JP2019218468A - Cellulose benzoate - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースベンゾエートと、前記セルロースベンゾエートからなる、半透膜、フィルムなどとして使用できる成形体に関する。 The present invention relates to a cellulose benzoate and a molded article comprising the cellulose benzoate, which can be used as a semipermeable membrane, a film, or the like.
セルロースアセテート、セルロースプロピオネートなどのセルロースエステルは、半透膜、フィルムなどの成形体にすることにより各種分野で使用されている。
特許文献１には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルであって、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が少なくとも０．２５になるような位置選択性である、 位置選択的に置換されたセルロースエステルの発明が記載されている。前記セルロースエステルは、光学フィルム用途が記載されている。
BACKGROUND ART Cellulose esters such as cellulose acetate and cellulose propionate are used in various fields by forming into molded articles such as semipermeable membranes and films.
Patent Document 1 discloses a regioselectively substituted cellulose ester containing a plurality of alkylacyl substituents and a plurality of arylacyl substituents, wherein the degree of arylacyl substitution at the C2 and C3 positions (“C2DS aryl ” and "C3DS aryl") total aryl acyl substitution degree at the C6 position of the ( "C6DS aryl") is a value obtained by subtracting the a regioselectivity such that at least 0.25, the regioselectively substituted cellulose ester The invention has been described. The cellulose ester is described for use in an optical film.
本発明は、セルロースベンゾエートと、前記セルロースベンゾエートからなる、半透膜、フィルムなどとして使用できる成形体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cellulose benzoate and a molded article composed of the cellulose benzoate and usable as a semipermeable membrane, a film, or the like.
本発明は、セルロースの構成単位の２位、３位および６位のヒドロキシル基の水素原子がベンゾイル基で置換されたセルロースベンゾエートであって、
２位、３位および６位の平均置換度が、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しており、
合計平均置換度が１．５〜２．５の範囲である、セルロースベンゾエートを提供する。
The present invention is a cellulose benzoate in which the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-, 3-, and 6-positions of the cellulose structural unit is substituted with a benzoyl group,
The average degree of substitution at the 2nd, 3rd and 6th positions has a relationship of 3rd degree of substitution ≧ 2nd degree of substitution> 6th degree of substitution,
A cellulose benzoate having a total average degree of substitution ranging from 1.5 to 2.5 is provided.
本発明のセルロースベンゾエートは、半透膜やフィルムの製造原料として使用することができる。 The cellulose benzoate of the present invention can be used as a raw material for producing semipermeable membranes and films.
本発明のセルロースベンゾエートは、セルロースの構成単位の２位、３位および６位のヒドロキシル基の水素原子がベンゾイル基で置換されたセルロースベンゾエートであり、各置換位置における平均置換度が異なっているものである。
本発明のセルロースベンゾエートの２位、３位および６位の平均置換度は、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しているものであり、３位置換度＞２位置換度＞６位置換度の関係を有しているものでもよい。
本発明のセルロースベンゾエートの２位、３位および６位の合計平均置換度は１．５〜２．５の範囲であり、１．６〜２．３が好ましく、１．７５〜２．２がより好ましい。
The cellulose benzoate of the present invention is a cellulose benzoate in which the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-, 3-, and 6-position of the cellulose is substituted with a benzoyl group, and the average degree of substitution at each substitution position is different. It is.
The average degree of substitution at the 2-, 3- and 6-positions of the cellulose benzoate of the present invention has a relationship of degree of 3-position substitution degree ≧ degree of 2-position substitution> degree of substitution at 3-position> The degree of substitution at the 2-position may be greater than the degree of substitution at the 6-position.
The total average degree of substitution at the 2-, 3- and 6-positions of the cellulose benzoate of the present invention is in the range of 1.5 to 2.5, preferably 1.6 to 2.3, and more preferably 1.75 to 2.2. More preferred.
次に本発明のセルロースベンゾエートの製造方法を説明する。
本発明のセルロースベンゾエートの製造方法は、二段合成方法を使用する。
第１段では、セルロースと塩化ベンゾイルなどを加熱下で反応させて、平均置換度３．０のセルロースベンゾエートを製造する。反応条件は、１００〜１２０℃で３〜７時間が好ましい。
次の第２段では、平均置換度３．０のセルロースベンゾエートに対してアミンなどの脱ベンゾイル化剤を加熱下で反応させて、平均置換度１．５〜２．５のセルロースベンゾエートを製造する。
脱ベンゾイル化剤として使用するアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物、メチルヒドラジンおよびメチルヒドラジン水和物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。
また脱ベンゾイル化反応の際には、水酸化ナトリウムとメタノールの混合水溶液を併用することが好ましい。
反応条件は、９０〜１１０℃で３〜７時間が好ましい。
Next, a method for producing the cellulose benzoate of the present invention will be described.
The method for producing cellulose benzoate of the present invention uses a two-stage synthesis method.
In the first stage, cellulose and benzoyl chloride are reacted under heating to produce cellulose benzoate having an average degree of substitution of 3.0. The reaction conditions are preferably at 100 to 120 ° C. for 3 to 7 hours.
In the second stage, cellulose benzoate having an average degree of substitution of 3.0 is reacted with a debenzoylating agent such as an amine under heating to produce cellulose benzoate having an average degree of substitution of 1.5 to 2.5. .
Amines used as debenzoylating agents include ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, hydrazine and hydrazine hydrate, methylhydrazine and methylhydrazine hydrate, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Can be mentioned.
In the debenzoylation reaction, it is preferable to use a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and methanol in combination.
The reaction conditions are preferably 90 to 110 ° C. for 3 to 7 hours.
本発明の成形体は、上記したセルロースベンゾエートからなるものである。
本発明の成形体は特に制限されるものではないが、半透膜、フィルム、繊維などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
The molded article of the present invention comprises the above-mentioned cellulose benzoate.
The molded article of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a semipermeable membrane, a film, and a fiber, but are not limited thereto.
半透膜は、セルロースベンゾエート、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
セルロースベンゾエートと溶媒の濃度は、第２のセルロース混合エステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、セルロースベンゾエートと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
本発明の半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
本発明の半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
The semipermeable membrane can be manufactured using a membrane-forming solution containing cellulose benzoate, a solvent, and, if necessary, salts and a non-solvent.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Dimethyl sulfoxide (DMSO) is preferred.
Examples of the non-solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
Examples of the salt include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and calcium chloride, and lithium chloride is preferred.
The concentration of the cellulose benzoate and the solvent is preferably 10 to 35% by mass of the second cellulose mixed ester and 65 to 90% by mass of the solvent.
The salt is preferably 0.5 to 2.0% by mass based on 100 parts by mass of the total mass of cellulose benzoate and the solvent.
The semipermeable membrane can be produced using the above-mentioned membrane-forming solution by a known production method, for example, the production method described in Examples of Japanese Patent No. 5418739.
The semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a reverse osmosis membrane, a separation functional membrane such as a forward osmosis membrane, or a flat membrane.
The semipermeable membrane of the present invention can be produced using the above-mentioned membrane-forming solution by a known production method, for example, the production method described in Examples of Japanese Patent No. 5418739.
The semipermeable membrane of the present invention is preferably a hollow fiber membrane, a reverse osmosis membrane, a separation functional membrane such as a forward osmosis membrane, or a flat membrane.
フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
繊維は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
The film can be manufactured by applying the method of casting the above-mentioned film-forming solution on a substrate and then drying.
The fiber can be produced by using the above-mentioned membrane-forming solution and applying a known wet spinning method or dry spinning method.
実施例１（セルロースベンゾエートの製造）
原料となるレーヨンと塩化ベンゾイルを室温（２５℃）で反応容器に仕込んだ。溶媒としてピリジンを使用した。レーヨンと溶媒の割合は、レーヨン約４質量％、溶媒９６質量％であった。
その後、反応容器を昇温して行き、約１１０℃で５時間保持して、ベンゾイル化反応を行った。
その後、反応容器内に反応停止剤としてメタノールを投入し、さらに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を投入した。
Example 1 (production of cellulose benzoate)
Rayon and benzoyl chloride as raw materials were charged into a reaction vessel at room temperature (25 ° C.). Pyridine was used as solvent. The ratio of rayon to the solvent was about 4% by mass of rayon and 96% by mass of the solvent.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel was increased, and the temperature was maintained at about 110 ° C. for 5 hours to perform a benzoylation reaction.
Thereafter, methanol was charged into the reaction vessel as a reaction terminator, and an aqueous sodium hydroxide solution was further charged as a neutralizing agent.
その後、反応容器内に脱ベンゾイル化剤として、メチルヒドラジン１水和物を投入し、１００℃で５時間、脱ベンゾイル化反応を行った。
その後、反応容器内に中和剤として酢酸を投入して中和した後、室温まで冷却して晶析させ、さらにメタノールで洗浄して、表１に示すセルロースベンゾエートを製造した。
２位、６位の平均置換度は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（50−110ppm）により測定した。３位の平均置換度は、全平均置換度と、２位と６位の平均置換度の差から求めた。
Thereafter, methylhydrazine monohydrate was charged into the reaction vessel as a debenzoylating agent, and a debenzoylation reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, acetic acid was charged into the reaction vessel as a neutralizing agent to neutralize the solution, and then cooled to room temperature for crystallization and further washed with methanol to produce cellulose benzoate shown in Table 1.
The average degree of substitution at the 2- and 6-positions was measured by 13C-NMR spectrum (50-110 ppm). The average degree of substitution at the third position was determined from the total average degree of substitution and the difference between the average degrees of substitution at the second and sixth positions.
実施例２
実施例１と同様にして表１に示すセルロースベンゾエートを製造した。但し、メチルヒドラジン投入後の脱ベンゾイル化反応時間を７時間とした。
Example 2
Cellulose benzoate shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1. However, the debenzoylation reaction time after the introduction of methylhydrazine was set to 7 hours.
本発明のセルロースベンゾエートは、半透膜やフィルム材料として使用することができる。 The cellulose benzoate of the present invention can be used as a semipermeable membrane or film material.
Claims (3)
２位、３位および６位の平均置換度が、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しており、
合計平均置換度が１．５〜２．５の範囲である、セルロースベンゾエート。 Cellulose benzoate in which the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-, 3- and 6-position of the constituent unit of cellulose is substituted with a benzoyl group,
The average degree of substitution at the 2nd, 3rd and 6th positions has a relationship of 3rd degree of substitution ≧ 2nd degree of substitution> 6th degree of substitution,
Cellulose benzoate having a total average degree of substitution in the range of 1.5 to 2.5.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0770201A (en) * | 1993-09-01 | 1995-03-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Cellulose ester excellent in solvent resistance and its production |
| JP2008163193A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Kaneka Corp | Cellulose derivative, cellulose derivative solution, and optical film and method of manufacturing optical film using them |
| JP2009030031A (en) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Fujifilm Corp | Cellulose acylate composition, cellulose acylate film and its application |
| JP2009235374A (en) * | 2007-09-21 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | Cellulose acylate film, retardation film, optical compensation film, polarizing plate and image display device |
| JP2011530643A (en) * | 2008-08-13 | 2011-12-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | Regioselectively substituted cellulose esters produced in the carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| JP2014513178A (en) * | 2011-04-13 | 2014-05-29 | イーストマン ケミカル カンパニー | Cellulose ester optical film |
| JP2018145383A (en) * | 2016-04-08 | 2018-09-20 | 株式会社ダイセル | Molded article made of cellulose ester |
| JP2020512468A (en) * | 2017-03-29 | 2020-04-23 | イーストマン ケミカル カンパニー | Regioselectively substituted cellulose ester |
-
2018
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0770201A (en) * | 1993-09-01 | 1995-03-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Cellulose ester excellent in solvent resistance and its production |
| JP2008163193A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Kaneka Corp | Cellulose derivative, cellulose derivative solution, and optical film and method of manufacturing optical film using them |
| JP2009030031A (en) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Fujifilm Corp | Cellulose acylate composition, cellulose acylate film and its application |
| JP2009235374A (en) * | 2007-09-21 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | Cellulose acylate film, retardation film, optical compensation film, polarizing plate and image display device |
| JP2011530643A (en) * | 2008-08-13 | 2011-12-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | Regioselectively substituted cellulose esters produced in the carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| JP2014513178A (en) * | 2011-04-13 | 2014-05-29 | イーストマン ケミカル カンパニー | Cellulose ester optical film |
| JP2018145383A (en) * | 2016-04-08 | 2018-09-20 | 株式会社ダイセル | Molded article made of cellulose ester |
| JP2020512468A (en) * | 2017-03-29 | 2020-04-23 | イーストマン ケミカル カンパニー | Regioselectively substituted cellulose ester |
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