JP2020088176A

JP2020088176A - 熱電発電デバイス

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Publication number: JP2020088176A
Application number: JP2018220626A
Authority: JP
Inventors: 直宏田中; Naohiro Tanaka; 類安藤; Rui Ando; 香織坂口; Kaori Sakaguchi
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-06-04

Abstract

【課題】本発明の課題は、得られた熱エネルギーをロスなく蓄積し、任意のタイミングで取り出して電気エネルギーに変換することが可能であり、かつ、大がかりな蓄熱装置や蓄熱材を封止するシステムを必要とせず、軽量かつ薄膜化が可能な熱受動部を有する熱電発電デバイスを提供することにある。【解決手段】上記課題は、基材上に、少なくとも、熱電変換材料からなる熱電変換部、及び熱受動部をこの順に有し、前記熱電変換部は、前記熱受動部と接している高温側と、前記熱受動部と接していない低温側とを有し、前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイスであって、前記熱受動部が、蓄放熱材料を含む、熱電発電デバイスによって、解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーロスを低減し、任意のタイミングで取り出して電気エネルギーに変換することが可能であり、かつ、大がかりな蓄熱装置や蓄熱材を封止するシステムを必要としない、軽量かつ薄膜化が可能な熱受動部を有する熱電発電デバイスに関する。

熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微小熱エネルギーを電気として有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電効果の一つとしては、熱電変換材料に２つの異なる温度を与えた際、その温度差により熱電変換材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流であるが、そのほか、異常ネルンスト効果や焦電効果を用いたシステムなど開発が進められている。

近年では、電池交換が困難な用途での電力源としても注目され、ＩｏＴ分野におけるセンサー用自立電源としてのニーズが高まっている。実用化にあたっては、様々な使用環境に適用できるフレキシブル性、大面積化に加え、如何に効果的に熱源を取り出し、電気エネルギーに変換するかが重要となる。

例えば、特許文献１には、太陽光発電素子の裏側に液体−固体相転移型の潜熱蓄熱材を金属容器に充填した部材を設置し、太陽光発電で発生した熱を熱電変換することで、太陽光発電パネルの温度上昇を抑え、かつ発電効率を上げることが記載されている。

また、特許文献２には、各種機器及び産業プラントで生じる熱エネルギーを回収するための熱電発電モジュールにおいて、発電部の温度変化を吸収し、発電量の変化を抑制する役割で、顕熱蓄熱材（鉱油）や熱媒体の平均温度よりも１０〜２０℃低い温度で液体から固体への相変化を生じる潜熱蓄熱材（塩化マグネシウム６水和物やエリスリトール）を充填し、熱電変換モジュールと組み合わせることが記載されている。

更に特許文献３には、工業的に排出されたＶＯＣの処理装置から発生する温熱を熱媒体で蓄積し、熱電変換モジュールに送り発電する熱回収システムが記載されている。

特開２００３−７０２７３号公報特許第５７４０２８６号公報特開２０１３−９２２８０号公報

しかし、特許文献１に記載の発明は、太陽光発電の余熱を吸収するための補助的な発電システムであり、蓄熱・発電は太陽光発電パネルから熱が発生した時のみに限られるほか、蓄熱材として液体〜固体相転移を示す潜熱蓄熱材を使用しており、蓄熱材を封止・充填するための金属容器等が必要となることから、フレキシブル化、大面積化には適していない。

また、特許文献２に記載の発明は、産業プラント等の大規模熱エネルギーを回収する装置であるほか、蓄熱材は発電部の温度変化を吸収することで温度を平準化し、発電量の変化を抑制する目的で用いられている。また、蓄熱材は液状の顕熱蓄熱材（鉱油）や液体から固体への相変化を生じる潜熱蓄熱材を使用しているため、蓄熱材を封止・充填するシステムが必要となる。

また、特許文献３に記載の発明は、処理装置から発生する発熱エネルギーを、熱媒を用いて吸収し、必要に応じて熱電変換モジュールに輸送しているが、熱電変換モジュールから離れた場所で吸収した熱エネルギーを輸送して用いるため、輸送中に熱エネルギーのロスが発生する他、断熱構造や熱輸送システム等、大がかりな設備を必要とする。

そこで本発明の課題は、得られた熱エネルギーをロスなく蓄積し、任意のタイミングで取り出して電気エネルギーに変換することが可能であり、かつ、大がかりな蓄熱装置や蓄熱材を封止するシステムを必要とせず、軽量かつ薄膜化が可能な熱受動部を有する熱電発電デバイスを提供することにある。

本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に関する

〔１〕基材上に、少なくとも、熱電変換材料からなる熱電変換部、及び熱受動部をこの順に有し、前記熱電変換部は、前記熱受動部と接している高温側と、前記熱受動部と接していない低温側とを有し、前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイスであって、前記熱受動部が、蓄放熱材料を含む、熱電発電デバイス。

〔２〕前記蓄放熱材料が、固体−固体相転移を示す蓄放熱材料である、〔１〕に記載の熱電発電デバイス。

〔３〕前記蓄放熱材料が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる（１）の昇温過程においては吸熱ピークのみを有し、（２）の降温過程において発熱ピークを有さず吸熱状態が維持され、（３）の昇温過程において発熱ピークと吸熱ピークとを有する、〔１〕又は〔２〕に記載の熱電発電デバイス。
（ＤＳＣ測定条件）
（１）２５℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５℃まで昇温。
（２）９５℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で−５０℃まで降温。
（３）−５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５℃まで昇温。

〔４〕前記熱受動部が、さらに樹脂を含む、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。

〔５〕前記基材がフレキシブル基材である、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。

本発明により、高い蓄熱量を有し、任意のタイミングで発熱しうる熱受動部を有し、熱エネルギーを電気エネルギーとして効率良く変換することが可能で、更に可撓性を有する熱電発電デバイスを提供することができる。

図１は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。図２は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。図３は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。図４は、本発明による熱電発電デバイスを示す平面図である。図５は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である

本発明の熱電発電デバイスは、基材上に、少なくとも熱電変換材料からなる熱電変換部、及び熱受動部をこの順に有し、前記熱電変換部は、前記熱受動部と接している高温側と、前記熱受動部と接していない低温側とを有し、前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイスであって、前記熱受動部が蓄放熱材料を含むことを特徴とする。

＜熱電変換部＞
熱電変換部は熱電変換材料からなり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する能力を有するものであれば特に制限されず、例えば、ゼーベック効果を発現し、一般に熱電変換材料として用いられている物質を用いることができる。

［熱電変換材料］
熱電変換材料は、無機熱電変換材料、有機熱電変換材料の種別があるが、使用温度環境や用途に応じて適宜選択することができる。

（無機熱電変換材料）
無機熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ化合物、Ｐｂ−Ｔｅ化合物、Ｓｂ−Ｔｅ化合物等のテルル系化合物；Ｃｏ−Ｓｂ化合物、Ｆｅ−Ｓｂ化合物、Ｚｎ−Ｓｂ化合物、スクッテルダイト化合物等のアンチモン系化合物；Ｆｅ−Ｓｉ化合物、Ｇｅ−Ｓｉ化合物、Ｍｎ−Ｓｉ化合物、Ｍｇ−Ｓｉ化合物等のシリコン系化合物；六ホウ化物等のホウ素化合物、クラスレート化合物等のガリウム系化合物；ホイスラー化合物、Ａｌクラスレート化合物等のアルミニウム系化合物；ハーフホイスラー金属間化合物等の錫系・希土類系化合物；Ｃｏ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、Ｚｎ酸化物等の金属酸化物系；等が挙げられる。
上記無機熱電変換材料は、不純物を加えて、極性（ｐ型、ｎ型）や導電率を制御して利用しても良い。

（有機熱電変換材料）
有機熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料、有機低分子材料、有機導電性高分子等の有機導電性材料、高分子複合材料等の有機熱電変換材料、及びそれらの誘導体が挙げられる。
有機導電性材料としては、例えば、チオフェン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；フェニレンビニレン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；アニリン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；ヘプタジエン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；フタロシアニン類及びそれらの誘導体；ジアミン類、フェニルジアミン類及びそれらの誘導体；ペンタセン及びその誘導体；ポルフィリン及びその誘導体；シアニン、キノン、ナフトキノン等の低分子；等が利用され得るが、製造性並びに大気下での安定性、電荷移動度等の観点から、ポリチオフェン及びその誘導体もしくは炭素材料が特に有利に使用できる。

これらの熱電変換材料は、単独で用いても良く、複数の材料を組み合わせて用いることもでき、複数の材料を複合化して用いることもできる。

また、一般的に知られている熱電変換材料は、半導体としての性質を有することが多い。その場合に、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用することができる。より大きな電位差を得るために、ｐ型半導体とｎ型半導体をとを組合せて使用することが好ましい。

中でも、大面積用途やフレキシブル用途に用いる場合は、フレキシブル性及び製造容易性の観点から、印刷や塗布が可能であることが好ましく、有機熱電変換材料が好ましく用いられる。

＜熱受動部＞
本発明の熱電発電デバイスは、蓄放熱材料を含む熱受動部を有することを特徴とする。熱受動部に蓄放熱材料を含むことで、蓄熱した熱エネルギーを一時的に保管し、任意のタイミングで発熱させ、発電を行うことが可能となる。

蓄放熱材料は、物質の熱容量を利用して熱を物質内に蓄え、その熱を必要に応じて取り出すことのできる材料のことを指す。蓄放熱材料は、蓄熱時に使用される物理化学現象により顕熱蓄熱方式、潜熱蓄熱方式、化学蓄熱方式に分類される。用途に応じて適切な蓄放熱方式を選択することができるが、蓄熱密度が高く、安定、安全かつ安価な物質の相転移を繰り返すことができ、耐久性に優れる点で潜熱蓄熱方式が好ましく用いられる。

潜熱蓄熱方式では、物質の相変化、転移に伴う転移熱（潜熱）により蓄放熱し、固体−液体相転移型と固体−固体相転移型とに分類される。一般的に潜熱蓄熱材として知られる材料は主に固体−液体相転移型であるが、本発明の蓄放熱材料としては、固体−固体相転移型の蓄放熱材を使用することが好ましい。固体−固体相転移型の蓄放熱材は、体積膨張−収縮が小さいため、蓄放熱を繰り返した際に周辺部材への物理的負荷を抑制できるため繰り返し耐久性に優れる。また、固体−固体相転移型の蓄放熱材は、蓄放熱の過程で液相を介さないため、容器やカプセルへの充填や封止等の手段を取る必要がなく、形状を維持したまま蓄放熱を繰り返し行えるため、汎用性に優れる。さらには、微細化し樹脂成分と混合して塗布、成型するなどフィラーとしても扱うことが可能であるため、大面積化、フレキシブル性といった観点からも好ましい。

固体−固体相転移を示す蓄放熱材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコール共重合体架橋結合体等の有機化合物、Ｆｅ−Ｃｏ合金等の合金、二酸化バナジウム、五酸化三チタン等のセラミックス、トランス−１，４−ポリブタジエン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等の有機固体結晶、グルコース等の糖類が挙げられる。蓄熱量及び放熱量や蓄放熱挙動の観点から、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましく用いられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数の蓄放熱材料を併用することも可能である。

蓄放熱材料の吸発熱量としては、特に制限されるものではないが、熱電発電システムとしての効率性を考慮すると、吸熱量が５０J／ｇ以上、発熱量が３０J／ｇ以上であることが好ましい。なお、前述の２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールは、上記吸発熱量を満たすものである。

さらに、蓄放熱材料は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる（１）の昇温過程においては吸熱ピークのみを有し、（２）の降温過程において発熱ピークを有さず吸熱状態が維持され、（３）の昇温過程において発熱ピークと吸熱ピークとを有することが好ましい。
（ＤＳＣ測定条件）
（１）２５℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５℃まで昇温。
（２）９５℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で−５０℃まで降温。
（３）−５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５℃まで昇温。
蓄放熱材料が上記条件を満たすものであることで、熱受動部に蓄積した熱エネルギーを一時的に保存しておくことが可能となり、さらに、任意のタイミングで熱エネルギーを発熱として取り出すことが可能となるため好ましい。なお、前述の２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールは、上記条件の吸熱ピークと発熱ピークとを有するものである。

前記条件を満たす蓄放熱材料含む熱受動部を実際に使用する場合、（３）の条件同様に加熱することで発熱させることができるほか、蓄放熱材料の種類によっては、物理的刺激や種結晶の導入などで発熱させることも可能である。

［樹脂］
熱受動部は、蓄放熱材料の他に、さらに樹脂を含んでもよい。蓄放熱材料が樹脂中に分散された状態で存在することで、体積変化が少なく、凹凸やムラの少ない良好な塗膜状態である蓄放熱層すなわち熱受動部を形成することができる。これにより、優れた蓄熱量、発熱量、及び蓄放熱の繰り返し耐性を発揮し長期的に発電に寄与することが可能となる。

樹脂は特に限定されず、公知のものを制限なく使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の各種樹脂が挙げられる。樹脂は単独でも２種以上を併用して用いても良い。
樹脂として、具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

樹脂は、必要に応じて、硬化剤を併用してもよい。使用できる硬化剤に制限はないが、ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、樹脂として、オリゴマー及び／又はモノマーからなる、電子線又は紫外線で硬化可能な成分を用いてもよい。
単官能モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２− フェノキシエチルアクリレート、インデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシ化ノニフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

二官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、（水素化）ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

樹脂として、オリゴマー及び／又はモノマーからなる、電子線又は紫外線で硬化可能な成分を用いる場合、必要に応じて光重合開始剤や重合促進剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセン等が挙げられる。また、重合促進剤として、アミン類、ホスフィン類が挙げられる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。

また、カチオン反応性の成分を紫外線により架橋させる場合には、必要に応じてカチオン系開始剤を併用してもよく、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨ−ドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。

樹脂には、シート状態の均一性、シート強度、基材との密着性、蓄放熱性の観点からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

また、フレキシブル性を有する熱電発電デバイスとして使用する場合、加工時や搬送時の割れを抑制するために、柔軟性や引張強度が求められる。このような諸物性を発現するためには、樹脂として、塗膜形成が容易であることから熱可塑性樹脂を好ましく使用できる。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合、スチレン・ブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。

熱受動部は、さらに必要に応じて分散剤、顔料誘導体、界面活性剤、難燃剤、充填剤、及びその他各種添加剤を含むことができる。顔料誘導体とは、カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものである。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びリン酸化合物等が挙げられる。
また、添加剤としては、例えば、基材や熱電変換部との密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、及びレベリング剤等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。

蓄放熱材料が、樹脂中に分散された状態で存在する場合、蓄放熱材料の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜６μｍである。１μｍ以上であることで、蓄放熱性が十分に発現できる粒子形状を保つことができる。さらに、２０μｍ以下の微細な平均一次粒子径を有することで蓄放熱層及び熱受動部の表面状態の均一性が高く、基材や熱電変換部との密着性や蓄放熱性が良好となると推察される。
さらに、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にあることで、蓄放熱の繰り返し耐性が優れるため好ましい。

蓄放熱材料が、樹脂中に分散された状態で存在する場合、蓄放熱材料と樹脂の質量比（蓄放熱材料：樹脂）は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０であり、さらに好ましくは７０：３０〜８０：２０である。蓄放熱材料の比率が５０質量％以上であると、良好な蓄放熱性を発現するため好ましく、６０質量％以上であるとより一層蓄放熱量が向上し好ましい。また、９０質量％以下であると蓄放熱層すなわち熱受動部の強度が向上するため好ましい。

蓄放熱材料を含む熱受動部の含水率は、低い方が好ましく、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満であり、さらに好ましくは１．５質量％未満であり、特に好ましくは０．５質量％未満である。含水率が１０質量％未満であることで、蓄放熱材料の機能が十分に発揮され、蓄熱量及び発熱量が高く、優れた蓄放熱の繰り返し耐性を得ることができる。

蓄放熱材料を含む熱受動部の製造方法は特に限定されないが、例えば、蓄放熱材料と、樹脂と、溶剤とを含む熱受動部形成用組成物を塗工・乾燥することで製造することができる。熱受動部形成用組成物は、蓄放熱材料の平均一次粒子径を適切な大きさに制御するために、塗工する前の工程で分散機を用いて分散しても良い。

分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズ等を使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー等のメディア分散機、コロイドミル等を使用することができる。

塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じた方式を選択することができる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工、スプレー塗工、スピンコーター等の既知の方式が挙げられる。より具体的には、例えば、熱受動部形成用組成物を、少なくとも熱電変換部を含む一主面状に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法、フローコート法、ダイコート法等の各種塗工法により塗工して被膜を形成し、この被膜から溶剤を除去して当該被膜を形成し、この被膜を必要に応じて硬化処理することにより、容易に得ることができる。

また、熱受動部を、剥離基材の上に塗工、乾燥させた後に、熱電変換部と直接若しくは粘着層を介して貼り合せ、ラミネート、熱プレス等、圧着若しくは熱圧着することもできる。剥離性基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリイミドフィルム等の樹脂フィルムに離型処理したものが挙げられる。

本発明の熱受動部の厚みは、用途や吸熱量に応じて適宜選択できるが、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。膜厚が２０μｍ以上であると、熱受動部中の蓄放熱材料の含有量が、良好な蓄放熱性を発現するのに十分な量となる。また、塗工時の塗膜均一性が向上し、基材や熱電変換部への密着性に優れるため好ましい。

＜熱電発電デバイス＞
本発明の熱電発電デバイスは、基材上に、少なくとも熱電変換材料からなる熱電変換部、及び、蓄放熱材料を含む熱受動部をこの順に有し、熱受動部と接している高温側と、熱受動部と接していない低温側とが電気的に接続している。
熱源から発生する熱エネルギーは、熱受動部の蓄放熱材料に蓄えられ、任意のタイミングで発熱される。熱受動部から放出された熱エネルギーは、熱電変換部に伝わり、熱電変換部の熱受動部と接する面（高温側）と、熱受動部と接していない熱電変換部（低温側）で生じた温度差により起電力が得られる。

ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又は、ワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。接続の形態に関しては特に制限されないが、例えば、熱電変換材料を用いて得た熱電変換部と電気的に接続する一対の電極を介して接続することができる。

電極の材料は、炭素材料、金属、合金、及び半導体から選択することができる。導電率が高いこと、熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。金属及び合金の種類は特に制限されないが、例えば、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、銀を含むことが特に好ましい。

電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による形成方法が好ましい。

また、本発明の熱電発電デバイスは、基材上に、少なくとも、熱電変換材料からなる熱電変換部、及び熱受動部をこの順に有していればよく、各部材の間に別の部材や層を設けてもよい。例えば、基材と熱電変換部との間にプライマー層等を設けてもよいし、熱電変換部と熱受動部とが、前述のように、熱エネルギーの伝導を妨げない範囲で、粘着層等の間接層を介して接していてもよい。

［基材］
基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材、プラスチック基材のほか、金属基材、紙基材、木基材（木製基材）、石基材、布基材、皮革基材等を上げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状、立体形状、繊維上等が挙げられ、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。
熱源への追従性やセンサーとして使用する際の装着感等を考慮すると、基材は可撓性を有するフレキシブル基材であることが好ましい。

また、本発明の熱電発電デバイスは、熱電変換部の低温側から効率良く熱を逃がすことで高温側と低温側との温度差を保ち、発電効率を上げる目的で、低温側にヒートシンク機能を持たせてよい。ヒートシンク機能を持たせる方法について、特に制限はないが、伝熱特性の良いアルミニウム、鉄、銅等の金属を用いたフィン等の空冷構造を有する部材や水冷部材を接触もしくは貼り付ける方法、また、酸化アルミニウムなど放熱機能を有するフィラーが樹脂中に分散した、放熱シートや放熱塗料等を塗布又は貼り付ける方法等が挙げられる。

また、熱電変換材料は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能となり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能となる。同様に、熱電変換部を２つ以上接続して使用することもできる。

以下、本発明の代表的な一例による熱電発電デバイスについて、図１〜図５を用いて説明する。

図１は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。熱電変換デバイス１００は、基材１１０上に、熱電変換部１２０、及び蓄放熱材料１３１を含む熱受動部１３０を有し、熱電変換部１２０は、熱受動部と接している高温側１２０ａと、熱受動部と接していない低温側１２０ｂとを有し、高温側１２０ａと低温側１２０ｂとが、電気的に接続している。

図２及び図３は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図であり、基材１１０と熱電変換部１２０との間、熱電変換部１２０と熱受動部１３０との間に、電極１４０を有しており、電極を介して高温側１２０ａと低温側１２０ｂとが電気的に接続している。

図４は、本発明による熱電発電デバイスを示す平面図である。熱電変換デバイス１００は、基材１１０上に、複数の熱電変換部１２０、及び熱受動部１３０を有し、複数の熱電変換部１２０は、それぞれ、熱受動部と接している高温側１２０ａと、熱受動部と接していない低温側１２０ｂとを有し、第１の熱電変換部１２０における高温側１２０ａと、第２の熱電変換部１２０における低温側１２０ｂとが電気的に接続し、それらが複数直列に接続している。

図５は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。熱電変換デバイス１００は、基材１１０上に、熱電変換部１２０、及び熱受動部１３０を有し、熱電変換部１２０は屈曲し、熱受動部と接している高温側１２０ａと、熱受動部と接していない低温側１２０ｂとを有し、高温側１２０ａと低温側１２０ｂとが、電気的に接続している。

本発明の熱電変換デバイスは、高温側１２０ａと低温側１２０ｂとの間で生じた温度差により起電力が得られる。高温側１２０ａと低温側１２０ｂとは、熱電変換部と熱受動部とが接することにより、熱電変換部に生じた温度差（温度勾配）であり、温度勾配の向きは、熱電変換部１２０の膜厚方向又は面内方向のいずれであってもよく、用途や目的に応じて適宜選択できる。
図１〜図５において、図１〜図３の温度差（温度勾配）の向きは、熱電変換部１２０の膜厚方向であり、図４及び図５の温度差（温度勾配）の向きは、熱電変換部１２０の面内方向である。

また、熱受動部１３０は、熱電変換部１２０に温度差（温度勾配）を生じさせるものであり、熱電変換部の少なくとも一部分と接触していればよく、パターン形成されていてもよい。パターン形成する際は、図３のように、電極１４０を介して熱電変換部１２０上にパターンを形成してもよいし、熱電変換部１２０上に直接パターンを形成してもよい。

１００熱電発電デバイス
１１０基材
１２０熱電変換部
１２０ａ熱電変換部（熱受動部と接している高温側）
１２０ｂ熱電変換部（熱受動部と接していない低温側）
１３０熱受動部
１３１蓄放熱材料
１３２樹脂
１４０電極

Claims

基材上に、少なくとも、熱電変換材料からなる熱電変換部、及び熱受動部をこの順に有し、
前記熱電変換部は、前記熱受動部と接している高温側と、前記熱受動部と接していない低温側とを有し、
前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイスであって、
前記熱受動部が、蓄放熱材料を含む、熱電発電デバイス。
前記蓄放熱材料が、固体−固体相転移を示す蓄放熱材料である、請求項１に記載の熱電発電デバイス。
前記蓄放熱材料が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる（１）の昇温過程においては吸熱ピークのみを有し、（２）の降温過程において発熱ピークを有さず吸熱状態が維持され、（３）の昇温過程において発熱ピークと吸熱ピークとを有する、請求項１又は２に記載の熱電発電デバイス。
（ＤＳＣ測定条件）
（１）２５℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５℃まで昇温。
（２）９５℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で−５０℃まで降温。
（３）−５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５℃まで昇温。
前記熱受動部が、さらに樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。
前記基材がフレキシブル基材である、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。