JP2017144358A - Hollow fiber membrane - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hollow fiber membrane that has high-chlorine resistance.SOLUTION: The hollow fiber membrane is formed of a cellulose ester. The cellulose ester is a cellulose acetate with a substitution degree of 2.95 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、各種分野における水処理用途に使用できる中空糸膜に関する。   The present invention relates to a hollow fiber membrane that can be used for water treatment in various fields.

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている(特許文献1、2)。
特許文献1には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のRO膜(段落番号0031)を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献2には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号0017には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
A water treatment technique using a membrane made of cellulose acetate as a membrane material is known (Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 describes an invention of a water treatment method using a chlorine-resistant RO membrane (paragraph number 0031) made of cellulose triacetate or the like.
Patent Document 2 describes an invention of a hollow fiber type semipermeable membrane made of cellulose acetate for forward osmosis treatment. Paragraph No. 0017 describes that cellulose triacetate is preferable in terms of durability and resistance to chlorine, which is a germicide.

特許第5471242号公報Japanese Patent No. 5471242 特許第5418739号公報Japanese Patent No. 5418739

本発明は、耐塩素性が高い、セルロースエステルからなる中空糸膜を提供することを課題とする。   This invention makes it a subject to provide the hollow fiber membrane which consists of a cellulose ester with high chlorine resistance.

本発明は、セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度2.95以上の酢酸セルロースである、中空糸膜を提供する。
また本発明は、セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度2.90以上の酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースである、中空糸膜を提供する。
The present invention provides a hollow fiber membrane comprising a cellulose ester, wherein the cellulose ester is cellulose acetate having a substitution degree of 2.95 or more.
The present invention also provides a hollow fiber membrane comprising a cellulose ester, wherein the cellulose ester is cellulose acetate propionate or cellulose propionate having a substitution degree of 2.90 or more.

本発明の中空糸膜は耐塩素性が高く、濾過運転の途中で塩素を含む洗浄水を使用して中空糸膜の洗浄を繰り返し実施したときであっても、中空糸膜が損傷することが抑制されるため、長期間、高い濾過性能を維持することができる。   The hollow fiber membrane of the present invention has high chlorine resistance, and the hollow fiber membrane may be damaged even when the hollow fiber membrane is repeatedly washed using washing water containing chlorine during the filtration operation. Therefore, high filtration performance can be maintained for a long time.

実施例1、比較例1の中空糸膜の耐塩素性の測定結果(破断点強度の変化)を示した図。The figure which showed the measurement result (change of breaking strength) of the chlorine resistance of the hollow fiber membrane of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例1、比較例1の中空糸膜の耐塩素性の測定結果(伸びの変化)を示した図。The figure which showed the measurement result (change of elongation) of the chlorine resistance of the hollow fiber membrane of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例2、比較例2の中空糸膜の耐塩素性の測定結果(破断点強度の変化)を示した図。The figure which showed the measurement result (change of breaking strength) of the chlorine resistance of the hollow fiber membrane of Example 2 and Comparative Example 2. 実施例2、比較例2の中空糸膜の耐塩素性の測定結果(伸びの変化)を示した図。The figure which showed the measurement result (change of elongation) of the chlorine resistance of the hollow fiber membrane of Example 2 and Comparative Example 2.

本発明の中空糸膜で使用するセルロースエステルは、酢酸セルロースまたは酢酸プロピオン酸セルロースである。
酢酸セルロースは、耐塩素性を高めるため、置換度2.95以上のものであり、好ましくは2.97以上、より好ましくは3.00のものである。
酢酸プロピン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースは、耐塩素性を高めるため、置換度2.80以上のものであり、好ましくは2.90以上、より好ましくは3.00のものである。但し、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースの置換度は、アセチル基の置換度とプロピオニル基の置換度の合計である。
置換度は、セルロースの繰返し単位(グルコピラノース単位)あたりの水酸基(2位、3位、及び6位の水酸基)の水素原子を置換するアセチル基とプロピオニル基の合計数(平均値)である。
アセチル置換度は、慣用の方法例えばASTM:D-817-91に準ずる方法や、1H−NMR及び13C−NMRにより測定できる。
プロピオニル基置換度も、同様に1H−NMR及び13C−NMRにより測定できる。
株式会社ダイセルで市販する三酢酸セルロースのアセチル基置換度は、2.95未満であり、アセチル置換度が2.95以上の三酢酸セルロースは市販されていない。
The cellulose ester used in the hollow fiber membrane of the present invention is cellulose acetate or cellulose acetate propionate.
Cellulose acetate has a substitution degree of 2.95 or more, preferably 2.97 or more, more preferably 3.00 in order to enhance chlorine resistance.
In order to improve chlorine resistance, cellulose acetate propinate or cellulose propionate has a substitution degree of 2.80 or more, preferably 2.90 or more, more preferably 3.00. However, the substitution degree of cellulose acetate propionate or cellulose propionate is the total of the substitution degree of the acetyl group and the substitution degree of the propionyl group.
The degree of substitution is the total number (average value) of acetyl groups and propionyl groups that replace the hydrogen atoms of hydroxyl groups (hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions) per cellulose repeating unit (glucopyranose unit).
The degree of acetyl substitution can be measured by a conventional method such as a method according to ASTM: D-817-91, 1 H-NMR and 13 C-NMR.
Similarly, the substitution degree of propionyl group can be measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
The degree of acetyl group substitution of cellulose triacetate marketed by Daicel Corporation is less than 2.95, and cellulose triacetate having an acetyl substitution degree of 2.95 or more is not commercially available.

置換度2.95以上の酢酸セルロースは、6質量%粘度が160mPa・s以下であるものが好ましく、100〜150mPa・sであるものがより好ましい。
置換度2.80以上の酢酸プロピオン酸セルロースは、6質量%粘度が21mPa・s以下であるものが好ましく、15〜21mPa・sであるものがより好ましい。
本発明の6質量%粘度は、特許登録第5073248号公報の段落0079〜0080に記載した方法により求められる。
The cellulose acetate having a substitution degree of 2.95 or more preferably has a 6% by mass viscosity of 160 mPa · s or less, more preferably 100 to 150 mPa · s.
The cellulose acetate propionate having a substitution degree of 2.80 or more preferably has a 6 mass% viscosity of 21 mPa · s or less, more preferably 15 to 21 mPa · s.
The 6 mass% viscosity of the present invention is determined by the method described in paragraphs 0079 to 0080 of Japanese Patent Registration No. 5073248.

酢酸セルロースからなる中空糸膜は、内径0.70〜0.90mm、外径1.25〜1.50mmであるものが好ましいが、前記寸法範囲に制限されるものではない。
酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースからなる中空糸膜は、内径0.80〜0.95mm、外径1.10〜1.40mmであるものが好ましいが、前記寸法範囲に制限されるものではない。
The hollow fiber membrane made of cellulose acetate preferably has an inner diameter of 0.70 to 0.90 mm and an outer diameter of 1.25 to 1.50 mm, but is not limited to the above dimensional range.
The hollow fiber membrane made of cellulose acetate propionate or cellulose propionate preferably has an inner diameter of 0.80 to 0.95 mm and an outer diameter of 1.10 to 1.40 mm, but is not limited to the above dimensional range. .

本発明の中空糸膜は、酢酸セルロースまたは酢酸プロオピン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースを含む製膜溶液を使用して、製造することができる。
置換度2.95以上の酢酸セルロースを使用するときは、置換度2.95以上の酢酸セルロース、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用することができる。
溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンを挙げることができるが、N,N−ジメチルスルホキシド(DMSO)が好ましい。
非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
酢酸セルロースと溶媒の濃度は、酢酸セルロース10〜35質量%、溶媒65〜90質量%が好ましい。
塩類は、酢酸セルロースと溶媒の合計質量100質量部に対して、0.5〜2.0質量%が好ましい。
The hollow fiber membrane of the present invention can be produced using a membrane-forming solution containing cellulose acetate, cellulose acetate proopinate or cellulose propionate.
When cellulose acetate having a substitution degree of 2.95 or more is used, a film forming solution containing cellulose acetate having a substitution degree of 2.95 or more, a solvent, and, if necessary, salts and a non-solvent can be used.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylsulfoxide (DMSO) is preferable.
Examples of the non-solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
Examples of the salt include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride, with lithium chloride being preferred.
As for the density | concentration of a cellulose acetate and a solvent, 10-35 mass% of cellulose acetate and the solvent 65-90 mass% are preferable.
The salt is preferably 0.5 to 2.0 mass% with respect to 100 mass parts of the total mass of cellulose acetate and the solvent.

置換度2.90以上の酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースを使用するときは、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロース、溶媒および必要に応じて、塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用することができる。
溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンを挙げることができるが、N,N−ジメチルスルホキシド(DMSO)が好ましい。
非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースと溶媒の濃度は、酢酸セルロース15〜35質量%、溶媒65〜85質量%が好ましい。
When using cellulose acetate propionate or cellulose propionate having a substitution degree of 2.90 or more, use a film-forming solution containing cellulose acetate propionate or cellulose propionate, a solvent, and if necessary, a salt or a non-solvent. Can do.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylsulfoxide (DMSO) is preferable.
Examples of the non-solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
The concentration of cellulose acetate propionate or cellulose propionate and the solvent is preferably 15 to 35 mass% cellulose acetate and 65 to 85 mass% solvent.

本発明の中空糸膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許文献2(特許第5418739号公報)の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。   The hollow fiber membrane of the present invention can be manufactured using the above-described membrane-forming solution using a known manufacturing method, for example, the manufacturing method described in the example of Patent Document 2 (Patent No. 5418739). it can.

製造例1(置換度3.00の酢酸セルロースの製造)
撹拌機及び冷却管を備えた3L丸底フラスコに、ジメチルイミダゾリジノン1530gを入れ、攪拌を開始した。
ここに、(株)ダイセル製の酢酸セルロース[アセチル置換度2.87の酢酸セルロースを105℃で2時間乾燥し、水分量を0.5質量%以下としたもの]200g(0.70mol)を加え、シリコーン油浴で70℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。
次に、攪拌を継続しながら、ピリジン840gを加えた。続いて無水酢酸89g(0.88mol)を60分かけて滴下した後、80℃に昇温し、4時間攪拌を継続した。
その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを室温のメタノールで洗浄し、ヒドロキシル基が完全にアセチル基に置換された酢酸セルロース(置換度3.00)を191g得た。
置換度は、1H−NMR及び13C−NMRにより確認した。
Production Example 1 (Production of cellulose acetate having a substitution degree of 3.00)
Into a 3 L round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 1530 g of dimethylimidazolidinone was added and stirring was started.
200 g (0.70 mol) of cellulose acetate manufactured by Daicel Co., Ltd. [cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.87 was dried at 105 ° C. for 2 hours to have a water content of 0.5% by mass or less] In addition, the mixture was heated to 70 ° C. in a silicone oil bath and stirred until dissolved.
Next, 840 g of pyridine was added while stirring was continued. Subsequently, 89 g (0.88 mol) of acetic anhydride was added dropwise over 60 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 4 hours.
Thereafter, methanol was added to the obtained reaction mixture to form a precipitate. The drained wet cake was washed with methanol at room temperature to obtain 191 g of cellulose acetate having a hydroxyl group completely substituted with an acetyl group (substitution degree: 3.00).
The degree of substitution was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.

製造例2(置換度3.00の酢酸プロピオン酸セルロースの製造)
撹拌機及び冷却管を備えた3L丸底フラスコに、ピリジン910gを入れ、攪拌を開始した。
ここに、(株)イーストマン社製の酢酸プロピオン酸セルロース[アセチル置換度0.07、プロピオニル置換度2.58の酢酸プロピオン酸セルロースを105℃で2時間乾燥し、水分量を0.5質量%%以下としたもの]130g(0.47mol)を加え、シリコーン油浴で70℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。
攪拌を継続しながら、無水プロピオン酸59g(0.45mol)を60分かけて滴下した後、80℃に昇温し、4時間攪拌を継続した。
その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを60℃のエタノールで洗浄し、ヒドロキシル基が完全にアセチル基とプロピル基に置換された酢酸プロピオン酸セルロース(アセチル置換度0.07/プロピオニル置換度2.93))109gを得た。
置換度は、 1H−NMR及び13C−NMRにより確認した。
Production Example 2 (Production of cellulose acetate propionate having a substitution degree of 3.00)
In a 3 L round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 910 g of pyridine was added and stirring was started.
Here, cellulose acetate propionate manufactured by Eastman Co., Ltd. [cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 0.07 and a propionyl substitution degree of 2.58 was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the water content was 0.5 mass. 130% (0.47 mol)] was added, heated to 70 ° C. in a silicone oil bath, and stirred until dissolved.
While stirring, 59 g (0.45 mol) of propionic anhydride was added dropwise over 60 minutes, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 4 hours.
Thereafter, methanol was added to the obtained reaction mixture to form a precipitate. The drained wet cake was washed with ethanol at 60 ° C. to obtain 109 g of cellulose acetate propionate in which the hydroxyl group was completely substituted with an acetyl group and a propyl group (acetyl substitution degree 0.07 / propionyl substitution degree 2.93)).
The degree of substitution was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.

実施例1
製造例1で得た酢酸セルロース(CTA)を使用して、中空糸膜(内径/外径=0.8/1.3mm)を製造した。
製膜溶液は、CTA/DMSO/LiCl=17.7/81.3/1.0(質量%)を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力0.4MPa、吐出温度95℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、6m/minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管し、破断点強伸度を測定した。
破断点強度が3.5MPa、破断点伸度が28.3%であった。
Example 1
Using the cellulose acetate (CTA) obtained in Production Example 1, a hollow fiber membrane (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm) was produced.
As the film forming solution, CTA / DMSO / LiCl = 17.7 / 81.3 / 1.0 (mass%) was used.
The film forming method is as follows.
The film-forming solution is sufficiently dissolved at 105 ° C., and this is discharged from the outside of the double saddle type spinneret at a pressure of 0.4 MPa and a discharge temperature of 95 ° C., and water is discharged from the inner tube as an internal coagulation liquid. After passing through the air, it was solidified in a water tank, taken up at a speed of 6 m / min, and then the solvent was sufficiently removed in the washing tank.
The obtained hollow fiber membrane was stored in a wet state where moisture was not dried, and the strength at break was measured.
The strength at break was 3.5 MPa, and the elongation at break was 28.3%.

比較例1
置換度2.87の酢酸セルロース((株)ダイセル製)を使用し、実施例1と同様にして中空糸膜(内径/外径=0.8/1.3mm)を製造した。
得られた中空糸膜は、破断点強度が5.1MPa、破断点伸度が25.8%であった。
Comparative Example 1
Using a cellulose acetate having a substitution degree of 2.87 (manufactured by Daicel Corporation), a hollow fiber membrane (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm) was produced in the same manner as in Example 1.
The obtained hollow fiber membrane had a breaking strength of 5.1 MPa and an elongation at break of 25.8%.

実施例2
製造例2で得た酢酸プロピオン酸セルロースを使用し、実施例1と同様にして中空糸膜(内径/外径=0.8/1.3mm)を製造した。
製膜溶液は、CTA/DMSO=22/78(質量%)を使用した。
得られた中空糸膜は、破断点強度が4.30MPa、破断点伸度が19.4%であった。
Example 2
Using the cellulose propionate cellulose obtained in Production Example 2, a hollow fiber membrane (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm) was produced in the same manner as in Example 1.
As the film forming solution, CTA / DMSO = 22/78 (mass%) was used.
The obtained hollow fiber membrane had a breaking strength of 4.30 MPa and an elongation at break of 19.4%.

比較例2
置換度(アセチル置換度0.07/プロピオニル置換度2.58)の酢酸プロピオン酸セルロース(Eastman CAP-482-20)を使用し、実施例1と同様にして中空糸膜(内径/外径=0.8/1.3mm)を製造した。
得られた中空糸膜は、破断点強度が4.35MPa、破断点伸度が22.0%であった。
Comparative Example 2
Using a cellulose acetate propionate (Eastman CAP-482-20) having a substitution degree (acetyl substitution degree 0.07 / propionyl substitution degree 2.58), the hollow fiber membrane (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm) in the same manner as in Example 1. ) Was manufactured.
The obtained hollow fiber membrane had a breaking strength of 4.35 MPa and an elongation at break of 22.0%.

試験例1(塩素浸漬試験)
実施例1、2、比較例1、2の中空糸膜(内径/外径=0.8/1.3mm,長さ1m)をそれぞれ20本使用した。
有効塩素濃度12質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、所定の有効塩素濃度の試験液とした。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB,型式AQ-102を使用し測定した。
有効塩素濃度が300mg/Lよりも高い場合は,イオン交換水で10倍希釈した後にAQUABで有効塩素濃度測定し、測定値を10倍にすることで有効塩素濃度を算出した。
20本の中空糸膜を試験液となる次亜塩素酸ナトリウム水溶液1Lを入れた蓋付ポリ容器に浸漬した。
このとき、20本の中空糸膜の全てが完全に次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸かるようにした。有効塩素濃度の減少を防ぐため、1週間に1度の割合で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を全量交換した。
7日ごとに一部の中空糸膜を容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま破断点強度と伸度を測定した。
結果を図1〜図4に示す。図1〜図4は、試験液に浸漬前の強度を1として、破断点強度または伸びの低下度で示している。
Test example 1 (chlorine immersion test)
Twenty hollow fiber membranes of each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm, length 1 m) were used.
A sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12% by mass was diluted with pure water to obtain a test solution having a predetermined effective chlorine concentration. The effective chlorine concentration was measured using a handy water quality meter AQUAB manufactured by Shibata Kagaku, model AQ-102.
When the effective chlorine concentration was higher than 300 mg / L, the effective chlorine concentration was calculated by diluting 10 times with ion-exchanged water, measuring the effective chlorine concentration with AQUAB, and multiplying the measured value by 10 times.
Twenty hollow fiber membranes were immersed in a plastic container with a lid containing 1 L of a sodium hypochlorite aqueous solution as a test solution.
At this time, all of the 20 hollow fiber membranes were completely immersed in the sodium hypochlorite aqueous solution. In order to prevent a decrease in the effective chlorine concentration, the entire amount of the sodium hypochlorite aqueous solution was changed once a week.
Every 7 days, a part of the hollow fiber membrane was taken out from the container, washed with tap water, wiped off the moisture, and measured at break strength and elongation.
The results are shown in FIGS. 1 to 4 show the strength at break or the degree of decrease in elongation, assuming that the strength before immersion in the test solution is 1. FIG.

(破断点強度と伸度の測定方法)
小型卓上試験機(島津製作所製EZ‐Test)を用いてチャックにウェット状態の中空糸膜を挟んで測定した。チャック間距離5cm、引張り速度20mm/minで行った。
(Measurement method of strength at break and elongation)
Using a small tabletop testing machine (EZ-Test, manufactured by Shimadzu Corporation), measurement was performed with a wet hollow fiber membrane sandwiched between chucks. The distance between chucks was 5 cm and the tensile speed was 20 mm / min.

図1と図2から明らかなとおり、実施例1と比較例1では、破断点強度と伸度の低下傾向に有意差が認められた。
なお、試験液の有効塩素濃度は、0−7日が556mg/L、8−14日が640mg/L、15−21日が680mg/L、22−28日が740mg/Lであった。
As is clear from FIG. 1 and FIG. 2, in Example 1 and Comparative Example 1, a significant difference was observed between the breaking strength and the tendency to decrease the elongation.
The effective chlorine concentration of the test solution was 556 mg / L for 0-7 days, 640 mg / L for 8-14 days, 680 mg / L for 15-21 days, and 740 mg / L for 22-28 days.

図3と図4から明らかなとおり、実施例2と比較例2では、破断点強度と伸度の低下傾向に有意差が認められた。
なお、試験液の有効塩素濃度は、0−7日が680mg/L、8−14日が470mg/L、15−21日が600mg/L、22−28日が550mg/L、29−34日が540mg/L、35−41日が580mg/L、42−51日が520mg/Lであった。
As is clear from FIG. 3 and FIG. 4, in Example 2 and Comparative Example 2, a significant difference was observed between the breaking strength and the tendency to decrease the elongation.
The effective chlorine concentration of the test solution is 680 mg / L for 0-7 days, 470 mg / L for 8-14 days, 600 mg / L for 15-21 days, 550 mg / L for 22-28 days, 29-34 days. Was 540 mg / L, 35-41 days were 580 mg / L, and 42-51 days were 520 mg / L.

本発明の中空糸膜は、浄水施設、海水淡水化施設、汚水処理施設などで使用する膜として利用することができる。   The hollow fiber membrane of the present invention can be used as a membrane used in water purification facilities, seawater desalination facilities, sewage treatment facilities, and the like.

Claims (2)

セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度2.95以上の酢酸セルロースである、中空糸膜。   A hollow fiber membrane comprising a cellulose ester, wherein the cellulose ester is cellulose acetate having a substitution degree of 2.95 or more. セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度2.80以上の酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースである、中空糸膜。   A hollow fiber membrane comprising a cellulose ester, wherein the cellulose ester is cellulose acetate propionate or cellulose propionate having a substitution degree of 2.80 or more.
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