JP2020083723A - Manufacturing method of inorganic oxide hollow particle - Google Patents
Manufacturing method of inorganic oxide hollow particle Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020083723A JP2020083723A JP2018222776A JP2018222776A JP2020083723A JP 2020083723 A JP2020083723 A JP 2020083723A JP 2018222776 A JP2018222776 A JP 2018222776A JP 2018222776 A JP2018222776 A JP 2018222776A JP 2020083723 A JP2020083723 A JP 2020083723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic oxide
- hollow particles
- oxide hollow
- compound
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
本発明は、無機酸化物中空粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow inorganic oxide particles.
中空粒子は、例えば、超音波噴霧装置やノズルを用いて加熱炉内に原料溶液を噴霧し、液滴に熱を加えて熱分解する噴霧熱分解法により製造することができる。このようにして得られた中空粒子は、粒子内部に空隙が存在するため、非中空粒子に比べて軽量性、低誘電特性、断熱・遮熱性、遮音性等の特性に優れることから、電子材料、建築材料、塗料又は樹脂のフィラーとして広く普及している。例えば、電子材料の分野においては、体積平均粒子径、最大粒子径、空隙率、ＢＥＴ比表面積及び純度を特定範囲内に制御することにより、高強度かつ微細で、低誘電特性に優れ、多層プリント基板等の電子材料の製造原料として有用な中空シリカ粒子が得られるとの報告がある（特許文献１）。また、建築材料の分野においては、外径、中空径及び皮の厚さを特定範囲内に制御することにより、高強度で熱遮熱性に優れ、道路用骨材として有用なセラミックス厚皮中空粒子が得られることが報告されている（特許文献２）。 The hollow particles can be produced, for example, by a spray pyrolysis method in which a raw material solution is sprayed in a heating furnace using an ultrasonic spraying device or a nozzle, and heat is applied to the droplets to thermally decompose them. Since the hollow particles thus obtained have voids inside the particles, they are superior to the non-hollow particles in properties such as lightness, low dielectric properties, heat insulation/heat insulation, and sound insulation. Widely used as a filler for building materials, paints or resins. For example, in the field of electronic materials, by controlling the volume average particle diameter, maximum particle diameter, porosity, BET specific surface area and purity within specific ranges, high strength and fineness, excellent low dielectric properties, and multilayer printing There is a report that hollow silica particles useful as a raw material for manufacturing electronic materials such as substrates can be obtained (Patent Document 1). Further, in the field of building materials, by controlling the outer diameter, the hollow diameter and the thickness of the skin within a specific range, the ceramic thick skin hollow particles having high strength and excellent heat-insulating properties and useful as a road aggregate. Has been reported to be obtained (Patent Document 2).
従来、高強度の無機酸化物中空粒子が種々提案されているが、無機酸化物中空粒子を樹脂等と混練すると割れることがあり、フィラーとしての効果が低下するため、より高強度の無機酸化物中空粒子が望まれている。一方、無機酸化物中空粒子の強度を増大させる方法として、粒子密度の増加が考えられるが、中空率が低下するため、無機酸化物中空粒子の軽量性が損なわれやすい。そのため、軽量性を維持したまま、強度の高い無機酸化物中空粒子が求められている。
本発明の課題は、軽量性を維持したまま、高強度を有する無機酸化物中空粒子の製造方法を提供することにある。
Conventionally, various types of high-strength inorganic oxide hollow particles have been proposed, but when the inorganic oxide hollow particles are kneaded with a resin or the like, they may crack, and the effect as a filler decreases, so that a higher-strength inorganic oxide is used. Hollow particles are desired. On the other hand, as a method for increasing the strength of the inorganic oxide hollow particles, it is conceivable to increase the particle density, but since the hollow ratio decreases, the lightweight properties of the inorganic oxide hollow particles are likely to be impaired. Therefore, there is a demand for inorganic oxide hollow particles having high strength while maintaining light weight.
An object of the present invention is to provide a method for producing hollow inorganic oxide particles having high strength while maintaining light weight.
本発明者らは、噴霧熱分解法の工程について種々検討した結果、原料無機化合物含有液を噴霧し液滴を熱分解して無機酸化物中空粒子を形成し、無機酸化物中空粒子を所定の温度に加熱して粒子表面を溶融させた後、軟化状態の無機酸化物中空粒子を所定の温度の雰囲気下にて冷却することで、軽量性を維持したまま、高強度の中空粒子を製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on the steps of the spray pyrolysis method, the present inventors sprayed the raw material inorganic compound-containing liquid and thermally decomposed the droplets to form the inorganic oxide hollow particles, and the inorganic oxide hollow particles were given a predetermined amount. After heating to a temperature to melt the particle surface, by cooling the softened inorganic oxide hollow particles under an atmosphere of a predetermined temperature, it is possible to manufacture high-strength hollow particles while maintaining the lightweight property. And completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕原料無機化合物含有液の液滴を噴霧する噴霧工程と、
噴霧液滴を熱分解し、無機酸化物中空粒子を形成する熱分解工程と、
無機酸化物中空粒子を融点以上の温度に加熱し、粒子表面を溶融する溶融工程と、
溶融した無機酸化物中空粒子を、該無機酸化物中空粒子の融点よりも５０〜６００℃低い温度の雰囲気下で冷却する冷却工程と、
無機酸化物中空粒子を回収する回収工程
を含む、無機酸化物中空粒子の製造方法。
〔２〕前記冷却工程の冷却時間が、０．０１〜２．０秒である、〔１〕記載の無機酸化物中空粒子の製造方法。
〔３〕全ての前記工程を一つの装置内で連続的に行う、〔１〕又は〔２〕記載の無機酸化物中空粒子の製造方法。
〔４〕前記原料無機化合物が、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物、２族元素化合物、４族元素化合物及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の無機酸化物中空粒子の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] A spraying step of spraying droplets of a raw material inorganic compound-containing liquid,
A pyrolysis step of pyrolyzing the sprayed droplets to form inorganic oxide hollow particles;
A heating step of heating the inorganic oxide hollow particles to a temperature equal to or higher than the melting point, and melting the particle surface,
A cooling step of cooling the molten inorganic oxide hollow particles under an atmosphere of a temperature 50 to 600° C. lower than the melting point of the inorganic oxide hollow particles;
A method for producing hollow inorganic oxide particles, comprising a step of collecting the hollow inorganic oxide particles.
[2] The method for producing inorganic oxide hollow particles according to [1], wherein the cooling time in the cooling step is 0.01 to 2.0 seconds.
[3] The method for producing inorganic oxide hollow particles according to [1] or [2], wherein all the steps are continuously performed in one apparatus.
[4] The raw material inorganic compound is one or more selected from aluminum compounds, silicon compounds, alkali metal compounds, Group 2 element compounds, Group 4 element compounds and boron compounds, [1] to [3] The method for producing hollow inorganic oxide particles according to any one of 1.
本発明によれば、軽量性を維持したまま、高強度を有する無機酸化物中空粒子を簡便に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to easily manufacture the inorganic oxide hollow particles having high strength while maintaining the lightweight property.
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. Further, for convenience of illustration, the dimensional ratios in the drawings do not necessarily match those described.
本発明の無機酸化物中空粒子の製造方法は、噴霧工程と、熱分解工程と、溶融工程と、冷却工程と、回収工程を含むものである。ここで、本明細書において「中空粒子」とは、中空室を区画する殻を有する粒子をいい、単なる多孔質とは異なる。
図１は、本発明の製造方法が適用可能な噴霧熱分解装置の一例を示す模式図であり、噴霧熱分解装置１０は、全ての前記工程を一つの装置内で連続的に行うことができるため、製造効率に優れ、本発明の製造方法を好適に適用することができる。
The method for producing hollow inorganic oxide particles of the present invention includes a spraying step, a thermal decomposition step, a melting step, a cooling step, and a recovery step. Here, in the present specification, the “hollow particle” refers to a particle having a shell that defines a hollow chamber, and is different from mere porous.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a spray pyrolysis apparatus to which the manufacturing method of the present invention can be applied, and the spray pyrolysis apparatus 10 can continuously perform all the steps in one apparatus. Therefore, the manufacturing efficiency is excellent, and the manufacturing method of the present invention can be preferably applied.
噴霧熱分解装置１０は、図１に示されるように、原料無機化合物含有液の噴霧液滴を熱分解し溶融するための反応ゾーンを有する加熱炉１を備えている。加熱炉１の下方には、前記液を噴霧するための噴霧装置２と、前記液を加熱するための加熱装置３が設置されている。噴霧装置２には、前記液を収容するための貯留槽４と、前記液を貯留槽４から噴霧装置２に圧送するための送液ポンプ５が配管を介して連結されている。加熱炉１の上方には、加熱炉１の出口と連結した、軟化状態の無機酸化物中空粒子を冷却するための冷却装置６を備えており、加熱炉１の出口と冷却装置６内にはそれぞれ熱電対７が設置されている。冷却装置６の下流側には、無機酸化物中空粒子を回収するための回収装置８とファン９が設けられている。 As shown in FIG. 1, the spray pyrolysis apparatus 10 includes a heating furnace 1 having a reaction zone for thermally decomposing and melting spray droplets of a raw material inorganic compound-containing liquid. Below the heating furnace 1, a spraying device 2 for spraying the liquid and a heating device 3 for heating the liquid are installed. A storage tank 4 for containing the liquid and a liquid feed pump 5 for pumping the liquid from the storage tank 4 to the spray device 2 are connected to the spray device 2 via a pipe. A cooling device 6 for cooling the softened inorganic oxide hollow particles, which is connected to the outlet of the heating furnace 1, is provided above the heating furnace 1, and the outlet of the heating furnace 1 and the inside of the cooling device 6 are provided. A thermocouple 7 is installed in each. A collection device 8 and a fan 9 for collecting the inorganic oxide hollow particles are provided on the downstream side of the cooling device 6.
以下、本発明の無機酸化物中空粒子の製造方法の各工程について詳細に説明する。
〔噴霧工程〕
噴霧工程は、原料無機化合物含有液の液滴を噴霧する工程である。
図１に示される噴霧熱分解装置１０においては、貯留槽４に収容された原料無機化合物含有液を送液ポンプ５により噴霧装置２へ圧送し、噴霧装置２から原料無機化合物含有液の液滴を噴霧する。
Hereinafter, each step of the method for producing hollow inorganic oxide particles of the present invention will be described in detail.
[Spraying process]
The spraying step is a step of spraying droplets of the raw material inorganic compound-containing liquid.
In the spray pyrolysis apparatus 10 shown in FIG. 1, the raw material inorganic compound-containing liquid stored in the storage tank 4 is pressure-fed to the spraying device 2 by the liquid feeding pump 5, and the liquid droplets of the raw material inorganic compound-containing liquid are sprayed from the spraying device 2. To spray.
原料無機化合物としては、無機酸化物を構成する元素を含有し、水等の溶媒に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物、２族元素化合物、４族元素化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。原料無機化合物は、１種又は２種以上使用することができる。 The raw material inorganic compound is not particularly limited as long as it is a compound that contains an element constituting an inorganic oxide and is soluble in a solvent such as water, for example, an aluminum compound, a silicon compound, an alkali metal compound, a Group 2 element compound, Examples thereof include Group 4 element compounds and boron compounds. As the raw material inorganic compound, one kind or two or more kinds can be used.
アルミニウム化合物、ケイ素化合物としては、中空粒子を形成したときの組成が酸化物となる無機化合物であればよい。例えば、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等の無機化合物が挙げることができる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、オルトケイ酸テトラエチル、シリカゾル等を挙げることができる。耐熱性、無気孔化の点から、アルミニウム化合物及びケイ素化合物を併用することが好ましい。その場合、ケイ素化合物の使用量は、中空粒子を形成したときの組成中のケイ素酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１モルに対して２モル以上となる量が好ましく、より好ましくは２〜６０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。 The aluminum compound and silicon compound may be any inorganic compound whose composition when the hollow particles are formed is an oxide. For example, examples of the aluminum compound include inorganic compounds such as aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum isopropoxide. Examples of the silicon compound include sodium silicate, potassium silicate, tetraethyl orthosilicate, silica sol and the like. From the viewpoint of heat resistance and non-porous property, it is preferable to use an aluminum compound and a silicon compound in combination. In that case, the amount of the silicon compound used is preferably such that the proportion of silicon oxide in the composition when the hollow particles are formed is 2 mol or more per 1 mol of aluminum oxide, more preferably 2 to 60. The amount is more preferably 2 to 10 mol.
アルカリ金属化合物としては、中空粒子を形成したときの組成が酸化物となる無機化合物であればよく、例えば、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物等を挙げることができる。アルカリ金属化合物の使用量は、中空粒子を形成したときの組成中のアルカリ金属酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜４０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０〜３０モル、更に好ましくは０．０１〜２０モル、殊更に好ましくは１〜１０モルである。 The alkali metal compound may be an inorganic compound whose composition when the hollow particles are formed is an oxide, and examples thereof include a sodium compound, a potassium compound, a rubidium compound, and a cesium compound. The amount of the alkali metal compound used is preferably such that the proportion of the alkali metal oxide in the composition when the hollow particles are formed is 0 to 40 mol, and more preferably 0 to 30 mol, per 1 mol of the aluminum oxide. The amount is more preferably 0.01 to 20 mol, and most preferably 1 to 10 mol.
２族元素化合物としては、中空粒子を形成したときの組成が酸化物となる無機化合物であればよく、例えば、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、ラジウム化合物等を挙げることができる。２族元素化合物の使用量は、中空粒子を形成したときの組成中の２族元素酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜４０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０〜３０モル、更に好ましくは０．０１〜２０モル、殊更に好ましくは１〜１０モルである。 The Group 2 element compound may be an inorganic compound whose composition is an oxide when the hollow particles are formed, and examples thereof include a calcium compound, a strontium compound, a barium compound, and a radium compound. The amount of the Group 2 element compound used is preferably such that the proportion of the Group 2 element oxide in the composition when the hollow particles are formed is 0 to 40 mol, and more preferably 0. -30 mol, more preferably 0.01-20 mol, and most preferably 1-10 mol.
４族元素化合物としては、例えば、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物等を挙げることができる。４族元素化合物の使用量は、中空粒子を形成したときの組成中の４族元素酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜１０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０〜５モル、更に好ましくは０．０１〜１モルである。 Examples of the Group 4 element compound include titanium compounds, zirconium compounds, and hafnium compounds. The amount of the Group 4 element compound used is preferably such that the ratio of the Group 4 element oxide in the composition when the hollow particles are formed is 0 to 10 moles, more preferably 0 percent, relative to 1 mole of the aluminum oxide. -5 mol, more preferably 0.01-1 mol.
ホウ素化合物は、四ほう酸ナトリウムが好ましい。ホウ素化合物の使用量は、中空粒子を形成したときの組成中のホウ素酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜６０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．０１〜３０モル、更に好ましくは１〜１０モルである。 The boron compound is preferably sodium tetraborate. The amount of the boron compound used is preferably such that the proportion of the boron oxide in the composition when the hollow particles are formed is 0 to 60 mol, and more preferably 0.01 to 30 mol, relative to 1 mol of the aluminum oxide. The amount is more preferably 1 to 10 mol.
原料無機化合物としては、得られる無機酸化物中空粒子の軽量性の維持、強度向上の観点から、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物、２族元素化合物、４族元素化合物及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましく、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物、２族元素化合物及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有することがより好ましく、アルミニウム化合物及びケイ素化合物と、アルカリ金属化合物、２族元素化合物及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有することが更に好ましい。 The raw material inorganic compound is selected from aluminum compounds, silicon compounds, alkali metal compounds, Group 2 element compounds, Group 4 element compounds and boron compounds from the viewpoints of maintaining the lightweight properties and improving the strength of the obtained inorganic oxide hollow particles. It is preferable to contain one kind or two or more kinds, and it is more preferable to contain one kind or two or more kinds selected from an aluminum compound, a silicon compound, an alkali metal compound, a group 2 element compound and a boron compound, and an aluminum compound and It is more preferable to contain a silicon compound and one or more selected from alkali metal compounds, group 2 element compounds and boron compounds.
原料無機化合物を溶解又は分散する溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。中でも、環境への影響、製造コストの点から、水が好ましい。 Examples of the solvent that dissolves or disperses the raw material inorganic compound include water and organic solvents. Of these, water is preferable from the viewpoints of environmental impact and manufacturing cost.
原料無機化合物含有液の濃度は各元素の総量として、得られる無機酸化物中空粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、原料無機化合物含有液の濃度を高くすれば、得られる無機酸化物中空粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の大きい中空粒子を得るためには原料無機化合物含有液の濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。 The concentration of the raw material inorganic compound-containing liquid is preferably 0.01 mol/L to a saturated concentration, and 0.1 mol/L to 2.0 mol, as the total amount of each element, in consideration of the density and strength of the obtained inorganic oxide hollow particles. /L is more preferable. The higher the concentration of the raw material inorganic compound-containing liquid is, the larger the particle diameter of the obtained inorganic oxide hollow particles is. Therefore, in order to obtain the hollow particles having a large particle diameter, the concentration of the raw material inorganic compound-containing liquid is set to 0. It is preferably 3 to 1.5 mol/L.
噴霧装置としては一般的な液滴を形成できれば特に限定されないが、例えば、ノズル、超音波式噴霧装置等を挙げることができる。噴霧装置は、１基又は２基以上設置することが可能である。中でも、生産性の観点から、ノズルが好ましい。ノズルとしては、例えば、２流体ノズル、３流体ノズル、４流体ノズル等を挙げることができる。なお、ノズルの方式には、空気と被噴霧液体とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と被噴霧液体を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。 The spraying device is not particularly limited as long as it can form general droplets, and examples thereof include a nozzle and an ultrasonic spraying device. It is possible to install one sprayer or two or more sprayers. Among them, the nozzle is preferable from the viewpoint of productivity. Examples of the nozzle include a two-fluid nozzle, a three-fluid nozzle, and a four-fluid nozzle. The nozzle method includes an internal mixing method in which air and the liquid to be sprayed are mixed inside the nozzle, and an external mixing method in which air and the liquid to be sprayed are mixed outside the nozzle, but either method can be adopted.
噴霧装置への原料無機化合物含有液の送液量は、得られる無機酸化物中空粒子の軽量性の維持、強度向上、生産性の観点から、１〜２００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、２〜１００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、３〜８０ｍＬ／ｍｉｎが更に好ましい。 The amount of the raw material inorganic compound-containing liquid fed to the spraying device is preferably 1 to 200 mL/min, and preferably 2 to 100 mL/min from the viewpoints of maintaining the lightness of the obtained inorganic oxide hollow particles, improving the strength, and productivity. Is more preferable and 3-80 mL/min is still more preferable.
液滴の平均粒子径は、０．５〜６０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが更に好ましい。なお、液滴の平均粒子径は、ノズル噴霧口の形状や空気の圧力によって調整することが可能である。 The average particle diameter of the droplets is preferably 0.5 to 60 μm, more preferably 1 to 20 μm, and even more preferably 1 to 15 μm. The average particle diameter of the liquid droplets can be adjusted by the shape of the nozzle spray port and the pressure of air.
〔熱分解工程〕
熱分解工程は、噴霧液滴を熱分解し、無機酸化物中空粒子を形成する工程である。
図１に示される噴霧熱分解装置１０においては、加熱炉１下方の噴霧装置２が上向きに原料無機化合物含有液の液滴を噴霧するように配置されており、上向きに噴霧された液滴は加熱装置３により加熱され、原料無機化合物含有液の液滴から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出して粒子内部に空隙が形成される。更に、熱を加えることで熱分解し、無機塩が酸化され無機酸化物中空粒子が形成される。
[Pyrolysis process]
The thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the spray droplets to form inorganic oxide hollow particles.
In the spray pyrolysis apparatus 10 shown in FIG. 1, the spraying apparatus 2 below the heating furnace 1 is arranged so as to spray upward the droplets of the raw material inorganic compound-containing liquid, and the upwardly sprayed droplets are The solvent is evaporated from the droplets of the raw material inorganic compound-containing liquid by being heated by the heating device 3, the inorganic salt is deposited on the droplet particle surfaces, and voids are formed inside the particles. Furthermore, when heat is applied, it is thermally decomposed, the inorganic salt is oxidized, and inorganic oxide hollow particles are formed.
加熱炉の形状は、加熱炉内に旋回流を発生させることができる点で、堅型円筒状が好ましい。加熱炉の大きさは、製造スケールにより適宜選択することができる。 The shape of the heating furnace is preferably a rigid cylindrical shape because a swirl flow can be generated in the heating furnace. The size of the heating furnace can be appropriately selected depending on the manufacturing scale.
加熱装置は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風等の直接加熱が挙げられる。具体的には、燃焼バーナー、熱風ヒータ、電気ヒータ等を挙げることができる。中でも、燃焼バーナーが好ましい。加熱装置は、１基又は２基以上設置することが可能である。なお、燃焼バーナー、熱風ヒータ及び電気ヒータは、一般的に販売されているものあれば、いずれも使用することができる。 Examples of the heating device include direct heating using radiant heat due to electric resistance heat and flame from a gas burner as a heat source, and direct heating such as hot air. Specifically, a combustion burner, a hot air heater, an electric heater, etc. can be mentioned. Of these, combustion burners are preferable. One heating device or two or more heating devices can be installed. In addition, as the combustion burner, the hot air heater, and the electric heater, any of those generally sold can be used.
加熱装置の温度は、噴霧液滴から溶媒が蒸発する温度であれば特に限定されないが、加熱炉内で粒子が析出する必要性から、室温〜１５００℃の範囲内であって、０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度が好ましい。加熱装置の温度は、好ましくは１００〜１２００℃であり、更に好ましくは１５０〜１０００℃である。 The temperature of the heating device is not particularly limited as long as it is the temperature at which the solvent is evaporated from the sprayed droplets, but it is within the range of room temperature to 1500° C. for 0.1 seconds from the necessity of precipitating particles in the heating furnace. The temperature at which the evaporation and precipitation occur in about 1 minute is preferable. The temperature of the heating device is preferably 100 to 1200°C, more preferably 150 to 1000°C.
〔溶融工程〕
溶融工程は、無機酸化物中空粒子を融点以上の温度に加熱し、粒子表面を溶融する工程である。これにより、無機酸化物中空粒子の表面が溶融され、表面に存在する孔が閉塞する。
図１に示される噴霧熱分解装置１０においては、無機酸化物中空粒子の表面を溶融するために、例えば、加熱炉１内の反応ゾーンの温度が噴霧装置２の設置位置から加熱炉１の出口方向に向かって順に高くなるように加熱装置を複数基設けることができる。この場合、加熱装置は、加熱炉１の炉芯管の外周に設ければよい。これにより、加熱炉１の反応ゾーンを、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンに区画することができる。
[Melting process]
The melting step is a step of heating the inorganic oxide hollow particles to a temperature equal to or higher than the melting point to melt the particle surfaces. As a result, the surface of the inorganic oxide hollow particles is melted and the pores existing on the surface are closed.
In the spray pyrolysis apparatus 10 shown in FIG. 1, in order to melt the surface of the inorganic oxide hollow particles, for example, the temperature of the reaction zone in the heating furnace 1 changes from the installation position of the spraying apparatus 2 to the outlet of the heating furnace 1. It is possible to provide a plurality of heating devices so that the number of heating devices increases in order in the direction. In this case, the heating device may be provided on the outer circumference of the furnace core tube of the heating furnace 1. As a result, the reaction zone of the heating furnace 1 can be divided into the thermal decomposition zone and the melting zone.
溶融ゾーンの加熱装置としては、熱分解工程の加熱装置と同様に、電気式又はガス式の加熱方式を採用することができる。例えば、燃焼バーナー、熱風ヒータ、電気ヒータを１基又は２基以上設置することができる。なお、燃焼バーナー、熱風ヒータ及び電気ヒータは、一般的に販売されているものあれば、いずれも使用することができる。 As the heating device in the melting zone, an electric or gas type heating system can be adopted as in the heating device in the thermal decomposition step. For example, one or two or more combustion burners, hot air heaters, and electric heaters can be installed. In addition, as the combustion burner, the hot air heater, and the electric heater, any of those generally sold can be used.
加熱装置の温度は、無機酸化物中空粒子の融点以上の温度であれば特に限定されず、無機酸化物中空粒子の種類により適宜設定することができる。溶融により無機酸化物中空粒子表面の孔を効率よく閉塞させる点から、無機酸化物中空粒子の融点よりも５０℃以上高い温度が好ましく、１００℃以上高い温度がより好ましく、１５０℃以上高い温度が更に好ましい。なお、経済性の点から、１５００℃以下が好ましい。
また、溶融温度が６００〜１２００℃と低い無機酸化物であれば、加熱炉の反応ゾーンのうち熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じ温度に設定してもよい。
The temperature of the heating device is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the melting point of the inorganic oxide hollow particles, and can be appropriately set depending on the type of the inorganic oxide hollow particles. From the viewpoint of efficiently closing the pores on the surface of the inorganic oxide hollow particles by melting, a temperature of 50° C. or higher is preferable, a temperature of 100° C. or higher is more preferable, and a temperature of 150° C. or higher is higher than the melting point of the inorganic oxide hollow particles. More preferable. From the viewpoint of economy, 1500°C or lower is preferable.
Further, if the inorganic oxide has a low melting temperature of 600 to 1200° C., the heating temperature of the pyrolysis zone and the melting zone of the reaction zone of the heating furnace may be set to the same temperature.
〔冷却工程〕
冷却工程は、溶融した無機酸化物中空粒子を、該無機酸化物中空粒子の融点よりも５０〜６００℃低い温度の雰囲気下で冷却する工程である。冷却工程において、溶融工程で軟化した無機酸化物中空粒子が融点よりも低い温度に速やかに冷却されるため、軽量性を維持したまま、高強度の無機酸化物中空粒子となる。
[Cooling process]
The cooling step is a step of cooling the melted inorganic oxide hollow particles in an atmosphere at a temperature lower by 50 to 600° C. than the melting point of the inorganic oxide hollow particles. In the cooling step, the inorganic oxide hollow particles softened in the melting step are rapidly cooled to a temperature lower than the melting point, so that the inorganic oxide hollow particles have high strength while maintaining the lightweight property.
無機酸化物中空粒子の冷却方法は、無機酸化物中空粒子を急速かつ均一に冷却できれば特に限定されないが、例えば、気体を加熱炉内外に導入する空冷方式、水を噴霧する水冷方式等が挙げられる。無機酸化物中空粒子の冷却方法は、無機酸化物中空粒子を融点よりも低い温度に速やかに冷却できれば、直接、間接問わず、いずれでも構わない。 The method for cooling the inorganic oxide hollow particles is not particularly limited as long as it can rapidly and uniformly cool the inorganic oxide hollow particles, and examples thereof include an air cooling method of introducing gas into and out of a heating furnace, and a water cooling method of spraying water. .. The method for cooling the inorganic oxide hollow particles may be either direct or indirect as long as the inorganic oxide hollow particles can be quickly cooled to a temperature lower than the melting point.
図１に示される噴霧熱分解装置１０においては、噴霧熱分解装置１０の加熱炉１の反応ゾーンの出口と、回収装置８への配管曲がり部の間に冷却装置６が設置されている。無機酸化物中空粒子の温度を管理するために、加熱炉１の出口と、冷却装置６内にそれぞれ熱電対７が設置され、加熱炉１の出口を通過した無機酸化物中空粒子の温度を取得し、取得した温度に基づいて、冷却装置６内へ吹き込む気体量や気体温度を制御することにより、冷却装置６内の雰囲気温度が無機酸化物中空粒子の融点よりも５０〜６００℃低い温度となるように調整される。 In the spray pyrolysis apparatus 10 shown in FIG. 1, the cooling apparatus 6 is installed between the outlet of the reaction zone of the heating furnace 1 of the spray pyrolysis apparatus 10 and the bent portion of the pipe to the recovery apparatus 8. In order to control the temperature of the inorganic oxide hollow particles, thermocouples 7 are installed in the outlet of the heating furnace 1 and in the cooling device 6, respectively, and the temperature of the inorganic oxide hollow particles passing through the outlet of the heating furnace 1 is acquired. Then, by controlling the amount of gas blown into the cooling device 6 and the gas temperature based on the acquired temperature, the ambient temperature in the cooling device 6 is 50 to 600° C. lower than the melting point of the inorganic oxide hollow particles. Is adjusted to
冷却装置内への気体の吹き込みは、例えば、加熱炉の出口付近に気体導入口を設け、この導入口に気体を冷却装置に向かって送り込めばよい。また、ノズルを使用して気体や水を送り込んでもよい。気体導入口やノズルは、１基又は２基以上設置してもよく、噴霧熱分解装置のスケールに応じて適宜設定することができる。
また、気体導入口やノズルの設置角度は、冷却装置に対して垂直でも、所定の角度を設けてもよく、適宜選択することができる。
気体としては、空気でも、不活性ガスでもよく、適宜選択することができる。
気体の温度は、無機酸化物中空粒子を速やかに所望の温度に冷却できれば特に限定されず、室温でも、室温以下に冷却してもよい。
気体の流量は、無機酸化物中空粒子を所望の温度に冷却し、かつ加熱炉の出口から回収装置８への配管方向へ無機酸化物中空粒子を移送できれば特に限定されないが、好ましくは４００Ｌ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは６００Ｌ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは７００Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また冷却効率の観点から、好ましくは３０００Ｌ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２５００Ｌ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは２０００Ｌ／ｍｉｎ以下である。気体の流量の範囲としては、好ましくは４００〜３０００Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは６００〜２５００Ｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは７００〜２０００Ｌ／ｍｉｎである。
The gas may be blown into the cooling device by, for example, providing a gas inlet near the outlet of the heating furnace and sending the gas toward the cooling device through the inlet. Also, gas or water may be fed in using a nozzle. One gas introduction port or two or more gas introduction ports may be installed, and can be appropriately set according to the scale of the spray pyrolysis apparatus.
Further, the installation angle of the gas introduction port or the nozzle may be perpendicular to the cooling device or may be set at a predetermined angle, and can be appropriately selected.
The gas may be air or an inert gas and can be appropriately selected.
The temperature of the gas is not particularly limited as long as the inorganic oxide hollow particles can be rapidly cooled to a desired temperature, and may be room temperature or may be cooled to room temperature or lower.
The flow rate of the gas is not particularly limited as long as the inorganic oxide hollow particles can be cooled to a desired temperature and the inorganic oxide hollow particles can be transferred in the piping direction from the outlet of the heating furnace to the recovery device 8, but preferably 400 L/min. Or more, more preferably 600 L/min or more, further preferably 700 L/min or more, and from the viewpoint of cooling efficiency, preferably 3000 L/min or less, more preferably 2500 L/min or less, More preferably, it is 2000 L/min or less. The gas flow rate range is preferably 400 to 3000 L/min, more preferably 600 to 2500 L/min, and further preferably 700 to 2000 L/min.
冷却時間は、得られる無機酸化物中空粒子の軽量性の維持、強度向上の観点から、好ましくは０．０１秒以上であり、より好ましくは０．０５秒以上であり、更に好ましくは０．１秒以上であり、また冷却効率の観点から、好ましくは２．０秒以下であり、より好ましくは１．５秒以下であり、更に好ましくは１．０秒以下である。冷却時間の範囲としては、好ましくは０．０１〜２．０秒であり、より好ましくは０．０５〜１．５秒であり、更に好ましくは０．１〜１．０秒である。 The cooling time is preferably 0.01 seconds or more, more preferably 0.05 seconds or more, and further preferably 0.1, from the viewpoint of maintaining the lightness of the obtained inorganic oxide hollow particles and improving the strength. Seconds or more, and from the viewpoint of cooling efficiency, it is preferably 2.0 seconds or less, more preferably 1.5 seconds or less, still more preferably 1.0 second or less. The cooling time range is preferably 0.01 to 2.0 seconds, more preferably 0.05 to 1.5 seconds, and further preferably 0.1 to 1.0 seconds.
〔回収工程〕
回収工程は、冷却工程後の無機酸化物中空粒子を回収する工程である。これにより、軽量性を維持したまま、高強度の無機酸化物中空粒子を得ることができる。
無機酸化物中空粒子の回収には、粉体捕集装置を用いることができる。粉体捕集装置は、一般的に販売されているものであれば、いずれも使用することができるが、例えば、バグフィルターやサイクロン捕集装置等が挙げられる。また、無機酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることもできる。
図１に示す噴霧熱分解装置においては、回収装置８として、バグフィルターが設置されている。
[Collection process]
The recovery step is a step of recovering the inorganic oxide hollow particles after the cooling step. This makes it possible to obtain high-strength inorganic oxide hollow particles while maintaining the lightweight property.
A powder collector can be used to collect the inorganic oxide hollow particles. Any powder-collecting device can be used as long as it is generally sold, and examples thereof include a bag filter and a cyclone collecting device. Further, in recovering the hollow particles of the inorganic oxide, the particle diameter can be adjusted by passing them through a filter.
In the spray pyrolysis device shown in FIG. 1, a bag filter is installed as the recovery device 8.
以上、本発明をその好適な実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、噴霧乾燥装置１０は、図１に示されるように、噴霧装置２が加熱炉１の下部に設置されているが、加熱炉の上部に設置されていても構わない。また、噴霧乾燥装置１０は、噴霧装置２、加熱炉１、冷却装置６の順に並んでいれば、縦型に限らず、横型や斜め型であってもよい。
また、本発明においては、無機酸化物中空粒子の軽量性の維持、高強度向上、生産効率の観点から、前述した噴霧工程、熱分解工程、溶融工程、冷却工程及び回収工程を一つの装置内で連続的に行うことが好ましい。
The present invention has been described above in detail based on its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof. For example, in the above embodiment, the spray drying device 10 has the spray device 2 installed in the lower part of the heating furnace 1 as shown in FIG. 1, but may be installed in the upper part of the heating furnace. Further, the spray drying device 10 is not limited to the vertical type as long as the spraying device 2, the heating furnace 1, and the cooling device 6 are arranged in this order, and may be a horizontal type or an oblique type.
Further, in the present invention, from the viewpoint of maintaining the lightness of the inorganic oxide hollow particles, improving the high strength, and the production efficiency, the above-mentioned spraying process, thermal decomposition process, melting process, cooling process and recovery process are performed in one device. It is preferable to carry out continuously.
本発明の方法により製造される無機酸化物中空粒子は、以下の特性を具備することができる。
無機酸化物中空粒子の平均粒子径は、通常０．５〜５０μｍであり、好ましくは０．５〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラック（日機装株式会社製）を使用することができる。
The inorganic oxide hollow particles produced by the method of the present invention can have the following properties.
The average particle diameter of the inorganic oxide hollow particles is usually 0.5 to 50 μm, preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm. Here, in the present specification, the “average particle diameter” means the particle diameter (d 50 ) corresponding to 50% of the cumulative distribution curve when the particle size distribution of the sample is created on the volume basis according to JIS R 1629. means. As the particle size distribution measuring device, for example, Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be used.
無機酸化物中空粒子の粒子密度は、通常０．１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ3である。ここで、本明細書において「粒子密度」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２０に準拠して気体置換法により測定した値をいう。粒子密度測定装置として、例えば、乾式自動密度計「アキュピック（島津製作所製）」を使用することができる。 The particle density of the inorganic oxide hollow particles is usually 0.1 to 2.5 g/cm 3 , preferably 0.2 to 1.0 g/cm 3 , and more preferably 0.3 to 0.6 g/cm 3. It is cm 3 . Here, the “particle density” in the present specification refers to a value measured by a gas substitution method in accordance with JIS R 1620. As a particle density measuring device, for example, a dry automatic densitometer "Acupic (manufactured by Shimadzu Corporation)" can be used.
無機酸化物中空粒子の５０％残存強度は、通常１〜１０００ＭＰａであり、好ましくは２〜２５０ＭＰａであり、より好ましくは５〜５０ＭＰａであり、更に好ましくは１２〜３０ＭＰａである。ここで、本明細書において「５０％残存強度」とは、粉体加圧法により測定した値をいい、具体的には後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。 The 50% residual strength of the inorganic oxide hollow particles is usually 1 to 1000 MPa, preferably 2 to 250 MPa, more preferably 5 to 50 MPa, and further preferably 12 to 30 MPa. Here, in the present specification, "50% residual strength" means a value measured by a powder pressing method, and specifically, it can be measured by a method described in Examples below.
また、無機酸化物中空粒子は、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）であり、かつ殻の厚みが４５００ｎｍ以下のものが好ましい。 ここで、「円形度」は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の酸化物中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。 Moreover, it is preferable that the inorganic oxide hollow particles have a substantially spherical shape (average circularity of 0.85 or more) and a shell thickness of 4500 nm or less. Here, the “circularity” is obtained by measuring the projected area (A) of particles and the perimeter (PM) from a scanning electron micrograph, and assuming that the area of a perfect circle with respect to the perimeter (PM) is (B). The circularity of the particles is expressed as A/B. Therefore, since the perimeter and area of a perfect circle having the same perimeter as the sample particle (PM) are PM=2πr and B=πr 2 , respectively, B=π×(PM/2π) 2 The circularity of this particle is calculated as circularity=A/B=A×4π/(PM) 2 . The circularity of 100 particles is measured, and the average value is used as the average circularity. The oxide hollow particles of the present invention have an average circularity of 0.85 or more, preferably 0.90 or more, from the viewpoints of dispersibility and mixability when mixed as various fillers.
無機酸化物中空粒子の殻の厚みは、通常４５００ｎｍ以下であり、好ましくは１〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜３５０ｎｍである。なお、殻の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。 The shell thickness of the inorganic oxide hollow particles is usually 4500 nm or less, preferably 1 to 2000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and further preferably 50 to 350 nm. The thickness of the shell can be measured from a transmission electron microscope (TEM) image.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．融点の測定
無機酸化物中空粒子の融点は、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に準拠し、酸化性雰囲気にて測定した。
1. Melting point measurement The melting point of the inorganic oxide hollow particles was measured in an oxidizing atmosphere in accordance with JIS M8801.
２．平均粒子径の測定
無機酸化物中空粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置としてマイクロトラック（日機装株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して体積基準の粒度分布を作成し、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。
2. Measurement of average particle size The average particle size of the inorganic oxide hollow particles is Microtrac (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) used as a particle size distribution measuring device, and a volume-based particle size distribution is prepared in accordance with JIS R 1629. The particle diameter (d 50 ) corresponding to 50% of the cumulative distribution curve was determined.
３．粒子密度の測定
無機酸化物中空粒子の粒子密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２０に準拠して乾式自動密度計「アキュピック（島津製作所製）」により測定した。
3. Measurement of Particle Density The particle density of the inorganic oxide hollow particles was measured by a dry automatic densimeter “Acupic (manufactured by Shimadzu Corporation)” in accordance with JIS R 1620.
４．粒子強度の測定
粒子強度は、次の粉体加圧法により測定した。
（１）無機酸化物中空粒子とエタノールとを重量比４：１で混合し、試料を調製した。
（２）試料を圧力成形器に入れ、油圧プレス機で所定の圧力（１０ＭＰａ，２０ＭＰａ，３０ＭＰａ）を印加した。
（３）所定の圧力を印加した状態で１分間静置した。
（４）圧力成形器から試料を取り出し、８０℃で２時間乾燥した。
（５）密度測定機（アキュピック，島津製作所製）で、加圧後の無機酸化物中空粒子の密度を測定した。
4. Measurement of particle strength The particle strength was measured by the following powder pressing method.
(1) Hollow inorganic oxide particles and ethanol were mixed at a weight ratio of 4:1 to prepare a sample.
(2) The sample was put in a pressure molding machine, and a predetermined pressure (10 MPa, 20 MPa, 30 MPa) was applied by a hydraulic press machine.
(3) It was allowed to stand for 1 minute while applying a predetermined pressure.
(4) The sample was taken out from the pressure molding machine and dried at 80° C. for 2 hours.
(5) The density of the inorganic oxide hollow particles after pressurization was measured with a density measuring device (Acupic, manufactured by Shimadzu Corporation).
そして、加圧前後の無機酸化物中空粒子の密度から、下記式により、所定圧力ごとの残存率を算出し、残存率と印加圧力のグラフより、５０％残存時の圧力を読み取った。 Then, the residual rate for each predetermined pressure was calculated from the density of the inorganic oxide hollow particles before and after pressurization by the following formula, and the pressure at the time of 50% remaining was read from the graph of the residual rate and the applied pressure.
残存率Ｐ［％］＝（１−ρ／ｙ）／ρ×（１／ｘ−１／ｙ）×１００ Residual rate P [%]=(1−ρ/y)/ρ×(1/x−1/y)×100
〔式中、ρは、加圧後の密度を示し、ｙは、中空殻の真密度を示し、ｘは、加圧前の密度を示す。〕
なお、中空殻の真密度は、空隙部分を取り除くために、箱型電気炉にて融点以上で６時間加熱、冷却した後、密度測定機で測定した。
[In the formula, ρ represents the density after pressurization, y represents the true density of the hollow shell, and x represents the density before pressurization. ]
The true density of the hollow shell was measured with a density measuring instrument after heating and cooling at a melting point or higher for 6 hours in a box-type electric furnace in order to remove voids.
実施例１
図１に示す噴霧熱分解装置を用いて無機酸化物中空粒子の製造を行った。この噴霧熱分解装置は、長さ３０００ｍｍ、内径３００ｍｍである炉芯管とその外周にヒータを有する加熱炉と、その下流に回収装置を備え、加熱炉の反応ゾーンの出口と、回収装置側の配管曲がり部との間に空冷による冷却装置を設置した。冷却装置内に熱電対Ａを設置し、加熱炉の反応ゾーン出口に熱電対Ｂを設置した。また、加熱炉の出口付近に気体導入口を設け、この導入口から冷却装置に向かって空気を吹き込む機構を設けた。
原料無機化合物（コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸カルシウム四水和物、四ほう酸ナトリウム十水和物）を蒸留水３０リットル中に、表１に示すモル比になるように溶解し、原料無機化合物含有液を調製した。原料無機化合物含有液を貯留槽に投入し、貯留槽から原料無機化合物含有液を送液ポンプで２流体ノズルに送液してミスト状に噴霧し、加熱炉の反応ゾーン内（１０００℃）で加熱した。なお、２流体ノズルの運転条件は、ノズルエアー量を１００Ｌ／ｍｉｎ、送液量を６７ｍＬ／ｍｉｎとした。反応ゾーン出口付近に設けた気体導入口から２５℃の空気を８８０Ｌ／ｍｉｎの速度で冷却装置内に向かって吹き込み、冷却装置内にて軟化状態の無機酸化物中空粒子を急冷し、その後バグフィルターを用いて無機酸化物中空粒子を回収した。なお、反応ゾーン出口付近の温度（熱電対Ａ）は１０００℃であり、冷却装置内の雰囲気温度（熱電対Ｂ）は７９８℃であった。無機酸化物中空粒子の製造条件及び分析結果を表２に示す。なお、表２中、冷却時間とは、冷却装置内を無機酸化物中空粒子が通過した時間である。
Example 1
Inorganic oxide hollow particles were manufactured using the spray pyrolysis apparatus shown in FIG. This spray pyrolyzer is equipped with a furnace core tube having a length of 3000 mm and an inner diameter of 300 mm, a heating furnace having a heater on its outer periphery, and a recovery device downstream thereof, and an outlet of a reaction zone of the heating furnace and a recovery device side. An air-cooling cooling device was installed between the pipe and the bend. The thermocouple A was installed in the cooling device, and the thermocouple B was installed at the reaction zone outlet of the heating furnace. Further, a gas introduction port was provided near the exit of the heating furnace, and a mechanism for blowing air from this introduction port toward the cooling device was provided.
The raw material inorganic compounds (colloidal silica, tetraethyl orthosilicate, aluminum nitrate nonahydrate, magnesium nitrate hexahydrate, calcium nitrate tetrahydrate, sodium tetraborate decahydrate) were added to 30 liters of distilled water and the amount of each of the compounds shown in Table 1 was calculated. It melt|dissolved so that it might become the molar ratio shown to, and the raw material inorganic compound containing liquid was prepared. The raw material inorganic compound-containing liquid is put into a storage tank, and the raw material inorganic compound-containing liquid is sent from the storage tank to a two-fluid nozzle by a liquid feed pump and sprayed in a mist form, in a reaction zone (1000° C.) of a heating furnace. Heated. The operating conditions of the two-fluid nozzle were a nozzle air flow rate of 100 L/min and a liquid delivery rate of 67 mL/min. Air at 25° C. is blown into the cooling device at a rate of 880 L/min from the gas introduction port provided near the outlet of the reaction zone to rapidly cool the softened inorganic oxide hollow particles in the cooling device, and then the bag filter. The inorganic oxide hollow particles were collected using. The temperature near the exit of the reaction zone (thermocouple A) was 1000°C, and the ambient temperature in the cooling device (thermocouple B) was 798°C. Table 2 shows the production conditions and analysis results of the inorganic oxide hollow particles. In Table 2, the cooling time is the time taken for the inorganic oxide hollow particles to pass through the inside of the cooling device.
実施例２
反応ゾーン出口付近に設けた導入口から２５℃の空気を１６８０Ｌ／ｍｉｎの速度で冷却装置内に向かって吹き込み、冷却装置内の雰囲気温度（熱電対Ｂ）を２６０℃に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造した。無機酸化物中空粒子の製造条件及び分析結果を表２に示す。
Example 2
Air at 25° C. was blown into the cooling device at a rate of 1680 L/min from the inlet provided near the outlet of the reaction zone, and the atmospheric temperature (thermocouple B) in the cooling device was adjusted to 260° C., except that By the same operation as in Example 1, hollow inorganic oxide particles were produced. Table 2 shows the production conditions and analysis results of the inorganic oxide hollow particles.
比較例１
反応ゾーン出口付近に設けた導入口から空気の吹き込みを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造した。なお、冷却装置内の雰囲気温度（熱電対Ｂ）は９６４℃であった。無機酸化物中空粒子の製造条件及び分析結果を表２に示す。
Comparative Example 1
Hollow inorganic oxide particles were produced in the same manner as in Example 1 except that air was not blown from the inlet provided near the outlet of the reaction zone. The ambient temperature (thermocouple B) in the cooling device was 964°C. Table 2 shows the production conditions and analysis results of the inorganic oxide hollow particles.
比較例２
反応ゾーン出口付近に設けた導入口から２５℃の空気を３２０Ｌ／ｍｉｎの速度で冷却装置内に向かって吹き込み、冷却装置内の雰囲気温度（熱電対Ｂ）を８８７℃に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造した。無機酸化物中空粒子の製造条件及び分析結果を表２に示す。
Comparative example 2
Air at 25° C. was blown into the cooling device at a rate of 320 L/min from the inlet provided near the exit of the reaction zone, and the atmospheric temperature (thermocouple B) in the cooling device was adjusted to 887° C., except that By the same operation as in Example 1, hollow inorganic oxide particles were produced. Table 2 shows the production conditions and analysis results of the inorganic oxide hollow particles.
比較例３
反応ゾーン出口付近に設けた導入口から２５℃の空気を２０５０Ｌ／ｍｉｎの速度で冷却装置内に向かって吹き込み、冷却装置内の雰囲気温度（熱電対Ｂ）を２３５℃に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造した。無機酸化物中空粒子の製造条件及び分析結果を表２に示す。なお、無機酸化物中空粒子の一部がひび割れたため、粒子強度の測定を断念した。
Comparative Example 3
Air at 25° C. was blown into the cooling device at a rate of 2050 L/min from the inlet provided near the outlet of the reaction zone, and the atmospheric temperature (thermocouple B) in the cooling device was adjusted to 235° C., except that By the same operation as in Example 1, hollow inorganic oxide particles were produced. Table 2 shows the production conditions and analysis results of the inorganic oxide hollow particles. Since some of the inorganic oxide hollow particles were cracked, the measurement of particle strength was abandoned.
表２から、溶融により軟化状態の無機酸化物中空粒子を、該無機酸化物中空粒子の融点よりも５０〜６００℃低い温度の雰囲気下で速やかに冷却することで、軽量性を維持したまま、高強度を有する無機酸化物中空粒子を製造できることがわかる。 From Table 2, by rapidly cooling the inorganic oxide hollow particles in a softened state by melting under an atmosphere of a temperature 50 to 600° C. lower than the melting point of the inorganic oxide hollow particles, while maintaining the lightness, It can be seen that the inorganic oxide hollow particles having high strength can be produced.
１ 加熱炉
２ 噴霧装置
３ 加熱装置
４ 貯留槽
５ 送液ポンプ
６ 冷却装置
７ 熱電対
８ 回収装置
９ ファン
１０ 噴霧熱分解装置
1 Heating Furnace 2 Spraying Device 3 Heating Device 4 Storage Tank 5 Liquid Transfer Pump 6 Cooling Device 7 Thermocouple 8 Recovery Device 9 Fan 10 Spray Pyrolysis Device
Claims (4)
噴霧液滴を熱分解し、無機酸化物中空粒子を形成する熱分解工程と、
無機酸化物中空粒子を融点以上の温度に加熱し、粒子表面を溶融する溶融工程と、
溶融した無機酸化物中空粒子を、該無機酸化物中空粒子の融点よりも５０〜６００℃低い温度の雰囲気下で冷却する冷却工程と、
無機酸化物中空粒子を回収する回収工程
を含む、無機酸化物中空粒子の製造方法。 A spraying step of spraying droplets of the raw material inorganic compound-containing liquid,
A pyrolysis step of pyrolyzing the sprayed droplets to form inorganic oxide hollow particles;
A heating step of heating the inorganic oxide hollow particles to a temperature equal to or higher than the melting point, and melting the particle surface,
A cooling step of cooling the molten inorganic oxide hollow particles under an atmosphere of a temperature 50 to 600° C. lower than the melting point of the inorganic oxide hollow particles;
A method for producing hollow inorganic oxide particles, comprising a step of collecting the hollow inorganic oxide particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018222776A JP7232024B2 (en) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Method for producing inorganic oxide hollow particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018222776A JP7232024B2 (en) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Method for producing inorganic oxide hollow particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020083723A true JP2020083723A (en) | 2020-06-04 |
| JP7232024B2 JP7232024B2 (en) | 2023-03-02 |
Family
ID=70909703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018222776A Active JP7232024B2 (en) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Method for producing inorganic oxide hollow particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7232024B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6959467B1 (en) * | 2021-03-29 | 2021-11-02 | 太平洋セメント株式会社 | Inorganic oxide hollow particles |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0316925A (en) * | 1989-03-20 | 1991-01-24 | Internatl Minerals & Chem Corp <Imc> | Preparation of high purity molten quartz |
| JP2005206436A (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Spherical inorganic hollow powder and its manufacturing process and resin composition |
| JP2007504082A (en) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Method for producing alumina-silica glass or glass ceramic |
| JP2016017027A (en) * | 2014-07-11 | 2016-02-01 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| JP2016129880A (en) * | 2015-01-15 | 2016-07-21 | 大陽日酸株式会社 | Apparatus and method for producing inorganic spheroidized particle |
| JP2018065078A (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 太平洋セメント株式会社 | Atomization thermal decomposition device |
-
2018
- 2018-11-28 JP JP2018222776A patent/JP7232024B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0316925A (en) * | 1989-03-20 | 1991-01-24 | Internatl Minerals & Chem Corp <Imc> | Preparation of high purity molten quartz |
| JP2007504082A (en) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Method for producing alumina-silica glass or glass ceramic |
| JP2005206436A (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Spherical inorganic hollow powder and its manufacturing process and resin composition |
| JP2016017027A (en) * | 2014-07-11 | 2016-02-01 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| JP2016129880A (en) * | 2015-01-15 | 2016-07-21 | 大陽日酸株式会社 | Apparatus and method for producing inorganic spheroidized particle |
| JP2018065078A (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 太平洋セメント株式会社 | Atomization thermal decomposition device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6959467B1 (en) * | 2021-03-29 | 2021-11-02 | 太平洋セメント株式会社 | Inorganic oxide hollow particles |
| JP2022153073A (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 太平洋セメント株式会社 | Inorganic oxide hollow particle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7232024B2 (en) | 2023-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6422679B2 (en) | Hollow particle production equipment | |
| JP6324247B2 (en) | Inorganic oxide micro hollow particles | |
| JP2019025385A (en) | Spray thermal decomposition device | |
| JP6385168B2 (en) | Method for producing hollow particles | |
| JP7261043B2 (en) | Method for producing inorganic oxide particles | |
| JP7232024B2 (en) | Method for producing inorganic oxide hollow particles | |
| JP6846245B2 (en) | Fine particle production equipment by spray pyrolysis | |
| JP6389431B2 (en) | Fine aluminosilicate hollow particles | |
| JP7379089B2 (en) | Spray pyrolysis equipment | |
| JP6389373B2 (en) | Micro mullite hollow particles | |
| JP6605304B2 (en) | Manufacturing method of micro magnesium oxide hollow particles | |
| JP7266361B2 (en) | Manufacturing method of hollow particles | |
| JP7341813B2 (en) | Method for producing inorganic oxide particles | |
| JP7190338B2 (en) | Method for producing inorganic oxide particles | |
| TW202016023A (en) | A fabirication method of fine spherical alumina powder | |
| JP6073047B2 (en) | Silicon precursor and method for synthesizing multi-element inorganic silicon-containing material | |
| JP6851230B2 (en) | Equipment for producing fine particles by spray pyrolysis method | |
| JP6763740B2 (en) | Spray thermal decomposition device | |
| JP2019123643A (en) | Apparatus for producing inorganic oxide hollow particles | |
| JP6975575B2 (en) | Oxide hollow particles | |
| JP6997633B2 (en) | Fine particle production equipment by spray pyrolysis | |
| JP6807711B2 (en) | Method for producing hollow oxide particles | |
| JP2019122926A (en) | Process for producing microparticle by spray pyrolysis | |
| JP7022594B2 (en) | Method for producing hollow oxide particles | |
| JP7352423B2 (en) | Method for producing inorganic oxide particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211020 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7232024 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |