JP2016017027A - Method for manufacturing hollow particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、断熱材料や遮熱材として有用な酸化物中空粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxide hollow particles useful as a heat insulating material or a heat shielding material.
東日本大震災を契機に、省エネルギー化に対する関心が高まり、断熱性、遮熱性等の部材の熱特性を改善するフィラー材に注目が集まっている。このうち、中空粒子は、粒子内部に空隙が存在するため、緻密な粒子に比べ、軽量性、断熱・遮熱性、遮音性、光散乱性などの特性が優れることから、断熱・遮熱材フィラー、遮音フィラー、反射材フィラーとして、広く普及している。 As a result of the Great East Japan Earthquake, interest in energy conservation has increased, and attention has been focused on filler materials that improve the thermal properties of members such as heat insulation and heat insulation. Among these, hollow particles have voids inside the particles, so they have superior properties such as lightness, heat insulation / heat insulation, sound insulation, light scattering, etc., compared to dense particles. Widely used as sound insulation filler and reflector filler.
中空粒子の製造法としては、気相合成法、溶液合成法や噴霧熱分解法などが知られている。特に噴霧熱分解法は、他の方法に比べて、製造装置がシンプルであり、連続的に粒子を製造できる観点から量産性、コストパフォーマンスに優れるため注目されている製造法である。この噴霧熱分解法の製造プロセスは、無機塩が溶けている水溶液を超音波や圧縮空気を利用してミスト化(液滴化)し、このミストをキャリアガスによって熱分解炉に供給する製造法である（特許文献１）。この従来の噴霧熱分解炉は、炉内温度が乾燥ゾーンと熱分解ゾーンと二つの温度域で構成されている。 As methods for producing hollow particles, a gas phase synthesis method, a solution synthesis method, a spray pyrolysis method, and the like are known. In particular, the spray pyrolysis method is a manufacturing method that is attracting attention because it has a simpler manufacturing apparatus than other methods and is excellent in mass productivity and cost performance from the viewpoint of continuously producing particles. This spray pyrolysis method is a manufacturing method in which an aqueous solution in which an inorganic salt is dissolved is made into a mist (droplet) using ultrasonic waves or compressed air, and this mist is supplied to a pyrolysis furnace with a carrier gas. (Patent Document 1). In this conventional spray pyrolysis furnace, the furnace temperature is composed of two temperature ranges, a drying zone and a pyrolysis zone.
従来の噴霧熱分解法により製造される中空粒子は、乾燥ゾーンで液滴中の溶媒が蒸発し、粒子表面に無機塩が析出し、噴霧ミストが緻密に収縮する前に、熱分解ゾーンで粒子表面の無機塩を熱分解して酸化物粒子が生成することにより得られる中空粒子である。しかし、この噴霧熱分解法で合成される中空粒子は、乾燥ゾーンで溶媒を除去する際に数μｍ〜数ｎｍの溶媒の抜け孔が形成され、この孔は熱分解においても閉塞することがないため、中空粒子の表面を形成する外殻が多孔質状となる。このため、先に述べた用途に応じて、例えば樹脂などにフィラー材として添加すると、外殻表面の孔から樹脂などが粒子内部に侵入し、断熱性などの中空粒子の特性を発揮しないケースがあった。また、中空粒子を形成する外殻に孔が存在することから粒子強度も低くなり、フィラー材としての効果を発揮するに至らないケースが多かった。 Hollow particles produced by the conventional spray pyrolysis method are used in the pyrolysis zone before the solvent in the droplets evaporates in the drying zone, inorganic salts precipitate on the particle surface, and the spray mist shrinks densely. It is a hollow particle obtained by thermally decomposing a surface inorganic salt to produce oxide particles. However, hollow particles synthesized by this spray pyrolysis method are formed with pores of several μm to several nm when the solvent is removed in the drying zone, and these pores are not blocked even during pyrolysis. For this reason, the outer shell that forms the surface of the hollow particles is porous. For this reason, depending on the application described above, for example, when added as a filler material to a resin or the like, the resin or the like penetrates into the inside of the particle from the hole on the outer shell surface, and there are cases where the properties of the hollow particles such as heat insulation are not exhibited there were. In addition, since there are pores in the outer shell forming the hollow particles, the particle strength is low, and in many cases, the effect as a filler material is not exhibited.
従って、本発明の課題は、外殻に孔が存在せず、粒子強度も高い酸化物中空粒子を安価かつ大量に製造することができる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing a large amount of oxide hollow particles having no pores in the outer shell and high particle strength at low cost.
そこで本発明者は、外殻に孔を生じない酸化物中空粒子の製造方法について種々検討した結果、噴霧熱分解法において、乾燥工程及び熱分解工程に加えて、さらに中空粒子の外殻を溶融して外殻の孔を閉塞させる工程を追加することにより、外殻に孔が存在せず、粒子強度も高い酸化物中空粒子を安価かつ大量に製造できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of various investigations on the production method of oxide hollow particles that do not cause pores in the outer shell, the present inventors have further melted the outer shell of the hollow particles in addition to the drying step and the thermal decomposition step in the spray pyrolysis method. Then, by adding a step of closing the pores of the outer shell, it was found that oxide hollow particles having no pores in the outer shell and high particle strength can be produced at low cost and in large quantities, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [2].
〔１〕噴霧熱分解法により平均粒子径０．５〜２０μｍの酸化物中空粒子の製造方法であって、酸化物を構成する元素を含有する溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程、及び形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程の３段階加熱工程を有することを特徴とする酸化物中空粒子の製造方法。
〔２〕前記乾燥工程の温度が室温〜６００℃、前記酸化物中空粒子形成工程の温度が１５０〜１０００℃、前記溶融工程の温度が６００℃以上である〔１〕に記載の酸化物中空粒子の製造方法。
[1] A method for producing hollow oxide particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm by spray pyrolysis, wherein the solvent is removed from spray droplets of a solution containing an element constituting the oxide, Production of hollow oxide particles, comprising: a step of thermally decomposing dried particles to form hollow oxide particles; and a three-step heating step of melting the surface of the formed hollow oxide particles Method.
[2] The hollow oxide particles according to [1], wherein the drying step temperature is room temperature to 600 ° C., the hollow oxide particle forming step temperature is 150 to 1000 ° C., and the melting step temperature is 600 ° C. or higher. Manufacturing method.
本発明の酸化物中空粒子の製造方法を用いれば、酸化物中空粒子の外殻に孔がなく、粒子強度の高い、フィラー材として有用な酸化物中空粒子が連続的かつ大量に安定して製造できる。 By using the method for producing oxide hollow particles of the present invention, oxide hollow particles having no pores in the outer shell of the oxide hollow particles and having high particle strength and useful as a filler material can be produced continuously and stably in large quantities. it can.
本発明の酸化物中空粒子の製造方法は、（１）酸化物を構成する元素を含有する溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程（単に乾燥工程ともいう）、（２）乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程（単に熱分解工程ともいう）、及び（３）形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程（単に溶融工程ともいう）の３段階加熱工程を有することを特徴とする。本発明の製造法は、一つの熱分解炉で実施するのが好ましく、当該熱分解炉は上記３段階加熱工程を行う、乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを有する（図１）のが好ましい。 The method for producing oxide hollow particles of the present invention includes (1) a drying step (also referred to simply as a drying step) for removing a solvent from spray droplets of a solution containing an element constituting an oxide, and (2) a dried product. Three steps: a process of thermally decomposing particles to form oxide hollow particles (also simply referred to as a pyrolysis process), and a step of (3) melting the surface of the formed oxide hollow particles (also simply referred to as a melting process). It has a heating process. The production method of the present invention is preferably carried out in one pyrolysis furnace, and the pyrolysis furnace preferably has a drying zone, a pyrolysis zone, and a melting zone in which the above three-step heating process is performed (FIG. 1). .
本発明方法では、噴霧ノズルから酸化物の合成元素を含有する溶液を噴霧する。 In the method of the present invention, a solution containing an oxide synthetic element is sprayed from a spray nozzle.
ここで、酸化物を構成する元素を含有する溶液としては、水等の溶媒に溶解する化合物であり、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物から得られる酸化物としては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物などが挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物などが挙げられ、これら酸化物を組み合わせた複合酸化物も挙げられる。 Here, as a solution containing the element which comprises an oxide, it is a compound melt | dissolved in solvents, such as water, and an inorganic salt, a metal alkoxide, etc. are mentioned. More specifically, aluminum salts, titanium salts, magnesium salts, aluminosilicates, aluminum alkoxides, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and the like can be mentioned. A solution in which aluminum oxide or silicon oxide is dispersed in a solvent, or a sol solution of aluminum oxide or silicon oxide can also be used as a raw material solution. Furthermore, raw materials of other elements can be added to adjust the melting temperature, heat resistance, and particle strength. Examples of the oxides obtained from these raw material compounds include inorganic oxides such as metal oxides, aluminas, silicas, aluminums and silicon oxides, and more specifically, aluminas, silicas, aluminums. And oxides composed of silicon, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and the like, and composite oxides combining these oxides are also included.
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。 Examples of the solvent that dissolves or disperses the raw materials of the elements constituting these oxides include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of environmental impact and production cost.
噴霧する溶液中の酸化物を構成する元素の原料濃度は、得られる酸化物中空粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 The raw material concentration of the element constituting the oxide in the solution to be sprayed is preferably from 0.01 mol / L to a saturated concentration, taking into account the density and strength of the resulting oxide hollow particles, and preferably from 0.1 mol / L to 0.00. 5 mol / L is more preferable.
前記溶液は、超音波式の噴霧装置で液滴を形成することが可能であるが、生産性の観点から、圧縮空気によって噴霧液滴とするのが好ましい。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。 The solution can form droplets with an ultrasonic spray device, but is preferably sprayed with compressed air from the viewpoint of productivity. Specifically, spraying with a two-fluid nozzle or four-fluid nozzle is preferable in terms of particle diameter adjustment and productivity. Here, the two-fluid nozzle method includes an internal mixing method in which air and the solution are mixed inside the nozzle, and an external mixing method in which the air and the solution are mixed outside the nozzle.
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜６０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍがさらに好ましい。 The average particle diameter of the sprayed droplets can be adjusted by the nozzle diameter and the air pressure, preferably 0.5 to 60 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 1 to 15 μm.
（１）乾燥工程は、前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程であり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥工程の温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥工程で無機塩が析出する必要性から、室温〜６００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。 (1) The drying step is a drying step in which the solvent is removed from the spray droplets of the solution. Here, the solvent evaporates from the spray droplet particles, and an inorganic salt is deposited on the surface of the droplet particles. A void is formed. The temperature of this drying step may be any temperature at which the solvent evaporates from the spray droplets of the raw material solution to be used. It is preferably a temperature at which the evaporation and precipitation occur in about 1 second to 1 minute. More preferably, it is 100 degreeC-600 degreeC, More preferably, it is 150 degreeC-500 degreeC, More preferably, it is 150-400 degreeC.
（２）熱分解工程は、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程であり、ここでは、液滴および粒子表面の無機塩が熱分解および酸化されて酸化物中空粒子が生成する。この熱分解工程の温度は、前記熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解工程で酸化反応が終了する必要性から、１５０℃〜１０００℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、４００℃〜９００℃が好ましく、５００℃〜９００℃が好ましい。 (2) The pyrolysis step is a step of thermally decomposing dried droplets and particles to form oxide hollow particles. Here, the inorganic salts on the droplets and the particle surface are pyrolyzed and oxidized to oxidize. Solid hollow particles are produced. Although the temperature of this thermal decomposition process should just be the temperature which the said thermal decomposition and oxidation reaction advance, 150 to 1000 degreeC is preferable from the necessity for an oxidation reaction being complete | finished in a thermal decomposition process. Moreover, the temperature which the said oxidation reaction complete | finishes in about 0.1 second-about 1 minute is preferable, and 400 to 900 degreeC is specifically preferable, and 500 to 900 degreeC is preferable.
（３）溶融工程は、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程であり、酸化物中空粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させる工程である。この溶融工程の温度は、酸化物中空粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融工程で溶融により酸化物中空粒子表面の孔が閉塞する点から６００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物中空粒子表面が溶融する点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。また、溶融温度が６００〜１０００℃と低い酸化物であれば、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じにしてもよい。 (3) The melting step is a step of melting the surface of the formed oxide hollow particles, and is a step of melting the surface of the oxide hollow particles and closing the pores existing on the surface. The temperature of the melting step may be a temperature at which the surface of the oxide hollow particles melts, but is preferably 600 ° C. or higher from the viewpoint that the pores on the surface of the oxide hollow particles are blocked by melting in the melting step. Moreover, 700 degreeC or more is preferable from the point which the oxide hollow particle surface fuse | melts in about 0.1 second-1 minute, 800 degreeC or more is more preferable, 900 degreeC or more is more preferable, 1000 degreeC or more is further more preferable. In addition, from the point of economical efficiency, 1500 degrees C or less is preferable. Moreover, as long as the melting temperature is as low as 600 to 1000 ° C., the heating temperature of the thermal decomposition zone and the melting zone may be the same.
また、溶融工程においては、加熱により酸化物中空粒子表面が溶融して孔が閉塞するが、さらに酸化物中空粒子表面の溶融成分をスプレーする操作を追加してもよい。ここで、追加でスプレーする酸化物中空粒子表面の溶融成分は、酸化物の溶融物であり、予め溶融してスプレーする。かかるスプレーにより、酸化物中空粒子表面に溶融物が付着し、孔の閉塞を促進させることができる。 Further, in the melting step, the surface of the oxide hollow particles is melted by heating to close the pores, but an operation of spraying the molten component on the surface of the oxide hollow particles may be added. Here, the molten component on the surface of the oxide hollow particles to be additionally sprayed is an oxide melt, which is melted and sprayed in advance. By such spraying, the melt adheres to the surface of the oxide hollow particles, and the blockage of the pores can be promoted.
溶融工程が終了した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。従って、溶融工程を行った酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることができる。 The oxide hollow particles that have undergone the melting step are oxide hollow particles that have no pores in the outer shell and have high particle strength because the pores on the surface are closed. Accordingly, if the oxide hollow particles subjected to the melting step are recovered after cooling, the target oxide hollow particles can be obtained. The oxide hollow particles can be collected by using a high-performance cyclone powder collecting machine or a powder collecting apparatus using a bag filter. Further, in collecting the oxide hollow particles, the particle diameter can be adjusted by passing through a filter.
本発明における乾燥工程、熱分解工程及び溶融工程の加熱方式は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風などの直接加熱が挙げられる。 Examples of the heating method of the drying step, pyrolysis step and melting step in the present invention include direct heating using a radiant heat due to electric resistance heat or a flame due to a gas burner as a heat source, or direct heating such as hot air.
本発明方法により得られる酸化物中空粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下のものが挙げられる。 Preferable examples of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention are oxide hollow particles having shells that define a hollow chamber, the shape is almost spherical (average circularity of 0.85 or more), and the average particle diameter is The thing of 0.5-20 micrometers and the thickness of the said shell is 500 nm or less is mentioned.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。２０μｍを超える場合は一部が円形度の小さい球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。 The average particle diameter of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is 0.5 μm to 20 μm, preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 15 μm, still more preferably 2 μm to 12 μm, More preferably, it is 2 micrometers-10 micrometers. When it exceeds 20 μm, a part of the sphere may be a sphere having a small circularity, which is not preferable. The average particle diameter can be adjusted by adjusting the diameter of the fluid nozzle used for spraying and the pressure of the compressed air. Here, the particle size can be measured by analysis with an electron microscope, and the average is JIS R 1629 “Method for measuring particle size distribution by laser diffraction / scattering method of fine ceramic raw material”, Particle size distribution measuring device by laser diffraction / scattering method For example, it can be calculated by a micro truck (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。 The particle size distribution (particle size distribution) of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably as narrow as possible, and 80% or more of the particles are preferably within an average particle size of ± 5.0 μm, and 80% or more of the particles are The average particle diameter is more preferably ± 4.5 μm, and more preferably 80% or more of the particles are in the average particle diameter of ± 4.0 μm.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の殻の厚みは、２０００nm以下であり、１〜５００nmが好ましく、１０〜３００nmがより好ましく、５０〜２００nmがさらに好ましい。殻の厚みが２０００nmを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。 The thickness of the oxide hollow particle shell obtained by the method of the present invention is 2000 nm or less, preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. When the thickness of the shell exceeds 2000 nm, the hollow chamber is not sufficient, and particles having a sufficiently low thermal conductivity are not obtained. If the shell thickness is too small, the strength of the particles may not be sufficient. The thickness of the shell can be measured from a transmission electron microscope (TEM) image.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／m・Kが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／m・Kがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／m・Kがさらに好ましい。この酸化物中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。 The thermal conductivity of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 0.005 to 0.1 W / m · K, more preferably 0.005 to 0.08 W / m · K, and 0.01 to 0 0.06 W / m · K is more preferable. Since these oxide hollow particles have low thermal conductivity, they are excellent as heat insulating materials and heat shielding materials. Here, the thermal conductivity can be measured by an unsteady hot wire method using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
本発明方法で得られる酸化物中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．３ｇ／cm3であるのが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／cm3であるのがより好ましく、０．０３〜０．３ｇ／cm3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。 Bulk density of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably from 0.01 to 0.3 g / cm 3, more preferably from 0.02~0.3g / cm 3, 0. More preferably, it is 03 to 0.3 g / cm 3 . The bulk density can be measured by a measurement method of JIS R 1628 “Measurement Method of Bulk Density of Fine Ceramics Powder” or a powder mechanical property measurement device such as a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron).
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜４０ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２-７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。 The particle strength of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 0.3 to 480 (90% survival time) MPa, more preferably 0.3 to 320 MPa, and 0.3 to 40 MPa. More preferably. Particle strength can be measured with a mercury intrusion porosimeter in accordance with ASTM D 3102-78.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の圧縮強度は、５〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１０〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、３０〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。 The compressive strength of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 5 to 800 MPa, more preferably 10 to 700 MPa, and even more preferably 30 to 500 MPa. Here, the compressive strength can be measured by a micro compression tester MCT-510 (manufactured by Shimadzu Corporation).
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。 Examples Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例
図１に示す装置を用いてムライト中空粒子、及び非晶質アルミナ／シリカ系酸化物中空粒子を製造した。ムライト中空粒子の製造においては、硝酸アルミニウム、オルトケイ酸テトラエチルを溶解した０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた。非晶質アルミナ／シリカ系酸化物中空粒子の製造には、硝酸アルミニウム、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸カルシウム４水和物、ホウ酸ナトリウムおよび硝酸マグネシウムを原料として用いた。原料溶液は、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを通過させた。得られた酸化物中空粒子は、冷却後バグフィルターを用いて回収した。表１に、酸化物中空粒子の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を示した。表２に、噴霧方式、各ゾーンの温度を示した。また、表２には、得られた酸化物中空粒子の外殻表面に孔が存在するか否かを、溶媒に浮遊するか否かで評価した。外殻表面に孔があれば、粒子は浮遊せずに沈む。浮遊性は、得られた酸化物中空粒子を溶媒と混合、静置させ、６時間後に浮遊性しているものは「○」、沈降しているものは「×」とした。
Example Mullite hollow particles and amorphous alumina / silica-based oxide hollow particles were produced using the apparatus shown in FIG. In the production of mullite hollow particles, a 0.2 mol / L aqueous solution in which aluminum nitrate and tetraethyl orthosilicate were dissolved was used. For production of amorphous alumina / silica-based oxide hollow particles, aluminum nitrate, tetraethyl orthosilicate, calcium nitrate tetrahydrate, sodium borate and magnesium nitrate were used as raw materials. The raw material solution was sprayed in the form of a mist through a two-fluid nozzle and passed through a drying zone, a pyrolysis zone, and a melting zone. The obtained oxide hollow particles were recovered using a bag filter after cooling. Table 1 shows the average particle diameter and the BET specific surface area of the oxide hollow particles. Table 2 shows the spray method and the temperature of each zone. Also, in Table 2, whether or not there are pores on the outer shell surface of the obtained oxide hollow particles was evaluated by whether or not they floated in the solvent. If there is a hole in the outer shell surface, the particles will sink without floating. As for the floating property, the obtained oxide hollow particles were mixed with a solvent and allowed to stand. After 6 hours, the floating particles were evaluated as “◯”, and the sedimented particles as “×”.
実験例７〜９は、溶融ゾーンの温度が、ムライト及び非晶質アルミナ／シリカ系酸化物が溶融できる温度（１０００℃）より低かったため、外殻の孔が閉塞できなかった。これに対し、実験例１〜６は、溶融ゾーンの温度がムライト及び非晶質アルミナ／シリカ系酸化物の溶融温度（１０００℃以上）だったため、外殻の孔が閉塞したことがわかる。 In Experimental Examples 7 to 9, the temperature of the melting zone was lower than the temperature (1000 ° C.) at which mullite and amorphous alumina / silica-based oxide could be melted. In contrast, in Experimental Examples 1 to 6, it can be seen that the hole in the outer shell was clogged because the temperature of the melting zone was the melting temperature of mullite and amorphous alumina / silica-based oxide (1000 ° C. or higher).
１：乾燥ゾーン
２：熱分解ゾーン
３：溶融ゾーン
４：噴霧ノズル
５：ポンプ
６：加熱装置
７：加熱炉内壁
８：加熱炉外壁
1: Drying zone 2: Pyrolysis zone 3: Melting zone 4: Spray nozzle 5: Pump 6: Heating device 7: Heating furnace inner wall 8: Heating furnace outer wall
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