose derivative of the present invention. For example, for applications requiring hydrophilicity, R 1 is preferably a 1,1-dimethylethyl group (tertiarybutyl group).
In addition, for applications requiring hydrophobicity, R 1 is a group in which R 2 , R 3 and R 4 are all linear aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (II). And the substituents may be selected so that the total number of carbon atoms of R 1 is 6 to 20. For example, R 1 is 1,1-dimethylheptyl group, 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-ethyl-pentyl group, 1,3-dimethyl-1-isopropyl- An isomer mixture having a total carbon number of R 1 of 9 such as a butyl group can be preferably used.
Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。Ｒ５は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基である。
When a portion of X is -CO-R 1, a group balance selected from a hydrogen atom and -CO-R 5,, R 5 is, carbon atoms other than R 1 1 to 20 aliphatic hydrocarbon It is a base.
The carbon number of R 5 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4. R 5 is preferably a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group.
ｎは、20〜20，000の整数であり、好ましくは40〜10,000の整数であり、より好ましくは60〜8,000の整数である。なお、ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定法を用いることにより測定された値である。 n is an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, and more preferably an integer of 60 to 8,000. Note that n is a value measured by using a gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as GPC) measuring method.
本発明のセルロース誘導体は、セルロースと、Ｒ１基に対応する、酸ハロゲン化物（Ｒ１ＣＯＣｌ、Ｒ１ＣＯＢｒ、Ｒ１ＣＯＩ）、酸無水物（Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ１）、カルボンビニルエステル（Ｒ１ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ１ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）などとを、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン溶媒中、または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート等のイオン性液体の存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。 The cellulose derivative of the present invention includes cellulose, an acid halide (R 1 COCl, R 1 COBr, R 1 COI), an acid anhydride (R 1 COOCOR 1 ), a carboxylic vinyl ester (R 1 ) corresponding to the R 1 group. COOCH = CH 2, R 1 COOC (CH 3) = CH 2) and the like, pyridine, triethylamine, tertiary amine solvent such as tributylamine, or 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl - It can be produced by reacting and purifying in the presence of an ionic liquid such as 3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate.
一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１におけるＲ１基が、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）であるセルロース誘導体を製造するには、安価に大量入手できるという観点で、ピバル酸クロライドや、ピバル酸ビニルを使用することが望ましい。本発明のセルロース誘導体は、例えばWO２０１６／０６８０５３に記載の方法で製造することができるが、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。
一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１におけるＲ１基が、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基などの、炭素数９の異性体混合物であるセルロース誘導体を製造するには、安価に大量入手できるネオデカン酸からの誘導体例えば、酸ハロゲン化物などを使用することが望ましい。
In the formula (I), X is —CO—R 1 in which R 1 group is a 1,1-dimethylethyl group (tertiary butyl group) can be inexpensively produced in large quantities in order to produce a cellulose derivative. Therefore, it is preferable to use pivaloyl chloride or vinyl pivalate. The cellulose derivative of the present invention can be produced, for example, by the method described in WO2016/068053, but more specifically, it can be produced by the method described in the following examples.
In the general formula (I), X is —CO—R 1 wherein R 1 group is 1,1-dimethylheptyl group, 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-ethyl. In order to produce a cellulose derivative which is a mixture of isomers having 9 carbon atoms, such as a pentyl group and a 1,3-dimethyl-1-isopropyl-butyl group, a derivative from neodecanoic acid, which can be obtained in large quantities at low cost, for example, acid halogen. It is desirable to use a compound or the like.
本発明の成形体は、上記のセルロース誘導体からなるものである。本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。 The molded product of the present invention comprises the above cellulose derivative. The molded product of the present invention is preferably selected from a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a non-woven fabric and a bag.
半透膜は、本発明のセルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。 The semipermeable membrane can be produced using the membrane forming solution containing the cellulose ester of the present invention, a solvent, and optionally salts and a non-solvent.
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。 Examples of the solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and N,N-dimethyl. Sulfoxide (DMSO) is preferred.
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。 Examples of the non-solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、塩化リチウムが好ましい。 Examples of salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride, with lithium chloride being preferred.
本発明のセルロース誘導体と溶媒の濃度は、本発明のセルロース誘導体１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。 The concentration of the cellulose derivative of the present invention and the solvent is preferably 10 to 35% by mass of the cellulose derivative of the present invention and 65 to 90% by mass of the solvent.
塩類は、本発明のセルロース誘導体と溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好ましい。 The salt is preferably 0.5 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the cellulose derivative of the present invention and the solvent.
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。 The semipermeable membrane can be produced using the above-mentioned membrane-forming solution by utilizing a known production method, for example, the production method described in the example of Japanese Patent No. 5418739. The semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a separation function membrane of a reverse osmosis membrane or a forward osmosis membrane, or a flat membrane.
フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。 The film can be manufactured by applying a method of casting the above film-forming solution on a substrate and then drying.
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。 The fiber (filament) can be produced by using the above-mentioned film forming solution and applying a known wet spinning method or dry spinning method.
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。 The non-woven fabric can be manufactured by a method of laminating fibers with an adhesive or a method of laminating by heat fusion.
トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。 Containers including trays, sheets, pipes, foamed sheets, and bags can be extrusion-molded, blow-molded, injection-molded, etc. after mixing the cellulose ester of the present invention with a known resin additive (plasticizer, etc.) as necessary. It can be manufactured by applying a known molding method of.
製造例１（セルロース誘導体の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース２．４ｇ、８０℃で３時間真空乾燥したイオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、アルドリッチ社製）７９．２ｇを加えた。続いてピバル酸ビニル９０．６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。その後、７０℃〜９０℃の温度範囲に昇温し、１１時間撹拌を継続して反応させた。
反応終了後、反応混合液を水３５０ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。
析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、水洗及び濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースピバレート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１（Ｒ１は１，１−ジメチルエチル基）の置換度が２．４０であり、Ｘが−ＣＯ−Ｒ５（Ｒ５はメチル基）の置換度が０．２０であった。また下記条件のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、１２．２万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は３３０であった。前記セルロース誘導体のＸが−ＣＯ−Ｒ１及び−ＣＯ−Ｒ５の置換度は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。
Production Example 1 (Production of cellulose derivative)
To a round-bottomed flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 2.4 g of cellulose and 79.2 g of an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, manufactured by Aldrich) vacuum dried at 80° C. for 3 hours were added. .. Subsequently, 90.6 g of vinyl pivalate was added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 70° C. to 90° C., and stirring was continued for 11 hours for reaction.
After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 350 g of water to precipitate the target crude cellulose derivative.
The crude cellulose derivative thus deposited was filtered off, washed with water and filtered off three times, and then vacuum dried at 90° C. for 8 hours to obtain a target cellulose derivative. In the obtained cellulose derivative (cellulose pivalate), in the general formula (I), X has a substitution degree of —CO—R 1 (R 1 is a 1,1-dimethylethyl group) of 2.40, and X is The degree of substitution with —CO—R 5 (R 5 is a methyl group) was 0.20. The weight average molecular weight determined by the GPC measurement method under the following conditions was 122,000, and the average degree of polymerization (n in the general formula (I)) was 330. The degree of substitution of -CO-R 1 and -CO-R 5 for X of the cellulose derivative was confirmed by measuring 1 H-NMR.
（ＧＰＣ測定法による重量平均分子量の測定）
［測定装置］（島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ ＨＴ
検出器（ＲＩ）：ＲＩＤ−２０Ａ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
通信：ＣＢＭ−２０Ａ
［測定条件等］
溶媒：ＨＰＬＣ用Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．１ＭＬｉＢｒ
温度：５５℃
解析法：ＰＭＭＡ換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＭＭＡ617500，509000，201800，66650，26080，7360，1780
カラム：Polypore 30mm×7.5mm×２本＋guard
試料濃度：０．２質量％
流速：０．５０ml／min
インジェクション量：５０μl（０．４５μmフィルターろ過）
(Measurement of weight average molecular weight by GPC measurement method)
[Measuring device] (Shimadzu)
Pump: LC-20AD
Autosampler: SIL-20A HT
Detector (RI): RID-20A
Column oven: CTO-20A
Communication: CBM-20A
[Measurement conditions, etc.]
Solvent: N-methylpyrrolidone (NMP) 0.1 M LiBr for HPLC
Temperature: 55 ℃
Analysis method: PMMA equivalent molecular weight Standard polymer used: PMMA617500, 509000, 201800, 66650, 26080, 7360, 1780
Column: Polypore 30mm x 7.5mm x 2 +guard
Sample concentration: 0.2 mass%
Flow rate: 0.50 ml/min
Injection volume: 50 μl (0.45 μm filter filtration)
製造例２（セルロース誘導体の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース３２ｇ、ピリジン８８０ｇを加え、続いて、ピバルクロライド１００ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃〜１００℃の温度範囲に昇温し、１２時間撹拌を継続して反応させた。
反応終了後、反応混合液をメタノール２０００ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。
析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、メタノールでの洗浄と濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースピバレート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１（Ｒ１は１，１−ジメチルエチル基）の置換度が２．６０であった。前記セルロース誘導体のＸが−ＣＯ−Ｒ１の置換度は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。また上記のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、５７．２万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は１５００であった。
Production Example 2 (Production of cellulose derivative)
To a round-bottomed flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 32 g of cellulose and 880 g of pyridine were added, subsequently 100 g of pivalochloride was added, and the temperature was raised to a temperature range of 80°C to 100°C under a nitrogen atmosphere, followed by stirring for 12 hours Was continuously reacted.
After the reaction was completed, the reaction mixture was added to 2000 g of methanol to precipitate the target crude cellulose derivative.
The precipitated crude cellulose derivative was filtered off, washed with methanol and filtered off three times, and then vacuum dried at 90° C. for 8 hours to obtain the target cellulose derivative. In the obtained cellulose derivative (cellulose pivalate), in the general formula (I), X had a substitution degree of -CO-R 1 (R 1 is a 1,1-dimethylethyl group) of 2.60. The substitution degree of X in the cellulose derivative where —CO—R 1 was confirmed by 1 H-NMR measurement. The weight average molecular weight determined by the above GPC measurement method was 57,000, and the average degree of polymerization (n in the general formula (I)) was 1,500.
実施例１（多孔状フィラメントの製造）
製造例１で得たセルロース誘導体を使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が、セルロース誘導体／ＤＭＳＯ＝２０／８０となるようにセルロース誘導体（セルロースピバレート）を添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースピバレート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約０．５mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、２５℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径０．５mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Example 1 (Production of porous filament)
Using the cellulose derivative obtained in Production Example 1, a porous filament was spun using the device shown in FIG.
A round bottom flask was charged with a predetermined amount of DMSO as a solvent, and a cellulose derivative (cellulose pivalate) was added while stirring with a three-one motor so that the mixing ratio with DMSO was cellulose derivative/DMSO=20/80. Then, it was heated in an oil bath and completely dissolved.
The cellulose pivalate solution (dope) was transferred to a sample bottle, allowed to cool to room temperature, and deaerated.
Using a
The obtained porous filament was evaluated for chlorine resistance and alkali resistance as described below.
実施例２（多孔状フィラメントの製造）
製造例２で得たセルロース誘導体を使用して、実施例１と同様にして多孔状フィラメントを紡糸し、耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Example 2 (Production of porous filament)
Using the cellulose derivative obtained in Production Example 2, a porous filament was spun in the same manner as in Example 1 to evaluate chlorine resistance and alkali resistance.
比較例１（多孔状フィラメントの製造）
実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７で上記のＧＰＣ測定法による重量平均分子量が２８０,０００である酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Comparative Example 1 (Production of porous filament)
In the same manner as in Example 1, using cellulose acetate (manufactured by Daicel Corp.) having a degree of acetyl group substitution of 2.87 and a weight average molecular weight of 280,000 according to the above-mentioned GPC measurement method, porous The filament was spun and the chlorine resistance and alkali resistance were evaluated.
（耐アルカリ性試験−引張り試験）
多孔状フィラメント（直径＝０．５ｍｍ，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０、又は１３．０に調整した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が２５℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬した。
また、５時間、１０時間、２４時間、９６時間、２００時間で、それぞれ５本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」を測定した。
(Alkali resistance test-tensile test)
Fifty porous filaments (diameter=0.5 mm, length 10 cm) were used.
10 g of NaOH pellets (purity 97% or more) was put into 1 L of pure water and dissolved, and the pH value was adjusted to 12.0 or 13.0 using phosphoric acid.
Fifty porous filaments were soaked as to be completely immersed in a poly container with a lid containing 1 L of an alkaline aqueous solution having a pH value of 12.0 at a liquid temperature of 25° C. as a test liquid.
Also, at 5 hours, 10 hours, 24 hours, 96 hours, and 200 hours, 5 porous filaments were taken out from the plastic container with a lid, washed with tap water, wiped off with water, and kept in a wet state under "tensile strength". It was measured.
（「引張り強さ」の測定と、耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離５ｃｍになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定を実施した。
液温が２５℃のｐＨ値１２．０または１３．０のアルカリ水溶液に浸漬させていない各多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の９０％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで５本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた３本の平均値とした。
(Measurement of "tensile strength" and judgment method of alkali resistance)
Using a small bench tester (EZ-Test manufactured by Shimadzu Corporation), the porous filaments in a wet state were sandwiched one by one so that the chuck distance was 5 cm, and the measurement was performed at a pulling speed of 20 mm/min.
When the "tensile strength" of each porous filament not immersed in an alkaline aqueous solution having a pH value of 12.0 or 13.0 at a liquid temperature of 25°C is used as a reference and the value falls below 90% of the reference value. The time (days or hours) was calculated from the deterioration state of the measured value of "tensile strength". The results are shown in Table 1.
The "tensile strength" was an average value of three values obtained by excluding the highest value and the lowest value of the "tensile strength" measured on five same samples.
表１中、耐アルカリ性の評価結果が「２００以上」と表記しているのは、２００時間目に測定した際に基準値の９０％を上回っており、その後測定結果を確認していないことを意味する。また「５以下」と表記しているのは、５時間後に測定した時点で、すでに基準値の９０％を下回っていたことを意味する。 In Table 1, the evaluation result of alkali resistance is described as "200 or more" means that it is more than 90% of the reference value when measured at 200 hours and the measurement result is not confirmed thereafter. means. The expression "5 or less" means that the value was already below 90% of the reference value at the time of measurement after 5 hours.
（耐アルカリ性試験−化学構造試験）
製造例１〜２で合成した粉末状のセルロース誘導体、及び比較例１の原料として用いた酢酸セルロースを用意した。
１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０に調整した。
５０ｍLのガラス製サンプル瓶に試験液となる液温が約２５℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液３０ｇをいれ、用意した粉末状のセルロース誘導体１．０ｇを加えて浸漬させた。
また２４時間、９６時間、２１６時間毎に粉末状セルロース誘導体を取出し、水道水で水洗後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、１Ｈ―ＮＭＲ法にて、表２中に記載の各置換基の置換度の変化を測定した。結果を表２に示す。
(Alkali resistance test-Chemical structure test)
The powdery cellulose derivative synthesized in Production Examples 1 and 2 and the cellulose acetate used as the raw material in Comparative Example 1 were prepared.
10 g of NaOH pellets (purity 97% or more) was put into 1 L of pure water and dissolved, and the pH value was adjusted to 12.0 using phosphoric acid.
Into a 50 mL glass sample bottle, 30 g of an alkaline aqueous solution having a pH value of 12.0 at a liquid temperature of about 25° C. was placed, and 1.0 g of the powdery cellulose derivative prepared was added and immersed.
The powdery cellulose derivative was taken out every 24 hours, 96 hours, and 216 hours, washed with tap water, and dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours. The obtained dry powder was subjected to 1 H-NMR method to measure the change in the substitution degree of each substituent shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
表２に示すセルロース誘導体の測定結果の傾向は、そのまま多孔状フィラメントなどの成形体の測定結果の傾向となるものである。
表２の結果より、比較例２の酢酸セルロースは、２４時間以内に、アセチル基（−ＣＯ−Ｒ５）の置換度が２．９７から０．５未満に低下していたのに対し、実施例３、４の本願発明のセルロース誘導体は、置換基の脱離が抑制されアルカリに対する耐久性が高いことが分かる。
The tendency of the measurement result of the cellulose derivative shown in Table 2 is the tendency of the measurement result of the molded body such as the porous filament as it is.
From the results of Table 2, in the case of the cellulose acetate of Comparative Example 2, the substitution degree of the acetyl group (—CO—R 5 ) was decreased from 2.97 to less than 0.5 within 24 hours. It can be seen that the cellulose derivatives of the present invention of Examples 3 and 4 are highly resistant to alkalis because the elimination of substituents is suppressed.
（耐塩素性試験‐化学構造試験）
製造例１〜２で合成した粉末状のセルロース誘導体、及び比較例１の原料として用いた酢酸セルロースを用意した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液を調製した。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０ｍLのガラス製サンプル瓶に試験液となる液温が約２５℃の2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｇをいれ、用意した粉末状のセルロース誘導体１．０ｇを加えて浸漬した。７日、１４日毎に新たに2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、試験液を全量交換した。
また、７日、１４日毎に粉末状セルロース誘導体を取出し、水道水で水洗後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、上記のＧＰＣ測定法にて重量平均分子量を測定した。また浸漬前の重量平均分子量から重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。
(Chlorine resistance test-Chemical structure test)
The powdery cellulose derivative synthesized in Production Examples 1 and 2 and the cellulose acetate used as the raw material in Comparative Example 1 were prepared.
An aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 12% by mass was diluted with pure water to prepare a test solution of 2000 ppm aqueous solution of sodium hypochlorite. The effective chlorine concentration was measured using a handy water quality meter AQUAB, model AQ-102 manufactured by Shibata Scientific.
A 50 mL glass sample bottle was charged with 30 g of a 2000 ppm aqueous sodium hypochlorite solution having a liquid temperature of about 25° C. as a test solution, and 1.0 g of the prepared powdery cellulose derivative was added and immersed. A 2000 ppm aqueous solution of sodium hypochlorite was newly prepared every 7 days and 14 days, and the entire amount of the test solution was exchanged.
The powdery cellulose derivative was taken out every 7 days and 14 days, washed with tap water, and dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours. The weight average molecular weight of the obtained dry powder was measured by the above GPC measurement method. Further, the maintenance rate of the weight average molecular weight was calculated from the weight average molecular weight before immersion. The results are shown in Table 3.
表３に示すセルロース誘導体の測定結果の傾向は、そのまま多孔状フィラメントなどの成形体の測定結果の傾向となるものである。
表３の結果より、比較例３の酢酸セルロースは2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７日間浸漬した時点で、重量平均分子量が初期値（浸漬前）の３０％未満に低下し、分解されているのに対し、実施例５、６の本願発明のセルロース誘導体は、１４日間浸漬しても、重量平均分子量が初期値（浸漬前）の８０％以上を維持していることがわかり、塩素に対する耐久性が優れていることが分かる。
表１〜３の結果の通り、本発明のセルロース誘導体は、アルカリ水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウムと接触しても、置換基の脱落又は重量平均分子量の減少といった分子構造の崩壊は軽微であり、アルカリ水溶液で置換基の脱落を受けやすい酢酸セルロースと比較しても、化学的安定性が高いことは明らかである。
The tendency of the measurement result of the cellulose derivative shown in Table 3 is the tendency of the measurement result of the molded body such as the porous filament as it is.
From the results of Table 3, the cellulose acetate of Comparative Example 3 was decomposed after being immersed in a 2000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution for 7 days, with the weight average molecular weight being reduced to less than 30% of the initial value (before immersion). On the other hand, the cellulose derivatives of the present invention of Examples 5 and 6 were found to have a weight average molecular weight of 80% or more of the initial value (before immersion) even after being immersed for 14 days, and the durability against chlorine It turns out that the property is excellent.
As shown in the results of Tables 1 to 3, even when the cellulose derivative of the present invention is contacted with an alkaline aqueous solution or sodium hypochlorite, the collapse of the molecular structure such as the loss of the substituent or the decrease of the weight average molecular weight is slight. It is clear that the chemical stability is high even when compared with cellulose acetate, which is susceptible to the loss of substituents in an alkaline aqueous solution.
本発明のセルロース誘導体からなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。 The molded product of the cellulose derivative of the present invention can be used as a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag.
Claims (8)
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０〜２００００の整数である。）
(In the general formula (I), all or part of X is —CO—R 1 , R 1 is a group represented by the following general formula (II), and R 2 , R 3 , and R 4 are Each independently, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded , And a group selected from an aralkyl group having a carbon number of 6 to 16. When a part of X is —CO—R 1 , the balance is a hydrogen atom and a group selected from —CO—R 5 , 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms other than R 1. n is an integer of 20 to 20000.)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018233033A JP2020094131A (en) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Cellulose derivative and molding thereof |
| PCT/JP2019/048086 WO2020122016A1 (en) | 2018-12-13 | 2019-12-09 | Cellulose derivative and molded body thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018233033A JP2020094131A (en) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Cellulose derivative and molding thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020094131A true JP2020094131A (en) | 2020-06-18 |
Family
ID=71076441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018233033A Pending JP2020094131A (en) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Cellulose derivative and molding thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020094131A (en) |
| WO (1) | WO2020122016A1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5892448A (en) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Asahi Glass Co Ltd | Element for selective permeation of gas |
| JP2006111797A (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| RU2317100C2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-20 | Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии Наук | Method for protein film formation on solid substrates |
| JP2009235212A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | Cellulosic substance composition, cellulosic substance film, optically compensatory film, polarizing plate and image display |
| JP2017144358A (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 株式会社ダイセル | Hollow fiber membrane |
| JP2018145383A (en) * | 2016-04-08 | 2018-09-20 | 株式会社ダイセル | Molded article made of cellulose ester |
| WO2018183463A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters |
-
2018
- 2018-12-13 JP JP2018233033A patent/JP2020094131A/en active Pending
-
2019
- 2019-12-09 WO PCT/JP2019/048086 patent/WO2020122016A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5892448A (en) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Asahi Glass Co Ltd | Element for selective permeation of gas |
| JP2006111797A (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| RU2317100C2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-20 | Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии Наук | Method for protein film formation on solid substrates |
| JP2009235212A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | Cellulosic substance composition, cellulosic substance film, optically compensatory film, polarizing plate and image display |
| JP2017144358A (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 株式会社ダイセル | Hollow fiber membrane |
| JP2018145383A (en) * | 2016-04-08 | 2018-09-20 | 株式会社ダイセル | Molded article made of cellulose ester |
| WO2018183463A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020122016A1 (en) | 2020-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10926230B2 (en) | Semipermeable membrane | |
| US11643476B2 (en) | Cellulose ester and molded article thereof | |
| KR101745513B1 (en) | Hydrophilically modified fluorinated membrane (iv) | |
| JP6896328B2 (en) | Molded product made of cellulose ester | |
| JP2017002273A (en) | Hydrophilic modified fluorinated film (vi) | |
| WO2020122016A1 (en) | Cellulose derivative and molded body thereof | |
| JP2018145382A (en) | Cellulose mixed ester and molded article thereof | |
| JP6060448B2 (en) | Hydrophilic modified fluorinated membrane (II) | |
| JP2020019854A (en) | Cellulose derivative and molding thereof | |
| JP7430037B2 (en) | Cellulose derivatives and their molded products | |
| JP2010163561A (en) | Substituted polyacetylene, production method thereof, self-supporting substituted polyacetylene film, production method thereof, carbon dioxide separation membrane, and film which reversibly changes color thereof upon elongation or contraction | |
| WO2019244831A1 (en) | Cellulose derivative and molded body of same | |
| JP2019198816A (en) | Semipermeable membrane | |
| US20200270368A1 (en) | Cellulose mixed ester and molded article of same | |
| JP6646461B2 (en) | Hollow fiber membrane | |
| KR20130085730A (en) | Acetylated cellulose - based membrane for water treatment with improved mechanical properties and preparation method thereof | |
| WO2007114652A1 (en) | Novel benzimidazole monomers terminated with trifluorovinyloxy groups and polybenzimidazoles membrane prepared by using the same monomers | |
| JP2022073291A (en) | Modified polysaccharide, gas separation membrane forming material, film, gas separation membrane, gas separation membrane module and gas separating method | |
| JP2019217461A (en) | Hollow fiber membrane | |
| JP2019218468A (en) | Cellulose benzoate | |
| JP5553305B2 (en) | POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER | |
| KR20150025276A (en) | cardo copolyimide derivatives, preparation method thereof and polymer gas separation membrane comprising the same | |
| JP2014051577A (en) | Novel polyarylene polymer and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211011 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221129 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230523 |