JP2020084015A - Resin sheet, method for producing resin sheet, laminate, method for producing laminate, and method for molding carbon-fiber reinforced plastic - Google Patents
Resin sheet, method for producing resin sheet, laminate, method for producing laminate, and method for molding carbon-fiber reinforced plastic Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020084015A JP2020084015A JP2018219666A JP2018219666A JP2020084015A JP 2020084015 A JP2020084015 A JP 2020084015A JP 2018219666 A JP2018219666 A JP 2018219666A JP 2018219666 A JP2018219666 A JP 2018219666A JP 2020084015 A JP2020084015 A JP 2020084015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- prepreg
- resin sheet
- epoxy resin
- contained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プリプレグに積層される樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記プリプレグと前記樹脂シートとを備える積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法に関する。 The present invention is a resin sheet laminated on a prepreg, a method for producing the resin sheet, a laminate including the prepreg and the resin sheet, a method for producing the laminate, and a carbon fiber reinforced plastic using the laminate. It relates to a molding method.
繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics）は、金属に比べて軽いため様々な用途に使用されている。特に炭素繊維（カーボンファイバー）を使用した炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics）は、ガラス繊維等に比べても軽く、強度が高いため、航空機、自動車、ロボットなどに使用されている（炭素繊維強化プラスチックを、ＣＲＦＰと略す）。 Fiber Reinforced Plastics are lighter than metals and are used in various applications. In particular, carbon fiber reinforced plastics that use carbon fiber (Carbon Fiber Reinforced Plastics) are lighter and stronger than glass fibers and are therefore used in aircraft, automobiles, robots, etc. Reinforced plastic is abbreviated as CRFP).
ＣＦＲＰを成形する方法として、プリプレグを用いる方法がある。図７に示すように、プリプレグＰは、樹脂組成物Ｓを炭素繊維基材Ｔに含漬させたものであり、樹脂組成物Ｓにはエポキシ樹脂及び硬化剤が含まれている。ＣＦＲＰを成形する際には、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑ（図７）に、熱及び圧力を加えることで、各プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂を硬化させることが行われる。 As a method of molding CFRP, there is a method of using a prepreg. As shown in FIG. 7, the prepreg P is obtained by dipping the resin composition S in the carbon fiber base material T, and the resin composition S contains an epoxy resin and a curing agent. When molding CFRP, heat and pressure are applied to the polymer Q (FIG. 7) in which a plurality of prepregs P are superposed to cure the epoxy resin contained in the resin composition S of each prepreg P. Is done.
上述したようなプレプレグＰを用いてＣＦＲＰを成形方法として、オートクレーブ成形やプレス成形と称される方法がある（例えば特許文献１）。 As a method for molding CFRP using the prepreg P as described above, there are methods called autoclave molding and press molding (for example, Patent Document 1).
オートクレーブ成形では、プリプレグＰの重合体Ｑを入れた真空パックを型の内部に配置するとともに、上記型をオートクレーブの内部に配置することが行われる。そして、オートクレーブ内の気圧を高めることで、重合体Ｑの各プリプレグＰに圧力が加えられ、オートクレーブ内の型の温度を高めることで各プリプレグＰに熱が加えられる。 In autoclave molding, a vacuum pack containing the polymer Q of the prepreg P is placed inside the mold, and the mold is placed inside the autoclave. Then, by increasing the air pressure in the autoclave, pressure is applied to each prepreg P of the polymer Q, and by increasing the temperature of the mold in the autoclave, heat is applied to each prepreg P.
プレス成形では、図８に示すように、上下の型Ｙ１，Ｙ２の間にプリプレグＰの重合体Ｑを挟み込むとともに、型Ｙ１，Ｙ２を熱板で挟み込むことで、型Ｙ１，Ｙ２を介して重合体Ｑの各プリプレグＰに熱及び圧力が加えられる。 In the press molding, as shown in FIG. 8, the polymer Q of the prepreg P is sandwiched between the upper and lower molds Y1 and Y2, and the molds Y1 and Y2 are sandwiched by hot plates, so that the molds Y1 and Y2 are overlapped with each other. Heat and pressure are applied to each prepreg P of the united Q.
上記のオートクレーブ成形やプレス成形で各プリプレグＰに熱が加えられる際には、各プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の性状が変化する。つまり、エポキシ樹脂は、常温では固形状或いは半固形状を呈しており、熱が加えられることで液状化して粘度が低下し、さらに熱が加えられることで、硬化剤との反応が進行して高分子化と共に架橋が生じ、最終的に硬化して固体状となる。 When heat is applied to each prepreg P in the above autoclave molding or press molding, the properties of the epoxy resin contained in the resin composition S of each prepreg P change. That is, the epoxy resin is in a solid state or a semi-solid state at room temperature, and is liquefied by heat to reduce the viscosity, and further heat is applied, whereby the reaction with the curing agent proceeds. Crosslinking occurs as the polymer becomes higher, and finally it solidifies by curing.
そして、オートクレーブ成形では、エポキシ樹脂が液状化した際に真空パックの内部を減圧することで、プリプレグＰに存在する気泡Ａを抜き出すことが行われる。またプレス成形では、エポキシ樹脂が液状化した際にプリプレグＰを加圧することで、プリプレグＰに存在する気泡Ａを押し出すことが行われる。 Then, in the autoclave molding, the air bubbles A present in the prepreg P are extracted by depressurizing the inside of the vacuum pack when the epoxy resin is liquefied. In press molding, when the epoxy resin is liquefied, pressure is applied to the prepreg P to push out the air bubbles A present in the prepreg P.
ところでＣＦＲＰの成形に使用されるプリプレグＰでは、炭素繊維基材Ｔへのエポキシ樹脂の含浸性を高くする必要がある。このため、エポキシ樹脂が液状化した際のエポキシ樹脂の粘度が、１ｍＰａ〜５０ｍＰａ程度に低くされる。このことから、オートクレーブ成形やプレス成形では、上記の減圧処理或いは加圧処理を行ったり、また加熱でエポキシ樹脂を硬化させても、プリプレグＰの表面近傍に生じた気泡Ａを消滅或いは縮小することができず、その結果、成形後のＣＦＲＰの表面にピンホールが生じる問題が生じていた。 By the way, in the prepreg P used for molding CFRP, it is necessary to increase the impregnation property of the carbon fiber base material T with the epoxy resin. Therefore, the viscosity of the epoxy resin when it is liquefied is lowered to about 1 mPa to 50 mPa. Therefore, in autoclave molding or press molding, even if the above-mentioned pressure reduction treatment or pressure treatment is performed or the epoxy resin is cured by heating, the bubbles A generated near the surface of the prepreg P should be eliminated or reduced. However, as a result, there was a problem that pinholes were formed on the surface of CFRP after molding.
つまり、エポキシ樹脂の粘度が高く設定される場合には、エポキシ樹脂が液状化した際に上記の減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に加えられることで、エポキシ樹脂が流動する。このため、プリプレグＰに存在する気泡Ａは、炭素繊維基材ＴやプリプレグＰ，Ｐ間の境界に沿って移動するものとなるので、プリプレグＰから気泡Ａが除去される（図８では、気泡Ａの移動方向を矢印で示している）。これに対し、上述のようにエポキシ樹脂の粘度が低く設定されていると、減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に掛かりにくい。このため、エポキシ樹脂の流動が生じにくく、上記の炭素繊維基材Ｔや境界に沿った気泡Ａの移動が生じにくい。したがって、気泡ＡはプリプレグＰに残存することになる。特にプリプレグＰに含まれる炭素繊維基材Ｔが織物である場合には、縦糸Ｔａと横糸Ｔｂとの交点近傍で、エポキシ樹脂の流動が特に生じにくくなる。このため特に上記の交点近傍において気泡Ａが残存することになる（図９参照）。 That is, when the viscosity of the epoxy resin is set to be high, when the epoxy resin is liquefied, the pressure due to the above-mentioned pressure reduction processing or pressure processing is applied to the epoxy resin, so that the epoxy resin flows. Therefore, the air bubbles A existing in the prepreg P move along the boundary between the carbon fiber base material T and the prepregs P, P, so that the air bubbles A are removed from the prepreg P (in FIG. 8, air bubbles are removed). The moving direction of A is indicated by an arrow). On the other hand, when the viscosity of the epoxy resin is set to be low as described above, the pressure due to the depressurization process or the pressurization process is unlikely to be applied to the epoxy resin. Therefore, the flow of the epoxy resin is less likely to occur, and the carbon fiber base material T and the bubbles A along the boundary are less likely to move. Therefore, the bubbles A remain in the prepreg P. In particular, when the carbon fiber base material T contained in the prepreg P is a woven fabric, the flow of the epoxy resin is particularly unlikely to occur near the intersection of the warp yarn Ta and the weft yarn Tb. For this reason, the bubbles A remain in the vicinity of the above intersections (see FIG. 9).
また、液状化後にエポキシ樹脂を加熱する際には、プリプレグＰの内部では、エポキシ樹脂の粘度が高まることで、気泡Ａに圧力が加えられる。このためプリプレグＰの内部に生じた気泡Ａは、消滅或いは縮小する（図９は、プリプレグＰの内部に生じた気泡Ａは、消滅した状態を示している）。これに対して、プリプレグＰの表面近傍では、樹脂粘度の高まりによる圧力が開放されてしまうので、気泡Ａに圧力が加えられず、気泡Ａが消滅或いは縮小しない（図９参照）。 Further, when the epoxy resin is heated after liquefaction, the viscosity of the epoxy resin is increased inside the prepreg P, so that the pressure is applied to the bubbles A. Therefore, the bubble A generated inside the prepreg P disappears or shrinks (FIG. 9 shows the bubble A generated inside the prepreg P disappeared). On the other hand, in the vicinity of the surface of the prepreg P, the pressure is released due to the increase in the resin viscosity, so the pressure is not applied to the bubble A, and the bubble A does not disappear or shrink (see FIG. 9).
以上の理由から、オートクレーブ成形やプレス成形では、プリプレグＰの表面近傍に生じた気泡Ａを消滅或いは縮小することができず、気泡ＡによってＣＦＲＰの表面にピンホールが生じる問題が生じていた（以下、ピンホールの符号として、気泡の符号Ａを適宜用いる）。 For the above reasons, in the autoclave molding and the press molding, the bubbles A generated near the surface of the prepreg P cannot be eliminated or reduced, and there is a problem that the bubbles A cause pinholes on the surface of the CFRP. , The bubble symbol A is used as appropriate).
また、オートクレーブ成形やプレス成形によってＣＦＲＰが成形された後では、図１０に示すように、ＣＦＲＰの表面に塗料Ｄが塗布されるが、ＣＦＲＰの表面にピンホールＡが生じていた場合には、ピンホールＡ内に存在する空気によって塗料Ｄが弾かれる（この現象はピンホールＡが深い場合に顕著に生じる）。このため塗料ＤによってピンホールＡを埋めることができず、塗装後のＣＦＲＰは、依然としてピンホールＡによる外観不良の問題を有したものとなる。このため、ＣＦＲＰの表面にピンホールＡが生じた場合には、ＣＦＲＰの表面を平滑にするために、以下に示す作業１〜４が行われている。 Further, after the CFRP is molded by autoclave molding or press molding, as shown in FIG. 10, the paint D is applied to the surface of the CFRP, but when the pinhole A is formed on the surface of the CFRP, The paint D is repelled by the air present in the pinhole A (this phenomenon occurs remarkably when the pinhole A is deep). Therefore, the pinhole A cannot be filled with the paint D, and the CFRP after coating still has a problem of poor appearance due to the pinhole A. Therefore, when the pinhole A is generated on the surface of the CFRP, the following operations 1 to 4 are performed in order to smooth the surface of the CFRP.
作業１：図１１（ａ）〜図１１（ｂ）に示すように、ＣＦＲＰの表面を研磨して、ピンホールＡの深さを浅くする（図１１（ａ）は研磨前の状態を示し、図１１（ｂ）は研磨後の状態を示す）。
作業２：図１１（ｃ）に示すように、液体状の樹脂Ｍ（エポキシ樹脂やウレタン樹脂等）でピンホールＡを埋めて、樹脂Ｍを硬化させる。
作業３：図１１（ｄ）に示すように、ＣＦＲＰの表面を研磨して、ＣＦＲＰの表面に付着している樹脂Ｍを除去する。
作業４：図１１（ｅ）に示すように、ＣＦＲＰの表面に塗装を施す（ＣＦＲＰの表面に塗料Ｄを塗布する）。
Work 1: As shown in FIGS. 11A to 11B, the surface of the CFRP is polished to make the depth of the pinhole A shallow (FIG. 11A shows a state before polishing, FIG. 11B shows a state after polishing).
Operation 2: As shown in FIG. 11C, the pinhole A is filled with a liquid resin M (epoxy resin, urethane resin or the like), and the resin M is cured.
Work 3: As shown in FIG. 11D, the surface of CFRP is polished to remove the resin M adhering to the surface of CFRP.
Work 4: As shown in FIG. 11E, the surface of CFRP is coated (paint D is applied to the surface of CFRP).
上記の作業１〜４は、作業４の塗装でピンホールＡが埋まるまで、繰り返し行われており、多大な手間及び費用を生じさせるものとなっていた。 The above-mentioned operations 1 to 4 are repeated until the pinhole A is filled with the coating of the operation 4, which causes a lot of trouble and cost.
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであって、その目的は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたプリプレグに積層されることで、表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能な樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記樹脂シートが前記プリプレグに積層された積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いてＣＦＲＰを成形する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above matters, and an object thereof is to laminate a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent on a prepreg impregnated into a carbon fiber base material to have a smooth surface. Provided is a resin sheet capable of molding CFRP, a method for manufacturing the resin sheet, a laminated body in which the resin sheet is laminated on the prepreg, a method for manufacturing the laminated body, and a method for molding CFRP using the laminated body. To do.
上記目的を達成するため、本発明は、次の項に記載の主題を包含する。 To achieve the above objective, the present invention includes the subject matter described in the following section.
項１．プリプレグに積層される樹脂シートであって、
前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１mPa・s〜５０ mPa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、５０mPa・s〜５００mPa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。
Item 1. A resin sheet laminated on a prepreg,
The prepreg is a carbon fiber base material impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg has a solid or semi-solid state at room temperature, and is heated to 90° C. to 110° C. to be liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds and becomes solid,
The resin sheet is formed of a material containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 mPa·s to 50 mPa·s, and the minimum of the resin sheet. A resin sheet having a viscosity in the range of 50 mPa·s to 500 mPa·s.
項２．前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、項１に記載の樹脂シート。 Item 2. Item 2. The resin sheet according to Item 1, wherein the thermoplastic resin contained in the resin sheet is one or a combination of two or more of a phenoxy resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, and a butyral resin.
項３．前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記樹脂シートに含まれる硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、項１又は２に記載の樹脂シート。
Item 3. The epoxy resin contained in the resin sheet is any one or a combination of two or more of bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P.
Item 3. The resin sheet according to Item 1 or 2, wherein the curing agent contained in the resin sheet is one or a combination of two or more of a phenol novolac resin, a cresol novolac resin, and a bisphenol A novolac resin.
項４．前記樹脂シートでは、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされている、項１乃至３のいずれかに記載の樹脂シート。 Item 4. In the resin sheet, the solid content contained in the thermoplastic resin is 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the epoxy resin and the thermoplastic resin. The resin sheet according to any of the above.
項５．前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、透明であり、
前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、当該エポキシ樹脂が硬化した後も透明である、項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。
Item 5. The epoxy resin and the curing agent contained in the resin sheet are transparent when the epoxy resin contained in the resin sheet becomes solid,
Item 5. The resin according to any one of Items 1 to 4, wherein the thermoplastic resin contained in the resin sheet is compatible with the epoxy resin contained in the resin sheet, becomes transparent, and is transparent even after the epoxy resin is cured. Sheet.
項６．項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法であって、
前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。
Item 6. Item 6. A method for producing a resin sheet according to any one of Items 1 to 5,
A coating step of coating the material of the resin sheet on release paper or release film,
A heating step of heating the release paper or release film coated with the resin sheet material in a dryer;
A method of manufacturing a resin sheet, comprising a peeling step of peeling the resin sheet formed by heating from the release paper or the release film.
項７．エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されているプリプレグと、
前記プリプレグに積層される項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１mPa・s〜５０ mPa・sであることを特徴とする積層体。
Item 7. A prepreg in which a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent is impregnated in a carbon fiber base material,
The resin sheet according to any one of Items 1 to 5 laminated on the prepreg,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg has a solid or semi-solid state at room temperature, and is heated to 90° C. to 110° C. to be liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds and becomes solid,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 mPa·s to 50 mPa·s. body.
項８．前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、項７に記載の積層体。
Item 8. The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is one or a combination of two or more of diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P. ,
Item 8. The laminate according to Item 7, wherein the curing agent contained in the resin composition of the prepreg is dicyandiamide.
項９．前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、硬化促進剤が含まれており、
前記硬化促進剤は、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちののいずれか１種又は２種の組み合わせである、項７又は８に記載の積層体。
Item 9. The resin composition and the resin sheet of the prepreg contains a curing accelerator,
Item 9. The laminate according to Item 7 or 8, wherein the curing accelerator is a combination of any one or two of imidazole and a tertiary phosphonium salt.
項１０．前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、前記硬化促進剤が８０〜１００重量部の割合で含まれる項９に記載の積層体。 Item 10. The resin composition of the prepreg and the resin sheet contain 80 to 100 parts by weight of the curing agent and 100 to 100 parts by weight of the epoxy resin, and 80 to 100 parts by weight of the curing accelerator. Item 10. The laminated body according to Item 9 contained in.
項１１．複数の前記プリプレグを重ね合わせた重合体に、前記樹脂シートが積層されている、項７乃至１０のいずれかに記載の積層体。 Item 11. Item 11. The laminate according to any one of Items 7 to 10, wherein the resin sheet is laminated on a polymer obtained by stacking a plurality of the prepregs.
項１２．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を製造する製造方法であって、
前記樹脂シートを製造する工程と、
前記プリプレグを製造する工程と、
前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。
Item 12. Item 12. A manufacturing method for manufacturing the laminate according to any one of Items 7 to 11,
A step of manufacturing the resin sheet,
A step of manufacturing the prepreg,
Stacking the resin sheet on the prepreg,
In the step of manufacturing the resin sheet, a coating step of coating the material of the resin sheet on release paper or a release film, and drying the release paper or release film coated with the material of the resin sheet A heating step of heating in the machine, and a peeling step of peeling the resin sheet molded by heating from the release paper or the release film,
In the step of manufacturing the prepreg, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent, which is superposed on the upper and lower sides of the carbon fiber base material, is fed between a pair of heat rollers to form the sheet material. A method for producing a laminate, wherein the epoxy resin and the curing agent contained are soaked in the carbon fiber material.
項１３．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。
Item 13. A method for molding a carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of Items 7 to 11,
Placing the stack inside the vacuum pack,
Placing the vacuum pack inside a mold,
Placing the mold inside the autoclave,
And a pressure is applied to the laminated body by increasing the atmospheric pressure in the autoclave, and a heat is applied to the laminated body by increasing the temperature of the mold arranged in the autoclave.
項１４．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。
Item 14. A method for molding a carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of Items 7 to 11,
A step of sandwiching the laminate by an upper die and a lower die,
And a step of applying heat and pressure to the laminate by sandwiching the upper mold and the lower mold with a pair of hot plates.
本発明によれば、プリプレグのエポキシ樹脂の粘度が１mPa・s〜５０ mPa・sがなっている間（プリプレグのエポキシ樹脂が液状化している間）において、プリプレグに積層される樹脂シートの最低粘度が５０mPa・s〜５００mPa・sになる。これにより、樹脂シートの樹脂が、プリプレグ内に進入して、プリプレグの気泡を埋める。したがって、表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能である。 According to the present invention, the minimum viscosity of the resin sheet laminated on the prepreg while the viscosity of the epoxy resin of the prepreg is 1 mPa·s to 50 mPa·s (while the epoxy resin of the prepreg is liquefied). Becomes 50 mPa·s to 500 mPa·s. As a result, the resin of the resin sheet enters the prepreg and fills the bubbles of the prepreg. Therefore, CFRP having a smooth surface can be molded.
以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る樹脂シート１を備えた積層体２を示す概略断面図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated body 2 including a resin sheet 1 according to an embodiment of the present invention.
積層体２は、炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics）を成形するために使用される（以下、炭素繊維強化プラスチックを、ＣＦＲＰと記す）。積層体２は、プリプレグＰと、プリプレグＰに積層される樹脂シート１とを備えている。 The laminate 2 is used for molding carbon fiber reinforced plastics (hereinafter, carbon fiber reinforced plastics are referred to as CFRP). The laminate 2 includes a prepreg P and a resin sheet 1 laminated on the prepreg P.
プリプレグＰは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物Ｓが炭素繊維基材Ｔに含浸されたものである。図１に示す積層体２では、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑの上下の表面に、樹脂シート１が積層されている。ＣＦＲＰを成形する際には、重合体Ｑ及び樹脂シート１を含む積層体２に熱及び圧力を加えることが行われる。 The prepreg P is a carbon fiber base material T impregnated with a resin composition S containing an epoxy resin and a curing agent. In the laminated body 2 shown in FIG. 1, the resin sheets 1 are laminated on the upper and lower surfaces of a polymer Q in which a plurality of prepregs P are superposed. When molding CFRP, heat and pressure are applied to the laminate 2 including the polymer Q and the resin sheet 1.
炭素繊維基材Ｔは、炭素繊維からなる織物である。炭素繊維基材Ｔとして、例えば、３Ｋの炭素繊維（３,０００本のフィラメントからなる炭素繊維）の糸を平織に織った織布を使用できる。この場合、炭素繊維基材Ｔの目付は２００ｇ／ｍ２とされる。 The carbon fiber base material T is a woven fabric made of carbon fibers. As the carbon fiber base material T, for example, a woven fabric obtained by weaving a yarn of 3K carbon fiber (a carbon fiber composed of 3,000 filaments) in a plain weave can be used. In this case, the basis weight of the carbon fiber base material T is set to 200 g/m 2 .
プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になる。樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂には、炭素繊維基材Ｔへの含浸性が求められる。このため、樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、液状化している間（つまりエポキシ樹脂の温度が９０℃〜１１０℃である間）の粘度が１mPa・s〜５０ mPa・sと低いものとされる。 The epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P has a solid state or a semi-solid state at room temperature, and when heated to 90° C. to 110° C., it is liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds to become solid. The epoxy resin contained in the resin composition S is required to have an impregnating property into the carbon fiber base material T. Therefore, the epoxy resin contained in the resin composition S has a low viscosity of 1 mPa·s to 50 mPa·s while being liquefied (that is, while the temperature of the epoxy resin is 90° C. to 110° C.). To be done.
プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。 The epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P is, for example, one or more of diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P. It is a combination.
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン830，エピクロン835を使用できる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021Pを使用できる。 As the diglycidyl ether of bisphenol F, jER806, jER-807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epicron 830 and Epicron 835 manufactured by DIC Corporation can be used. As diglycidyl ether of bisphenol A, jER825, jER828 made by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850 made by DIC Corporation, RE-310S made by Nippon Kayaku Co., Ltd., EP-made by ADEKA Corporation. 4100 can be used. As an alicyclic epoxy resin, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation can be used.
プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれる硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド（Dicyandiamide,cyanoguanidine:ＤｉＣＹ）である。当該ジシアンジアミドは、プリプレグに含ませる硬化剤として一般的なものであり、当該ジシアンジアミドとして、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のＤｉＣＹを使用できる。 The curing agent contained in the resin composition S of the prepreg P is, for example, dicyandiamide (cyanoguanidine: DiCY). The dicyandiamide is generally used as a curing agent contained in prepreg, and DiCY manufactured by PIT Japan Co., Ltd. can be used as the dicyandiamide.
樹脂シート１は、プリプレグＰに存在する気泡Ａを消滅させるために、プリプレグＰに積層される。当該樹脂シート１は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されている。樹脂シート１の材料に熱可塑性樹脂が含まれることで、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間（つまりプリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂の粘度が１mPa・s〜５０mPa・sになっている間）において、樹脂シート１の最低粘度は５０mPa・s〜５００mPa・sと高くされ、樹脂シート１は外部圧力により変形可能なものとされる。この特徴から、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間では、図２に示すように、樹脂シート１の樹脂がプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋める。これにより気泡Ａが消滅する。なお樹脂シート１の最低粘度が５０mPa・sよりも低い場合には、樹脂シート１の樹脂による圧力がプリプレグＰに掛かりにくく、樹脂シート１の樹脂をプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋めることができない。また樹脂シート１の最低粘度が５００mPa・sより高い場合には、樹脂シート１の膜としての強度が高くなることで、樹脂シート１の樹脂をプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋めることが出来ない。 The resin sheet 1 is laminated on the prepreg P in order to eliminate the air bubbles A existing in the prepreg P. The resin sheet 1 is formed of a material containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin. Since the material of the resin sheet 1 contains the thermoplastic resin, the epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P is liquefied (that is, the viscosity of the epoxy resin contained in the prepreg P is 1 mPa·s to 50 mPa). -(S), the minimum viscosity of the resin sheet 1 is increased to 50 mPa·s to 500 mPa·s, and the resin sheet 1 is deformable by external pressure. From this feature, while the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied, the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P and fills the bubbles A, as shown in FIG. As a result, the bubble A disappears. When the minimum viscosity of the resin sheet 1 is lower than 50 mPa·s, the pressure of the resin of the resin sheet 1 is less likely to be applied to the prepreg P, and the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P to fill the bubbles A. I can't. Further, when the minimum viscosity of the resin sheet 1 is higher than 500 mPa·s, the strength of the resin sheet 1 as a film is increased, so that the resin of the resin sheet 1 may enter the prepreg P and fill the bubbles A. Can not.
また本実施形態では、ＣＦＲＰの外観を良好なものとするために、ＣＦＲＰの表面を構成するものとなる樹脂シート１は、透明とされる。つまり、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、透明である。さらに樹脂シート１に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、前記エポキシ樹脂が硬化した後も透明である。 Further, in the present embodiment, in order to improve the appearance of CFRP, the resin sheet 1 forming the surface of CFRP is transparent. That is, when the epoxy resin contained in the resin sheet 1 becomes solid, the epoxy resin and the curing agent contained in the resin sheet 1 are transparent. Further, the thermoplastic resin contained in the resin sheet 1 is compatible with the epoxy resin contained in the resin sheet 1 to be transparent, and is transparent even after the epoxy resin is cured.
以下、上記の特徴を有する樹脂シート１を製造するために使用される材料について説明する。 Hereinafter, materials used for manufacturing the resin sheet 1 having the above characteristics will be described.
樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。 The epoxy resin contained in the resin sheet 1 is, for example, one kind or a combination of two or more kinds of bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P.
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン830，エピクロン835を使用できる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021Pを使用できる。 As the diglycidyl ether of bisphenol F, jER806, jER-807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epicron 830 and Epicron 835 manufactured by DIC Corporation can be used. As diglycidyl ether of bisphenol A, jER825, jER828 made by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850 made by DIC Corporation, RE-310S made by Nippon Kayaku Co., Ltd., EP-made by ADEKA Corporation. 4100 can be used. As an alicyclic epoxy resin, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation can be used.
樹脂シート１に含まれる硬化剤は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。プリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。 The curing agent contained in the resin sheet 1 is, for example, one or a combination of two or more of phenol novolac resin, cresol novolac resin, and bisphenol A novolac resin. The resin composition S of the prepreg P and the resin sheet 1 preferably contain the curing agent in a ratio of 80 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
フェノールノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のTD-2131,TD2091や、明和化成株式会社製のDL-92を使用できる。クレゾールノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のKA-1160,KA-1163を使用できる。ビスフェノールＡノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のVH-4150,VH-4170を使用できる。 As the phenol novolac resin, TD-2131 and TD2091 manufactured by DIC Co., Ltd. and DL-92 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. can be used. As the cresol novolac resin, KA-1160 and KA-1163 manufactured by DIC Corporation can be used. As the bisphenol A novolac resin, VH-4150 and VH-4170 manufactured by DIC Corporation can be used.
なお本実施形態では、上述したように、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含める硬化剤として、ジシアンジアミド（Dicyandiamide,cyanoguanidine:ＤｉＣＹ）が使用されるが、ジシアンジアミドによる硬化物は白濁する可能性がある。したがって、ＣＦＲＰの外観を良好にする観点から、樹脂シート１に含める硬化剤としては、ジシアンジアミドは使用されない（樹脂シート１に含める硬化剤として、上記のフェノールノボラック樹脂等の硬化剤が使用される）。 In this embodiment, as described above, dicyandiamide (Dicyandiamide, cyanoguanidine: DiCY) is used as the curing agent included in the resin composition S of the prepreg P, but the cured product of dicyandiamide may become cloudy. Therefore, from the viewpoint of improving the appearance of CFRP, dicyandiamide is not used as the curing agent contained in the resin sheet 1 (the above-mentioned curing agent such as phenol novolac resin is used as the curing agent contained in the resin sheet 1). ..
樹脂シート１に含まれる熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせとされる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂中に相溶しても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応による架橋構造には関与しないので、ガラス転移温度（Ｔｇ）などへの影響は及ぼさないと考えられる。 The thermoplastic resin contained in the resin sheet 1 is, for example, one or a combination of two or more of a phenoxy resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, and a butyral resin. Even if these thermoplastic resins are compatible with the epoxy resin, they do not participate in the cross-linking structure due to the reaction between the epoxy resin and the curing agent, so that it is considered that they do not affect the glass transition temperature (Tg) and the like. ..
フェノキシ樹脂として、PKHH,PKHB(巴工業株式会社）VP-50(新日鉄住金化学株式会社）、jER1256（三菱ケミカル株式会社）を使用できる。ポリカーカーボネード樹脂として、ユーピロン（三菱ケミカル株式会社）、タフロン(出光興産株式会社）を使用できる。ポリアリレート樹脂として、Ｕポリマー(ユニチカ株式会社）を使用できる。アクリル樹脂として、パラペット、クラリティ（株式会社クラレ）を使用できる。ブチラール樹脂として、モビタール（株式会社クラレ）エスレック（積水化学工業株式会社）を使用できる。 As the phenoxy resin, PKHH, PKHB (Tomo Kogyo Co., Ltd.) VP-50 (Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), jER1256 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) can be used. As the polycarbonate resin, Iupilon (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and Tufflon (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be used. U-Polymer (Unitika Ltd.) can be used as the polyarylate resin. Parapet and Clarity (Kuraray Co., Ltd.) can be used as the acrylic resin. As the butyral resin, Mobitar (Kuraray Co., Ltd.) S-REC (Sekisui Chemical Co., Ltd.) can be used.
なお、樹脂シート１では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされることが好ましい。 In the resin sheet 1, the solid content contained in the thermoplastic resin is preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the epoxy resin and the thermoplastic resin.
また、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、硬化促進剤が含まれてもよい。硬化促進剤は、例えば、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちのいずれか１種又は２種の組み合わせである。イミダゾールとして、2E4MZ,2P4MZ（味の素株式会社）を使用できる。３級ホスフォニウム塩として、北興化学工業株式会社製のTPP-PB，TPP-MKを使用できる。 Further, the resin composition S of the prepreg P and the resin sheet 1 may contain a curing accelerator. The curing accelerator is, for example, any one kind or a combination of two kinds of imidazole and a tertiary phosphonium salt. 2E4MZ, 2P4MZ (Ajinomoto Co., Inc.) can be used as the imidazole. As the tertiary phosphonium salt, TPP-PB and TPP-MK manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used.
なお樹脂シート１では、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、硬化促進剤が０．１〜５．０重量部の割合で含まれることが好ましい。 In addition, in the resin sheet 1, it is preferable that the curing agent is contained in a ratio of 80 to 100 parts by weight and the curing accelerator is contained in a ratio of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. ..
またプリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、消泡剤や、レベリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。 The resin composition S of the prepreg P and the resin sheet 1 may contain additives such as a defoaming agent and a leveling agent.
以上説明した積層体２は、樹脂シート１を製造する工程と、プリプレグＰを製造する工程と、プリプレグＰに樹脂シート１を積層する工程とを実施することで製造される。 The laminate 2 described above is manufactured by performing the step of manufacturing the resin sheet 1, the step of manufacturing the prepreg P, and the step of stacking the resin sheet 1 on the prepreg P.
樹脂シート１を製造する工程では、樹脂シート１の材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、樹脂シート１の材料が塗工された離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート１を離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施される。 In the step of manufacturing the resin sheet 1, a coating step of coating the material of the resin sheet 1 on the release paper or the release film, and a release paper or release film coated with the material of the resin sheet 1 in a dryer. The heating step of heating by the method and the peeling step of peeling the resin sheet 1 molded by heating from the release paper or the release film are performed.
なお上記の塗工工程では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の固形分をメチルエチルケトン（ethyl methyl ketone、MEK）等の溶剤で溶解させることで、樹脂シート１の材料の粘度調整が行われる。上記の乾燥工程では、樹脂シート１の材料に含まれる溶剤が蒸発することで、樹脂シート１の粘性が高まる。 In the coating step, the viscosity of the material of the resin sheet 1 is adjusted by dissolving the solid contents of the epoxy resin and the thermoplastic resin with a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK). In the above-mentioned drying step, the solvent contained in the material of the resin sheet 1 evaporates, so that the viscosity of the resin sheet 1 increases.
プリプレグＰを製造する工程では、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材Ｔの上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことが行われる。この方法によれば、シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤が、炭素繊維基材Ｔに含漬することで、プリプレグＰが製造される。 In the step of manufacturing the prepreg P, for example, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent, which are stacked on the upper and lower sides of the carbon fiber base material T, is fed between a pair of heat rollers. .. According to this method, the epoxy resin and the curing agent contained in the sheet material are soaked in the carbon fiber base material T, whereby the prepreg P is manufactured.
樹脂シート１やプリプレグＰが製造された後では、複数のプリプレグＰを重ね合わせて重合体Ｑを形成し、重合体Ｑの上下の表面に樹脂シート１を積層することで、積層体２（図１）が製造される。 After the resin sheet 1 and the prepreg P are manufactured, a plurality of prepregs P are superposed to form a polymer Q, and the resin sheet 1 is laminated on the upper and lower surfaces of the polymer Q to form a laminate 2 (see FIG. 1) is manufactured.
そして積層体２を用いてＣＦＲＰを成形する際には、例えばオートクレーブ成形やプレス成形によって、積層体２に熱及び圧力を加えることが行われる。 When molding CFRP using the laminate 2, heat and pressure are applied to the laminate 2 by, for example, autoclave molding or press molding.
オートクレーブ成形では、真空パックの内部に積層体２を配置する工程と、型の内部に上記の真空パックを配置する工程と、オートクレーブの内部に上記の型を配置する工程と、オートクレーブ内の気圧を高めることで積層体２に圧力を加えるとともに、オートクレーブ内に配置された型の温度を高めることで積層体２に熱を加える工程とが順次実施される。 In autoclave molding, the step of placing the laminate 2 inside the vacuum pack, the step of placing the above vacuum pack inside the mold, the step of placing the above mold inside the autoclave, and the pressure inside the autoclave are controlled. The step of applying pressure to the laminated body 2 by increasing the temperature and the step of applying heat to the laminated body 2 by increasing the temperature of the mold arranged in the autoclave are sequentially performed.
プレス成形では、上下の型によって積層体２を挟み込む工程と、一対の熱板によって上下の型を挟み込むことで、積層体２に熱及び圧力を加える工程とが実施される。 In press molding, a step of sandwiching the laminated body 2 by the upper and lower molds and a step of applying heat and pressure to the laminated body 2 by sandwiching the upper and lower molds by a pair of hot plates.
上記のオートクレーブ成形やプレス成形で、積層体２に熱が加えられる間では、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の温度が９０℃〜１１０℃に達することで、樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、液状化して粘度が１mPa・s〜 ５０mPa・sになる。そして当該樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の粘度が１mPa・s〜５０mPa・sがなっている間（プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間）において、樹脂シート１の最低粘度が５０mPa・s〜５００mPa・sになる。これにより、樹脂シート１の樹脂が、プリプレグＰ内に進入して、気泡Ａを埋める（図２参照）。これにより気泡Ａが消滅する。 In the above autoclave molding or press molding, the temperature of the epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P reaches 90° C. to 110° C. while heat is applied to the laminate 2, so that the resin composition S The contained epoxy resin is liquefied to have a viscosity of 1 mPa·s to 50 mPa·s. While the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition S is 1 mPa·s to 50 mPa·s (while the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied), the minimum viscosity of the resin sheet 1 is It will be 50 mPa·s to 500 mPa·s. As a result, the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P and fills the bubbles A (see FIG. 2). As a result, the bubble A disappears.
そしてさらに熱が積層体２に加えられることで、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓや樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が硬化剤と反応する。これにより、プリプレグＰや樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が硬化して、ＣＦＲＰが成形される。当該ＣＦＲＰは、プリプレグＰに存在していた気泡Ａが消滅したことで、表面が平滑なものとなる（つまり、ＣＦＲＰは、ピンホールが無いものとなる）。 When heat is further applied to the laminate 2, the resin composition S of the prepreg P and the epoxy resin contained in the resin sheet 1 react with the curing agent. As a result, the epoxy resin contained in the prepreg P or the resin sheet 1 is cured and CFRP is molded. The CFRP has a smooth surface due to the disappearance of the bubbles A existing in the prepreg P (that is, the CFRP has no pinhole).
そしてＣＦＲＰが成形された後では、ＣＦＲＰの表面に塗装が施される。この際には、ＣＦＲＰの表面が平滑であることで、従来技術のようにピンホールによって塗料が弾かれない。このため、従来技術のように手間や費用を要せず、塗装を完了できる。 Then, after the CFRP is molded, the surface of the CFRP is coated. At this time, since the surface of the CFRP is smooth, the paint is not repelled by the pinhole unlike the prior art. Therefore, the coating can be completed without the labor and expense required in the conventional technique.
なお本発明は上記実施形態に限定されず、種々改変できる。例えば、本発明の積層体は、図１に示す積層体２に限定されず、図３（ａ），図３（ｂ），図３（ｃ）に示すように変形できる。図３（ａ）に示す積層体３では、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑの一方の表面のみに、樹脂シート１が積層されている。また図３（ｂ）に示す積層体４では、１層のプリプレグＰの上下の表面に樹脂シート１が積層されている。また図３（ｃ）に示す積層体５では、１層のプリプレグＰの一方の表面のみに樹脂シート１が積層されている。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and can be variously modified. For example, the laminated body of the present invention is not limited to the laminated body 2 shown in FIG. 1, but can be modified as shown in FIGS. 3(a), 3(b) and 3(c). In the laminated body 3 shown in FIG. 3A, the resin sheet 1 is laminated only on one surface of the polymer Q in which a plurality of prepregs P are superposed. Further, in the laminated body 4 shown in FIG. 3B, the resin sheets 1 are laminated on the upper and lower surfaces of one layer of prepreg P. Further, in the laminated body 5 shown in FIG. 3C, the resin sheet 1 is laminated only on one surface of one layer of the prepreg P.
本発明者らは、樹脂シート１に熱可塑性樹脂を含ませることによる効果を確認するための試験を行った。以下、この試験について説明する。 The present inventors conducted a test for confirming the effect of including the thermoplastic resin in the resin sheet 1. The test will be described below.
本試験は、熱可塑性樹脂を含む実施例の樹脂シートと、熱可塑性樹脂を含まない比較例の樹脂シートとを作成した。以下の表１に、実施例及び比較例の樹脂シートを製造するために使用した材料を示す。 In this test, a resin sheet of an example containing a thermoplastic resin and a resin sheet of a comparative example containing no thermoplastic resin were prepared. Table 1 below shows materials used for manufacturing the resin sheets of Examples and Comparative Examples.
実施例及び比較例の樹脂シートを成形するために、バーコーターを用いて樹脂シート１の材料を離型紙上に塗工する塗工工程と、樹脂シート１の材料が塗工された離型紙を乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート１を離型紙から剥離する剥離工程とを実施した。加熱工程では、乾燥機内の温度を１００℃として、積層体２を５分間加熱し、樹脂シート１に含ませる溶剤を蒸発させた。その結果、離型紙への樹脂付着量が１００ｇ／ｍ２である実施例及び比較例の樹脂シートが製造された。 In order to mold the resin sheets of Examples and Comparative Examples, a coating step of coating the material of the resin sheet 1 on the release paper using a bar coater, and a release paper coated with the material of the resin sheet 1 A heating step of heating in a dryer and a peeling step of peeling the resin sheet 1 molded by heating from the release paper were performed. In the heating step, the temperature inside the dryer was set to 100° C., the laminate 2 was heated for 5 minutes, and the solvent contained in the resin sheet 1 was evaporated. As a result, resin sheets of Examples and Comparative Examples in which the amount of resin adhered to the release paper was 100 g/m 2 were manufactured.
そして、実施例の樹脂シートをプリプレグＰに積層することで、実施例の積層体を作成した。また、比較例の樹脂シートをプリプレグＰに積層することで、比較例の積層体を作成した。 Then, by laminating the resin sheet of the example on the prepreg P, the laminated body of the example was prepared. In addition, by laminating the resin sheet of the comparative example on the prepreg P, a laminated body of the comparative example was prepared.
上記のプリプレグＰは、炭素繊維基材Ｔの上側及び下側にシート材を重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、シート材中のエポキシ樹脂及び硬化剤を炭素繊維基材Ｔに含ませたものである。炭素繊維基材Ｔは、３Ｋの炭素繊維（３０００本のフィラメントからなる炭素繊維）の糸を、平織に織った織布であり、目付が２００ｇ／ｍ２である。 The above-mentioned prepreg P is formed by stacking sheet materials on the upper side and the lower side of the carbon fiber base material T and feeding them between a pair of heat rollers, so that the epoxy resin and the curing agent in the sheet material are carbon fiber-based. It is included in the material T. The carbon fiber base material T is a woven fabric obtained by weaving 3K carbon fiber (a carbon fiber composed of 3000 filaments) threads in a plain weave, and has a basis weight of 200 g/m 2 .
上記のシート材に、比較例の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤（表１の「比較例の樹脂シート」の列参照）を含ませたことで、プリプレグＰを、比較例の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤が炭素繊維基材Ｔに含まれるものにした。そして、プリプレグＰを４枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、実施例の樹脂シートを積層することで、実施例の積層体を得た。また、プリプレグＰを４枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、比較例の樹脂シートを積層することで、比較例の積層体を得た。 The above-mentioned sheet material was made to contain the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, the additive, and the solvent (see the column of "Comparative resin sheet" in Table 1) used for manufacturing the resin sheet of Comparative Example. Then, the prepreg P was made to contain the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, the additive, and the solvent used in the production of the resin sheet of the comparative example in the carbon fiber base material T. Then, the resin sheet of the example was laminated on the front surface and the back surface of the polymer obtained by stacking four prepregs P to obtain a laminate of the example. In addition, by laminating the resin sheet of the comparative example on the front surface and the back surface of the polymer obtained by stacking four prepregs P, a laminated body of the comparative example was obtained.
そして、実施例の積層体に熱及び圧力を加えることで実施例のＣＦＲＰを成形し、比較例の積層体に熱及び圧力を加えることで比較例のＣＦＲＰを成形した。この成形時には、温度が１３０℃であり、プレス圧が２ＭＰａである熱板によって、実施例及び比較例の積層体に熱及び圧力を加えることを、２時間行っており、この間、ティ・エイ・インスツルメント社製のレオメーター（AR-G2)を用いて、実施例及び比較例の樹脂シートの粘度を計測した。そして実施例及び比較例のＣＦＲＰが成形された後では、これらＣＦＲＰの表面の状態を観察した。 Then, the CFRP of the example was molded by applying heat and pressure to the laminate of the example, and the CFRP of the comparative example was molded by applying heat and pressure to the laminate of the comparative example. At the time of this molding, heat and pressure are applied to the laminates of Examples and Comparative Examples for 2 hours by using a hot plate having a temperature of 130° C. and a pressing pressure of 2 MPa. The rheometer (AR-G2) manufactured by Instruments was used to measure the viscosities of the resin sheets of Examples and Comparative Examples. After the CFRPs of Examples and Comparative Examples were molded, the surface condition of these CFRPs was observed.
図４は、実施例及び比較例の樹脂シートの粘度と温度との関係を示すグラフである。図４に示すように、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化する温度帯９０℃〜１１０℃（つまりエポキシ樹脂の粘度が１mPa・s〜５０mPa・sとなる温度帯）では、熱可塑性樹脂を含む実施例の樹脂シートは、粘度が５０mPa・s〜５００mPa・sの範囲にあり、最低粘度が１００mPa・s程度になった。これに対して、熱可塑性樹脂を含まない比較例の樹脂シートは、上記の温度帯９０℃〜１１０℃における粘度が５０mPa・s未満の範囲にあり、最低粘度が１０mPa・s程度になった。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませることで、温度帯９０℃〜１１０℃における樹脂シートの最低粘度を、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂の粘度（１mPa・s〜５０mPa・s）よりも、高くできることが実証された。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the viscosity and the temperature of the resin sheets of Examples and Comparative Examples. As shown in FIG. 4, in the temperature zone 90° C. to 110° C. where the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied (that is, the temperature zone where the viscosity of the epoxy resin is 1 mPa·s to 50 mPa·s), the thermoplastic resin is The resin sheets of Examples containing the materials had a viscosity in the range of 50 mPa·s to 500 mPa·s, and a minimum viscosity of about 100 mPa·s. On the other hand, in the resin sheet of the comparative example containing no thermoplastic resin, the viscosity in the temperature range of 90° C. to 110° C. was in the range of less than 50 mPa·s, and the minimum viscosity was about 10 mPa·s. From this, by including a thermoplastic resin in the resin sheet, the minimum viscosity of the resin sheet in the temperature range of 90°C to 110°C is calculated from the viscosity of the epoxy resin contained in the prepreg P (1 mPa·s to 50 mPa·s). It was also proved that it can be made high.
図５は、比較例のＣＦＲＰを示す写真であり、図６は、実施例のＣＦＲＰを示す写真である。 FIG. 5 is a photograph showing CFRP of the comparative example, and FIG. 6 is a photograph showing CFRP of the example.
比較例のＣＦＲＰでは、繊維の交点の部分にピンホールＡが生じていた（図５）。これに対して、実施例のＣＦＲＰは、繊維の交点に樹脂が充填されて、樹脂の層が繊維表面を覆うものとなっており、平滑な表面を有していた（図６）。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませて、樹脂シートの粘度を高めることで、プリプレグＰの気泡Ａが消滅し、平滑な表面を有するＣＦＲＰ（ピンホールＡのないＣＦＲＰ）が得られることが実証された。 In CFRP of the comparative example, pinhole A was generated at the intersection of the fibers (FIG. 5). On the other hand, in the CFRP of the example, the intersection of the fibers was filled with the resin, and the resin layer covered the fiber surface, and had a smooth surface (FIG. 6). From this, by adding a thermoplastic resin to the resin sheet to increase the viscosity of the resin sheet, the air bubbles A of the prepreg P disappear and CFRP having a smooth surface (CFRP without pinhole A) is obtained. It was proved.
１ 樹脂シート
２，３，４，５ 積層体
Ａ 気泡、ピンホール
Ｐ プリプレグ
Ｑ 重合体
Ｓ 樹脂組成物
Ｔ 炭素繊維基材
1 Resin Sheet 2, 3, 4, 5 Laminate A Cell, Bubble, Pinhole P Prepreg Q Polymer S Resin Composition T Carbon Fiber Substrate
本発明は、プリプレグに積層される樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記プリプレグと前記樹脂シートとを備える積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法に関する。 The present invention is a resin sheet laminated on a prepreg, a method for producing the resin sheet, a laminate including the prepreg and the resin sheet, a method for producing the laminate, and a carbon fiber reinforced plastic using the laminate. It relates to a molding method.
繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics）は、金属に比べて軽いため様々な用途に使用されている。特に炭素繊維（カーボンファイバー）を使用した炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics）は、ガラス繊維等に比べても軽く、強度が高いため、航空機、自動車、ロボットなどに使用されている（炭素繊維強化プラスチックを、ＣＲＦＰと略す）。 Fiber Reinforced Plastics are lighter than metals and are used in various applications. In particular, carbon fiber reinforced plastics that use carbon fiber (Carbon Fiber Reinforced Plastics) are lighter and stronger than glass fibers and are therefore used in aircraft, automobiles, robots, etc. Reinforced plastic is abbreviated as CRFP).
ＣＦＲＰを成形する方法として、プリプレグを用いる方法がある。図７に示すように、プリプレグＰは、樹脂組成物Ｓを炭素繊維基材Ｔに含漬させたものであり、樹脂組成物Ｓにはエポキシ樹脂及び硬化剤が含まれている。ＣＦＲＰを成形する際には、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑ（図７）に、熱及び圧力を加えることで、各プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂を硬化させることが行われる。 As a method of molding CFRP, there is a method of using a prepreg. As shown in FIG. 7, the prepreg P is obtained by dipping the resin composition S in the carbon fiber base material T, and the resin composition S contains an epoxy resin and a curing agent. When molding CFRP, heat and pressure are applied to the polymer Q (FIG. 7) in which a plurality of prepregs P are superposed to cure the epoxy resin contained in the resin composition S of each prepreg P. Is done.
上述したようなプレプレグＰを用いてＣＦＲＰを成形方法として、オートクレーブ成形やプレス成形と称される方法がある（例えば特許文献１）。 As a method for molding CFRP using the prepreg P as described above, there are methods called autoclave molding and press molding (for example, Patent Document 1).
オートクレーブ成形では、プリプレグＰの重合体Ｑを入れた真空パックを型の内部に配置するとともに、上記型をオートクレーブの内部に配置することが行われる。そして、オートクレーブ内の気圧を高めることで、重合体Ｑの各プリプレグＰに圧力が加えられ、オートクレーブ内の型の温度を高めることで各プリプレグＰに熱が加えられる。 In autoclave molding, a vacuum pack containing the polymer Q of the prepreg P is placed inside the mold, and the mold is placed inside the autoclave. Then, by increasing the air pressure in the autoclave, pressure is applied to each prepreg P of the polymer Q, and by increasing the temperature of the mold in the autoclave, heat is applied to each prepreg P.
プレス成形では、図８に示すように、上下の型Ｙ１，Ｙ２の間にプリプレグＰの重合体Ｑを挟み込むとともに、型Ｙ１，Ｙ２を熱板で挟み込むことで、型Ｙ１，Ｙ２を介して重合体Ｑの各プリプレグＰに熱及び圧力が加えられる。 In the press molding, as shown in FIG. 8, the polymer Q of the prepreg P is sandwiched between the upper and lower molds Y1 and Y2, and the molds Y1 and Y2 are sandwiched by hot plates, so that the molds Y1 and Y2 are overlapped. Heat and pressure are applied to each prepreg P of the united Q.
上記のオートクレーブ成形やプレス成形で各プリプレグＰに熱が加えられる際には、各プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の性状が変化する。つまり、エポキシ樹脂は、常温では固形状或いは半固形状を呈しており、熱が加えられることで液状化して粘度が低下し、さらに熱が加えられることで、硬化剤との反応が進行して高分子化と共に架橋が生じ、最終的に硬化して固体状となる。 When heat is applied to each prepreg P in the above autoclave molding or press molding, the properties of the epoxy resin contained in the resin composition S of each prepreg P change. That is, the epoxy resin is in a solid state or a semi-solid state at room temperature, and is liquefied by heat to reduce the viscosity, and further heat is applied, whereby the reaction with the curing agent proceeds. Crosslinking occurs as the polymer becomes higher, and finally it solidifies by curing.
そして、オートクレーブ成形では、エポキシ樹脂が液状化した際に真空パックの内部を減圧することで、プリプレグＰに存在する気泡Ａを抜き出すことが行われる。またプレス成形では、エポキシ樹脂が液状化した際にプリプレグＰを加圧することで、プリプレグＰに存在する気泡Ａを押し出すことが行われる。 Then, in the autoclave molding, the air bubbles A present in the prepreg P are extracted by depressurizing the inside of the vacuum pack when the epoxy resin is liquefied. In press molding, when the epoxy resin is liquefied, pressure is applied to the prepreg P to push out the air bubbles A present in the prepreg P.
ところでＣＦＲＰの成形に使用されるプリプレグＰでは、炭素繊維基材Ｔへのエポキシ樹脂の含浸性を高くする必要がある。このため、エポキシ樹脂が液状化した際のエポキシ樹脂の粘度が、１Pa・s〜５０Pa・s程度に低くされる。このことから、オートクレーブ成形やプレス成形では、上記の減圧処理或いは加圧処理を行ったり、また加熱でエポキシ樹脂を硬化させても、プリプレグＰの表面近傍に生じた気泡Ａを消滅或いは縮小することができず、その結果、成形後のＣＦＲＰの表面にピンホールが生じる問題が生じていた。 By the way, in the prepreg P used for molding CFRP, it is necessary to increase the impregnation property of the carbon fiber base material T with the epoxy resin. Therefore, the viscosity of the epoxy resin when liquefied is reduced to about 1 Pa·s to 50 Pa·s . Therefore, in autoclave molding or press molding, even if the above-mentioned pressure reduction processing or pressure processing is performed or the epoxy resin is cured by heating, the bubbles A generated near the surface of the prepreg P should be eliminated or reduced. However, as a result, there was a problem that pinholes were formed on the surface of CFRP after molding.
つまり、エポキシ樹脂の粘度が高く設定される場合には、エポキシ樹脂が液状化した際に上記の減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に加えられることで、エポキシ樹脂が流動する。このため、プリプレグＰに存在する気泡Ａは、炭素繊維基材ＴやプリプレグＰ，Ｐ間の境界に沿って移動するものとなるので、プリプレグＰから気泡Ａが除去される（図８では、気泡Ａの移動方向を矢印で示している）。これに対し、上述のようにエポキシ樹脂の粘度が低く設定されていると、減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に掛かりにくい。このため、エポキシ樹脂の流動が生じにくく、上記の炭素繊維基材Ｔや境界に沿った気泡Ａの移動が生じにくい。したがって、気泡ＡはプリプレグＰに残存することになる。特にプリプレグＰに含まれる炭素繊維基材Ｔが織物である場合には、縦糸Ｔａと横糸Ｔｂとの交点近傍で、エポキシ樹脂の流動が特に生じにくくなる。このため特に上記の交点近傍において気泡Ａが残存することになる（図９参照）。 That is, when the viscosity of the epoxy resin is set to be high, when the epoxy resin is liquefied, the pressure due to the above-mentioned pressure reduction processing or pressure processing is applied to the epoxy resin, so that the epoxy resin flows. Therefore, the air bubbles A existing in the prepreg P move along the boundary between the carbon fiber base material T and the prepregs P, P, so that the air bubbles A are removed from the prepreg P (in FIG. 8, air bubbles are removed). The moving direction of A is indicated by an arrow). On the other hand, when the viscosity of the epoxy resin is set to be low as described above, the pressure due to the depressurization process or the pressurization process is unlikely to be applied to the epoxy resin. Therefore, the flow of the epoxy resin is less likely to occur, and the carbon fiber base material T and the bubbles A along the boundary are less likely to move. Therefore, the bubbles A remain in the prepreg P. In particular, when the carbon fiber base material T contained in the prepreg P is a woven fabric, the flow of the epoxy resin is particularly unlikely to occur near the intersection of the warp yarn Ta and the weft yarn Tb. For this reason, the bubbles A remain in the vicinity of the above intersections (see FIG. 9).
また、液状化後にエポキシ樹脂を加熱する際には、プリプレグＰの内部では、エポキシ樹脂の粘度が高まることで、気泡Ａに圧力が加えられる。このためプリプレグＰの内部に生じた気泡Ａは、消滅或いは縮小する（図９は、プリプレグＰの内部に生じた気泡Ａは、消滅した状態を示している）。これに対して、プリプレグＰの表面近傍では、樹脂粘度の高まりによる圧力が開放されてしまうので、気泡Ａに圧力が加えられず、気泡Ａが消滅或いは縮小しない（図９参照）。 Further, when the epoxy resin is heated after liquefaction, the viscosity of the epoxy resin is increased inside the prepreg P, so that the pressure is applied to the bubbles A. Therefore, the bubble A generated inside the prepreg P disappears or shrinks (FIG. 9 shows the bubble A generated inside the prepreg P disappeared). On the other hand, in the vicinity of the surface of the prepreg P, the pressure is released due to the increase in the resin viscosity, so the pressure is not applied to the bubble A, and the bubble A does not disappear or shrink (see FIG. 9).
以上の理由から、オートクレーブ成形やプレス成形では、プリプレグＰの表面近傍に生じた気泡Ａを消滅或いは縮小することができず、気泡ＡによってＣＦＲＰの表面にピンホールが生じる問題が生じていた（以下、ピンホールの符号として、気泡の符号Ａを適宜用いる）。 For the above reasons, in the autoclave molding and the press molding, the bubbles A generated near the surface of the prepreg P cannot be eliminated or reduced, and there is a problem that the bubbles A cause pinholes on the surface of the CFRP. , The bubble symbol A is used as appropriate).
また、オートクレーブ成形やプレス成形によってＣＦＲＰが成形された後では、図１０に示すように、ＣＦＲＰの表面に塗料Ｄが塗布されるが、ＣＦＲＰの表面にピンホールＡが生じていた場合には、ピンホールＡ内に存在する空気によって塗料Ｄが弾かれる（この現象はピンホールＡが深い場合に顕著に生じる）。このため塗料ＤによってピンホールＡを埋めることができず、塗装後のＣＦＲＰは、依然としてピンホールＡによる外観不良の問題を有したものとなる。このため、ＣＦＲＰの表面にピンホールＡが生じた場合には、ＣＦＲＰの表面を平滑にするために、以下に示す作業１〜４が行われている。 Further, after the CFRP is molded by autoclave molding or press molding, as shown in FIG. 10, the paint D is applied to the surface of the CFRP, but when the pinhole A is formed on the surface of the CFRP, The paint D is repelled by the air present in the pinhole A (this phenomenon occurs remarkably when the pinhole A is deep). Therefore, the pinhole A cannot be filled with the paint D, and the CFRP after coating still has a problem of poor appearance due to the pinhole A. Therefore, when the pinhole A is generated on the surface of the CFRP, the following operations 1 to 4 are performed in order to smooth the surface of the CFRP.
作業１：図１１（ａ）〜図１１（ｂ）に示すように、ＣＦＲＰの表面を研磨して、ピンホールＡの深さを浅くする（図１１（ａ）は研磨前の状態を示し、図１１（ｂ）は研磨後の状態を示す）。
作業２：図１１（ｃ）に示すように、液体状の樹脂Ｍ（エポキシ樹脂やウレタン樹脂等）でピンホールＡを埋めて、樹脂Ｍを硬化させる。
作業３：図１１（ｄ）に示すように、ＣＦＲＰの表面を研磨して、ＣＦＲＰの表面に付着している樹脂Ｍを除去する。
作業４：図１１（ｅ）に示すように、ＣＦＲＰの表面に塗装を施す（ＣＦＲＰの表面に塗料Ｄを塗布する）。
Work 1: As shown in FIGS. 11A to 11B, the surface of the CFRP is polished to make the depth of the pinhole A shallow (FIG. 11A shows a state before polishing, FIG. 11B shows a state after polishing).
Operation 2: As shown in FIG. 11C, the pinhole A is filled with a liquid resin M (epoxy resin, urethane resin or the like), and the resin M is cured.
Work 3: As shown in FIG. 11D, the surface of CFRP is polished to remove the resin M adhering to the surface of CFRP.
Work 4: As shown in FIG. 11E, the surface of CFRP is coated (paint D is applied to the surface of CFRP).
上記の作業１〜４は、作業４の塗装でピンホールＡが埋まるまで、繰り返し行われており、多大な手間及び費用を生じさせるものとなっていた。 The above-mentioned operations 1 to 4 are repeated until the pinhole A is filled with the coating of the operation 4, which causes a lot of trouble and cost.
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであって、その目的は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたプリプレグに積層されることで、表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能な樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記樹脂シートが前記プリプレグに積層された積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いてＣＦＲＰを成形する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above matters, and an object thereof is to laminate a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent on a prepreg impregnated into a carbon fiber base material to have a smooth surface. Provided is a resin sheet capable of molding CFRP, a method for manufacturing the resin sheet, a laminated body in which the resin sheet is laminated on the prepreg, a method for manufacturing the laminated body, and a method for molding CFRP using the laminated body. To do.
上記目的を達成するため、本発明は、次の項に記載の主題を包含する。 To achieve the above objective, the present invention includes the subject matter described in the following section.
項１．プリプレグに積層される樹脂シートであって、
前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１Pa・s〜５０ Pa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、５０Pa・s〜５００Pa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。
Item 1. A resin sheet laminated on a prepreg,
The prepreg is a carbon fiber base material impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg has a solid or semi-solid state at room temperature, and is heated to 90° C. to 110° C. to be liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds and becomes solid,
The resin sheet is formed of a material containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 Pa·s to 50 Pa·s , A resin sheet having a minimum viscosity in the range of 50 Pa·s to 500 Pa·s .
項２．前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、項１に記載の樹脂シート。 Item 2. Item 2. The resin sheet according to Item 1, wherein the thermoplastic resin contained in the resin sheet is one or a combination of two or more of a phenoxy resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, and a butyral resin.
項３．前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記樹脂シートに含まれる硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、項１又は２に記載の樹脂シート。
Item 3. The epoxy resin contained in the resin sheet is selected from the group consisting of bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate . Any one kind or a combination of two or more kinds,
Item 3. The resin sheet according to Item 1 or 2, wherein the curing agent contained in the resin sheet is one or a combination of two or more of a phenol novolac resin, a cresol novolac resin, and a bisphenol A novolac resin.
項４．前記樹脂シートでは、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされている、項１乃至３のいずれかに記載の樹脂シート。 Item 4. In the resin sheet, the solid content contained in the thermoplastic resin is 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the epoxy resin and the thermoplastic resin. The resin sheet according to any of the above.
項５．前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、透明であり、
前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、当該エポキシ樹脂が硬化した後も透明である、項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。
Item 5. The epoxy resin and the curing agent contained in the resin sheet are transparent when the epoxy resin contained in the resin sheet becomes solid,
Item 5. The resin according to any one of Items 1 to 4, wherein the thermoplastic resin contained in the resin sheet is compatible with the epoxy resin contained in the resin sheet, becomes transparent, and is transparent even after the epoxy resin is cured. Sheet.
項６．項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法であって、
前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。
Item 6. Item 6. A method for producing a resin sheet according to any one of Items 1 to 5,
A coating step of coating the material of the resin sheet on release paper or release film,
A heating step of heating the release paper or release film coated with the resin sheet material in a dryer;
A method of manufacturing a resin sheet, comprising a peeling step of peeling the resin sheet formed by heating from the release paper or the release film.
項７．エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されているプリプレグと、
前記プリプレグに積層される項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１Pa・s〜５０ Pa・sであることを特徴とする積層体。
Item 7. A prepreg in which a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent is impregnated in a carbon fiber base material,
The resin sheet according to any one of Items 1 to 5 laminated on the prepreg,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg has a solid or semi-solid state at room temperature, and is heated to 90° C. to 110° C. to be liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds and becomes solid,
The viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 Pa·s to 50 Pa·s while the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied. Laminate.
項８．前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、項７に記載の積層体。
Item 8. The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg includes diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. Any one of them, or a combination of two or more thereof,
Item 8. The laminate according to Item 7, wherein the curing agent contained in the resin composition of the prepreg is dicyandiamide.
項９．前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、硬化促進剤が含まれており、
前記硬化促進剤は、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちののいずれか１種又は２種の組み合わせである、項７又は８に記載の積層体。
Item 9. The resin composition and the resin sheet of the prepreg contains a curing accelerator,
Item 9. The laminate according to Item 7 or 8, wherein the curing accelerator is a combination of any one or two of imidazole and a tertiary phosphonium salt.
項１０．前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、前記硬化促進剤が８０〜１００重量部の割合で含まれる項９に記載の積層体。 Item 10. The resin composition of the prepreg and the resin sheet contain 80 to 100 parts by weight of the curing agent and 100 to 100 parts by weight of the epoxy resin, and 80 to 100 parts by weight of the curing accelerator. Item 10. The laminated body according to Item 9 contained in.
項１１．複数の前記プリプレグを重ね合わせた重合体に、前記樹脂シートが積層されている、項７乃至１０のいずれかに記載の積層体。 Item 11. Item 11. The laminate according to any one of Items 7 to 10, wherein the resin sheet is laminated on a polymer obtained by stacking a plurality of the prepregs.
項１２．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を製造する製造方法であって、
前記樹脂シートを製造する工程と、
前記プリプレグを製造する工程と、
前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。
Item 12. Item 12. A manufacturing method for manufacturing the laminate according to any one of Items 7 to 11,
A step of manufacturing the resin sheet,
A step of manufacturing the prepreg,
Stacking the resin sheet on the prepreg,
In the step of manufacturing the resin sheet, a coating step of coating the material of the resin sheet on release paper or a release film, and drying the release paper or release film coated with the material of the resin sheet A heating step of heating in the machine, and a peeling step of peeling the resin sheet molded by heating from the release paper or the release film,
In the step of manufacturing the prepreg, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent, which is superposed on the upper and lower sides of the carbon fiber base material, is fed between a pair of heat rollers to form the sheet material. A method for producing a laminate, wherein the epoxy resin and the curing agent contained are soaked in the carbon fiber material.
項１３．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。
Item 13. A method for molding a carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of Items 7 to 11,
Placing the stack inside the vacuum pack,
Placing the vacuum pack inside a mold,
Placing the mold inside the autoclave,
And a pressure is applied to the laminated body by increasing the atmospheric pressure in the autoclave, and a heat is applied to the laminated body by increasing the temperature of the mold arranged in the autoclave.
項１４．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。
Item 14. A method for molding a carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of Items 7 to 11,
A step of sandwiching the laminate by an upper die and a lower die,
And a step of applying heat and pressure to the laminate by sandwiching the upper mold and the lower mold with a pair of hot plates.
本発明によれば、プリプレグのエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０ Pa・sがなっている間（プリプレグのエポキシ樹脂が液状化している間）において、プリプレグに積層される樹脂シートの最低粘度が５０Pa・s〜５００Pa・sになる。これにより、樹脂シートの樹脂が、プリプレグ内に進入して、プリプレグの気泡を埋める。したがって、表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能である。 According to the present invention, while the viscosity of the epoxy resin of the prepreg is 1 Pa·s to 50 Pa·s (while the epoxy resin of the prepreg is liquefied), the minimum of the resin sheet laminated on the prepreg. The viscosity becomes 50 Pa·s to 500 Pa·s . As a result, the resin of the resin sheet enters the prepreg and fills the bubbles of the prepreg. Therefore, CFRP having a smooth surface can be molded.
以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る樹脂シート１を備えた積層体２を示す概略断面図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated body 2 including a resin sheet 1 according to an embodiment of the present invention.
積層体２は、炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics）を成形するために使用される（以下、炭素繊維強化プラスチックを、ＣＦＲＰと記す）。積層体２は、プリプレグＰと、プリプレグＰに積層される樹脂シート１とを備えている。 The laminate 2 is used for molding carbon fiber reinforced plastics (hereinafter, carbon fiber reinforced plastics are referred to as CFRP). The laminate 2 includes a prepreg P and a resin sheet 1 laminated on the prepreg P.
プリプレグＰは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物Ｓが炭素繊維基材Ｔに含浸されたものである。図１に示す積層体２では、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑの上下の表面に、樹脂シート１が積層されている。ＣＦＲＰを成形する際には、重合体Ｑ及び樹脂シート１を含む積層体２に熱及び圧力を加えることが行われる。 The prepreg P is a carbon fiber base material T impregnated with a resin composition S containing an epoxy resin and a curing agent. In the laminated body 2 shown in FIG. 1, the resin sheets 1 are laminated on the upper and lower surfaces of a polymer Q in which a plurality of prepregs P are superposed. When molding CFRP, heat and pressure are applied to the laminate 2 including the polymer Q and the resin sheet 1.
炭素繊維基材Ｔは、炭素繊維からなる織物である。炭素繊維基材Ｔとして、例えば、３Ｋの炭素繊維（３,０００本のフィラメントからなる炭素繊維）の糸を平織に織った織布を使用できる。この場合、炭素繊維基材Ｔの目付は２００ｇ／ｍ２とされる。 The carbon fiber base material T is a woven fabric made of carbon fibers. As the carbon fiber base material T, for example, a woven fabric obtained by weaving a yarn of 3K carbon fiber (a carbon fiber composed of 3,000 filaments) in a plain weave can be used. In this case, the basis weight of the carbon fiber base material T is set to 200 g/m 2 .
プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になる。樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂には、炭素繊維基材Ｔへの含浸性が求められる。このため、樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、液状化している間（つまりエポキシ樹脂の温度が９０℃〜１１０℃である間）の粘度が１Pa・s〜５０ Pa・sと低いものとされる。 The epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P has a solid state or a semi-solid state at room temperature, and when heated to 90° C. to 110° C., it is liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds to become solid. The epoxy resin contained in the resin composition S is required to have an impregnating property into the carbon fiber base material T. Therefore, the epoxy resin contained in the resin composition S has a low viscosity of 1 Pa·s to 50 Pa·s while being liquefied (that is, while the temperature of the epoxy resin is 90°C to 110°C). It is said that.
プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。 The epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P is, for example, one or more of diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P. It is a combination.
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン830，エピクロン835を使用できる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021Pを使用できる。 As the diglycidyl ether of bisphenol F, jER806, jER-807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epicron 830 and Epicron 835 manufactured by DIC Corporation can be used. As diglycidyl ether of bisphenol A, jER825, jER828 made by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850 made by DIC Corporation, RE-310S made by Nippon Kayaku Co., Ltd., EP-made by ADEKA Corporation. 4100 can be used. As an alicyclic epoxy resin, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation can be used.
プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれる硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド（Dicyandiamide,cyanoguanidine:ＤｉＣＹ）である。当該ジシアンジアミドは、プリプレグに含ませる硬化剤として一般的なものであり、当該ジシアンジアミドとして、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のＤｉＣＹを使用できる。 The curing agent contained in the resin composition S of the prepreg P is, for example, dicyandiamide (cyanoguanidine: DiCY). The dicyandiamide is generally used as a curing agent contained in prepreg, and DiCY manufactured by PIT Japan Co., Ltd. can be used as the dicyandiamide.
樹脂シート１は、プリプレグＰに存在する気泡Ａを消滅させるために、プリプレグＰに積層される。当該樹脂シート１は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されている。樹脂シート１の材料に熱可塑性樹脂が含まれることで、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間（つまりプリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０Pa・sになっている間）において、樹脂シート１の最低粘度は５０Pa・s〜５００Pa・sと高くされ、樹脂シート１は外部圧力により変形可能なものとされる。この特徴から、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間では、図２に示すように、樹脂シート１の樹脂がプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋める。これにより気泡Ａが消滅する。なお樹脂シート１の最低粘度が５０Pa・sよりも低い場合には、樹脂シート１の樹脂による圧力がプリプレグＰに掛かりにくく、樹脂シート１の樹脂をプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋めることができない。また樹脂シート１の最低粘度が５００Pa・sより高い場合には、樹脂シート１の膜としての強度が高くなることで、樹脂シート１の樹脂をプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋めることが出来ない。 The resin sheet 1 is laminated on the prepreg P in order to eliminate the air bubbles A existing in the prepreg P. The resin sheet 1 is formed of a material containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin. Since the material of the resin sheet 1 contains the thermoplastic resin, the epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P is liquefied (that is, the viscosity of the epoxy resin contained in the prepreg P is 1 Pa·s (While being 50 Pa·s ), the minimum viscosity of the resin sheet 1 is increased to 50 Pa·s to 500 Pa·s, and the resin sheet 1 is deformable by external pressure. From this feature, while the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied, the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P and fills the bubbles A, as shown in FIG. As a result, the bubble A disappears. When the minimum viscosity of the resin sheet 1 is lower than 50 Pa·s , the pressure of the resin of the resin sheet 1 is less likely to be applied to the prepreg P, and the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P to fill the bubbles A. I can't. In addition, when the minimum viscosity of the resin sheet 1 is higher than 500 Pa·s , the strength of the resin sheet 1 as a film is increased, so that the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P to fill the bubbles A. I can't.
また本実施形態では、ＣＦＲＰの外観を良好なものとするために、ＣＦＲＰの表面を構成するものとなる樹脂シート１は、透明とされる。つまり、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、透明である。さらに樹脂シート１に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、前記エポキシ樹脂が硬化した後も透明である。 Further, in the present embodiment, in order to improve the appearance of CFRP, the resin sheet 1 that constitutes the surface of CFRP is transparent. That is, when the epoxy resin contained in the resin sheet 1 becomes solid, the epoxy resin and the curing agent contained in the resin sheet 1 are transparent. Furthermore, the thermoplastic resin contained in the resin sheet 1 is compatible with the epoxy resin contained in the resin sheet 1 to become transparent, and is transparent even after the epoxy resin is cured.
以下、上記の特徴を有する樹脂シート１を製造するために使用される材料について説明する。 Hereinafter, materials used for manufacturing the resin sheet 1 having the above characteristics will be described.
樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。 The epoxy resin contained in the resin sheet 1 is, for example, any one or a combination of two or more of bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P.
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン830，エピクロン835を使用できる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021Pを使用できる。 As the diglycidyl ether of bisphenol F, jER806, jER-807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epicron 830 and Epicron 835 manufactured by DIC Corporation can be used. As diglycidyl ether of bisphenol A, jER825, jER828 made by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850 made by DIC Corporation, RE-310S made by Nippon Kayaku Co., Ltd., EP-made by ADEKA Corporation. 4100 can be used. As an alicyclic epoxy resin, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation can be used.
樹脂シート１に含まれる硬化剤は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。プリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。 The curing agent contained in the resin sheet 1 is, for example, one or a combination of two or more of phenol novolac resin, cresol novolac resin, and bisphenol A novolac resin. The resin composition S of the prepreg P and the resin sheet 1 preferably contain a curing agent in a ratio of 80 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
フェノールノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のTD-2131,TD2091や、明和化成株式会社製のDL-92を使用できる。クレゾールノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のKA-1160,KA-1163を使用できる。ビスフェノールＡノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のVH-4150,VH-4170を使用できる。 As the phenol novolac resin, TD-2131 and TD2091 manufactured by DIC Co., Ltd. and DL-92 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. can be used. As the cresol novolac resin, KA-1160 and KA-1163 manufactured by DIC Corporation can be used. As the bisphenol A novolac resin, VH-4150 and VH-4170 manufactured by DIC Corporation can be used.
なお本実施形態では、上述したように、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含める硬化剤として、ジシアンジアミド（Dicyandiamide,cyanoguanidine:ＤｉＣＹ）が使用されるが、ジシアンジアミドによる硬化物は白濁する可能性がある。したがって、ＣＦＲＰの外観を良好にする観点から、樹脂シート１に含める硬化剤としては、ジシアンジアミドは使用されない（樹脂シート１に含める硬化剤として、上記のフェノールノボラック樹脂等の硬化剤が使用される）。 In this embodiment, as described above, dicyandiamide (Dicyandiamide, cyanoguanidine: DiCY) is used as the curing agent included in the resin composition S of the prepreg P, but the cured product of dicyandiamide may become cloudy. Therefore, from the viewpoint of improving the appearance of CFRP, dicyandiamide is not used as the curing agent contained in the resin sheet 1 (the above-mentioned curing agent such as phenol novolac resin is used as the curing agent contained in the resin sheet 1). ..
樹脂シート１に含まれる熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせとされる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂中に相溶しても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応による架橋構造には関与しないので、ガラス転移温度（Ｔｇ）などへの影響は及ぼさないと考えられる。 The thermoplastic resin contained in the resin sheet 1 is, for example, one or a combination of two or more of a phenoxy resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, and a butyral resin. Even if these thermoplastic resins are compatible with the epoxy resin, they do not participate in the cross-linking structure due to the reaction between the epoxy resin and the curing agent, so that it is considered that they do not affect the glass transition temperature (Tg) and the like. ..
フェノキシ樹脂として、PKHH,PKHB(巴工業株式会社）VP-50(新日鉄住金化学株式会社）、jER1256（三菱ケミカル株式会社）を使用できる。ポリカーカーボネード樹脂として、ユーピロン（三菱ケミカル株式会社）、タフロン(出光興産株式会社）を使用できる。ポリアリレート樹脂として、Ｕポリマー(ユニチカ株式会社）を使用できる。アクリル樹脂として、パラペット、クラリティ（株式会社クラレ）を使用できる。ブチラール樹脂として、モビタール（株式会社クラレ）エスレック（積水化学工業株式会社）を使用できる。 As the phenoxy resin, PKHH, PKHB (Tomo Kogyo Co., Ltd.) VP-50 (Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), jER1256 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) can be used. As the polycarbonate resin, Iupilon (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and Tufflon (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be used. U-Polymer (Unitika Ltd.) can be used as the polyarylate resin. Parapet and Clarity (Kuraray Co., Ltd.) can be used as the acrylic resin. As the butyral resin, Mobitar (Kuraray Co., Ltd.) S-REC (Sekisui Chemical Co., Ltd.) can be used.
なお、樹脂シート１では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされることが好ましい。 In the resin sheet 1, the solid content contained in the thermoplastic resin is preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the epoxy resin and the thermoplastic resin.
また、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、硬化促進剤が含まれてもよい。硬化促進剤は、例えば、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちのいずれか１種又は２種の組み合わせである。イミダゾールとして、2E4MZ,2P4MZ（味の素株式会社）を使用できる。３級ホスフォニウム塩として、北興化学工業株式会社製のTPP-PB，TPP-MKを使用できる。 Further, the resin composition S of the prepreg P and the resin sheet 1 may contain a curing accelerator. The curing accelerator is, for example, any one kind or a combination of two kinds of imidazole and a tertiary phosphonium salt. 2E4MZ, 2P4MZ (Ajinomoto Co., Inc.) can be used as the imidazole. As the tertiary phosphonium salt, TPP-PB and TPP-MK manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used.
なお樹脂シート１では、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、硬化促進剤が０．１〜５．０重量部の割合で含まれることが好ましい。 In addition, in the resin sheet 1, it is preferable that the curing agent is contained in a ratio of 80 to 100 parts by weight and the curing accelerator is contained in a ratio of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. ..
またプリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、消泡剤や、レベリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。 The resin composition S of the prepreg P and the resin sheet 1 may contain additives such as a defoaming agent and a leveling agent.
以上説明した積層体２は、樹脂シート１を製造する工程と、プリプレグＰを製造する工程と、プリプレグＰに樹脂シート１を積層する工程とを実施することで製造される。 The laminate 2 described above is manufactured by performing the step of manufacturing the resin sheet 1, the step of manufacturing the prepreg P, and the step of stacking the resin sheet 1 on the prepreg P.
樹脂シート１を製造する工程では、樹脂シート１の材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、樹脂シート１の材料が塗工された離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート１を離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施される。 In the step of manufacturing the resin sheet 1, a coating step of coating the material of the resin sheet 1 on the release paper or the release film, and a release paper or release film coated with the material of the resin sheet 1 in a dryer. The heating step of heating by the method and the peeling step of peeling the resin sheet 1 molded by heating from the release paper or the release film are performed.
なお上記の塗工工程では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の固形分をメチルエチルケトン（ethyl methyl ketone、MEK）等の溶剤で溶解させることで、樹脂シート１の材料の粘度調整が行われる。上記の乾燥工程では、樹脂シート１の材料に含まれる溶剤が蒸発することで、樹脂シート１の粘性が高まる。 In the coating step, the viscosity of the material of the resin sheet 1 is adjusted by dissolving the solid contents of the epoxy resin and the thermoplastic resin with a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK). In the above-mentioned drying step, the solvent contained in the material of the resin sheet 1 evaporates, so that the viscosity of the resin sheet 1 increases.
プリプレグＰを製造する工程では、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材Ｔの上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことが行われる。この方法によれば、シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤が、炭素繊維基材Ｔに含漬することで、プリプレグＰが製造される。 In the step of manufacturing the prepreg P, for example, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent, which are stacked on the upper and lower sides of the carbon fiber base material T, is fed between a pair of heat rollers. .. According to this method, the epoxy resin and the curing agent contained in the sheet material are soaked in the carbon fiber base material T, whereby the prepreg P is manufactured.
樹脂シート１やプリプレグＰが製造された後では、複数のプリプレグＰを重ね合わせて重合体Ｑを形成し、重合体Ｑの上下の表面に樹脂シート１を積層することで、積層体２（図１）が製造される。 After the resin sheet 1 and the prepreg P are manufactured, a plurality of prepregs P are superposed to form a polymer Q, and the resin sheet 1 is laminated on the upper and lower surfaces of the polymer Q to form a laminate 2 (see FIG. 1) is manufactured.
そして積層体２を用いてＣＦＲＰを成形する際には、例えばオートクレーブ成形やプレス成形によって、積層体２に熱及び圧力を加えることが行われる。 When molding CFRP using the laminate 2, heat and pressure are applied to the laminate 2 by, for example, autoclave molding or press molding.
オートクレーブ成形では、真空パックの内部に積層体２を配置する工程と、型の内部に上記の真空パックを配置する工程と、オートクレーブの内部に上記の型を配置する工程と、オートクレーブ内の気圧を高めることで積層体２に圧力を加えるとともに、オートクレーブ内に配置された型の温度を高めることで積層体２に熱を加える工程とが順次実施される。 In autoclave molding, the step of placing the laminate 2 inside the vacuum pack, the step of placing the above vacuum pack inside the mold, the step of placing the above mold inside the autoclave, and the pressure inside the autoclave are controlled. The step of applying pressure to the laminated body 2 by increasing the temperature and the step of applying heat to the laminated body 2 by increasing the temperature of the mold arranged in the autoclave are sequentially performed.
プレス成形では、上下の型によって積層体２を挟み込む工程と、一対の熱板によって上下の型を挟み込むことで、積層体２に熱及び圧力を加える工程とが実施される。 In press molding, a step of sandwiching the laminated body 2 by the upper and lower molds and a step of applying heat and pressure to the laminated body 2 by sandwiching the upper and lower molds by a pair of hot plates.
上記のオートクレーブ成形やプレス成形で、積層体２に熱が加えられる間では、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の温度が９０℃〜１１０℃に達することで、樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、液状化して粘度が１Pa・s〜 ５０Pa・sになる。そして当該樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０Pa・sがなっている間（プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間）において、樹脂シート１の最低粘度が５０Pa・s〜５００Pa・sになる。これにより、樹脂シート１の樹脂が、プリプレグＰ内に進入して、気泡Ａを埋める（図２参照）。これにより気泡Ａが消滅する。 In the above autoclave molding or press molding, the temperature of the epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P reaches 90° C. to 110° C. while heat is applied to the laminate 2, so that the resin composition S The contained epoxy resin is liquefied to have a viscosity of 1 Pa·s to 50 Pa·s . While the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition S is 1 Pa·s to 50 Pa·s (while the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied), the minimum of the resin sheet 1 The viscosity becomes 50 Pa·s to 500 Pa·s . As a result, the resin of the resin sheet 1 enters the prepreg P and fills the bubbles A (see FIG. 2). As a result, the bubble A disappears.
そしてさらに熱が積層体２に加えられることで、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓや樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が硬化剤と反応する。これにより、プリプレグＰや樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が硬化して、ＣＦＲＰが成形される。当該ＣＦＲＰは、プリプレグＰに存在していた気泡Ａが消滅したことで、表面が平滑なものとなる（つまり、ＣＦＲＰは、ピンホールが無いものとなる）。 When heat is further applied to the laminate 2, the resin composition S of the prepreg P and the epoxy resin contained in the resin sheet 1 react with the curing agent. As a result, the epoxy resin contained in the prepreg P or the resin sheet 1 is cured and CFRP is molded. The CFRP has a smooth surface due to the disappearance of the bubbles A existing in the prepreg P (that is, the CFRP has no pinhole).
そしてＣＦＲＰが成形された後では、ＣＦＲＰの表面に塗装が施される。この際には、ＣＦＲＰの表面が平滑であることで、従来技術のようにピンホールによって塗料が弾かれない。このため、従来技術のように手間や費用を要せず、塗装を完了できる。 Then, after the CFRP is molded, the surface of the CFRP is coated. At this time, since the surface of the CFRP is smooth, the paint is not repelled by the pinhole unlike the prior art. Therefore, the coating can be completed without the labor and expense required in the conventional technique.
なお本発明は上記実施形態に限定されず、種々改変できる。例えば、本発明の積層体は、図１に示す積層体２に限定されず、図３（ａ），図３（ｂ），図３（ｃ）に示すように変形できる。図３（ａ）に示す積層体３では、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑの一方の表面のみに、樹脂シート１が積層されている。また図３（ｂ）に示す積層体４では、１層のプリプレグＰの上下の表面に樹脂シート１が積層されている。また図３（ｃ）に示す積層体５では、１層のプリプレグＰの一方の表面のみに樹脂シート１が積層されている。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and can be variously modified. For example, the laminated body of the present invention is not limited to the laminated body 2 shown in FIG. 1, but can be modified as shown in FIGS. 3(a), 3(b) and 3(c). In the laminated body 3 shown in FIG. 3A, the resin sheet 1 is laminated only on one surface of the polymer Q in which a plurality of prepregs P are superposed. Further, in the laminated body 4 shown in FIG. 3B, the resin sheets 1 are laminated on the upper and lower surfaces of one layer of prepreg P. Further, in the laminated body 5 shown in FIG. 3C, the resin sheet 1 is laminated only on one surface of one layer of the prepreg P.
本発明者らは、樹脂シート１に熱可塑性樹脂を含ませることによる効果を確認するための試験を行った。以下、この試験について説明する。 The present inventors conducted a test for confirming the effect of including the thermoplastic resin in the resin sheet 1. The test will be described below.
本試験は、熱可塑性樹脂を含む実施例の樹脂シートと、熱可塑性樹脂を含まない比較例の樹脂シートとを作成した。以下の表１に、実施例及び比較例の樹脂シートを製造するために使用した材料を示す。 In this test, a resin sheet of an example containing a thermoplastic resin and a resin sheet of a comparative example containing no thermoplastic resin were prepared. Table 1 below shows materials used for manufacturing the resin sheets of Examples and Comparative Examples.
実施例及び比較例の樹脂シートを成形するために、バーコーターを用いて樹脂シート１の材料を離型紙上に塗工する塗工工程と、樹脂シート１の材料が塗工された離型紙を乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート１を離型紙から剥離する剥離工程とを実施した。加熱工程では、乾燥機内の温度を１００℃として、積層体２を５分間加熱し、樹脂シート１に含ませる溶剤を蒸発させた。その結果、離型紙への樹脂付着量が１００ｇ／ｍ２である実施例及び比較例の樹脂シートが製造された。 In order to mold the resin sheets of Examples and Comparative Examples, a coating step of coating the material of the resin sheet 1 on the release paper using a bar coater, and a release paper coated with the material of the resin sheet 1 A heating step of heating in a dryer and a peeling step of peeling the resin sheet 1 molded by heating from the release paper were performed. In the heating step, the temperature inside the dryer was set to 100° C., the laminate 2 was heated for 5 minutes, and the solvent contained in the resin sheet 1 was evaporated. As a result, resin sheets of Examples and Comparative Examples in which the amount of resin adhered to the release paper was 100 g/m 2 were manufactured.
そして、実施例の樹脂シートをプリプレグＰに積層することで、実施例の積層体を作成した。また、比較例の樹脂シートをプリプレグＰに積層することで、比較例の積層体を作成した。 Then, by laminating the resin sheet of the example on the prepreg P, the laminated body of the example was prepared. In addition, by laminating the resin sheet of the comparative example on the prepreg P, a laminated body of the comparative example was prepared.
上記のプリプレグＰは、炭素繊維基材Ｔの上側及び下側にシート材を重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、シート材中のエポキシ樹脂及び硬化剤を炭素繊維基材Ｔに含ませたものである。炭素繊維基材Ｔは、３Ｋの炭素繊維（３０００本のフィラメントからなる炭素繊維）の糸を、平織に織った織布であり、目付が２００ｇ／ｍ２である。 The above-mentioned prepreg P is formed by stacking sheet materials on the upper side and the lower side of the carbon fiber base material T and feeding them between a pair of heat rollers, so that the epoxy resin and the curing agent in the sheet material are carbon fiber-based. It is included in the material T. The carbon fiber base material T is a woven fabric obtained by weaving 3K carbon fiber (a carbon fiber composed of 3000 filaments) threads in a plain weave, and has a basis weight of 200 g/m 2 .
上記のシート材に、比較例の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤（表１の「比較例の樹脂シート」の列参照）を含ませたことで、プリプレグＰを、比較例の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤が炭素繊維基材Ｔに含まれるものにした。そして、プリプレグＰを４枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、実施例の樹脂シートを積層することで、実施例の積層体を得た。また、プリプレグＰを４枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、比較例の樹脂シートを積層することで、比較例の積層体を得た。 The above-mentioned sheet material was made to contain the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, the additive, and the solvent (see the column of "Comparative resin sheet" in Table 1) used for manufacturing the resin sheet of Comparative Example. Then, the prepreg P was made to contain the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, the additive, and the solvent used in the production of the resin sheet of the comparative example in the carbon fiber base material T. Then, the resin sheet of the example was laminated on the front surface and the back surface of the polymer obtained by stacking four prepregs P to obtain a laminate of the example. In addition, by laminating the resin sheet of the comparative example on the front surface and the back surface of the polymer obtained by stacking four prepregs P, a laminated body of the comparative example was obtained.
そして、実施例の積層体に熱及び圧力を加えることで実施例のＣＦＲＰを成形し、比較例の積層体に熱及び圧力を加えることで比較例のＣＦＲＰを成形した。この成形時には、温度が１３０℃であり、プレス圧が２ＭＰａである熱板によって、実施例及び比較例の積層体に熱及び圧力を加えることを、２時間行っており、この間、ティ・エイ・インスツルメント社製のレオメーター（AR-G2)を用いて、実施例及び比較例の樹脂シートの粘度を計測した。そして実施例及び比較例のＣＦＲＰが成形された後では、これらＣＦＲＰの表面の状態を観察した。 Then, the CFRP of the example was molded by applying heat and pressure to the laminate of the example, and the CFRP of the comparative example was molded by applying heat and pressure to the laminate of the comparative example. At the time of this molding, heat and pressure are applied to the laminates of Examples and Comparative Examples for 2 hours by using a hot plate having a temperature of 130° C. and a pressing pressure of 2 MPa. The rheometer (AR-G2) manufactured by Instruments was used to measure the viscosities of the resin sheets of Examples and Comparative Examples. After the CFRPs of Examples and Comparative Examples were molded, the surface condition of these CFRPs was observed.
図４は、実施例及び比較例の樹脂シートの粘度と温度との関係を示すグラフである。図４に示すように、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化する温度帯９０℃〜１１０℃（つまりエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０Pa・sとなる温度帯）では、熱可塑性樹脂を含む実施例の樹脂シートは、粘度が５０Pa・s〜５００Pa・sの範囲にあり、最低粘度が１００Pa・s程度になった。これに対して、熱可塑性樹脂を含まない比較例の樹脂シートは、上記の温度帯９０℃〜１１０℃における粘度が５０Pa・s未満の範囲にあり、最低粘度が１０Pa・s程度になった。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませることで、温度帯９０℃〜１１０℃における樹脂シートの最低粘度を、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂の粘度（１Pa・s〜５０Pa・s）よりも、高くできることが実証された。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the viscosity and the temperature of the resin sheets of Examples and Comparative Examples. As shown in FIG. 4, in the temperature range of 90° C. to 110° C. in which the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied (that is, the temperature range in which the viscosity of the epoxy resin is 1 Pa·s to 50 Pa·s ), the thermoplasticity is high. The resin sheet of the example containing the resin had a viscosity in the range of 50 Pa·s to 500 Pa·s and a minimum viscosity of about 100 Pa·s . On the other hand, the resin sheet of the comparative example containing no thermoplastic resin has a viscosity in the range of 90° C. to 110° C. of less than 50 Pa·s and a minimum viscosity of about 10 Pa·s. It was From this, by including the thermoplastic resin in the resin sheet, the minimum viscosity of the resin sheet in the temperature range of 90° C. to 110° C. can be calculated by adjusting the viscosity of the epoxy resin contained in the prepreg P (1 Pa·s to 50 Pa·s). ) Is higher than the above.
図５は、比較例のＣＦＲＰを示す写真であり、図６は、実施例のＣＦＲＰを示す写真である。 FIG. 5 is a photograph showing CFRP of the comparative example, and FIG. 6 is a photograph showing CFRP of the example.
比較例のＣＦＲＰでは、繊維の交点の部分にピンホールＡが生じていた（図５）。これに対して、実施例のＣＦＲＰは、繊維の交点に樹脂が充填されて、樹脂の層が繊維表面を覆うものとなっており、平滑な表面を有していた（図６）。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませて、樹脂シートの粘度を高めることで、プリプレグＰの気泡Ａが消滅し、平滑な表面を有するＣＦＲＰ（ピンホールＡのないＣＦＲＰ）が得られることが実証された。 In CFRP of the comparative example, pinhole A was generated at the intersection of the fibers (FIG. 5). On the other hand, in the CFRP of the example, the intersection of the fibers was filled with the resin, and the resin layer covered the fiber surface, and had a smooth surface (FIG. 6). From this, by adding a thermoplastic resin to the resin sheet to increase the viscosity of the resin sheet, the air bubbles A of the prepreg P disappear and CFRP having a smooth surface (CFRP without pinhole A) is obtained. It was proved.
１ 樹脂シート
２，３，４，５ 積層体
Ａ 気泡、ピンホール
Ｐ プリプレグ
Ｑ 重合体
Ｓ 樹脂組成物
Ｔ 炭素繊維基材
1 Resin Sheet 2, 3, 4, 5 Laminate A Cell, Bubble, Pinhole P Prepreg Q Polymer S Resin Composition T Carbon Fiber Substrate
Claims (14)
前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１mPa・s〜５０mPa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、５０mPa・s〜５００mPa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。 A resin sheet laminated on a prepreg,
The prepreg is a carbon fiber base material impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg has a solid or semi-solid state at room temperature, and is heated to 90° C. to 110° C. to be liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds and becomes solid,
The resin sheet is formed of a material containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 mPa·s to 50 mPa·s, and the minimum viscosity of the resin sheet. Is a resin sheet in the range of 50 mPa·s to 500 mPa·s.
前記樹脂シートに含まれる硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、請求項１又は２に記載の樹脂シート。 The epoxy resin contained in the resin sheet is any one or a combination of two or more of bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P.
The resin sheet according to claim 1 or 2, wherein the curing agent contained in the resin sheet is one or a combination of two or more of a phenol novolac resin, a cresol novolac resin, and a bisphenol A novolac resin.
前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、当該エポキシ樹脂が硬化した後も透明である、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。 The epoxy resin and the curing agent contained in the resin sheet are transparent when the epoxy resin contained in the resin sheet becomes solid,
The thermoplastic resin contained in the resin sheet is compatible with the epoxy resin contained in the resin sheet to be transparent, and is transparent even after the epoxy resin is cured. Resin sheet.
前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。 It is a manufacturing method of the resin sheet according to any one of claims 1 to 5,
A coating step of coating the material of the resin sheet on release paper or release film,
A heating step of heating the release paper or release film coated with the resin sheet material in a dryer;
A method of manufacturing a resin sheet, comprising a peeling step of peeling the resin sheet formed by heating from the release paper or the release film.
前記プリプレグに積層される項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、５０mPa・s〜５００mPa・sであることを特徴とする積層体。 A prepreg in which a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent is impregnated in a carbon fiber base material,
The resin sheet according to any one of Items 1 to 5 laminated on the prepreg,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg has a solid or semi-solid state at room temperature, and is heated to 90° C. to 110° C. to be liquefied to have a low viscosity and further heated. By doing so, the reaction with the curing material proceeds and becomes solid,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 50 mPa·s to 500 mPa·s. ..
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、請求項７に記載の積層体。 The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is one or a combination of two or more of diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and celoxide 2021P. ,
The laminate according to claim 7, wherein the curing agent contained in the resin composition of the prepreg is dicyandiamide.
前記硬化促進剤は、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちののいずれか１種又は２種の組み合わせである、請求項７又は８に記載の積層体。 The resin composition and the resin sheet of the prepreg contains a curing accelerator,
The laminate according to claim 7 or 8, wherein the curing accelerator is a combination of any one or two of imidazole and a tertiary phosphonium salt.
前記樹脂シートを製造する工程と、
前記プリプレグを製造する工程と、
前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the laminate according to any one of claims 7 to 11,
A step of manufacturing the resin sheet,
A step of manufacturing the prepreg,
Stacking the resin sheet on the prepreg,
In the step of manufacturing the resin sheet, a coating step of coating the material of the resin sheet on release paper or a release film, and drying the release paper or release film coated with the material of the resin sheet A heating step of heating in a machine and a peeling step of peeling the resin sheet molded by heating from the release paper or the release film are performed,
In the step of manufacturing the prepreg, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent, which are superposed on the upper and lower sides of the carbon fiber base material, is fed between a pair of heat rollers to form the sheet material. A method for producing a laminate, wherein the epoxy resin and the curing agent contained in the carbon fiber material are impregnated.
真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。 A method for molding a carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of claims 7 to 11, comprising:
Placing the stack inside the vacuum pack,
Placing the vacuum pack inside a mold,
Placing the mold inside the autoclave,
And a pressure is applied to the laminated body by increasing the atmospheric pressure in the autoclave, and a heat is applied to the laminated body by increasing the temperature of the mold arranged in the autoclave.
上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。 A method for molding a carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of claims 7 to 11, comprising:
A step of sandwiching the laminate by an upper die and a lower die,
And a step of applying heat and pressure to the laminate by sandwiching the upper mold and the lower mold with a pair of hot plates.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018219666A JP6538256B1 (en) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | Resin sheet, method of producing resin sheet, laminate, method of producing laminate, and method of molding carbon fiber reinforced plastic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018219666A JP6538256B1 (en) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | Resin sheet, method of producing resin sheet, laminate, method of producing laminate, and method of molding carbon fiber reinforced plastic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6538256B1 JP6538256B1 (en) | 2019-07-03 |
| JP2020084015A true JP2020084015A (en) | 2020-06-04 |
Family
ID=67144609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018219666A Active JP6538256B1 (en) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | Resin sheet, method of producing resin sheet, laminate, method of producing laminate, and method of molding carbon fiber reinforced plastic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6538256B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008024787A (en) * | 2006-07-19 | 2008-02-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Radically polymerizable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2014185296A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Liquid resin composition and processed product |
| JP2014231588A (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 大日本印刷株式会社 | Prepreg and method for producing molded product using the same |
| JP2015067797A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 新日鉄住金化学株式会社 | Curable resin composition, hardened product of the same, electrical and electronic parts and circuit board |
| JP2017122214A (en) * | 2015-12-11 | 2017-07-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Epoxy resin composition for producing composite material having storage stability |
-
2018
- 2018-11-22 JP JP2018219666A patent/JP6538256B1/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008024787A (en) * | 2006-07-19 | 2008-02-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Radically polymerizable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2014185296A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Liquid resin composition and processed product |
| JP2014231588A (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 大日本印刷株式会社 | Prepreg and method for producing molded product using the same |
| JP2015067797A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 新日鉄住金化学株式会社 | Curable resin composition, hardened product of the same, electrical and electronic parts and circuit board |
| JP2017122214A (en) * | 2015-12-11 | 2017-07-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Epoxy resin composition for producing composite material having storage stability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6538256B1 (en) | 2019-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6440222B2 (en) | In-situ polymerization type thermoplastic prepreg, thermoplastic composite and production method thereof | |
| CN106232315B (en) | Method for manufacturing a composite part | |
| SG190948A1 (en) | Method for producing metal composite, and chassis for electronic equipment | |
| JP5272418B2 (en) | Cut prepreg base material, composite cut prepreg base material, laminated base material, fiber reinforced plastic, and method for producing cut prepreg base material | |
| JP2004050574A (en) | Prepreg and method for producing fiber-reinforced composite material using prepreg | |
| US11926129B2 (en) | Prepreg laminate, method for manufacturing fiber-reinforced plastic using prepreg laminate, and fiber-reinforced plastic | |
| US20170100900A1 (en) | Non-woven fabrics | |
| WO2018174217A1 (en) | Self-adhesive prepreg and method for producing same | |
| JP5112732B2 (en) | Prepreg | |
| JP6538256B1 (en) | Resin sheet, method of producing resin sheet, laminate, method of producing laminate, and method of molding carbon fiber reinforced plastic | |
| US11370183B2 (en) | Composite material manufacturing method and composite material | |
| JP2023139844A (en) | Resin sheet, method for producing resin sheet, laminate, method for manufacturing laminate, and method for molding carbon fiber-reinforced plastic | |
| EP1072634B1 (en) | Reactive resin sheet materials | |
| KR101951632B1 (en) | A hybrid prepreg excellent in interfacial adhesion and abrasion resistance and a method for producing the same | |
| JP2020097124A (en) | Carbon fiber-reinforced molded body and method for producing the same | |
| JP2005225104A (en) | Method for producing transparent composite substrate | |
| JP7333813B2 (en) | Matrix resin for fiber reinforced resin, matrix resin film for fiber reinforced resin, composite, prepreg, molded carbon fiber reinforced resin, and method for producing molded carbon fiber reinforced resin | |
| JP6012653B2 (en) | Manufacturing method of fiber reinforced plastic molding | |
| JP7419291B2 (en) | Method for manufacturing fiber-reinforced molded body, resin sheet, and method for manufacturing resin sheet | |
| JP2020163584A (en) | Manufacturing method of sandwich molded product | |
| JP4232537B2 (en) | Laminated glass manufacturing method | |
| DE202014102765U1 (en) | Multilayer molding made of plastics with different properties | |
| KR102461792B1 (en) | Tow prepreg having high impact strength for the filament winding | |
| KR101951629B1 (en) | Narrow-width prepreg excellent in abrasion resistance, prepreg fabric using the same, and manufacturing method thereof | |
| EP3548262B1 (en) | Fibre-reinforced preform with serrated edge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181122 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20181122 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190605 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6538256 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |