JP2020083913A - セルロースナノファイバー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な方法で水を主媒体とした系でセルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能な含水分散液として得ることができ、また、耐熱性に優れ、水、有機溶媒及び樹脂への優れた分散性を有し、樹脂組成物に充分な機械的特性、熱特性、耐摩耗性及び優れた成形性を与える乾燥体として得ることができる、セルロースナノファイバー組成物の提供を目的とする。【解決手段】（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤、を含むセルロースナノファイバー組成物が提供される。好ましい態様において、該セルロースナノファイバー組成物は、（Ｂ）表面処理剤１００質量部に対して、（Ｃ）酸化防止剤を０．０１〜１００質量部含む。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバー組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、摺動性、熱安定性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。

熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。そこで近年、樹脂の新たな強化材料として、環境負荷の低いセルロースが用いられるようになってきている。

セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ³と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ³）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ³）と比較し圧倒的に軽い材料である。

セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。

ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において微細なナノ分散と呼ばれるレベルの高度の分散状態やネットワークを形成していることが知られている。

樹脂中にＣＮＦを配合するためには、ＣＮＦを乾燥し粉末化する必要があるが、ＣＮＦは水と分離する過程で、微分散状態から、強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であると言われている。

そのため、ＣＮＦの持つ性能を充分に発現させるためには、セルロースが持つ水酸基による水素結合を緩和する必要がある。また水素結合の緩和を実現できても、解繊された状態（ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満））を樹脂中で維持することは困難である。

そのため、ＣＮＦを乾燥させ、樹脂中に分散させるために表面処理剤を用いることが一般的に知られている。これらＣＮＦ単独、表面処理剤単独では、例えば１５０℃の空気雰囲気での乾燥時に耐熱性があることが知られている。このことからＣＮＦの表面を表面処理剤によってコートし、１５０℃近傍で乾燥を行う手法が一般的に取られている。しかし、表面処理剤のコーティング性が高ければ高いほど、表面処理剤はＣＮＦによって薄く引き延ばされ、表面積が増えることになる。一方、一般に、表面積が著しく増大する（例えば鉄とスチールウールとの関係のように）と酸化劣化のされやすさが劇的に変化することが知られている。すなわち、表面処理剤をＣＮＦと複合化し乾燥を行うことで、表面処理剤の表面積が増大し、耐熱性が低下することが新たな問題として浮上してきている。この問題が生じる程度は、ＣＮＦの表面積及び表面処理剤のコートのされやすさによって異なり、またＣＮＦの乾燥粉末の品質ばらつき、及びＣＮＦ樹脂組成物の性能ばらつきの程度に直結している。そのため、ＣＮＦ乾燥体を樹脂中へ加え、ＣＮＦを微分散させて優れた性能を発揮するには困難を伴う。

これらＣＮＦをフィラーとして各種樹脂とコンポジットした組成物が提案されている。例えば、特許文献１、２には分散剤を使用して、セルロースと樹脂を複合化する技術が記載されている。

特許第５７９７１２９号公報 国際公開第２０１８／１２３１５０号

特許文献１は、ＨＬＢ値が８〜１３のエーテル型ノニオン界面活性剤を用いてセルロースナノファイバーを分散させる技術を記載し、低濃度のＣＮＦスラリーに界面活性剤を添加することで、攪拌後も一定時間ＣＮＦの分散性に優れること、及びポリプロピレンの使用を記載する。しかし、特許文献１ではセルロースナノファイバー乾燥体についての熱安定性の言及はなされていない。また、特許文献１に記載される技術で得られる分散は、Ｘ線ＣＴでもセルロースナノファイバーの塊が確認できる程度の分散であることから、機械特性及び熱特性の向上効果は非常に小さい。また特許文献１では、熱可塑性樹脂の摺動性、臭気性、及び成形性への言及はなされていない。

特許文献２は、有機成分を用いてセルロースを分散させる技術を記載するが、特許文献２でもセルロースナノファイバー乾燥体の熱安定性への言及はなされていない。特許文献２に記載される技術で得られる機械特性及び熱特性の向上効果は非常に小さく、また特許文献２において熱可塑性樹脂の摺動性、臭気性、及び成形性への言及はなされていない。そのため、これら特許文献に記載される技術は実際の用途には適さないという問題に直面する。

つまり、現時点において、樹脂成形体の所望の機械的特性を発現するために充分な量のセルロースを樹脂組成物中で微分散させて、高い機械的特性及び熱特性（特に低減された熱膨張）を確保し、さらには耐摩耗性（特に摺動時の耐摩耗性）、成形性に優れるセルロースナノファイバー含有樹脂成形体を与えるための、セルロースナノファイバー組成物（例えばセルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体）は得られていない。

本発明は、上記の課題を解決し、簡便な方法で水を主媒体とした系でセルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能な含水分散液として得ることができ、また、耐熱性に優れ、水、有機溶媒及び樹脂への優れた分散性を有し、樹脂組成物に充分な機械的特性、熱特性、耐摩耗性及び優れた成形性を与える乾燥体として得ることができる、セルロースナノファイバー組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、セルロースナノファイバーと、特定の表面処理剤と、特定の酸化防止剤とを用いることで前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ （Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤、を含むセルロースナノファイバー組成物。
［２］ （Ｂ）表面処理剤１００質量部に対して、（Ｃ）酸化防止剤を０．０１〜１００質量部含む、上記態様１に記載のセルロースナノファイバー組成物。
［３］ （Ｂ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜３００００である、上記態様１又は２に記載のセルロースナノファイバー組成物。
［４］ （Ｂ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、上記態様１〜３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［５］ （Ａ）セルロースナノファイバー１００質量部に対して、（Ｂ）表面処理剤を０．１〜１００質量部含む、上記態様１〜４のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［６］ （Ｂ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上１２未満である、上記態様１〜５のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［７］ （Ｃ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤、からなる群から選択される、上記態様１〜６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［８］ （Ｂ）表面処理剤が非イオン性界面活性剤である、上記態様１〜７のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［９］ （Ｂ）表面処理剤が、分子内に、親水性基としてＰＥＧブロック、及び疎水性基としてＰＰＧブロックを有する、上記態様１〜８のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［１０］ （Ｂ）表面処理剤の分子構造が、ＡＢＡ型のトリブロック構造、３分岐構造、及び４分岐構造から選択される１つである、上記態様１〜９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［１１］ 含水分散液の形態である、上記態様１〜１０のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［１２］ さらに（Ｄ）水溶性有機溶媒を含む、上記態様１１に記載のセルロースナノファイバー組成物。
［１３］ 乾燥体の形態である、上記態様１〜１０のいずれかに記載のセルロースナノファイバー組成物。
［１４］ （Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤を含む、セルロースナノファイバー樹脂組成物。
［１５］ さらに水を含む、上記態様１４に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［１６］ （Ｅ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、上記態様１４又は１５に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［１７］ 上記態様１４〜１６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形体。

本発明によれば、乾燥後に容易に水及び有機溶媒に再分散可能でかつ樹脂中へのセルロースナノファイバーの優れた分散性を与える含水分散液として得ることができ、又は、製造時の劣化が抑制されており、樹脂に分散させて樹脂組成物を製造したときに当該樹脂組成物に充分な機械的特性及び熱特性を与えつつ、実用途における優れた耐摩耗性及び成形性を与える乾燥体として得ることができる、セルロースナノファイバー組成物が提供される。

本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

本発明の一態様は、（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤、を含むセルロースナノファイバー組成物を提供する。また、本発明の別の一態様は、（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤を含む、セルロースナノファイバー樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）、並びに当該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体を提供する。セルロースナノファイバー組成物及び樹脂組成物は、それぞれ、例えば水を含む形態（例えば含水分散液の形態）又は乾燥体の形態であってよい。

≪（Ａ）セルロースナノファイバー≫
次に本発明において用いることができる（Ａ）セルロースナノファイバーについて詳述する。

（Ａ）セルロースナノファイバーは、平均繊維径１０００ｎｍ以下のセルロースである。（Ａ）セルロースナノファイバーの好適例は、特に限定されないが、例えばセルロースパルプを原料としたセルロースナノファイバー又はこれらセルロースの変性物の１種以上を用いることが出来る。これらの中でも、安定性、性能などの点から、セルロースの変性物の１種以上が好ましく使用可能である。（Ａ）セルロースナノファイバーの平均繊維径は、樹脂成形体の良好な機械的強度（特に引張弾性率）を得る観点から、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均繊維径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であることができる。上記平均繊維径は、レーザー回折／散乱法粒度分布計で、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径（体積平均粒子径）として求められる値である。

上記平均繊維径は、以下の方法で測定することができる。（Ａ）セルロースナノファイバーを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ²／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ^２／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」又は商品名「ＬＡ−９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）を、体積平均粒子径とする。

典型的な態様において、（Ａ）セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は、２０以上である。セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは４０であり、より好ましくは５０であり、さらにより好ましくは１００である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００以下である。本開示の樹脂組成物の良好な機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで発揮させるために、セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内であることが望ましい。

本開示で、セルロースナノファイバーの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、光学顕微鏡、又は高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。また、本開示のセルロースナノファイバーの長さ及び径とは、上記１００本のセルロースの数平均値である。

樹脂組成物中及び樹脂成形体中のセルロースナノファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で十分に洗浄した後、溶媒を純水又は分散可能な有機溶媒に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、無作為に選んだ１００本以上のセルロースで測定を行う。

（Ａ）セルロースナノファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等を用いた粉砕法により解繊したセルロースであってよい。一態様において、（Ａ）セルロースナノファイバーは、Ｌ／Ｄ比が３０以上、かつセルロースパルプ（すなわち、Ｌ／Ｄ比が４０以上かつ繊維径が１０００ｎｍを超えるもの）に分類されないものであってよい。

本開示における（Ａ）セルロースナノファイバーの変性物としては、エステル化剤、シリル化剤、イソシアネート化合物、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物から選択される１種以上の変性剤により変性されたものが挙げられる。好ましい態様において、（Ａ）セルロースナノファイバーは、未変性物、又はオキソ酸変性基（すなわちセルロースの水酸基がオキソ酸（例えばカルボン酸）又はその塩（例えばカルボン酸塩）で変換されている部位）不含有の変性物であり、この好ましい変性物の例は上記で列挙した変性剤による変性物である。

変性剤としてのエステル化剤は、（Ａ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応してこれをエステル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。またエステル化は国際公開第２０１７／１５９８２３号の段落［０１０８］に記載の方法で実施できる。エステル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

エステル化剤の好適例としては、特に限定されないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物、並びに、これらから任意に選ばれる、対称無水物（無水酢酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−カルボン酸無水物、ベンゼン−スルホン酸無水物）、混合酸無水物（酪酸−吉草酸無水物）、環状無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸３，４−無水物）、エステル酸無水物（酢酸３−（エトキシカルボニル）プロパン酸無水物、炭酸ベンゾイルエチル）等が挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸が好ましく使用可能である。

変性剤としてのシリル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基又はその加水分解後の基と反応できる少なくとも一つの反応性基を有するＳｉ含有化合物を包含する。シリル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

シリル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルドデシルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロ（１−ヘキセニル）ジメチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロヘプチルメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシラザン、１，３−Ｎ−ジオクチルテトラメチル−ジシラザン、ジイソブチルテトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジプロピルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジブチルテトラメチルジシラザン又は１，３−ジ（パラ−ｔ−ブチルフェネチル）テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチルジフェニルシリルアセトアミド、Ｎ−トリエチルシリルアセトアミド、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からヘキサメチルジシラザン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが好ましく使用可能である。

変性剤としてのハロゲン化アルキル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応してこれをハロゲン化アルキル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。ハロゲン化アルキル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

ハロゲン化アルキル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロプロパン、クロロブタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオクタデカン、ヨードベンゼン等を用いることが出来る。これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からブロモヘキサン、及びヨードオクタンが好ましく使用可能である。

変性剤としてのイソシアネート化合物は、（Ａ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応できるイソシアネート基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。またイソシアネート化合物は、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能なブロックイソシアネート化合物であってもよく、また、ポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等であってもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。

イソシアネート化合物の好適例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記イソシアネート化合物にオキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤を反応させたブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体とヘキサメチレンジイソシアネートとを原料とするブロック化イソシアネートが好ましく使用可能である。

前記ブロックイソシアネート化合物のブロック基の解離温度は、反応性、安定性の観点から、上限値が好ましくは２１０℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。また下限値は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト−セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

変性剤としての酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応できる酸化アルキレン基、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は市販の試薬又は製品であってもよい。

酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物の好適例としては、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましく使用可能である。

（Ａ）セルロースナノファイバーは、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、分離したセルロースを熱分解又は加水分解処理することにより確認できる。又は直接¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認する事が出来る。

一態様である、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）の全体に対する（Ａ）セルロースナノファイバーの配合量は、それぞれ、良好な再分散性の観点から、好ましくは１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、樹脂組成物及び樹脂成形体における十分な機械物性を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

一態様である、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に対する（Ａ）セルロースナノファイバーの配合量は、それぞれ、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、良好な成形性を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ａ）セルロースナノファイバーの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー乾燥体は水を加え、セルロースナノファイバー含水分散液とする。セルロースナノファイバー含水分散液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（セルロースナノファイバー及びポリウレタン）と表面処理剤分散液に分離が可能である。沈降物に対し、洗浄溶媒を加え吸引ろ過を行い、不溶分１（セルロースナノファイバー）に分離する。単離したセルロースナノファイバーを乾燥させ、重量を測定することで含有量を算出できる。また、単離したセルロースナノファイバーを熱分解ＧＣ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、又は¹³Ｃ−ＮＭＲ各種分析装置を用いることで定性・定量分析できる。

樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ａ）セルロースナノファイバーの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物及び成形体の破断片を用いて樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させて、可溶分１（樹脂及び表面処理剤）と不溶分１（セルロース及び表面処理剤）を分離する。分離後に不溶分１を表面処理剤溶解性溶媒に溶解させ、可溶分２（表面処理剤）と不溶分２（セルロース）に分離する。不溶分２（セルロース）に洗浄溶媒を加え吸引ろ過を行い、セルロースナノファイバーに分離する。単離したセルロースナノファイバーを乾燥させ、重量を測定することで含有量を算出できる。単離したセルロースナノファイバーを熱分解ＧＣ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、又は¹³Ｃ−ＮＭＲ、広角Ｘ線回折などの各種分析装置を用いることで定性・定量分析できる。

≪（Ｂ）表面処理剤≫
本開示の（Ｂ）表面処理剤は、一態様において水溶性ポリマーであり、一態様において親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する。一態様において、（Ｂ）表面処理剤は非イオン性界面活性剤である。一態様において、（Ｂ）表面処理剤の数平均分子量は２００〜３００００である。本開示で、「水溶性」とは、２３℃で１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解することを意味する。（Ｂ）表面処理剤は、例えば、本開示の（Ｅ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、共重合体）、（Ｅ）熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、（Ｅ）熱可塑性樹脂とは異なる。典型的な態様において、（Ｅ）熱可塑性樹脂が水溶性を有さず、かつ（Ｂ）表面処理剤が水溶性を有する。（Ｂ）表面処理剤は、例えば（Ｂ）表面処理剤を高濃度で含む水分散体の状態で（Ａ）セルロースナノファイバーと混合されてよい。（Ｂ）表面処理剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

（Ｂ）表面処理剤の親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性が良好である。疎水性セグメントは、親水性セグメントを介してセルロース同士の凝集を抑制する事が出来る。そのため（Ｂ）表面処理剤において親水性セグメント、疎水性セグメントは同一分子内に存在する必要がある。

典型的な態様において、親水性セグメントは、親水性構造（例えば水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等から選ばれる１つ以上の親水性基）を含むことによって、（Ａ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を示す部分である。親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント（すなわち複数のオキシエチレンユニットのセグメント）（ＰＥＧブロック）、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンの柔軟なセグメント（ソフトセグメント）（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。好ましい態様において、親水性セグメントは、オキシエチレンユニットを含む。

疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、また以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂。

好ましい態様において、（Ｂ）表面処理剤は、分子内に、親水性基としてＰＥＧブロック、及び疎水性基としてＰＰＧブロックを有する。

（Ｂ）表面処理剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（酸変性）でも良い。

（Ｂ）表面処理剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。

（Ｂ）表面処理剤の構造は、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体であり、より好ましくはＡＢＡ型トリブロック共重合体、３分岐構造体（すなわちＡとＢを含む３分岐型共重合体）、又は４分岐構造体（すなわちＡとＢを含む４分岐型共重合体）である。（Ａ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｂ）表面処理剤の構造は上記構造であることが望ましい。

（Ｂ）表面処理剤の好適例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリブタジエンジオール等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのブロック共重合体）等が挙げられる。表面処理剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）も用いることもできる。

これらの中でも、耐熱性（臭気性）及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の共重合体、及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

典型的な態様において、（Ｂ）表面処理剤は曇点を有する。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、（Ｂ）表面処理剤における親水性の尺度となる。

（Ｂ）表面処理剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ−１０Ａ）を用いて、（Ａ）表面処理剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０〜１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。

（Ｂ）表面処理剤の曇点の下限値は、取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。（Ａ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｂ）表面処理剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｂ）表面処理剤の融点の下限値は、樹脂組成物を可塑化しない観点から、好ましくは−３５℃であり、より好ましくは−１０℃であり、最も好ましくは０℃であり、上限値は、操作性の観点から、好ましくは７０℃であり、より好ましくは３０℃であり、最も好ましくは１０℃である。

（Ｂ）表面処理剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の下限値は特に限定されないが、好ましくは０であり、より好ましくは０．１であり、さらに好ましくは０．５であり、最も好ましくは１である。また、当該親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の上限値は、水への溶解性の観点から好ましくは１９９、より好ましくは１００、さらに好ましくは５０、最も好ましくは２０である。（Ａ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｂ）表面処理剤の上記比率は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｂ）表面処理剤の数平均分子量の下限値は、樹脂組成物調製時の臭気性、及び成形時の成形性を向上させる観点から、好ましくは２００であり、より好ましくは２５０であり、さらに好ましくは３００であり、最も好ましくは５００である。また、当該数平均分子量の上限値は、取扱い性の観点から、好ましくは３００００であり、より好ましくは２５０００、さらに好ましくは２３０００、さらに好ましくは２００００、さらに好ましくは１００００、最も好ましくは５０００である。（Ａ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｂ）表面処理剤の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｂ）表面処理剤の親水性セグメントの分子量の下限値は、セルロースナノファイバーとの親和性の観点から、好ましくは１００、より好ましくは１５０、最も好ましくは２００であり、上限値は、水への溶解性の観点から、好ましくは２００００、より好ましくは１５０００、最も好ましくは１００００である。

（Ｂ）表面処理剤の疎水性セグメントの分子量の下限値は、樹脂中へのセルロースナノファイバーの分散性の観点から、好ましくは１００、より好ましくは１５０、最も好ましくは２００、上限値は、水への溶解性の観点から、好ましくは１００００、より好ましくは５０００、最も好ましくは４０００である。

一態様の、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）において、（Ｂ）表面処理剤の好ましい量は、組成物全体に対し、０．１〜５０質量％である。上限量は、より好ましくは２０質量％、さらにより好ましくは１０質量％、さらにより好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％である。

樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｂ）表面処理剤の好ましい量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全体に対し、（Ｂ）表面処理剤が０．１〜５０質量％の範囲内である。上限量は、より好ましくは１８質量％、さらに好ましくは１５質量％、さらにより好ましくは１０質量％、特に好ましくは５質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、最も好ましくは０．５質量％である。（Ｂ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｂ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、（Ｅ）熱可塑性樹脂中の（Ａ）セルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。

セルロースナノファイバーを含有する組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｂ）表面処理剤の好ましい量は、（Ａ）セルロースナノファイバー１００質量部に対し、（Ｂ）表面処理剤が０．１〜１００質量部の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは９９質量部、より好ましくは９０質量部、より好ましくは８０質量部、さらにより好ましくは７０質量部、さらにより好ましくは５０質量部、特に好ましくは４０質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部である。（Ｂ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物及び樹脂成形体における可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｂ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、（Ａ）セルロースナノファイバーの再分散性を高めることができる。

本開示の（Ｂ）表面処理剤は、好ましくはＨＬＢ値が０．１以上１２未満である。本開示では、ＨＬＢ値を以下のグリフィン法による式より求めることができる。下記式１において、「親水基の式量の総和／分子量」とは、親水基の質量％である。
式１） グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）

本開示の（Ｂ）表面処理剤は、ＨＬＢ値の下限値は水への易溶解性の観点から、特に限定されないが、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは１である。また、当該ＨＬＢ値の上限値は、水・有機溶媒への再分散性の観点から、好ましくは１２未満であり、より好ましくは１０であり、さらに好ましくは８であり、さらに好ましくは７．５であり、最も好ましくは７である。水や有機溶媒への再分散性に優れるためには、（Ｂ）表面処理剤の、ＨＬＢ値は上述の範囲内にあることが望ましい。また、有機溶媒への再分散性に優れることは、すなわち樹脂への分散性に優れことを意味する。尚、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを示す値であり、１〜２０までの値をとり、数値が小さいほど疎水性が強く、数値が大きくなると親水性が強いことを示す。

セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ｂ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー乾燥体は水を加え、セルロースナノファイバー含水分散液とする。セルロースナノファイバー含水分散液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（セルロースナノファイバー）と表面処理剤分散液に分離が可能である。表面処理剤分散液を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ｂ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ｂ）表面処理剤について、熱分解ＧＣ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、又は¹³Ｃ−ＮＭＲなどの各種分析装置によって同定及び分子量の測定を行うことができる。

樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｂ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用い、（Ｅ）熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させたときの、可溶分１（樹脂及び表面処理剤、酸化防止剤）と不溶分１（セルロース及び表面処理剤）を分離する。可溶分１を、樹脂を溶解させないが表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分２（樹脂）と可溶分２（表面処理剤、酸化防止剤）に分離する。また、不溶分１を表面処理剤溶解性溶媒に溶解させ、可溶分３（表面処理剤、酸化防止剤）と不溶分３（セルロース）に分離する。可溶分２、可溶分３を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ｂ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ｂ）表面処理剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。

セルロースナノファイバー組成物を調製する際の（Ｂ）表面処理剤の添加方法に特に制限はない。例えば、セルロースナノファイバー水分散液を調製する際の方法としては、これに制限されないが、（Ｂ）表面処理剤を水に溶解させ、得られた表面処理剤水溶液に（Ａ）セルロースナノファイバーを添加し混合することでセルロースナノファイバー含水分散液を得る方法、（Ａ）セルロースナノファイバーを水に分散させ、得られた（Ａ）セルロースナノファイバー分散液に（Ｂ）表面処理剤を添加し、混合することで分散液を得る方法、等が挙げられる。

また、樹脂組成物を調製する際の（Ｂ）表面処理剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び（Ｂ）表面処理剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｅ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ｂ）表面処理剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ａ）セルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ａ）セルロースナノファイバーと（Ｂ）表面処理剤を予め混合した後、（Ｅ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（Ａ）セルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ａ）表面処理剤を添加し、乾燥させてセルロース乾燥体を作製したのち、当該乾燥体を（Ｅ）熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。

≪（Ｃ）酸化防止剤≫
次に本発明において使用する（Ｃ）酸化防止剤について詳述する。（Ｃ）酸化防止剤は、（Ａ）セルロースナノファイバー及び（Ｂ）表面処理剤、更に、セルロースナノファイバー組成物を用いて樹脂組成物を製造したときの当該樹脂組成物中の（Ｅ）熱可塑性樹脂の酸化劣化を抑制することによって、樹脂組成物及び樹脂成形体の良好な耐熱性に寄与する。特に、（Ｃ）酸化防止剤を使用することで（Ａ）セルロースナノファイバー（すなわち表面積が極めて大きいポリマー）の劣化が抑制されることは、セルロースナノファイバー組成物、及びセルロースナノファイバー樹脂組成物の耐熱性向上において極めて有利である。

（Ｃ）酸化防止剤としては、熱可塑性樹脂の酸化防止剤として有用であることが当業者に理解される各種化合物を使用できる。酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、分子中に酸化防止作用部位を２種以上有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えばヒンダードフェノール構造とチオエーテル構造とを共に有する化合物（これは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤の両方に包含される）が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、酸化防止剤は、複合系酸化防止剤（すなわち、２種以上の酸化防止剤が予め適切にブレンドされているもの）であってもよい。

酸化防止剤としては、熱による劣化の防止効果の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましく、リン系酸化防止剤及び／又はヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）との併用がさらに好ましい。（Ｃ）酸化防止剤は、例えば（Ｂ）表面処理剤を高濃度で含む水分散体の状態で（Ａ）セルロースナノファイバーと混合されてよい。（Ｃ）酸化防止剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

リン系酸化防止剤及び／又はヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、（リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の合計）／ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子内にフェノール構造（特に、立体障害性の置換基を有するフェノール構造）を１つ以上有する化合物である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チオエーテル系酸化防止剤にも包含される構造を有してよい）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、３，３´，３″，５，５´，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α´，α″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１− ベンゾピラン−６−オール、２′，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、２，２−ビス｛［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。

市販されている試薬としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０ Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）等から入手可能）、アデカスタブＡＯ４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡから入手可能）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＡ８０（以上、住友化学（株）から入手可能）などが挙げられる。

リン系酸化防止剤は、分子内に亜リン酸エステル構造等のリン含有構造を有する化合物である。リン系酸化防止剤は、ホスファイト系、又はホスホナイト系であってよい。リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ−Ｃ１２−１５−アルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトが挙げられる。

市販されている試薬としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン株式会社から入手可能）、アデカスタブＰＥＰ８、アデカスタブＰＥＰ３６、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡから入手可能）などが挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル構造を有する化合物（すなわちチオエーテル系酸化防止剤）、及びチオエステル構造を有する化合物（すなわちチオエステル系酸化防止剤）が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤としては、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２−ビス｛［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。チオエステル系酸化防止剤としては、ジドデシル−３，３′−チオジプロピオネート、３，３′−チオジプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどが挙げられる。

市販されている試薬としては、ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００ＦＬ、ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２ＦＬ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）から入手可能）などが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、好ましくは、分子内に２，２，６，６-テトラメチルピペリジン構造を有する化合物である。光安定剤としては、[１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン，Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物]、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−５−ピペリジニル）イミノ］］）、ブタン二酸ジメチルエステルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピぺリジンエタノールとの反応性生物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）プロパンジオエート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート＋メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルｅｔｈｙｌ）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、フェノール，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシル−，分岐及び直鎖、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸，テトラメチルエステル，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応生成物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸，テトラメチルエステル，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートが挙げられる。

市販されている試薬としては、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ１７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ５１００、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）から入手可能）、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ６３、アデカスタブＬＡ６８、アデカスタブＬＡ７２、アデカスタブＬＡ７７Ｙ、アデカスタブＬＡ８１、アデカスタブＬＡ８２、アデカスタブＬＡ８７、アデカスタブＬＡ４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ５０２ＸＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡから入手可能）などが挙げられる。

複合系酸化防止剤は、典型的には、ビスフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤との組合せである。複合系酸化防止剤として市販されている試薬としては、アデカスタブＡ６１１、アデカスタブＡ６１２、アデカスタブＡ６１３、アデカスタブＡ５１２、アデカスタブＡＯ１５、アデカスタブＡＯ１８、アデカスタブＡＯ３７、アデカスタブＡＯ４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ５０３、アデカスタブＡ（以上、（株）ＡＤＥＫＡから入手可能）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＰ（住友化学（株）から入手可能）などが挙げられる。

これらの中でも、セルロースと表面処理剤の組成物の熱安定性向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、２′，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、市販されている試薬ではＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）から入手可能）が好ましい。

（Ｃ）酸化防止剤の分子量の下限値は、樹脂組成物作製時の臭気性、及び成形時の成形性を向上させる観点から、好ましくは２００であり、より好ましくは２５０であり、さらに好ましくは３００であり、最も好ましくは５００である。また、当該分子量の上限値は、取扱い性の観点から、好ましくは１００００であり、より好ましくは５０００、さらに好ましくは３０００、最も好ましくは１０００である。（Ｂ）表面処理剤との良好な親和性を確保するために、（Ｃ）酸化防止剤の分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。

一態様において、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ｃ）酸化防止剤の好ましい量は、当該組成物全体に対し、０．１〜２０質量％である。上限量は、より好ましくは１５質量％、さらにより好ましくは１０質量％、さらにより好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．０００５質量％、より好ましくは０．００５質量％、最も好ましくは０．０１質量％である。

樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｃ）酸化防止剤の好ましい量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全体に対し、（Ｃ）酸化防止剤が０．０１〜５質量％の範囲内である。上限量は、より好ましくは４質量％、さらに好ましくは３質量％、さらにより好ましくは２質量％、特に好ましくは１質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．０２質量％、より好ましくは０．０３質量％、最も好ましくは０．０５質量％である。（Ｃ）酸化防止剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｃ）酸化防止剤の下限量を上記とすることで、（Ｅ）熱可塑性樹脂中の（Ａ）セルロースナノファイバーの耐熱性を高めることができる。

セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｃ）酸化防止剤の好ましい量は、（Ｂ）表面処理剤１００質量部に対し、（Ｃ）酸化防止剤が０．０１〜１００質量部の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは６０質量部、より好ましくは３０質量部、より好ましくは１５質量部、より好ましくは８質量部、特に好ましくは５質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．０２質量部、より好ましくは０．０５質量部、最も好ましくは０．１質量部である。（Ｃ）酸化防止剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物及び樹脂成形体における可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｃ）酸化防止剤の下限量を上記とすることで、セルロースナノファイバー、及び表面処理剤、酸化防止剤、を含む組成物の耐熱性を高めることができる。

セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ｃ）酸化防止剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー乾燥体は（Ｃ）酸化防止剤を可溶な有機溶媒を加え、抽出、洗浄の操作を行う。この抽出液又は洗浄液を濃縮し、表面処理剤と酸化防止剤の定量を行う。濃縮後の（Ｃ）酸化防止剤は、熱分解ＧＣ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、又は¹³Ｃ−ＮＭＲなどの各種分析装置によって同定及び分子量の測定を行うことができる。

樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｃ）酸化防止剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用い、（Ｅ）熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させたときの、可溶分１（樹脂、表面処理剤、及び酸化防止剤）と不溶分１（セルロース、表面処理剤及び酸化防止剤）を分離する。可溶分１を、樹脂を溶解させないが表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分２（樹脂）と可溶分２（表面処理剤、及び酸化防止剤）に分離する。また、不溶分１を、表面処理剤及び酸化防止剤を溶解させる溶媒に溶解させ、可溶分３（表面処理剤、及び酸化防止剤）と不溶分３（セルロース）に分離する。可溶分２及び可溶分３を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ｃ）酸化防止剤の定量が可能である。濃縮後の（Ｃ）酸化防止剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。

セルロースナノファイバー組成物を調製する際の（Ｃ）酸化防止剤の添加方法に特に制限はない。例えば、セルロースナノファイバー含水分散液を調製する際の方法としては、これに制限されないが、（Ｂ）表面処理剤を水に溶解させ、得られた表面処理剤水溶液に（Ｃ）酸化防止剤、（Ａ）セルロースナノファイバーを添加し混合することでセルロースナノファイバー含水分散液を得る方法、（Ａ）セルロースナノファイバーを水に分散させ、得られた（Ａ）セルロースナノファイバー分散液に（Ｂ）表面処理剤、（Ｃ）酸化防止剤を添加し、混合することで分散液を得る方法、（Ｃ）酸化防止剤を溶解可能な溶媒に溶解させ、別に（Ｂ）表面処理剤を水に溶解させ、得られた表面処理剤水溶液に加え、混合したのちに、（Ａ）セルロースナノファイバーを添加し混合することでセルロースナノファイバー含水分散液を得る方法等が挙げられる。

また、樹脂組成物を調製する際の（Ｃ）酸化防止剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｅ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ｂ）表面処理剤及び（Ｃ）酸化防止剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ａ）セルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ａ）セルロースナノファイバーと（Ｂ）表面処理剤及び（Ｃ）酸化防止剤とを予め混合した後、（Ｅ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（Ａ）セルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ｂ）表面処理剤及び（Ｃ）酸化防止剤を添加し、乾燥させてセルロース乾燥体を作製したのち、当該乾燥体を（Ｅ）熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。

≪（Ｄ）水溶性有機溶媒≫
次に本発明において用いることができる（Ｄ）水溶性有機溶媒について詳述する。一態様において、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）は、それぞれ、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含んでよい。（Ｄ）水溶性有機溶媒は、本開示で定義する「水溶性」を有する溶媒である。（Ｄ）水溶性有機溶媒は、（Ａ）セルロースナノファイバーの表面に存在する（Ｂ）表面処理剤を溶解させて、（Ｂ）表面処理剤を（Ａ）セルロースナノファイバーに均一に塗布するという利点、更にこれによりセルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散を良好にするという利点を与えることができる。（Ｄ）水溶性有機溶媒は、プロトン性有機溶媒又は非プロトン性有機溶媒であってよい。

プロトン性有機溶媒は酸素原子に結合した比較的酸性度の高い水素原子をもち、水素結合の供与体になる有機溶媒である。一方、非プロトン性有機溶媒は酸性度の高い水素原子を持たない有機溶媒である。（Ｄ）水溶性有機溶媒は市販の試薬又は製品であってもよい。

（Ｄ）水溶性有機溶媒として好適に使用可能な具体例としては、非プロトン性有機溶媒として、１，４−ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、リン酸トリエチル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ニトロメタン、モルホリン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。プロトン性有機溶媒として、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、耐熱性、及び入手容易性の観点から、非プロトン性有機溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテルが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

また、耐熱性、及び入手容易性の観点から、プロトン性有機溶媒として、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、が好ましく挙げられ、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、が取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

典型的な態様において、（Ｄ）水溶性有機溶媒の分子量の下限値は、５０であり、好ましくは１００であり、より好ましくは３００であり、最も好ましくは１０００である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは２０００以下である。（Ｂ）表面処理剤を溶解させ、樹脂組成物中の（Ｅ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）セルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、上述の範囲内にあることが望ましい。

典型的な態様において、（Ｄ）水溶性有機溶媒の沸点の下限値は、１００℃であり、好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１８０℃である。好ましい態様において、沸点の上限値は、３００℃であり、より好ましくは２９０℃であり、より好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２６０℃であり、最も好ましくは２４０℃である。（Ｄ）水溶性有機溶媒の沸点の下限が上記範囲にあることで、推定ではあるが、セルロースナノファイバー乾燥体において、先に水分が気化し（Ｂ）表面処理剤と（Ｄ）水溶性有機溶媒が共存する環境が形成される。このような環境は、（Ａ）セルロースナノファイバーの表面に存在する（Ｂ）表面処理剤を溶解させて当該（Ｂ）表面処理剤を（Ａ）セルロースナノファイバーに均一に塗布するのに有利であり、セルロースナノファイバー乾燥体の水及び有機溶媒への再分散を良好にすること、並びに、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）の樹脂組成物中への分散を良好にすることに寄与する。一方（Ｄ）水溶性有機溶媒の沸点の上限が上記範囲にあることで、樹脂組成物の製造時に十分に（Ｄ）水溶性有機溶媒が気化することができる。これにより、（Ｄ）水溶性有機溶媒による樹脂組成物の可塑化を抑制し、良好な強度を保つことができる傾向にある。

典型的な態様において、（Ｄ）水溶性有機溶媒の２５℃における比誘電率の下限値は、１であり、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、より好ましくは５であり、最も好ましくは７である。また、２５℃における比誘電率の上限値は、好ましくは８０であり、より好ましくは７０であり、より好ましくは６０であり、最も好ましくは５０である。（Ｄ）水溶性有機溶媒の比誘電率が上記範囲にあると、推定ではあるが、分散液において（Ｂ）表面処理剤を均一に分散させることができ、乾燥の過程においても、（Ｂ）表面処理剤の曇点以上でも析出を抑制できていると思われる。

一態様の、セルロースナノファイバー含水分散液において、（Ｄ）水溶性有機溶媒の好ましい量は、（Ａ）セルロースナノファイバー１００質量部に対し、（Ｄ）水溶性有機溶媒が０．１〜１００質量部の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは８０質量部、さらにより好ましくは５０質量部、特に好ましくは２０質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部、最も好ましくは５質量部である。（Ｄ）水溶性有機溶媒の上限量を上記とする事で、表面処理剤を均一にセルロースナノファイバーにコートすることができ、（Ｄ）水溶性有機溶媒の下限量を上記とすることで、（Ｄ）水溶性有機溶媒のセルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散性を高めることができる。また、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）の樹脂組成物中への分散が良好となる傾向にある。

一態様の、セルロースナノファイバー乾燥体において、（Ｄ）水溶性有機溶媒の含有量は、当該乾燥体全体の質量基準で、（Ｄ）水溶性有機溶媒が０〜１００００ｐｐｍの範囲内である。上限量は、より好ましくは５０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２５００ｐｐｍ、特に好ましくは１５００ｐｐｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍ、最も好ましくは３００ｐｐｍである。（Ｄ）水溶性有機溶媒の上限量が上記である場合、表面処理剤が均一にセルロースナノファイバーにコートされている傾向がある。また（Ｄ）水溶性有機溶媒の下限量が上記である場合、セルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散性及び樹脂組成物中への分散性が良好である傾向にある。

一態様の樹脂組成物及び樹脂成形体において、（Ｄ）水溶性有機溶媒の含有量は、樹脂組成物又は樹脂成形体全体の質量基準で、（Ｄ）水溶性有機溶媒が０〜５０００ｐｐｍの範囲内である。上限量は、より好ましくは４０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００ｐｐｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍである。（Ｄ）水溶性有機溶媒の上限量を上記とする事で、（Ｅ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｄ）水溶性有機溶媒の下限量を上記とすることで、（Ｅ）熱可塑性樹脂中の（Ａ）セルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。

セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ｄ）水溶性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液又は乾燥体）を直接熱分解ＧＣＭＳ測定に供し、クロマトグラムとマススペクトルから（Ｄ）水溶性有機溶媒を定性的に同定できる。この時検出された（Ｄ）水溶性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の含有量を定量する事が出来る。

樹脂組成物中、及び樹脂成形体中の（Ｄ）水溶性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を熱分解ＧＣＭＳ測定に供し、クロマトグラムとマススペクトルから（Ｄ）水溶性有機溶媒を定性的に同定できる。この時検出された（Ｄ）水溶性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、樹脂組成物中及び樹脂成形体中の含有量を定量する事が出来る。

≪（Ｅ）熱可塑性樹脂≫
本発明において用いることができる（Ｅ）熱可塑性樹脂は、典型的には、数平均分子量５０００以上を有する。なお本開示の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。（Ｅ）熱可塑性樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。

ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。

また、ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。

（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばα−オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。

（Ｅ）熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した熱可塑性樹脂が、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたものも用いることもできる。

これらの中でも、耐熱性、成形性、意匠性及び機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。

これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、特に、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）を含むモノマー単位を重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるα−オレフィンと他のモノマー単位との共重合体等が挙げられる。

ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。

また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、及びクエン酸等のポリカルボン酸等から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。

酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリオレフィン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。例えば、変性されていないポリプロピレンと酸変性されたポリプロピレンとの混合物を用いる場合、全ポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。

酸変性されたポリプロピレンの好ましいＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）等の共重合体；が挙げられる。

これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミド、及びポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。

ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。

ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ａ）セルロースナノファイバーの樹脂組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られ樹脂組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。

ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。

末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。

末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、¹Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。

ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド系樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。

本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ１９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。

このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。

熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、及びＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが挙げられる。

また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率並びに末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ａ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、例えば１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）量としては０．０１〜４モル％の範囲内が好ましい。コモノマー成分量のより好ましい下限量は、０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．２モル％である。またより好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、特に好ましくは２．５モル％であり、最も好ましくは２．３モル％である。押出加工時及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。

≪その他の成分≫
次に本発明において用いることができるその他の成分について詳述する。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の無機充填剤、潤滑油等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬や製品を購入する事で用いる事が出来る。

前記無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、繊維状粒子及び／又は板状粒子、無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。ここでいう繊維状粒子及び板状粒子とは、樹脂成形体中に存在する繊維状粒子、板状粒子の平均アスペクト比が５以上である粒子である。上述した無機充填剤の添加量は、特に限定されないが、（Ｅ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、無機充填剤が０．００２〜５０質量部の範囲であると好ましい。安定剤の添加量が上述の範囲とする事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。

潤滑油の分子量の下限は１００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。また、上限は５００万が好ましく、２００万がより好ましく、１００万がさらに好ましい。潤滑油の融点の下限値は−５０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましい。潤滑油の融点の上限値は５０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。分子量は１００以上にすることで潤滑油の摺動性が良好となる傾向にある。また分子量を１００万以下にすることで、潤滑油の分散が良好となり耐摩耗性が向上する傾向にある。また、融点を−５０℃以上とすることで、成形体表面に存在する潤滑油の流動性が維持され、アブレッシブ摩耗を抑制することにより、成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。また融点を５０℃以下とすることで、熱可塑性樹脂と容易に混練しやすくなり、潤滑油の分散性が向上する傾向にある。上記した観点より、潤滑油の分子量及び融点は、上記範囲内にすることが好ましい。上記融点は潤滑油の流動点の２．５℃低い温度である。上記流動点はＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定することができる。

本実施形態に用いることのできる潤滑油は、以下に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂成形体の摩擦・摩耗特性を向上させ得る物質であればよく、例えば、エンジンオイル、シリンダーオイルなどの天然オイル、或いは、パラフィン系オイル（出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＳ３２など）、ナフテン系オイル（出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＮＳ９０Ｓなど）、アロマ系オイル（出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＡＣ１２など）などの合成炭化水素、シリコーン系オイル（信越化学株式会社製 Ｇ３０シリーズなど）（例えば、ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル、シリコーンガム、変性シリコーンガムなど）を挙げることができ、一般に市販されている潤滑油の中から適宜に選んで、そのまま、或いは、所望により適宜に配合して用いればよい。これらの中でもパラフィン系オイル及びシリコーン系オイルが摺動性の観点から優れ、かつ工業的にも容易に入手可能であり好ましい。これら潤滑油は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。

（Ｅ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する、潤滑油の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、５．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、４．２質量部がさらに好ましい。潤滑油の含有量が上述した範囲である場合、セルロース含有樹脂組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。特に、潤滑油の含有量が０．１質量部以上である場合、充分な摺動性を確保でき、耐摩耗性が向上する傾向にある。また、潤滑油の含有量が５．０質量部以下である場合、樹脂の軟化を抑制でき、ギヤ等の用途にも耐えうるセルロース含有樹脂組成物の強度を確保できる傾向にある。

本実施形態のセルロース含有樹脂組成物における潤滑油の含有量の範囲を上記のとおり調整する場合、摺動時の摩耗特性を改善し、さらには安定摺動性に優れるという観点から好ましい。

本実施形態の樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。

樹脂組成物の製造方法の具体例としては、以下方法が挙げられる。
（１）単軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂と、セルロースナノファイバー、表面処理剤、酸化防止剤との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法。
（２）単軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバー、表面処理剤、酸化防止剤との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法。
（３）単軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバー、表面処理剤、酸化防止剤との混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法。

また、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバー、表面処理剤及び酸化防止剤との混合物の溶融混練方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合されたセルロースナノファイバー、表面処理剤、酸化防止剤混合粉末とを、一括溶融混練する方法。
（２）熱可塑性樹脂及び必要により表面処理剤、酸化防止剤を溶融混練した後、所望の比率で混合されたセルロースナノファイバー粉末、及び必要により表面処理剤、酸化防止剤を添加して、更に溶融混練する方法。
（３）熱可塑性樹脂、所望の比率で混合されたセルロースナノファイバー、表面処理剤、酸化防止剤混合粉末、及び水を溶融混練した後、所望の比率で混合されたセルロースナノファイバー、及び水、並びに必要により表面処理剤を混合した後、一括で溶融混練する方法。
（４）熱可塑性樹脂及び必要により表面処理剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された熱可塑性樹脂、セルロースナノファイバー、表面処理剤、酸化防止剤混合粉末、及び水、を添加して、更に溶融混練する方法。
（５）上記（１）〜（４）を単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でＴｏｐとＳｉｄｅで分割して添加し、溶融混練する方法。

≪部材≫
本実施形態の樹脂組成物は、下記のような部材の形態に成形することができる。樹脂組成物を成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。

上述のセルロース含有樹脂組成物から得られる本実施形態の部材の用途としては、高い塗装性、耐摺動性、成形後の熱による寸法変化が小さいこと、これら特性が要求される用途が好適である。

本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的な熱可塑性樹脂組成物の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ ｄｉｓｋ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ（Ｍｕｌｔｉ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャーシ、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。

また、本実施形態の部材が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。

≪線膨張係数≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）セルロースナノファイバーを含むため、従来の成形体よりも低い線膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂成形体の温度範囲０℃〜６０℃における線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線膨張係数は、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋである。

本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

≪原料及び評価方法≫
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。

≪（Ａ）セルロースナノファイバー≫
（ａ−１）セルロースＡ
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が１．５重量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で２．５時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに２時間叩解を実施し、セルロースＡを得た。

（ａ−２）セルロースＢ
国際公開第２０１７／１５９８２３号の［０１０８］実施例１に記載の方法でセルロースＥを作製した。

＜セルロース成分の重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。

＜セルロース成分の結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。

＜セルロース成分のＬ／Ｄ＞
セルロース成分を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。

＜セルロース成分の平均径＞
セルロース成分を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ²／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ²／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。

≪（Ｂ）表面処理剤≫
（ｂ−１）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１１質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ９０００）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−１を得た。
（ｂ−２）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１３０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ７５０）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−２を得た。
（ｂ−３）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２１００）１５０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ７００）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−３を得た。

（ｂ−４）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０５０）１６０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ６２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−４を得た。
（ｂ−５）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１８０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ５５０）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−５を得た。
（ｂ−６）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１９５０）２３０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ４２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−６を得た。

（ｂ−７）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１７５０）２５０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−７を得た。
（ｂ−８）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１８７０）５５０質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ１６５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−８を得た。
（ｂ−９）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１７５０）７００質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ１２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−９を得た。

（ｂ−１０）ポリエチレンオキシド（Ｍｎ３１０００）を用いた。
（ｂ−１１）２Ｌオートクレーブ中に、グリセリン（Ｍｎ９２）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３２５）３４０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ６５０）６８０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｂ−１１を得た。
（ｂ−１２）青木油脂工業株式会社製 ブラウノンＲＣＷ−２０を用いた。

＜（Ｂ）表面処理剤の分子量測定＞
各表面処理剤につき、分子量１００００以上をＧＰＣにて、分子量１００００未満をＨＰＬＣにて、下記の条件で測定を行った。
各表面処理剤を下記の条件で測定した。

［ＧＰＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−８０２＋ＫＤ−８０（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０１Ｍ ＬｉＢｒ ｉｎ ＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：５０℃

［ＨＰＬＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＰ−１２６０（アジレントテクノロジー株式会社社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ （東ソー株式会社製）
移動相：水／アセトニトリル移動相による溶媒グラジエント
検出器：蒸発型光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
測定温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ

＜（Ｂ）表面処理剤の融点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後にアルミパンに封入し測定した。
装置名：ＤＳＣ８５００パーキンエルマー株式会社製
測定温度：−６０〜１００℃

＜（Ｂ）表面処理剤の曇点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させサンプルとした。
装置名：ＳＶ−１０Ａ 株式会社エー・アンド・デイ社製
測定濃度：０．５質量％、１．０質量％、５質量％
測定温度：０〜９０℃
上記方法で曇点を示さないものは、ガラス製の可視化可能な密閉容器に封をした後に温度を上昇させ、析出水溶液が曇った点を目視で確認し曇点を測定した。

≪（Ｃ）酸化防止剤≫
表３記載の酸化防止剤を使用した。ｃ−４は先にヘキサンに溶解させてからアセトンを加え再沈殿を行い、これを用いた。その他はアセトンを用いて溶解させ、これを用いた。

≪（Ｄ）水溶性有機溶媒≫
表４記載の溶媒を使用した。ｄ−２の比誘電率は日本化学会編 改定５版 化学便覧基礎編Ｉｐ７７０〜７７７に記載の数字を用いた。ｃ−２以外は、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製プレジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ（液体測定電極ＨＰ １６４５２Ａ、固体測定電極 ＨＰ １６４５１Ｂ）を使用して測定を行った。

≪（Ｅ）熱可塑性樹脂≫
表５記載の熱可塑性樹脂を使用した。

≪製造−１ セルロースナノファイバー含水分散液≫
（Ｂ）表面処理剤を２０℃環境下で蒸留水に投入し、密閉した容器に入れて一晩静置し溶解させた。別に（Ｃ）酸化防止剤を可溶な溶媒に溶解させた。
翌日、均一な表面処理剤水溶液であることを確認し、（Ｃ）酸化防止剤溶溶液を添加した。得られた（Ｂ）表面処理剤水溶液を、セルロースナノファイバースラリー（固形分１０〜２０ｗｔ％）に投入し、新東科学株式会社製ハイパワー汎用攪拌機ＢＬｈ３０００を用いて３０分攪拌し、均一なセルロースナノファイバー含水分散液を得た。

≪製造−２ セルロースナノファイバー乾燥体≫
先の製造で得られたセルロースナノファイバー含水分散液を、株式会社小平製作所製 ＡＣＭ−５ＬＶＴを用いて攪拌しながら４０℃で減圧乾燥を１時間行い、均一なクラム状の塊を得た。これをヤマト科学株式会社製Ｉｎｅｒｔ Ｏｖｅｎ ＤＮ４３ＨＩを用いて、１２０℃・窒素雰囲気で２４時間乾燥させ、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。

≪製造−３ 樹脂組成物≫
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いて、ポリアミド系材料は２６０℃、ポリプロピレン系材料は１９０℃、ポリオキシメチレン系材料は２００℃にシリンダー温度を設定し、（Ｅ）熱可塑性樹脂を押出機メインスロート部より定量フィーダーを用いて供給し、セルロースナノファイバー含水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体を、押出機サイド部より定量フィーダーを用いて供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。

＜樹脂組成物 臭気性＞
上記≪製造−３≫を実施しているときの、ストランドカッター直後のペレットを、縦５０ｃｍ、横２５ｃｍの紙袋に１ｋｇ捕集し、この臭気を５人が嗅いで判定した。 判定値は５人の平均値とし、小数点第一位で四捨五入した。
判定基準は以下のとおりとした。
１：臭いを感じなかった。
２：臭いを少し感じた。
３：臭いを感じた。
４：臭いを強く感じた。
５：臭いをかなり強く感じた。

≪製造−４ 成形体≫
射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した。
ポリアミド系材料：ＪＩＳ Ｋ６９２０−２に準拠した条件
ポリプロピレン系材料：ＪＩＳ Ｋ６９２１−２に準拠した条件
ポリオキシメチレン系材料：ＪＩＳ Ｋ７３６４−２に準拠した条件
原料樹脂（すなわち熱可塑性樹脂単独）及び樹脂組成物（すなわちセルロース含有樹脂組成物）の各々について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張降伏強度及び引張破断伸び、ＩＳＯ１７９に準拠して、曲げ弾性率を測定した。 なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。

≪成形機滞留性≫
先の射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した時とは別に、射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度を＋２０℃（上記記載の各樹脂の規格の温度）に設定し、滞留時間を３０分とし、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横８０ｍｍの平板を得た。この時の金型温度は、７０℃とした。この平板について成形を行い、成形片の黄変程度を評価した。成形片の黄変度合いに応じた数値を表に記載した。数値が小さいほど成形機滞留性に優れると判断した。
１：変色が認められなかった。
２：かすかに黄変が認められる。
３：わずかに黄変が認められる。
４：黄変が認められる。
５：遠目から見ても黄変が認められる。

≪成形性≫
先の射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した時とは別に、射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度を２５０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横８０ｍｍの平板を得た。この時の金型温度は、７０℃とした。この平板について５０点成形を行い、成形不良の点数を計測した。成形不良とは、シルバーストリークス、ヒケ、外観不良などを指す。
発生した回数に応じた数値を表に記載した。数値が小さいほど成形性に優れると判断した。
１：成形不良が認められなかった。
２：成形不良が認められたが３点以下であった。
３：成形不良が３点超５点以下であった。
４：成形不良が５点超１０点以下であった。
５：成形不良が１０点超であった。

≪特性評価条件・機械物性測定≫
＜セルロースナノファイバー含水分散液 希釈検査＞
製造−１で得られたセルロースナノファイバー含水分散液をアズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて、蒸留水でセルロース濃度０．１質量％まで希釈を行った。攪拌を行い、均一なセルロースナノファイバー含水分散液とした後にスライドガラス上に１滴滴下し、液滴上にカバーガラスを乗せた。カバーガラスを押し、カバーガラスよりはみ出たセルロースナノファイバー含水分散液を日本製紙クレシア株式会社製キムワイプを用いて、除去した。このスライドガラス−カバーガラス間のセルロースナノファイバー含水分散液をキーエンス株式会社製のＶＨＸ１０００、及びＶＨ−Ｚ１００ＵＲを用いて目視で観察した。
Ａ：均一に分散しており、凝集は見られない。
Ｂ：分散しているが、若干凝集が見られる。
Ｃ：凝集が確認される。

＜セルロースナノファイバー乾燥体 再分散検査−１＞
製造−２で得られたセルロースナノファイバー乾燥体をアズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて、ヘキサフルオロイソプロパノールでセルロース濃度１質量％まで希釈を行った。２４時間静置後に、再び攪拌を行い、均一なセルロースナノファイバー溶液とした後目視による外観検査を行った。有機溶媒への再溶解性に優れることは、セルロース同士の凝集が少なく、樹脂への溶解性にも優れることを意味すると判断した。
Ａ：均一に分散している。
Ｂ：分散しているが、若干凝集が見られる。
Ｃ：凝集が確認される。

＜セルロースナノファイバー乾燥体 再分散検査−２＞
製造−２で得られたセルロースナノファイバー乾燥体をアズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて、蒸留水でセルロース濃度１質量％まで希釈を行った。２４時間静置後に、再び攪拌を行い、均一なセルロースナノファイバー含水分散液とした後目視による外観検査を行った。蒸留水への再溶解性に優れることは、セルロース同士の凝集が少なく、樹脂への溶解性にも優れることを意味すると判断した。
Ａ：均一に分散している。
Ｂ：分散しているが、若干凝集が見られる。
Ｃ：凝集が確認される。

＜セルロースナノファイバー乾燥体 耐熱性検査＞
製造−２で得られたセルロースナノファイバー乾燥体をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 ７Ｓｅｒｉｅｓ／ＵＮＩＸ（登録商標） ＴＧＡ７を用いて、１７０℃、６０分、空気雰囲気における重量減少量の測定を行った。このときの重量減少量が少ない方が表面処理剤の分解量が少なく、耐熱性に優れると判断した。

＜樹脂成形体 線膨張係数＞
上記≪製造−４≫で得られた多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４ｍｍの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲−４０〜１００℃で、ＩＳＯ１１３５９−２に準拠して測定し、０℃〜６０℃の間での膨張係数を算出した。線膨張係数が低いほど、セルロースナノファイバーの樹脂中の分散性に優れていると評価した。

＜樹脂成形体 耐摩耗性＞
上記≪製造−４≫で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ−１５ＭＳ型）、相手材料として、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離５０ｍｍ、荷重９．８Ｎ、往復回数１０，０００回、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝４で測定した数値の平均値とした。測定箇所は摩耗痕の端より１２．５ｍｍの等しい間隔をあけた箇所とした。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。

［セルロースナノファイバー含水分散液 実施例１−１〜１−４２及び比較例１−１〜１−２］
製造−１に記載の方法を用いて、各成分をそれぞれ表６〜８記載の割合で用いて各分散液を得た。得られた分散液を上述した評価方法に準拠して、評価した。

［セルロースナノファイバー乾燥体 実施例２−１〜２−４２及び比較例２−１〜２−２］
先の実施例で得られたセルロースナノファイバー含水分散液（表６〜８記載）を用い、製造−２に記載の方法で各セルロースナノファイバー乾燥体（表６〜８記載）を得た。得られたセルロース乾燥体を上述した評価方法に準拠して、評価した。

［樹脂組成物 実施例３−１〜３−４４及び比較例３−１〜３−５］
先の実施例で得られたセルロースナノファイバー含水分散液（表６〜８記載）、及びセルロース乾燥体（表６〜８記載）を用い、製造−３に記載の方法で樹脂組成物（表９〜１４記載）を得た。得られた組成物を製造−５に記載の方法で成形した。

表６〜８記載の実施例及び比較例（実施例１−１〜１−４２及び比較例１−１〜１−２、実施例２−１〜２−４２及び比較例２−１〜２−２）の表示が表９〜１４にないものについては、（Ｅ）以外を各表に記載の割合で用い、製造１〜２に記載の方法で製造を行った。その後、製造−３、−４に記載の方法で組成物及び成形体を得た。

上記各成形体を上述した評価方法に準拠して、評価した。

上述のように各成分をそれぞれ適切な種類と量にて配合することにより、セルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体は、容易に水及び有機溶媒へ再分散可能であり、かつ樹脂中への分散性に優れることが分かる。また、セルロースナノファイバー乾燥体は耐熱性に優れることが分かる。

樹脂組成物及び樹脂成形体は、優れた機械的特性及び熱特性を与えつつ、成形性、実用途における耐摩耗性、臭気性、成形性に優れることが分かる。

本発明に係る、セルロースナノファイバー組成物（例えば含水分散液）及びセルロースナノファイバー乾燥体は、簡便な方法で水を主媒体とした系でセルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能であり、耐熱性に優れ、水及び有機溶媒、さらには樹脂への優れた分散性を有する。また、本発明に係る、セルロースナノファイバー樹脂組成物は、充分な機械的特性及び熱特性、耐摩耗性、優れた臭気性、優れた成形性を与えるため、当該樹脂組成物は、これら特性が要求される種々の用途に好適に適用される。

Claims (17)

1. （Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤、を含むセルロースナノファイバー組成物。
2. （Ｂ）表面処理剤１００質量部に対して、（Ｃ）酸化防止剤を０．０１〜１００質量部含む、請求項１に記載のセルロースナノファイバー組成物。
3. （Ｂ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜３００００である、請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー組成物。
4. （Ｂ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
5. （Ａ）セルロースナノファイバー１００質量部に対して、（Ｂ）表面処理剤を０．１〜１００質量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
6. （Ｂ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上１２未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
7. （Ｃ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤、からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
8. （Ｂ）表面処理剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
9. （Ｂ）表面処理剤が、分子内に、親水性基としてＰＥＧブロック、及び疎水性基としてＰＰＧブロックを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
10. （Ｂ）表面処理剤の分子構造が、ＡＢＡ型のトリブロック構造、３分岐構造、及び４分岐構造から選択される１つである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
11. 含水分散液の形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
12. さらに（Ｄ）水溶性有機溶媒を含む、請求項１１に記載のセルロースナノファイバー組成物。
13. 乾燥体の形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー組成物。
14. （Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）酸化防止剤を含む、セルロースナノファイバー樹脂組成物。
15. さらに水を含む、請求項１４に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
16. （Ｅ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１４又は１５に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
17. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形体。