JP7430037B2 - Cellulose derivatives and their molded products - Google Patents
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Description
本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース誘導体と、前記セルロース誘導体からなる成形体に関する。 The present invention relates to a cellulose derivative that can be used as a semipermeable membrane, film, sheet, etc., and a molded article made of the cellulose derivative.
膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
Water treatment technology using a membrane made of cellulose acetate as a membrane material is known (
特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
US Pat. No. 5,002,300 describes the invention of a process for the production of stable and storable cellulose dialysis membranes in the form of flat, tubular or hollow fiber membranes for low, medium or high flux ranges. The use of modified cellulose as a film-forming component is described.
本発明は、三酢酸セルロース膜に比べて、耐塩素性及び耐アルカリ性が高い膜が得られるセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cellulose derivative from which a membrane having higher chlorine resistance and alkali resistance than a cellulose triacetate membrane can be obtained, and a molded article obtained from the cellulose derivative.
本発明は、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体を提供する。 The present invention provides a cellulose derivative represented by the structural formula of general formula (I).
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1と－Ｒ2、－ＣＨ2ＣＯＯＨと－Ｒ2、並びに－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3と－Ｒ2から選ばれる何れかの組み合わせを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。） (In general formula (I), X is -(CH 2 CH 2 O) m R 1 , -CH 2 COOH, -R 2 , -(CH 2 CH(OR 3 )CH 2 O) l R 3 , -H, R 1 and R 3 are each independently a benzoyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R 2 may have a substituent It is a benzoyl group . _ _ _ _ _ 3 and -R 2. m represents a number from 1 to 100, l represents a number from 1 to 100, and n represents an integer from 20 to 20,000.)
また本発明は、前記セルロース誘導体からなる成形体を提供する。 The present invention also provides a molded article made of the cellulose derivative.
本発明のセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、高い耐塩素性及び耐アルカリ性を有する膜を得ることができる。 The cellulose derivative of the present invention and the molded article obtained therefrom can provide a membrane having higher chlorine resistance and alkali resistance than a cellulose triacetate membrane.
本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるものである。 The cellulose derivative of the present invention is represented by the structural formula of general formula (I) below.
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1と－Ｒ2、－ＣＨ2ＣＯＯＨと－Ｒ2、並びに－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3と－Ｒ2から選ばれる何れかの組み合わせを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。） (In general formula (I), X is -(CH 2 CH 2 O) m R 1 , -CH 2 COOH, -R 2 , -(CH 2 CH(OR 3 )CH 2 O) l R 3 , -H, R 1 and R 3 are each independently a benzoyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R 2 may have a substituent It is a benzoyl group . _ _ _ _ _ 3 and -R 2. m represents a number from 1 to 100, l represents a number from 1 to 100, and n represents an integer from 20 to 20,000.)
一般式（Ｉ）中、ｍまたはｌの値は数であるが、分布を持っており、測定器を用いてこれらの値を正確に測定することは困難であることから、ｍやｌの値を用いる代わりに、下記に説明する所定の置換度を用いて一般式（１）で示されるセルロース誘導体の化学構造の状態を示すのが好都合である。 In general formula (I), the value of m or l is a number, but it has a distribution, and it is difficult to accurately measure these values using a measuring instrument, so the value of m or l is Instead of using , it is convenient to indicate the state of the chemical structure of the cellulose derivative represented by general formula (1) using a predetermined degree of substitution as explained below.
置換基を有していてもよいベンゾイル基は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。
これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことから、ベンゾイル基、パラ－メチルベンゾイル基、オルソ－メチルベンゾイル基、パラ－メトキシベンゾイル基、オルソ－メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上が好ましい。
The benzoyl group which may have a substituent is a benzoyl group, or a methyl group, trifluoromethyl group, tert-butyl group, phenyl group, methoxy group, at one or more of the ortho, meta, and para positions. It is a benzoyl group having one or more substituents such as a phenoxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a halogeno group, a cyano group, and a nitro group.
Among these, benzoyl group, para-methylbenzoyl group, ortho-methylbenzoyl group, para-methoxybenzoyl group, ortho-methoxybenzoyl group, dimethyl One or more types selected from benzoyl groups are preferred.
〔セルロース誘導体（１）〕
本発明のセルロース誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘが、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、及び－Ｒ2を含む、セルロース誘導体（以下、セルロース誘導体（１）ともいう）が好ましい。
[Cellulose derivative (1)]
In the cellulose derivative of the present invention, in the general formula (I), X is one or more selected from -(CH 2 CH 2 O) m R 1 , -R 2 and -H, and X is at least - A cellulose derivative containing (CH 2 CH 2 O) m R 1 and -R 2 (hereinafter also referred to as cellulose derivative (1)) is preferred.
セルロース誘導体（１）の場合、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1の置換度（ＤＳHER）は、成型体の耐アルカリ性を向上する観点から、好ましくは０．１～２．６であり、より好ましくは０．３～２．２であり、更に好ましくは０．８～１．８である。 In the case of the cellulose derivative (1), the degree of substitution (DS HER ) of -(CH 2 CH 2 O) m R 1 for X is preferably 0.1 to 2.0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. 6, more preferably 0.3 to 2.2, still more preferably 0.8 to 1.8.
セルロース誘導体（１）の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）とは、セルロース誘導体（１）における１つのグルコース環の３個のＸ基のうち、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基に置換されている数である。
セルロース誘導体（１）において、ＤＳHERが最小値０である形態は、セルロース誘導体（１）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基に置換されていない形態である。
セルロース誘導体（１）において、ＤＳHERが最大値３．０である形態は、セルロース誘導体（１）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてが－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基に置換されている形態である。
セルロース誘導体（１）の－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）は、セルロース誘導体（１）の合成に出発原料として使用する下記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）の値を用いて、ＤＳHER＝ＤＳHEとして算出する。
The degree of substitution (DS HER ) of the (CH 2 CH 2 O) m R 1 group in the cellulose derivative (1) means that -(CH 2 CH 2 O) m is the number substituted on the R 1 group.
In the cellulose derivative (1), in the form in which DS HER is the minimum value 0, all three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (1) are -(CH 2 CH 2 O) m R 1 groups This is a form that is not replaced by .
In cellulose derivative (1), the form in which DS HER is the maximum value of 3.0 is that all three X groups of one glucose ring in cellulose derivative (1) are -(CH 2 CH 2 O) m R 1 This is a form in which it is substituted with a group.
The degree of substitution (DS HER ) of the -(CH 2 CH 2 O) m R 1 group in the cellulose derivative (1) is determined by the degree of substitution (DS HER ) of the -(
（一般式（II）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。） (In general formula (II), X is one or more selected from -(CH 2 CH 2 O) m H and -H, and X contains at least -(CH 2 CH 2 O) m H. (m represents a number from 1 to 100, and n represents an integer from 20 to 20,000.)
セルロース誘導体（１）の出発原料である、前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）とは、前記ヒドロキシエチルセルロースにおける１つのグルコース環の３個のＸ基のうち、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m基に置換されている数を表す。前記ヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）は、従来公知の方法で定量することが可能である。たとえば、特開昭６２－１５１７４５記載のように、13Ｃ－ＮＭＲを測定することで、ＤＳHEを測定することが可能である。 The degree of substitution (DS HE ) of the hydroxyethyl cellulose represented by the general formula (II), which is the starting material for the cellulose derivative (1), is defined as the degree of substitution (DS HE ) of the three X groups of one glucose ring in the hydroxyethyl cellulose. (CH 2 CH 2 O) represents the number substituted by the m group. The degree of substitution (DS HE ) of the hydroxyethyl cellulose can be determined by a conventionally known method. For example, DS HE can be measured by measuring 13 C-NMR as described in JP-A-62-151745.
セルロース誘導体（１）の場合、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基のモル置換度（ＭＳHER）は、成型体の耐アルカリ性を向上する観点から、好ましくは１．０～１０．０であり、より好ましくは１．５～５．０であり、更に好ましくは２．０～４．０である。 In the case of the cellulose derivative (1), the molar substitution degree (MS HER ) of the -(CH 2 CH 2 O) m R 1 group is preferably 1.0 to 10.0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. , more preferably 1.5 to 5.0, still more preferably 2.0 to 4.0.
セルロース誘導体（１）の－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基のモル置換度（ＭＳHER）とは、セルロース誘導体（１）における１個のグルコース環当たりに結合するエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基の数である。
セルロース誘導体（１）の－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基のモル置換度（ＭＳHER）は、セルロース誘導体（１）の合成に出発原料として使用する前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースのモル置換度（ＭＳHE）の値を用いて、ＭＳHER＝ＭＳHEとして算出する。
The degree of molar substitution (MS HER ) of the -(CH 2 CH 2 O) m R 1 group in the cellulose derivative (1) refers to the degree of molar substitution (MS HER ) of the -(CH 2 CH 2 O)
The molar substitution degree (MS HER ) of the -(CH 2 CH 2 O) m R 1 group of the cellulose derivative (1) is represented by the general formula (II) above, which is used as a starting material for the synthesis of the cellulose derivative (1). Using the value of the molar substitution degree (MS HE ) of hydroxyethyl cellulose, it is calculated as MS HER =MS HE .
セルロース誘導体（１）の出発原料である、前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースのモル置換度（ＭＳHE）とは、前記ヒドロキシエチルセルロースにおける１個のグルコース環当たりに結合するエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基の数である。前記ヒドロキシエチルセルロースのモル置換度（ＭＳHE）は、従来公知の方法で定量することが可能である。たとえば、特開昭６２－１５１７４５記載のように、13Ｃ－ＮＭＲを測定することで、ヒドロキシエチル基のＭＳHEを測定することが可能である。 The molar substitution degree (MS HE ) of the hydroxyethylcellulose represented by the general formula (II), which is the starting material for the cellulose derivative (1), refers to the degree of molar substitution (MS HE ) of ethyleneoxy (CH 2 CH 2 O) groups. The degree of molar substitution (MS HE ) of the hydroxyethylcellulose can be determined by a conventionally known method. For example, as described in JP-A-62-151745, it is possible to measure MS HE of hydroxyethyl group by measuring 13 C-NMR.
セルロース誘導体（１）の場合、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、成型体が水に溶解することを防ぎ、かつ、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは１．０～３．０であり、更に好ましくは１．５～３．０、より更に好ましくは２．０～３．０である。 In the case of the cellulose derivative (1), the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) is preferably 0.5 to 3.0 from the viewpoint of preventing the molded product from dissolving in water and improving the alkali resistance of the molded product. It is more preferably 1.0 to 3.0, still more preferably 1.5 to 3.0, even more preferably 2.0 to 3.0.
セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）とは、セルロース誘導体（１）におけるグルコース骨格１単位に対して、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－基を介して結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ1）と、グルコース骨格に直接結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ2）の合計値である。
セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）が最小値０である形態は前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースである。
セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）が最大値３．０である形態は、一般式（Ｉ）における－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1中のＲ1がすべてベンゾイル基であり、Ｒ2がすべてベンゾイル基である。
なお本明細書において、「ベンゾイル置換度」におけるベンゾイル基は、「置換基を有してもよいベンゾイル基」が含まれる。
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative ( 1) refers to the benzoyl group (general This is the total value of R 1 ) in formula (I) and the benzoyl group (R 2 in general formula (I)) directly bonded to the glucose skeleton.
The cellulose derivative (1) in which the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) has a minimum value of 0 is hydroxyethyl cellulose represented by the general formula (II).
The form in which the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of cellulose derivative (1) is the maximum value 3.0 is a form in which R 1 in -(CH 2 CH 2 O) m R 1 in general formula (I) are all benzoyl groups. , and all R 2 are benzoyl groups.
In this specification, the benzoyl group in the "degree of benzoyl substitution" includes a "benzoyl group which may have a substituent."
セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを測定することにより定量することができる。
セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、例えば以下の方法により測定することができる。
あらかじめセルロース誘導体（１）の合成に出発原料として使用する前記一般式（II）で示されるヒドロヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）および、モル置換度（ＭＳHE）を、たとえば、特開昭６２－１５１７４５に記載のＮＭＲ法により測定する。続いて、セルロース誘導体（１）の置換度（ＤＳHER）とモル置換度（ＤＳHER）を、下記の式（１），（２）から算出する。
ＤＳHER＝ＤＳHE 式（１）
ＭＳHER＝ＭＳHE 式（２）
次に、セルロース誘導体（１）の、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行う。1Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、ベンゾイル基に結合する水素原子のシグナルは、芳香族領域（化学シフトが７ｐｐｍ～９ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値をSARとする。セルロース誘導体（１）のグルコース骨格に結合する水素原子とエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基に含まれる水素原子は、非芳香族領域（化学シフトが３．０ｐｐｍ～５．５ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値を、ＳALとする。
１つのベンゾイル基に結合する水素原子の数は５個であることから、ＳARは５×ＤＳBzに相当する。
１つのグルコース骨格に結合する水素原子は７個であり、ひとつのエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基に結合する水素原子は４個であることから、ＳALは７＋４×ＭＳHERに相当する。
すなわち、1Ｈ－ＮＭＲ法によるセルロース誘導体の従来公知の置換度算出手順と同じく、セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、以下の式（３）から算出される。
ＤＳBz＝［（７＋４×ＭＳHER）／５］×ＳAR／ＳAL 式（３）
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) can be determined by measuring 1 H-NMR or 13 C-NMR.
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) can be measured, for example, by the following method.
The degree of substitution (DS HE ) and the degree of molar substitution (MS HE ) of the hydrohydroxyethylcellulose represented by the general formula (II) used as a starting material in the synthesis of the cellulose derivative (1) are determined in advance, for example, according to JP-A-62 -151745. Subsequently, the degree of substitution (DS HER ) and the degree of molar substitution (DS HER ) of the cellulose derivative (1) are calculated from the following equations (1) and (2).
DS HER = DS HE formula (1)
MS HER = MS HE formula (2)
Next, 1 H-NMR measurement of the cellulose derivative (1) is performed. When 1 H-NMR is measured, signals of hydrogen atoms bonded to benzoyl groups are detected in the aromatic region (chemical shift region of 7 ppm to 9 ppm). Let S AR be the area integral value of the signal. The hydrogen atoms bonded to the glucose skeleton of cellulose derivative (1) and the hydrogen atoms contained in the ethyleneoxy (CH 2 CH 2 O) group are in the non-aromatic region (region with a chemical shift of 3.0 ppm to 5.5 ppm). Detected. Let the area integral value of the signal be S AL .
Since the number of hydrogen atoms bonded to one benzoyl group is 5, S AR corresponds to 5×DS Bz .
Since there are 7 hydrogen atoms bonded to one glucose skeleton and 4 hydrogen atoms bonded to one ethyleneoxy (CH 2 CH 2 O) group, S AL corresponds to 7 + 4 × MS HER .
That is, the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) is calculated from the following formula (3), similar to the conventionally known procedure for calculating the degree of substitution of cellulose derivatives by 1 H-NMR method.
DS Bz = [(7+4×MS HER )/5]×S AR /S AL formula (3)
セルロース誘導体（１）の場合、ｍは、エチレンオキシ基の平均付加モル数であり、水に溶解することを防ぎつつ、成形体の耐アルカリ性を向上する観点から、１～１００の数であり、好ましくは１～５０の数であり、より好ましくは１～２５の数であり、更に好ましくは１～１０の数であり、より更に好ましくは１～５の数であり、より更に好ましくは１～４の数であり、より更に好ましくは１～３の数である。 In the case of the cellulose derivative (1), m is the average number of moles of ethyleneoxy groups added, and is a number from 1 to 100 from the viewpoint of preventing dissolution in water and improving the alkali resistance of the molded product, Preferably the number is from 1 to 50, more preferably from 1 to 25, even more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 5, even more preferably from 1 to 5. The number is 4, and even more preferably the number is 1 to 3.
セルロース誘導体（１）の場合、Ｘは、水素原子、すなわちセルロース誘導体（１）において前記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。 In the case of the cellulose derivative (1), X may be a hydrogen atom, that is, a hydroxy group that is not substituted with the various substituents described above in the cellulose derivative (1).
セルロース誘導体（１）の場合、ｎは、20～20，000の整数であり、好ましくは40～10,000の整数であり、より好ましくは60～8,000の整数である。 In the case of cellulose derivative (1), n is an integer from 20 to 20,000, preferably from 40 to 10,000, more preferably from 60 to 8,000.
本発明のセルロース誘導体（１）は、前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースを、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等のベンゾイル化試薬、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有している塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等エステル化剤を用い、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンなどの３級の有機アミンの存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体（１）は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。 The cellulose derivative (1) of the present invention is prepared by converting hydroxyethyl cellulose represented by the general formula (II) into a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, or at the ortho-position, meta-position, A methyl group, trifluoromethyl group, tert-butyl group, phenyl group, methoxy group, phenoxy group, hydroxy group, amino group, imino group, halogeno group, cyano group, nitro group, etc. at one or more positions at the para position. Using an esterifying agent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, or benzoic anhydride having one or more substituents, in the presence of a tertiary organic amine such as pyridine, triethylamine, trimethylamine, or tributylamine. It can be produced by reaction and purification. The cellulose derivative (1) of the present invention can be produced in more detail by the method described in the Examples below.
〔セルロース誘導体（２）〕
本発明のセルロース誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｘが、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－ＣＨ2ＣＯＯＨ、及び－Ｒ2を含む、セルロース誘導体（以下、セルロース誘導体（２）ともいう）が好ましい。
[Cellulose derivative (2)]
In the cellulose derivative of the present invention, in the general formula (I), X is one or more selected from -CH 2 COOH, -R 2 and -H, and X is at least -CH 2 COOH and -R Cellulose derivatives containing 2 (hereinafter also referred to as cellulose derivatives (2)) are preferred.
セルロース誘導体（２）の場合、Ｘが、－ＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）は、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．２～２．５であり、より好ましくは０．４～１．５であり、更に好ましくは０．６～１．２である。 In the case of the cellulose derivative (2), the degree of substitution (DS CM ) of -CH 2 COOH is preferably from 0.2 to 2.5, more preferably from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. It is 0.4 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.2.
セルロース誘導体（２）の－ＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）とは、セルロース誘導体（２）における１つのグルコース環の３個のＸ基のうち、－ＣＨ2ＣＯＯＨ基に置換されている数である。
セルロース誘導体（２）のＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）は、公知の方法、例えば特開２００８－５６８８９の方法を用いることによって測定することが可能である。また、セルロース誘導体（２）の出発原料に使用するカルボキシメチルセルロース１質量部に対して、１０質量部の無水酢酸を、ピリジン中にて反応させることで、セルロースに結合するＯＨ基をアセチル化したのち、1Ｈ-ＮＭＲを測定することでも定量することが可能である。
The degree of substitution (DS CM ) of -CH 2 COOH in cellulose derivative (2) is the number of -CH 2 COOH groups substituted among the three X groups of one glucose ring in cellulose derivative (2). It is.
The degree of substitution of CH 2 COOH (DS CM ) of the cellulose derivative (2) can be measured by using a known method, for example, the method of JP-A-2008-56889. Furthermore, 10 parts by mass of acetic anhydride is reacted with 1 part by mass of carboxymethyl cellulose used as the starting material for cellulose derivative (2) in pyridine to acetylate the OH groups bonded to cellulose. , 1H -NMR can also be used for quantitative determination.
セルロース誘導体（２）の場合、Ｘが、－Ｒ2、すなわち置換基を有していてもよいベンゾイル基の置換度（ＤＳBz）は、成型体が水に溶解することを防ぎつつ、かつ、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．３～２．８であり、より好ましくは０．５～２．３であり、更に好ましくは０．８～２．０である。 In the case of cellulose derivative (2), the degree of substitution (DS Bz ) of X is -R 2 , that is, a benzoyl group which may have a substituent, is such that the degree of substitution (DS Bz ) is such that the molded product is prevented from dissolving in water, and From the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product, it is preferably 0.3 to 2.8, more preferably 0.5 to 2.3, and still more preferably 0.8 to 2.0.
セルロース誘導体（２）の、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）は1Ｈ－ＮＭＲを測定することで定量することができる。セルロース誘導体（２）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、例えば以下の方法により測定することができる。
1Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、ベンゾイル基に結合する水素原子のシグナルは、芳香族領域（化学シフトが７ｐｐｍ～９ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値をＳARとする。セルロース誘導体（２）のグルコース骨格に結合する水素原子と－ＣＨ2ＣＯＯＨに含まれる炭素原子に結合する水素原子は、非芳香族領域（化学シフトが３．０ｐｐｍ～５．５ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値を、ＳALとする。
１つのベンゾイル基に結合する水素原子の数は５個であることから、ＳARは５×ＤＳBzに相当する。
１つのグルコース骨格に結合する水素原子は７個であり、ひとつのＣＨ2ＣＯＯＨ基上の炭素原子に結合する水素原子は２個であることから、ＳALは７＋２×ＤＳCMに相当する。
また、セルロース誘導体（２）のＣＨ2ＣＯＯＨ基の置換度（ＤＳCM）は、出発原料に使用したカルボキシメチルセルロースの置換度に等しいものとする。
すなわち、1Ｈ－ＮＭＲ法によるセルロース誘導体の従来公知の置換度算出手順と同じく、セルロース誘導体（２）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、以下の式（４）から算出される。
ＤＳBz＝［（７＋２×ＤＳCM）／５］×ＳAR／ＳAL 式（４）
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (2) can be determined by measuring 1 H-NMR. The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (2) can be measured, for example, by the following method.
When 1 H-NMR is measured, signals of hydrogen atoms bonded to benzoyl groups are detected in the aromatic region (chemical shift region of 7 ppm to 9 ppm). Let S AR be the area integral value of the signal. The hydrogen atoms bonded to the glucose skeleton of cellulose derivative (2) and the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in -CH 2 COOH are detected in the non-aromatic region (chemical shift region of 3.0 ppm to 5.5 ppm). be done. Let the area integral value of the signal be S AL .
Since the number of hydrogen atoms bonded to one benzoyl group is 5, S AR corresponds to 5×DS Bz .
Since there are seven hydrogen atoms bonded to one glucose skeleton and two hydrogen atoms bonded to the carbon atom on one CH 2 COOH group, S AL corresponds to 7+2×DS CM .
Furthermore, the degree of substitution (DS CM ) of CH 2 COOH groups in the cellulose derivative (2) is equal to the degree of substitution of carboxymethyl cellulose used as the starting material.
That is, the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (2) is calculated from the following formula (4), similar to the conventionally known procedure for calculating the degree of substitution of cellulose derivatives by 1 H-NMR method.
DS Bz = [(7+2×DS CM )/5]×S AR /S AL formula (4)
セルロース誘導体（２）の場合、Ｘは、水素原子、すなわちセルロース誘導体（２）において前記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。 In the case of the cellulose derivative (2), X may be a hydrogen atom, that is, a hydroxy group that is not substituted with any of the above-mentioned substituents in the cellulose derivative (2).
セルロース誘導体（２）の場合、ｎは、20～20，000の整数であり、好ましくは40～10,000の整数であり、より好ましくは60～8,000の整数である。 In the case of cellulose derivative (2), n is an integer from 20 to 20,000, preferably from 40 to 10,000, more preferably from 60 to 8,000.
本発明のセルロース誘導体（２）は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基の一部が、カルボキシメチル基であるカルボキシメチルセルロース、又はセルロースにクロロ酢酸ナトリウムを反応させてセルロースのヒドロキシ基にカルボキシメチル基を付加させたものを、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等のベンゾイル化試薬、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有している塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等エステル化剤を用い、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンなどの３級の有機アミンの存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体（２）は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。 The cellulose derivative (2) of the present invention is carboxymethyl cellulose in which some of the three hydroxy groups in the glucose ring are carboxymethyl groups, or by reacting cellulose with sodium chloroacetate to form carboxymethyl groups into the hydroxy groups of cellulose. The added product is added to a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, or to one or more of the ortho, meta, and para positions, a methyl group, trifluoromethyl group, tert -benzoyl chloride or benzoyl bromide having one or more substituents such as butyl group, phenyl group, methoxy group, phenoxy group, hydroxy group, amino group, imino group, halogeno group, cyano group, and nitro group , benzoyl iodide, benzoic anhydride, etc., in the presence of a tertiary organic amine such as pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, etc., and purification. The cellulose derivative (2) of the present invention can be produced in more detail by the method described in the Examples below.
〔セルロース誘導体（３）〕
本発明のセルロース誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｒ2を含む、セルロース誘導体（以下、セルロース誘導体（３）ともいう）が好ましい。
[Cellulose derivative (3)]
In the cellulose derivative of the present invention, in the general formula (I), X is one or more selected from -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 , -R 2 and -H, X is preferably a cellulose derivative (hereinafter also referred to as cellulose derivative (3)) containing at least -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 and -R 2 .
セルロース誘導体（３）の場合、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3の置換度（ＤＳDHPR）は、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．１～３．０であり、より好ましくは０．２５～２．０であり、更に好ましくは０．４～１．５、より更に好ましくは０．４～１．０である。 In the case of the cellulose derivative (3), the degree of substitution (DS DHPR ) of X is -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 is preferably 0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. .1 to 3.0, more preferably 0.25 to 2.0, still more preferably 0.4 to 1.5, even more preferably 0.4 to 1.0.
セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基の置換度（ＤＳDHPR）とは、セルロース誘導体（３）における１つのグルコース環の３個のＸ基のうち（－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基に置換されている数である。
セルロース誘導体（３）において、ＤＳDHPRが最小値０である形態は、セルロース誘導体（３）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてに、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基が置換されていない形態である。
セルロース誘導体（３）において、ＤＳDHPRが最大値３．０である形態は、セルロース誘導体（３）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてに、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基が置換されている形態である。
セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基の置換度（ＤＳDHPR）は、セルロース誘導体（３）の合成中間体である下記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）の値を用いて、ＤＳDHPR＝ＤＳDHPとして算出する。
The degree of substitution of -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group (DS DHPR ) of cellulose derivative (3) is the degree of substitution of three X groups of one glucose ring in cellulose derivative (3). Of these, (-(CH 2 CH(OR 3 )CH 2 O) l is the number substituted by the R 3 group.
In the cellulose derivative (3), the form in which the DS DHPR is the minimum value 0 has -(CH 2 CH(OR 3 )CH 2 O) in all three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (3). ) l This is a form in which the R 3 group is not substituted.
In cellulose derivative (3), the form in which DS DHPR is the maximum value of 3.0 has -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l This is a form in which the R 3 group is substituted.
The degree of substitution (DS DHPR ) of the -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group of the cellulose derivative (3) is expressed by the following general formula (III), which is a synthetic intermediate of the cellulose derivative (3). Using the indicated value of the degree of substitution (DS DHP ) of dihydroxypropylcellulose, it is calculated as DS DHPR =DS DHP .
（一般式（III）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）lＨ、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）lＨを含むものである。ｌは１～１００の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。） (In general formula (III), X is one or more selected from -(CH 2 CH(OH)CH 2 O) l H, and -H , and CH 2 O) l Contains H. l represents a number from 1 to 100, and n represents an integer from 20 to 20,000.)
セルロース誘導体（３）の合成中間体である、前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）とは、前記ジヒドロキシプロピルセルロースのグルコース環の３個のＸ基のうち、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）lＨに置換されている数を表す。前記ジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）は、1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲによって、定量することが可能である。
この測定方法は、非特許文献１（Journal of Polymer science, part A: Polymer Chemistry 2013, 51,3590-3597）に開示されている方法を用いることができる。例えば、前記ジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）は、ＤＭＳＯ中で13Ｃ-ＮＭＲを測定することにより定量定量可能である。
これは、グルコース環中のＣ２,Ｃ３,Ｃ４に結合する酸素原子が置換されていない（Ｃ-ＯＨ）あるいは、炭素原子で置換されているかによって、グルコースの炭素原子のピークが異なる化学シフトが検出されることに基づいている。
The degree of substitution (DS DHP ) of dihydroxypropylcellulose represented by the general formula (III), which is a synthetic intermediate of the cellulose derivative (3), refers to the degree of substitution (DS DHP ) of the three X groups of the glucose ring of the dihydroxypropylcellulose. -(CH 2 CH(OH)CH 2 O) l Represents the number substituted with H. The degree of substitution (DS DHP ) of the dihydroxypropyl cellulose can be determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
As this measurement method, the method disclosed in Non-Patent Document 1 (Journal of Polymer science, part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 3590-3597) can be used. For example, the degree of substitution (DS DHP ) of the dihydroxypropyl cellulose can be quantitatively determined by measuring 13 C-NMR in DMSO.
This detects different chemical shifts in the peak of the carbon atom of glucose depending on whether the oxygen atom bonded to C2, C3, or C4 in the glucose ring is unsubstituted (C-OH) or substituted with a carbon atom. It is based on what is done.
セルロース誘導体（３）の場合、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）は、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．５～１０．０であり、より好ましくは０．７～５．０であり、更に好ましくは１．０～３．０である。 In the case of the cellulose derivative (3), the molar substitution degree (MS DHPR ) of the -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group is preferably 0.000 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. It is 5 to 10.0, more preferably 0.7 to 5.0, and still more preferably 1.0 to 3.0.
セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）とは、セルロース誘導体（３）の１個のグルコース環当たりに結合する（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）基の数である。
セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）は、セルロース誘導体（３）の合成中間体である前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度（ＭＳDHP）の値を用いて、ＭＳDHPR＝ＭＳDHPとして算出する。
The molar substitution degree (MS DHPR ) of -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group in cellulose derivative (3) means ( is the number of CH 2 CH (OR 3 )CH 2 O) groups.
The molar substitution degree (MS DHPR ) of -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group of cellulose derivative (3) is the general formula (III) which is a synthetic intermediate of cellulose derivative (3). It is calculated as MS DHPR =MS DHP using the value of the molar substitution degree (MS DHP ) of dihydroxypropyl cellulose shown by .
前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度（ＭＳDHP）とは、前記ジヒドロキシプロピルセルロースの１個のグルコース環当たりに結合する－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）基の数をあらわす。ジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度（ＭＳDHP）は、非特許文献１に記載の手順のように、前記ジヒドロキシプロピルセルロースを完全プロピオニルエステル化したのち、1Ｈ-ＮＭＲを測定することで、定量可能である。
The molar substitution degree (MS DHP ) of the dihydroxypropyl cellulose represented by the general formula (III) refers to the -(CH 2 CH(OH)CH 2 O) group bonded per glucose ring of the dihydroxypropyl cellulose. represents the number of The molar substitution degree (MS DHP ) of dihydroxypropylcellulose can be quantified by completely converting the dihydroxypropylcellulose into propionyl ester, and then measuring 1 H-NMR, as in the procedure described in
セルロース誘導体（３）の場合、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、成型体が水に溶解することを防ぎつつ、かつ、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、ＭＳDHPRに、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．５～３．０、更に好ましくは２．０～３．０を加算した値である。 In the case of the cellulose derivative (3), the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) is preferably set to 1 in MS DHPR from the viewpoint of preventing the molded product from dissolving in water and improving the alkali resistance of the molded product. The value is the sum of 0 to 3.0, more preferably 1.5 to 3.0, even more preferably 2.0 to 3.0.
セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）とは、セルロース誘導体（３）におけるグルコース骨格１単位に対して、－（ＣＨ2ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ2Ｏ）l－基を介して結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ3）と、グルコース骨格に直接結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ2）の合計値である。
セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）の最小値０である形態は前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースである。
セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度が最も高い形態は、一般式（Ｉ）における－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3中のＲ3がすべてベンゾイル基であり、Ｒ2がすべてベンゾイル基である。その場合、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）の値は、セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）の値を用いて、３．０＋ＭＳDHPRで表される。
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (3) refers to the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) in which one unit of the glucose skeleton in the cellulose derivative (3) is bonded via a -(CH 2 CH(O-)CH 2 O) l - group. This is the total value of the benzoyl group (R 3 in the general formula (I)) that binds to the glucose skeleton and the benzoyl group (R 2 in the general formula (I)) that is directly bonded to the glucose skeleton.
The cellulose derivative (3) in which the minimum degree of benzoyl substitution (DS Bz ) is 0 is dihydroxypropyl cellulose represented by the general formula (III).
The form with the highest degree of benzoyl substitution of the cellulose derivative (3) has the formula (I) in which all R 3 in -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 are benzoyl groups, and R 2 are all benzoyl groups. In that case, the value of the benzoyl substitution degree (DS Bz ) is calculated using the value of the molar substitution degree (MS DHPR ) of the -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group of the cellulose derivative (3 ). , 3.0+MS DHPR .
セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを測定することにより定量することができる。
セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、例えば以下の方法により測定することができる。
あらかじめセルロース誘導体（３）の合成中間体として使用する前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）および、モル置換度（ＭＳDHP）を、たとえば、非特許文献１に記載の方法でＮＭＲ法により測定する。続いて、セルロース誘導体（３）の置換度（ＤＳDHPR）とモル置換度（ＭＳDPHR）を、下記の式（５），（６）から算出する。
ＤＳDHPR＝ＤＳDHP 式（５）
ＭＳDHPR＝ＭＳDHP 式（６）
次に、セルロース誘導体（３）の、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行う。1Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、ベンゾイル基に結合する水素原子のシグナルは、芳香族領域（化学シフトが７ｐｐｍ～９ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値をＳARとする。セルロース誘導体（３）のグルコース骨格に結合する水素原子と－（ＣＨ2ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ2Ｏ）l－に含まれる炭素原子に結合する水素原子は、非芳香族領域（化学シフトが３．０ｐｐｍ～５．５ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値を、ＳALとする。
１つのベンゾイル基に結合する水素原子の数は５個であることから、ＳARは５×ＤＳBzに相当する。
１つのグルコース骨格に結合する水素原子は７個であり、ひとつの－ＣＨ2ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ2Ｏ－基上の炭素原子に結合する水素原子は５個であることから、ＳALは７＋５×ＭＳDHPRに相当する。
すなわち、1Ｈ－ＮＭＲ法によるセルロース誘導体の従来公知の置換度算出手順と同じく、セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、以下の式（７）から算出される。
ＤＳBz＝［（７＋５×ＭＳDHPR）／５］×ＳAR／ＳAL 式（７）
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (3) can be determined by measuring 1 H-NMR or 13 C-NMR.
The degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) can be measured, for example, by the following method.
The degree of substitution (DS DHP ) and the degree of molar substitution (MS DHP ) of the dihydroxypropyl cellulose represented by the general formula (III) used as a synthetic intermediate for the cellulose derivative (3) are determined in advance, for example, in
DS DHPR = DS DHP formula (5)
MS DHPR = MS DHP formula (6)
Next, 1 H-NMR measurement of the cellulose derivative (3) is performed. When 1 H-NMR is measured, signals of hydrogen atoms bonded to benzoyl groups are detected in the aromatic region (chemical shift region of 7 ppm to 9 ppm). Let S AR be the area integral value of the signal. The hydrogen atoms bonded to the glucose skeleton of the cellulose derivative (3) and the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in -(CH 2 CH(O-)CH 2 O) l - are in the non-aromatic region (with a chemical shift of 3 0ppm to 5.5ppm). Let the area integral value of the signal be S AL .
Since the number of hydrogen atoms bonded to one benzoyl group is 5, S AR corresponds to 5×DS Bz .
Since there are 7 hydrogen atoms bonded to one glucose skeleton and 5 hydrogen atoms bonded to the carbon atoms on one -CH 2 CH(O-)CH 2 O- group, S AL is Corresponds to 7+5×MS DHPR .
That is, the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (3) is calculated from the following formula (7), similar to the conventionally known procedure for calculating the degree of substitution of cellulose derivatives by 1 H-NMR method.
DS Bz = [(7+5×MS DHPR )/5]×S AR /S AL formula (7)
セルロース誘導体（３）の場合、ｌは、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ－基の平均付加モル数であり、水に溶解することを防ぎつつ、成形体の耐アルカリ性を向上する観点から、１～１００の数であり、好ましくは１～５０の数であり、より好ましくは１～２５の数であり、更に好ましくは１～１０の数であり、好ましくは１～８の数であり、より好ましくは２～６の数である。 In the case of the cellulose derivative (3), 1 is the average number of moles of -CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O- groups added, and this is from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product while preventing it from dissolving in water. , a number from 1 to 100, preferably a number from 1 to 50, more preferably a number from 1 to 25, still more preferably a number from 1 to 10, and preferably a number from 1 to 8. The number is more preferably 2 to 6.
セルロース誘導体（３）の場合、Ｘは水素原子、すなわちセルロース誘導体（３）において前記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。 In the case of the cellulose derivative (3), X may be a hydrogen atom, that is, a hydroxy group that is not substituted with the various substituents described above in the cellulose derivative (3).
セルロース誘導体（３）の場合、ｎは、20～20，000の整数であり、好ましくは40～10,000の整数であり、より好ましくは60～8,000の整数である。 In the case of cellulose derivative (3), n is an integer from 20 to 20,000, preferably from 40 to 10,000, more preferably from 60 to 8,000.
本発明のセルロース誘導体（３）は、セルロースにグリシドール、エピクロロヒドリン、１－ブロモ－２，３－エポキシプロパン、１－ヨード－２，３－エポキシプロパンなどの、ジヒドロキシプロピル化試薬を反応させて、セルロースのヒドロキシ基の一部にジヒドロキシプロピル基を複数モル付加させたものを、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等のベンゾイル化試薬、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有している塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等エステル化剤を用い、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンなどの３級の有機アミンの存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体（３）は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。 The cellulose derivative (3) of the present invention can be obtained by reacting cellulose with a dihydroxypropylation reagent such as glycidol, epichlorohydrin, 1-bromo-2,3-epoxypropane, or 1-iodo-2,3-epoxypropane. Then, a plurality of moles of dihydroxypropyl groups added to a part of the hydroxyl group of cellulose is added to a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, or the ortho-, meta-, or para-position. In one or more positions, a methyl group, a trifluoromethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a halogeno group, a cyano group, a nitro group, etc. Using an esterifying agent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, or benzoic anhydride having more than one substituent group, in the presence of a tertiary organic amine such as pyridine, triethylamine, trimethylamine, or tributylamine. It can be produced by reacting and purifying. The cellulose derivative (3) of the present invention can be produced in more detail by the method described in the Examples below.
セルロース誘導体（１）、（２）及び（３）の合成中間体である前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよび前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースは、いずれもグリオキザールなどのアルデヒド類で架橋されていても、無架橋であっても、使用できる。 Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose represented by the general formula (II) and dihydroxypropyl cellulose represented by the general formula (III), which are intermediates for the synthesis of cellulose derivatives (1), (2) and (3), are all It can be used whether it is crosslinked with an aldehyde such as glyoxal or not.
本発明の成形体は、上記のセルロース誘導体からなるものである。本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。 The molded article of the present invention is made of the above cellulose derivative. The molded article of the present invention is preferably selected from semipermeable membranes, sheets, foam sheets, trays, pipes, films, fibers (filaments), nonwoven fabrics, and containers including bags.
半透膜は、本発明のセルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。また、溶媒と非溶媒の組成が変化することによって相分離を引き起こす非溶媒誘起相分離法（NIPS法）や、温度変化によって相分離を引き起こす熱誘起相分離法（TIPS）法を使用することが可能である。 A semipermeable membrane can be manufactured using a membrane forming solution containing the cellulose ester of the present invention, a solvent, and optionally salts and a nonsolvent. Additionally, non-solvent-induced phase separation (NIPS) method, which causes phase separation by changing the composition of solvent and non-solvent, and thermally-induced phase separation (TIPS), which causes phase separation by temperature changes, can be used. It is possible.
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。 Examples of the solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and N,N-dimethyl Sulfoxide (DMSO) is preferred.
非溶媒は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。 Examples of the nonsolvent include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、塩化リチウムが好ましい。 Examples of the salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride, with lithium chloride being preferred.
本発明のセルロース誘導体と溶媒の濃度は、本発明のセルロース誘導体１０～３５質量％、溶媒６５～９０質量％が好ましい。 The concentration of the cellulose derivative of the present invention and the solvent is preferably 10 to 35% by mass of the cellulose derivative of the present invention and 65 to 90% by mass of the solvent.
塩類は、本発明のセルロース誘導体と溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５～２．０質量部が好ましい。 The salts are preferably 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cellulose derivative of the present invention and the solvent.
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。 The semipermeable membrane can be manufactured using the above-mentioned membrane forming solution using a known manufacturing method, for example, the manufacturing method described in the Examples of Japanese Patent No. 5,418,739. The semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a separation functional membrane such as a reverse osmosis membrane or a forward osmosis membrane, or a flat membrane.
フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。 The film can be manufactured by applying the method of casting the above-described film-forming solution onto a substrate and then drying it.
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。 Fibers (filaments) can be produced using the above-mentioned film-forming solution by applying a known wet spinning method or dry spinning method.
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。 Nonwoven fabrics can be manufactured by laminating fibers using an adhesive or by thermal fusion.
トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。 Containers including trays, sheets, pipes, foam sheets, and bags can be made by extrusion molding, blow molding, injection molding, etc. after mixing the cellulose ester of the present invention with known resin additives (plasticizers, etc.) as necessary. It can be manufactured by applying a known molding method.
製造例１（セルロース誘導体（１）の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ：ＳＥ５５０」、ダイセルファインケム（株）製、ヒドロキシエチル基の置換度（ＤＳHE）１．２、グルコース環１つに対するヒドロキシエチル基の平均付加モル数（ＭＳHE）２．５）６．２５ｇ、塩化ベンゾイル４５ｇ、及びピリジン４００ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、８０℃に昇温し、５時間撹拌を継続した。
得られた反応液に１５００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（１）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（１）に該当する化合物ａ－１を得た。得られた化合物ａ－１は、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、一般式（Ｉ）中の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）が１．２、モル置換度（ＭＳHER）が２．５、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が３．０であることを確認した。
Production Example 1 (Production of cellulose derivative (1))
In a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, hydroxyethyl cellulose ("HEC: SE550", manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd., degree of substitution of hydroxyethyl group (DS HE ) 1.2, hydroxyethyl group per glucose ring) was placed. 6.25 g of average added mole number (MS HE ) of 2.5), 45 g of benzoyl chloride, and 400 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 80°C and stirring was continued for 5 hours.
1500 g of methanol was added to the obtained reaction solution to obtain a wet cake of a yellowish-white solid crude product corresponding to the cellulose derivative (1).
The obtained wet cake was washed by adding methanol and stirring to remove liquid. After repeating this washing operation with methanol three more times, the solvent was replaced with water. It was dried in a hot air dryer to obtain compound a-1 corresponding to the cellulose derivative (1). The obtained compound a-1 was measured by 1 H-NMR, and the degree of substitution (DS HER ) was 1.2, the molar substitution degree (MS HER ) was 2.5, and the benzoyl substitution degree (DS Bz ) was 3.0.
製造例２（セルロース誘導体（２）の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、カルボキシルメチル基の置換度が０．７のカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）２０ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド２８０ｇ、パラトルエンスルホン酸１１ｇを加え室温で攪拌した。続いて、塩化ベンゾイル１５０ｇ、及びピリジン１６０ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、５０℃に昇温し、４時間撹拌を継続し、前記セルロース誘導体（２）に該当する茶色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（２）に該当する化合物ｂを得た。得られた化合物ｂは、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、－ＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）が０．７、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が１．２であることを確認した。
Production Example 2 (Production of cellulose derivative (2))
In a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 20 g of carboxymethylcellulose (manufactured by Aldrich) with a degree of substitution of carboxylmethyl groups of 0.7, 280 g of N,N-dimethylacetamide, and 11 g of paratoluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature. did. Subsequently, 150 g of benzoyl chloride and 160 g of pyridine were added and stirred at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 50° C. and stirring was continued for 4 hours to obtain a brown solid crude wet cake corresponding to the cellulose derivative (2).
The obtained wet cake was washed by adding methanol and stirring to remove liquid. After repeating this washing operation with methanol three more times, the solvent was replaced with water. It was dried with a hot air dryer to obtain compound b corresponding to the cellulose derivative (2). The obtained compound b was measured by 1 H-NMR and found to have a degree of --CH 2 COOH substitution (DS CM ) of 0.7 and a degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of 1.7 according to the calculation method described above. It was confirmed that it was 2.
製造例３（セルロース誘導体（３）の合成中間体（ジヒドロキシプロピルセルロース）の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース（「微結晶セルロース」）２０ｇを、水８００ｇ、ＮａＯＨ６０ｇ、尿素４０ｇの混合液に加え、－２０℃で、１２時間攪拌した。続いて、グリシドール１４０ｇを混合液に滴下し、室温で２４時間攪拌を継続した。酢酸９３ｇを加えて、ＮａＯＨを中和した後、メタノール１６００ｇを加えて、生成したジヒドロキシプロピルセルロースを沈殿させた。得られた沈殿物をろ過にて回収し、メタノール１０００ｍLで繰り返し洗浄することで、前記一般式（III）に該当するジヒドロキシプロピルセルロースを３０．１ｇ得た。
1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲを測定することによって、ジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）及びモル置換度（ＭＳDHP）を測定したところ、ＤＳDHP＝０．４６、ＭＳDHP＝１．７８であった。
Production Example 3 (Production of synthetic intermediate for cellulose derivative (3) (dihydroxypropyl cellulose))
In a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 20 g of cellulose ("microcrystalline cellulose") was added to a mixture of 800 g of water, 60 g of NaOH, and 40 g of urea, and the mixture was stirred at -20° C. for 12 hours. Subsequently, 140 g of glycidol was added dropwise to the mixed solution, and stirring was continued for 24 hours at room temperature. After adding 93 g of acetic acid to neutralize NaOH, 1600 g of methanol was added to precipitate the produced dihydroxypropyl cellulose. The obtained precipitate was collected by filtration and washed repeatedly with 1000 mL of methanol to obtain 30.1 g of dihydroxypropylcellulose corresponding to the general formula (III).
The degree of substitution (DS DHP ) and molar substitution degree (MS DHP ) of dihydroxypropylcellulose were measured by measuring 1 H-NMR and 13 C-NMR, and found that DS DHP = 0.46, MS DHP = 1. It was 78.
製造例４ （セルロース誘導体（３）の合成）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、製造例３で合成したジヒドロキシプロピルセルロース２０ｇ、塩化ベンゾイル２２８ｇ、及びピリジン４００ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、８０℃に昇温し、５時間撹拌を継続した。
得られた反応液に１０００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（３）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（３）に該当する化合物ｃを４０ｇ得た。得られた化合物ｃは、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基の置換度（ＤＳDHPR）が０．４６、モル置換度（ＭＳDHPR）が１．７８、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が４．７８であることを確認した。
Production example 4 (synthesis of cellulose derivative (3))
20 g of dihydroxypropylcellulose synthesized in Production Example 3, 228 g of benzoyl chloride, and 400 g of pyridine were placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, and the mixture was stirred at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 80°C and stirring was continued for 5 hours.
1000 g of methanol was added to the obtained reaction solution to obtain a wet cake of a yellowish-white solid crude product corresponding to the cellulose derivative (3).
The obtained wet cake was washed by adding methanol and stirring to remove liquid. After repeating this washing operation with methanol three more times, the solvent was replaced with water. It was dried in a hot air dryer to obtain 40 g of compound c corresponding to the cellulose derivative (3). The obtained compound c was measured by 1 H-NMR, and from the calculation method described above, the degree of substitution of the -(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group (DS DHPR ) was 0. It was confirmed that the degree of molar substitution (MS DHPR ) was 1.78, and the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) was 4.78.
製造例５ （ベンゾイル置換度の異なるセルロース誘導体（１）の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アルデヒド類の架橋の無いヒドロキシエチルセルロース（ヒドロキシエチル基の置換度（ＤＳHE）１．２、グルコース環１つに対するヒドロキシエチル基の平均付加モル数（ＭＳHE）２．５）１０ｇを、ピリジン４００ｇに加えて攪拌し溶解させた。塩化ベンゾイル２８ｇを加えて、室温で撹拌し、その後、１００℃に昇温し、５時間撹拌を継続した。
得られた反応液に２０００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（１）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（１）に該当する化合物ａ－２を得た。得られた化合物ａ－２は、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、一般式（Ｉ）中の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）が１．２、モル置換度（ＭＳHER）が２．５、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が２．３であることを確認した。
Production Example 5 (Production of cellulose derivatives (1) with different degrees of benzoyl substitution)
In a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, hydroxyethyl cellulose without aldehyde crosslinking (degree of substitution of hydroxyethyl groups (DS HE ) 1.2, average number of moles of hydroxyethyl groups added to one glucose ring (MS 10 g of HE )2.5) was added to 400 g of pyridine and stirred to dissolve. 28 g of benzoyl chloride was added and stirred at room temperature, then the temperature was raised to 100° C. and stirring was continued for 5 hours.
2000 g of methanol was added to the obtained reaction solution to obtain a wet cake of a yellowish-white solid crude product corresponding to the cellulose derivative (1).
The obtained wet cake was washed by adding methanol and stirring to remove liquid. After repeating this washing operation with methanol three more times, the solvent was replaced with water. It was dried in a hot air dryer to obtain compound a-2 corresponding to the cellulose derivative (1). The obtained compound a-2 was measured by 1 H-NMR, and the degree of substitution (DS HER ) was 1.2, the molar substitution degree (MS HER ) was 2.5, and the benzoyl substitution degree (DS Bz ) was 2.3.
製造例６ （ベンゾイル置換度の異なるセルロース誘導体（１）の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アルデヒド類の架橋の無いヒドロキシエチルセルロース（ヒドロキシエチル基の置換度（ＤＳＨＥ）１．２、グルコース環１つに対するヒドロキシエチル基の平均付加モル数（ＭＳＨＥ）２．５）１０ｇを、ピリジン４００ｇに加えて攪拌し溶解させた。塩化ベンゾイル２８ｇを加えて、室温で撹拌し、その後、１００℃に昇温し、１０時間撹拌を継続した。
得られた反応液に２０００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（１）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（１）に該当する化合物ａ－３を得た。得られた化合物ａ－３は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、一般式（Ｉ）中の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ１基の置換度（ＤＳＨＥＲ）が１．２、モル置換度（ＭＳＨＥＲ）が２．５、ベンゾイル置換度（ＤＳＢｚ）が２．５であることを確認した。
Production Example 6 (Production of cellulose derivatives (1) with different degrees of benzoyl substitution)
In a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, hydroxyethyl cellulose without aldehyde crosslinking (degree of substitution of hydroxyethyl groups (DSHE) 1.2, average number of moles of hydroxyethyl groups added to one glucose ring (MSHE)) 2.5) 10g was added to 400g of pyridine and stirred to dissolve. 28 g of benzoyl chloride was added and stirred at room temperature, then the temperature was raised to 100° C. and stirring was continued for 10 hours.
2000 g of methanol was added to the obtained reaction solution to obtain a wet cake of a yellowish-white solid crude product corresponding to the cellulose derivative (1).
The obtained wet cake was washed by adding methanol and stirring to remove liquid. After repeating this washing operation with methanol three more times, the solvent was replaced with water. It was dried in a hot air dryer to obtain compound a-3 corresponding to the cellulose derivative (1). The obtained compound a-3 was measured by 1H-NMR, and from the calculation method described above, the degree of substitution (DSHER) of the (CH 2 CH 2 O) m R1 group in general formula (I) was 1. It was confirmed that the degree of molar substitution (MSHER) was 2.5, and the degree of benzoyl substitution (DSBz) was 2.5.
実施例１（多孔状フィラメントの製造）
製造例１で得た化合物ａ－１を使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が１５～２０質量％となるようヒドロキシエチルセルロースベンゾエートを添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
ヒドロキシエチルセルロースベンゾエート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Example 1 (Production of porous filament)
Compound a-1 obtained in Production Example 1 was used to spin porous filaments using the apparatus shown in FIG.
A predetermined amount of DMSO was charged into a round bottom flask, and while stirring with a three-one motor, hydroxyethyl cellulose benzoate was added so that the mixing ratio with DMSO was 15 to 20% by mass, and then heated in an oil bath to completely dissolve the DMSO. It was dissolved in
The hydroxyethyl cellulose benzoate solution (dope) was transferred to a sample bottle, allowed to cool to room temperature, and degassed.
Using a
The obtained porous filament was evaluated for chlorine resistance and alkali resistance as described below.
実施例２
製造例２で得た化合物ｂを使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Example 2
Compound b obtained in Production Example 2 was used to spin porous filaments in the same manner as in Example 1, and the following evaluations of chlorine resistance and alkali resistance were performed.
実施例３
製造例４で得た化合物ｃを使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Example 3
Compound c obtained in Production Example 4 was used to spin porous filaments in the same manner as in Example 1, and the following evaluations of chlorine resistance and alkali resistance were performed.
実施例４
製造例４で得た化合物ａ－２を使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
また製造例４で得た化合物ａ－２を使用して、実施例１と同様にして溶解させて製膜溶液を調製した。
その後、公知の湿式紡糸法（内部および外部凝固剤は水）を適用して、内径１．４ｍｍ、外径０．８ｍｍの中空糸膜を製造した。
Example 4
Compound a-2 obtained in Production Example 4 was used to spin porous filaments in the same manner as in Example 1, and the following evaluations of chlorine resistance and alkali resistance were performed.
Further, compound a-2 obtained in Production Example 4 was used and dissolved in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane forming solution.
Thereafter, a known wet spinning method (internal and external coagulant is water) was applied to produce a hollow fiber membrane with an inner diameter of 1.4 mm and an outer diameter of 0.8 mm.
実施例５
製造例４で得た化合物ａ－３を使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Example 5
Compound a-3 obtained in Production Example 4 was used to spin porous filaments in the same manner as in Example 1, and the following evaluations of chlorine resistance and alkali resistance were performed.
比較例１
実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
Comparative example 1
In the same manner as in Example 1, porous filaments were spun using cellulose acetate (manufactured by Daicel Corporation) with an acetyl group substitution degree of 2.87, and the following evaluations of chlorine resistance and alkali resistance were carried out. I did it.
（耐塩素性試験）
多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が約25℃の2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たに2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、試験液を全量交換した。
また、７日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。
(Chlorine resistance test)
Fifty porous filaments (diameter = 0.5 mm, length 10 cm) were each used.
A sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 12% by mass was diluted with pure water and used as a test solution for a 2000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution. The effective chlorine concentration was measured using a handy water quality meter AQUAB manufactured by Shibata Kagaku, model AQ-102.
Fifty porous filaments were immersed in a plastic container with a lid containing 1 L of a 2000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution with a temperature of approximately 25°C as the test solution, and every 7 days a new 2000 ppm sodium hypochlorite solution was added. A sodium chlorate aqueous solution was prepared and the entire amount of the test solution was replaced.
In addition, every 7 days, 10 hollow fibers were taken out of the plastic container with a lid, washed with tap water, and then wiped off to measure their "tensile strength" and "elongation" while still in a damp state.
（耐アルカリ性評価）
多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ10ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を12.0又は13.0に調整した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が25℃のｐＨ値12.0又は13.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、7日毎に新たにｐＨ値12.0のアルカリ水溶液を調製し、試験液を全量交換した。
また、2時間、8時間、24時間、96時間、240時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。
(Alkali resistance evaluation)
Fifty porous filaments (diameter = 0.5 mm, length 10 cm) were each used.
10 g of NaOH pellets (purity of 97% or more) were added and dissolved in 1 L of pure water, and the pH value was adjusted to 12.0 or 13.0 using phosphoric acid.
Fifty porous filaments were completely immersed in a plastic container with a lid containing 1 L of an alkaline aqueous solution with a pH value of 12.0 or 13.0 and a liquid temperature of 25°C, and every 7 days, a new one with a pH value of 12.0 was added. An alkaline aqueous solution was prepared and the entire test solution was replaced.
In addition, after 2 hours, 8 hours, 24 hours, 96 hours, and 240 hours, five porous filaments were taken out from the plastic container with a lid, washed with tap water, and then wiped off and left in a moist state. The "strength" and "elongation" were measured.
（「引張り強さ」と「伸び」の測定と、耐塩素性及び耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液や液温が25℃のｐＨ値12.0のアルカリ水溶液に浸漬させていない各多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。また前記基準となる各多孔状フィラメントの「引張り強さ」と「伸び」を表１に示す。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。
(Measurement of "tensile strength" and "elongation" and method of determining chlorine resistance and alkali resistance)
Using a small tabletop testing machine (EZ-Test manufactured by Shimadzu Corporation), wet porous filaments were held one by one with a distance of 5 cm between chucks, and measurements were performed at a pulling speed of 20 mm/min.
Based on the "tensile strength" value of each porous filament that has not been immersed in a 2000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution or an alkaline aqueous solution with a pH value of 12.0 at a temperature of 25°C, that value is 90% of the standard value. The time (days or hours) for the drop in tensile strength was determined from the state of deterioration of the measured tensile strength. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the "tensile strength" and "elongation" of each porous filament, which serve as the reference.
Note that the "tensile strength" was the average value of 3 samples, excluding the highest and lowest values of 5 samples of the same sample.
表１中、耐塩素性の評価結果が「＜７」と表記しているのは、７日目に測定した際には基準値の９０％を下回っていたことを意味する。また耐アルカリ性ｐＨ１２の評価結果が「≧２００」と表記しているのは、２００時間目に測定した際に基準値の９０％を上回っており、その後測定結果を確認していないことを意味する。また耐アルカリ性ｐＨ１３の評価結果が「＜２」と表記しているのは、２時間目に測定した際には基準値の９０％を下回っていたことを意味する。 In Table 1, the chlorine resistance evaluation result expressed as "<7" means that it was less than 90% of the standard value when measured on the 7th day. Also, the evaluation result of alkali resistance pH 12 is written as "≧200", which means that it exceeded 90% of the standard value when measured at 200 hours, and the measurement results have not been confirmed since then. . Furthermore, the fact that the evaluation result of alkali resistance pH 13 is written as "<2" means that it was less than 90% of the reference value when measured at 2 hours.
本発明のセルロース誘導体からなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。 The molded article made of the cellulose derivative of the present invention can be used as a container including a semipermeable membrane, sheet, foam sheet, tray, pipe, film, fiber (filament), nonwoven fabric, and bag.
Claims (6)
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ 2 は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－ＣＨ2ＣＯＯＨ、及び－Ｒ2を含むものである。ｎは20～20，000の整数を示す。） A cellulose derivative represented by the structural formula of general formula (I).
(In general formula (I), X is one or more selected from -CH 2 COOH, -R 2 and -H , and R 2 is a benzoyl group which may have a substituent. contains at least -CH 2 COOH and -R 2. n represents an integer from 20 to 20,000.)
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ 3 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｒ2を含むものである。ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。） A cellulose derivative represented by the structural formula of general formula (I).
( In the general formula ( I ) , is a benzoyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R 2 is a benzoyl group which may have a substituent. O) l Contains R 3 and -R 2. l represents a number from 1 to 100, and n represents an integer from 20 to 20,000.)
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| DE19619079A1 (en) | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Thueringisches Inst Textil | Stabilising cellulose ether or ether-ester in the melt |
| JP2007245107A (en) | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | Hollow fiber porous membrane |
-
2019
- 2019-06-04 JP JP2019104416A patent/JP7430037B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19619079A1 (en) | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Thueringisches Inst Textil | Stabilising cellulose ether or ether-ester in the melt |
| JP2007245107A (en) | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | Hollow fiber porous membrane |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 松井 栄樹ほか，ショッテンバウマン反応による水溶性天然高分子変換法の開発，高分子論文集，2015年，Vol. 72, No. 2，p. 71-75，Figure 1., ISSN 0386-2186 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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