JP2020079179A - 水素製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
水素ガスは天然にはほとんど存在しない。そのため、貯蔵輸送性に優れたアンモニアなどの水素原子含有物質を輸送・貯蔵し、必要な場所で水素ガスに転換することが検討されている。水素原子含有物質からの水素の生成には、触媒の作用による接触分解反応が利用される。例えば特許文献1には、空胴共振器内にマイクロ波を照射してTE10n(nは整数)モードの定在波を形成することにより、空胴共振器内に配した改質触媒を加熱すること、これによりアンモニア等の窒化水素系ガス燃料を分解して水素及び窒素を生成することが開示されている。
また、マイクロ波源として、半導体固体素子を用いたマイクロ波発振器(固体素子発振器とも称す。)も知られている。固体素子発振器を用いることにより装置の小型化、長寿命化、振動耐性の強化等を実現できる。しかし、固体素子発振器では逆に、大出力を得ることが難しく、被加熱対象物の迅速な高温加熱等が要求される場合には対応が難しい場合があった。
さらに固体素子発振器を用いてマイクロ波を発生させた場合、大電力を得るために発生させたマイクロ波を増幅して用いることになる。しかし、100〜200W程度の大電力マイクロ波を供給した場合、例えば整合器とアンテナとを接続する接続部に焼損を起こすことがあり、接続部の信頼性を高めることが必要であった。
本発明は上記知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至った。
[1]
円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射して、該円筒空胴共振器内にシングルモードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系を有し、
前記電力系は、マイクロ波増幅器、該マイクロ波増幅器から前記円筒空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナ及び前記円筒空胴共振器を含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記マイクロ波増幅器の出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。
[2]
円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射してTM0n0(nは1以上の整数)モードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を発生させる信号系と該マイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系とを有し、
前記電力系は、前記信号系によって発生されたマイクロ波出力を高めるマイクロ波増幅器を有し、該マイクロ波増幅器の出力端と前記空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナとの間に、反射波を吸収するアイソレータ及び反射波を抑制する整合器の少なくとも一つのコンポーネンツを含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記コンポーネンツの最終出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。
[3]
前記TM0n0モードの定在波がTM010モードの定在波である、[1]又は[2]に記載の水素製造装置。
[4]
前記触媒の誘電損失係数が前記反応管の形成材料の誘電損失係数よりも大きい、[1]〜[3]いずれかに記載の水素製造装置。
[5]
前記筺体内に冷却部を有し、該冷却部は少なくとも前記マイクロ波増幅器を冷却する[1]〜[4]のいずれかに記載の水素製造装置。
[6]
前記空胴共振器及び前記アンテナを除く前記電力系は、前記空胴共振器の外側の側部の前記筺体に配した平面視L字形の凹部底部に配され、該凹部底部の内部に前記冷却部が配されている[5]に記載の水素製造装置。
[7]
前記マイクロ波増幅器を搭載する回路基板の裏面側に形成されたグランドパターンと前記筺体とが接触している[1]〜[6]のいずれかに記載の水素製造装置。
[水素製造装置]
本発明の水素製造装置の好ましい実施形態の一例について、図1〜3を参照して説明する。なお、各図面に示される装置は、本発明の理解を容易にするための模式的に示した図面であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
信号系1Sは、マイクロ波発生器21、減衰器22、制御器23を含む。マイクロ波発生器21は空胴共振器2内に供給するためのマイクロ波を発生させる。減衰器22は空胴共振器2に配した反応管6内の触媒CTの温度を調整するようにマイクロ波の減衰レベル(振幅レベル)を調整して最終のマイクロ波電力を決定する。制御器23は、検波器25、温度測定器26等の情報に基づいて、マイクロ波発生器21から発生されるマイクロ波の出力を制御する。さらに、マイクロ波発生器21、制御器23等を駆動する信号系電源24が含まれている。この信号系1Sは、回路基板(図示せず)上に形成することが可能であり、例えば5×9cm程度の回路基板に形成することができ、自動車等に搭載が容易になる。
一方、図1〜3に示すように、電力系1Pは、マイクロ波増幅器31、アイソレータ32、整合器33、アンテナ34及び空胴共振器2を含む。マイクロ波増幅器31は減衰器22によって減衰したマイクロ波出力を高める。アイソレータ32はマイクロ波の反射波を吸収して反射波からマイクロ波増幅器31を保護する。このアイソレータ32の替わりにサーキュレータを用いる場合には、サーキュレータの一つのポートに終端抵抗(ダミーロード)を接続することが好ましい。終端抵抗によって反射波が吸収される。このようにして、サーキュレータをアイソレータとして機能させる。以下、接続とは電気的接続を意味する。整合器33は、アンテナ34からの反射波の発生を抑制する。アンテナ34は、空胴共振器2内に整合器33を経たマイクロ波を供給する。マイクロ波増幅器31が反射波によって損傷しない場合は、マイクロ波増幅器31の出力端からアンテナ34までの間に、アイソレータ32及び整合器33の少なくとも一つのコンポーネンツを含むようにしてもよい。又はアイソレータ32及び整合器33の両方を設置しなくてもよい。さらに、マイクロ波増幅器31を駆動する電力系電源35が含まれていることが好ましい。
さらに整合器33を構成する線路33Lの出力端33LOUTにアンテナ34の入力端34INが直接接続されている。直接接続とは、コネクタ及びケーブルを用いず、出入力端同士を接触させた状態で接続すること、又は出入力端間にリード線を配して接続することを含む。接続方法としては、はんだ接続、溶融接続(レーザ接続、超音波接続、等)が挙げられ、信頼性の高さからはんだ接続が好ましい。また、マイクロ波増幅器31とアイソレータ32との接続、アイソレータ32と整合器33との接続においても、上記の直接接続されていることが好ましい。
さらに整合器33の線路33Lの出力端33LOUTにアンテナ34の入力端34INが直接接続していることから、端子の接続にコネクタを用いる必要ないため、コネクタが焼損を起こすことも無くなり、上記の直接接続している接続部の信頼性が高められる。
筺体3には、空胴共振器2、アンテナ34を除く電力系(マイクロ波増幅器31、アイソレータ32及び整合器33)が構成される電力系1Pの回路領域(以下、回路領域という)を冷却する冷却部41を有する。回路領域とは、筐体3における、マイクロ波増幅器31、アイソレータ32及び整合器33が搭載される回路基板31B,32B及び33Bの設置領域をいう。
冷却部41は、回路領域が形成される部分の筐体凹部3A、3B底部の厚さを利用して、その厚さ内に形成された流路42により構成される。流路42は、例えば、回路領域の幅方向の中央部下を通るように第1流路42Aが配される。この第1流路42Aは並列に複数本配してもよい。また、回路領域と空胴共振器2との境界部分またはその近傍を通るように第2流路42Bが配される。各流路42A、42Bには、コネクタ(図示せず)を介して冷媒(例えば冷水)を供給する管(図示せず)が接続される。第1流路42A内を流れる冷媒によって、各回路領域が冷却され、第2流路42B内を流れる冷媒によって、空胴共振器2が発熱した熱を回路領域の筐体凹部3A、3B側に伝熱しないようにしている。また、空胴共振器2側の温度が筐体凹部3A、3Bよりも低い状態では、筐体凹部3A、3Bに配した各機器が発熱した熱が空胴共振器2側に伝熱されないようにしている。上記第1流路42Aと第2流路42Bとは筺体3内にて接続流路42Cによって接続されていてもよい。
このようにして空胴共振器2から離れた空胴共振器2側方の筐体凹部3A、3Bの底部内に冷却部41が配されることから、空胴共振器2内の加熱に影響を及ぼすことなく、回路基板31B〜33Bの冷却が可能になる。これによって、空胴共振器2の温度制御性を低下させることなく、マイクロ波増幅器31、アイソレータ32及び整合器33を効率的に冷却することが可能になる。この冷却によって、マイクロ波増幅器13の高出力化が可能になり、200W程度又はそれ以上の大電力を供給することが可能になる。
特に、回路基板31Bのマイクロ波増幅器31や終端抵抗(ダミーロード)32Rは、放熱面(図示せず)が規定されている。そのため、それらの放熱面が冷却部41を配した領域の凹部3A、3Bの底面に直接接触する、もしくは熱伝導性に優れた熱伝導グリス(図示せず)を介して接触して、冷却部41上の筐体凹部3A、3Bの底面に圧着されることが好ましい。同様に、回路基板31B〜33Bも、各裏面に形成されたグランドパターンが冷却部41上の筐体凹部3A、3Bの底面に圧着されることが好ましい。このように回路基板31B〜33Bが配されることによって、回路基板31B〜33Bを裏面からその全体を効率良く冷却することが可能になる。また、上記したように、回路基板31B〜33Bの裏面側は、全面ベタのグランドパターンになっていることが好ましい。すなわち、筐体3に接触することによって、筐体3と同電位(接地電位)にすることが容易になる。このため、高周波ノイズの発生が抑えられ、ノイズ対策ができる。
マイクロ波増幅器31の出力端(図示せず)とアイソレータ32の入力端(図示せず)、及び/又はアイソレータ32の出力端32OUTと整合器33の入力端33LINとの接続は、出入力端同士が直接接続されていることが好ましい。例えば、上記したように、整合器33の線路33LBの出力端33LOUTにアンテナ34の入力端34INは直接接続されている。
上記のように出入力端同士が直接接続していることから、出入力端同士の接続にコネクタを用いる必要がないので、コネクタ接続部が焼損を起こすことも無くなり、接続部の信頼性が高められる。
上記説明したように各機器を凹部3A、3Bの狭い範囲にまとめて配することができるため、コネクタやケーブルを用いず、各機器間の接続を各機器の端子間の直接接続によって成し得る。直接接続には、例えば、はんだを用いた接続が挙げられる。その際、はんだのみの場合とリード線又は導体片を用いてはんだにより接続する形態が挙げられる。リード線又は導体片は大電力に耐えうる断面積を有する。この断面積とはリード線及び導体片の電流が流れる方向に対して直角方向の断面積をいう。
上記マイクロ波増幅器31とアイソレータ32との間に入射波測定用の入射波端子36を設けることが好ましい。また、アイソレータ32に反射波測定用の反射波端子37を設けることが好ましい。空胴共振器2に供給されるマイクロ波の電力は、マイクロ波増幅器31から得られる入射波電力Pfや反射波電力Prをモニターしながら、調整することが望ましい。
まず信号系1Sについて図1を参照して説明する。
上記マイクロ波発生器21としては、発振周波数を2.45GHz帯のマイクロ波を発生できるマイクロ波発生器を挙げることができる。マイクロ波の周波数を微調整できるという観点、装置の小型化という観点から、半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器を用いることが好ましい。半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器としては、例えばガンダイオード、アバランシェダイオード(インパットダイオード)、等を用いたマイクロ波発生器が挙げられる。もしくは、MHz帯ではコイルとコンデンサからなるLC回路による発振回路も用いることができる。また、これらの素子と周波数制御機構をパッケージ化したVCO(Voltage Controlled Oscillator)やPLL(Phase Lockd Loop)回路等も挙げることができる。マイクロ波発生器21によって発生されるマイクロ波は、周波数が2.45GHz帯のマイクロ波に限定されるものではなく、915MHz帯、5.8GHz帯等、その他の周波数帯のマイクロ波を発生するものも、適宜、用いることができる。
減衰器(アッテネータ)22は、反応管6の触媒CTの温度を調整するように減衰レベルを調整し、最終のマイクロ波電力を決定する。マイクロ波増幅器31の入り口レベルを減衰器22で調整することで、最終出力を調整するものである。
制御器23は、例えば、検波器25の信号を解析してマイクロ波発生器31への周波数信号を決定する、温度測定器26の値をもとに減衰器22の減衰率を決定する。制御器23の機能は上記に限定されることはなく、水素製造装置1の各種機能を制御することもできる。
上記周波数信号の決定の一例としては、マイクロ波発生器21から発生するマイクロ波を、空胴共振器2のマイクロ波照射空間2A内に形成された定在波の周波数に一致させることが好ましい。この一致させるとは、完全に一致することが好ましいが、ある範囲内、例えば0.1〜0.2%以内の差がある場合も周波数が一致している範ちゅうに含むものとする。そして、周波数を一致させたマイクロ波をマイクロ波照射空間2A内に照射させる。そのため、空胴共振器2には、マイクロ波照射空間2A内の定在波の形成状態を検出する検波器25が配されていることが好ましい。検波器25には、マイクロ波照射空間2A内部のエネルギー強度を計測し、その信号を処理して周波数を検出するものであればよい。検波器25にて得た信号は、例えば、検波器端子38から取り出せる。定在波の形成状態を検出する方法として、空洞共振器2からの反射波をアイソレータ32につけた反射波端子37から得られる情報を用いることもできる。
なお、信号系1Sの各機器同士の接続には、大電流が流れて焼損等のリスクが少ないため、コネクタ及びケーブルを用いることができる。例えば、信号系電源24と信号系1Sとの接続、制御器23とマイクロ波発生器21、減衰器22、検波器25、温度測定器26等との接続にも、コネクタ及びケーブルを用いることができる。
上記温度測定器26には、非接触にて温度測定が可能な放射温度計を用いることが好ましい。
<空胴共振器>
水素製造装置1に用いる円筒空胴共振器2の形状は、一つのマイクロ波供給口4を有し、マイクロ波を供給した際にシングルモードの定在波が形成されるものであれば特に制限はない。例えば、円筒形の他に角筒形の空胴共振器も用いることができる。また本明細書において円筒空胴共振器とは、該空胴共振器の中心軸Cに垂直な内側断面形状が円形であるものの他、当該断面形状が楕円形もしくは長円形であるものを含む意味に用いる。また、角筒空胴共振器は、中心軸Cに直角な内側断面形状が多角形であるものを意味し、当該断面形状が4〜10角形であることが好ましい。また、多角形の角が、丸みを帯びた形状であってもよい。
ここで、円筒空胴共振器の「中心軸」は「円筒軸」とも称し、円筒の円の中心を通り、円周方向に対して垂直に伸びる軸を意味する。以下、円筒空胴共振器を空胴共振器2として説明する。
円筒空胴共振器2のマイクロ波照射空胴2Aには、マイクロ波増幅器31によって増幅されたマイクロ波が供給される。例えば、周波数が2.45GHz帯のマイクロ波が供給される。
円筒空胴共振器2の大きさも上記説明した形態において、目的に応じて適宜に設計することができる。円筒空胴共振器2は電気抵抗率の小さいものが望ましく、通常は金属製であり、一例として、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、黄銅、ステンレス、若しくはそれらの合金等を用いることができる。又は、樹脂やセラミック、金属の表面に電気抵抗率の小さい物質をめっき、蒸着などによりコーティングしてもよい。コーティングには銀、銅、金、スズ、ロジウムを含む材を用いることができる。
また、空胴共振器2には温度測定窓5が形成されていることが好ましい。
水素製造装置1はマイクロ波発生器21から発生したマイクロ波の出力を増幅するマイクロ波増幅器31を備える。マイクロ波増幅器31の構成に特に制限はないが、例えば、高周波用電界効果トランジスタ(FET)を有する高周波トランジスタ回路で構成されることが、小型化において好ましい。またマイクロ波増幅器31の出力電力は、好ましくは0.1〜2kW、より好ましくは0.1〜400W、さらに好ましくは1〜200Wである。
例えば、マイクロ波増幅器31は、大電力出力を得るために、複数段増幅とすることが好ましい。例えば、第1段増幅器311と第2段増幅器312を含む2段増幅器とする。上記高周波用FETには、200Wの大電力マイクロ波トランジスタを用いることができる。マイクロ波増幅器31は、例えば、増幅可能周波数帯域:2.4GHz〜2.5GHz、出力電力:0.1〜200W(+20dBm〜+53dBm)、増幅率:+33dB以上である。また、増幅後の入射波及び反射波を測定するための、マイクロ波増幅器31とアイソレータ32との間に入射波電力を測定するための入射波端子36を備え、アイソレータ32に反射波電力を測定するための反射波端子37を備えることが好ましい(図2、3参照)。
例えば、最大入力0.1W(+20dBm)の信号マイクロ波を2段階で増幅する。最終段には大電力LDMOS(横方向拡散MOS)トランジスタを採用する。例えば、AMPLEON社製 BLC2425M9LS250;最大電力250WのLDMOSトランジスタを用いることができる。
増幅後のマイクロ波を、1/1000(−30dB)を進行波(PF)として検出するとともに、アイソレータ32で反射波(PR)を防ぐことができる。マイクロ波増幅器31全体は、例えば電力系電源35から供給される直流電圧によって駆動することができる。直流電圧としては、例えば32Vを印加する。
なお、このような周波数特性を持つ増幅回路に対し、制御器23は、あらかじめ周波数特性の情報を内部メモリーに取り込んで随時参照しながら運転することが好ましい。
アイソレータ32は、マイクロ波発振器21にて発生する反射波の影響を抑制(例えば吸収)してマイクロ波増幅器31を保護するものであり、一方向(アンテナ34方向)にマイクロ波が供給されるようにするものである。このアイソレータ32には、代わりにサーキュレータ32Cを用いることもできる。サーキュレータ32Cを用いる場合には3つのポートのうち一つのポートに終端抵抗(ダミーロード)32Rを接続する。残りの2つのポートが入力と出力になる。サーキュレータにはマイクロストリップラインを利用したものがあり、小型化に優れている。例えば、定格出力が300WのADMOTECH社製ADC245CD(100)(商品名)を用いることができる。この場合、例えば、反射波電力を1/1000(−30dB)の感度で検出することが好ましい。
整合器33は反射波が発生しないように反射波を抑制する機能を有する。整合器としては、可変式のスリースタブチューナやスラグチューナ等用いることができる。また、被処理対象物のマイクロ波吸収特性が大きく変化しない場合は、固定式の整合器を用いることもできる。また、被処理対象物を設置した際、一時的に整合器を調整できる半固定式の整合器を用いることができる。以下は、半固定式の整合器の例を示す。
すなわち、回路基板33B上にマイクロストリップラインによって構成された線路33Lと、該線路33Lのインピーダンス(例えば、Sパラメータ)を調整するコンデンサ33Cとを有することが好ましい。また、線路33Lには、線路33Lのインピーダンスを調整するための線路パターン調整部(図示せず)を配してもよい。線路33Lは、通常の回路基板に用いられる銅箔パターンで形成することが好ましい。なお線路33Lはストリップラインによって構成したものであってもよい。コンデンサ33Cは、チップコンデンサを用いることができ、例えばネットワークアナライザ(VNA)を用いて、Sパラメータによる順方向の反射係数S11の値と順方向の伝送係数S21の値とによって設置位置を調整することができる。具体的には、反射波が最小になるように、すなわちS11(順方向の反射波)の値が極小になるように、コンデンサ33Cの位置を調整する。また、S11の値が極小になるように、線路33Lの幅及び/又は長さのトリミングによる調整によって、S11の値の極小値を求めることもできる。また、線路33Lにスタブ状(枝状)の線路(線路パターン調整部)を接続しスタブの幅及び/又は長さを調整することによって、S11の値の極小値を求めることもできる。なお、コンデンサ33Cの容量を変えることによりS11の値の極小値を求めることもできる。もしくは、コンデンサ33Cを複数用い、それぞれの位置を微調整することでS11の値の極小値を求めることも可能である。
マイクロストリップラインの線路33Lによって構成される整合器33は、通常、絶縁性の回路基板33Bの裏面側は全面にわたって、ベタのグランドパターンとして導体箔(図示せず)が形成されている。整合器33の裏面の導体箔には例えば銅箔が用いられ、グランド電位に接続されていることが好ましい。
図2に示す形態では、円筒形の空胴共振器2の中心軸Cに平行な壁面(円筒の内面)又はその近傍には、マイクロ波供給口4が設けられている。マイクロ波供給口4を通じてマイクロ波照射空間2Aには、高周波を印加することができるアンテナ34を有していることが好ましい。アンテナ34としては磁界励起アンテナ、例えばループアンテナ、または電界励起アンテナ、例えばモノポールアンテナ等を用いることが好ましい。アンテナ34の入力端34INは、整合器33の線路33Lの出力端33LOUTに、ケーブルを介さず直接接続されている。通常、アンテナ34は、金属線で構成されるが、整合器33の線路33Lとのはんだ接続性の良さを考慮すると、銅線が好ましい。
この構成では、マイクロ波発生器21から発せられたマイクロ波を、マイクロ波増幅器31、アイソレータ32、整合器33を介して、整合器33から直接アンテナ34を通してマイクロ波照射空間2A内に供給する。
マイクロ波照射空間2A内の上記アンテナ34の端部は空胴共振器壁面など接地電位と接続することが好ましい。このアンテナ34にマイクロ波(高周波)を印加することで、例えばループアンテナのループ内に磁界が励振され空胴共振器内に定在波を形成する形態とすることができる。
なお、電力系電源35と電力系1Pとの接続には、十分な耐圧、電流容量を有するコネクタ及びケーブルを用いることができる。
本発明の水素製造装置では、反応管6内に配された触媒CT(図1参照)は、空胴共振器2内部に定在波のエネルギー(電界)強度に対応させて配される。特に、空胴共振器2内に形成された定在波の電界強度が極大になる部分(中心軸C)に沿って配せば、より効率的な加熱が可能になる。
反応管6は、内部に触媒CTを配することができる筒状の管である。反応管6の内径は特に制限されない。上記説明したように、大電力マイクロ波(例えば200W)の供給が可能であることから、例えば、反応管6の内径を4〜40mm程度とすることができる。このような内径としても、反応管6内の電界強度のムラを抑制でき、水素ガスのより効率的な生成が可能となる。また、反応管6の壁面の厚みも特に制限されず、十分な強度を確保する観点からは、1〜10mm程度とすることが好ましい。
また、反応管6は断熱材で被覆されていてもよい。断熱材としては、例えば、マイクロ波を透過しやすいアルミナファイバーを用いることができる。
本発明の水素製造装置では、水素を得るための原料として、気体であるアンモニアガスを用いる。そのため、触媒を反応管6内に充填した場合であっても、原料として液体を用いた場合のように圧力損失が生じにくい。また、反応管6内に触媒を充填した形態とすれば、アンモニアガスとの接触面積をより大きくでき、水素製造効率をより高めることができる。
誘電損失係数は、室温から600℃の範囲で、照射するマイクロ波周波数における測定値を用いることが好ましい。ただし、誘電損失係数は、照射するマイクロ波の周波数、被照射物の温度によって変化する。したがって、設計上は、便宜的に25℃において、2450MHzの値を用いることもできる。なお、誘電損失係数は、例えば、空胴共振器法(JISR1641)により決定することができる。
反応管6内に配される触媒CT(図1参照)は、アンモニアガスに作用して接触分解反応を生じるものであれば特に制限されない。この触媒CTは通常、金属触媒である。したがって、反応管6内には金属粒子を配する形態とすることができる。この金属粒子は通常、担体に担持させた状態で反応管6内に配される。触媒として用いる金属粒子は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、クロム、ニッケル、コバルト、銅、セシウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リン、硫黄、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウム、ルビジウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、イリジウム、ナトリウム、カリウム、及びコバルトから選ばれる1種又は2種以上を含むものが挙げられる。なかでもコバルト、ニッケル、ルテニウム、銅、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、及びルビジウムから選ばれる1種又は2種以上を用いることが好ましい。
金属粒子は、アンモニアや水素などにより、表面を金属状態まで還元してから使用することが好ましい。
さらに、円筒空胴共振器2自体を小型化することにより円筒空胴共振器2に供給されるマイクロ波のエネルギー密度を高めることができる。つまり、円筒空胴共振器2をより小型化することにより、円筒空胴共振器内を貫通してマイクロ波照射空胴2A内に配された反応管全体に亘り、より高いマイクロ波エネルギーを供給することが可能となる。
したがって、本発明の水素製造装置は、アンモニアガスからの水素ガスの生成効率を所望のレベルへと高めることができる。また、装置の小型化、大電力化も可能とするものである。
本発明の水素製造装置1を用いて、反応管6の一端からアンモニアガスを流通させ、反応管6内において加熱された触媒CTとアンモニアガスとを接触させることにより、アンモニアガスが分解されて水素ガスと窒素ガスを生じる。アンモニアガスの接触分解反応それ自体は公知であり、下記反応式で示される。
2NH3 → 3H2+N2
アンモニアガスの反応管内への供給量、触媒加熱温度等は、目的に応じて適宜に設計することができる。アンモニアガスの反応管内への供給量は、例えば0.01〜1000L/分とすることができる。また、触媒加熱温度は、好ましくは200〜1000℃とし、より好ましくは200〜800℃、さらに好ましくは250〜700℃とする。
含浸法によって、γ−アルミナ(γAl2O3)にコバルト(Co)を5質量%となるよう担持させ、コバルト担持γ−アルミナを調製した。具体的には、硝酸コバルト水溶液に、γ−アルミナを含浸させ、110℃で12時間乾燥後、500℃で3時間焼成した。焼成物は室温まで冷却させてペレット状に加圧成形した後粉砕し、平均粒径が250〜500μmになるようにふるい分けした。なお、γ−アルミナに担持させる金属粒子として、硝酸コバルト(和光純薬工業株式会社製硝酸コバルト(II)六水和物特級)を用いた。また、担体として、γ−アルミナ(住友化学株式会社製AKS−GT00)を用いた。
図5に示すように、反応管6として、外径D1が10mm、内径D2が8mmの石英製の反応管を用いた。反応管6に触媒充填部7の長さが35mmとなるように触媒CTとしてマイクロ波加熱用触媒を充填した。このマイクロ波加熱用触媒を充填した反応管6を、円筒空胴共振器2を中心軸C方向に貫くように配置した。なお、水素製造装置1は、電力系1Pに最大出力200Wのマイクロ波増幅器31を搭載している。円筒空胴共振器2は空胴部分(マイクロ波照射空間2A)の中心軸C方向の長さLが25mm、円の直径Dが91mm、反応管6が通る穴径Dhが10.5mmのものを用いた。
図1及び2に示す本発明の水素製造装置1を用いて水素製造触媒の加熱の評価を行った。筐体3内には2.4〜2.5GHzのマイクロ波源(クマガイRFA製;パワーモニタ・アイソレータ内蔵)を組み込んでおり、整合器33はマイクロストリップラインの線路33Lによって構成した。また、マイクロストリップラインの線路33Lからアンテナ(例えば、ループアンテナ)34を直接はんだ付けした。電力系1Pが配された筐体3の凹部3A、3Bの底部には冷却水の流路42が設けてられている。水素製造装置1の寸法は、蓋を含めた筐体3の外寸にて、150mm×140mm×35mmとなっており、石英製の反応管6に充填したマイクロ波加熱用触媒を1000℃まで加熱することが可能である。
この水素製造装置1が備える円筒空胴共振器2内に、マイクロ波を照射して、TM010モードの定在波を形成することによりマイクロ波加熱用触媒の温度制御を行いながら、水素製造の実験を試みた。
より詳細には、反応管6に外形10mm、内径8mmの石英管を用い、両端を大気開放状態にして、当該反応管6内に充填したマイクロ波加熱用触媒をTM010モードの定在波により加熱した。この時、触媒加熱温度を400℃の条件として、水素製造時に必要な昇温試験を試みた。
実施例1と同様の水素製造装置1を用い、マイクロ波加熱用触媒を充填した反応管6にアンモニアガスを、図5に示したように、反応管6の上から下に流し、マイクロ波による定在波を形成して触媒の加熱を行い、水素ガスの製造を行った。
マイクロ波加熱用触媒を通過してきたアンモニアガスは、質量分析器及びガスクロマトグラフを用いてその成分を定量した。なお、アンモニア転化率は、アンモニアが分解して生成した水素の割合を示し、アンモニアが完全に水素へ分解した場合のアンモニア転化率を100%とした。図10に経過時間に対する触媒温度とアンモニア転化率を示した。また、図11に同じ経過時間にと対する質量分析器で計測された質量数2(水素に相当)のイオン電流と、質量数17(アンモニアに相当)のイオン電流をプロットした。なお、転化率の計算に用いた、アンモニア濃度および水素濃度は、別途求めた(図示せず)イオン電流と各化学種の濃度の校正表を用いて導出した。
実験に先立ち、ネットワークアナライザーを用いてTM010の共振周波数を計測し、2.434GHzであることを確認した。
あらかじめ反応管にアンモニア100%のガスを流量200ml/minで流通させた状態にした(図10、図11において0秒から60秒の間)。図11に示した質量分析器のイオン電流は、水素がほぼ0で、アンモニアが3.9×10−9Aであった。60秒が経過したところで、信号発生器に発生させた2.434GHz、−7.9dBmの小信号RFを水素製造装置1に供給した。その結果、図10に示したように、300秒(RF供給後240秒)の段階で390℃に達し、その後400℃付近で安定した。本実験では、マイクロ波増幅器31の出力端でのRF電力は測定していないが、あらかじめ計測していた当該周波数でのマイクロ波増幅器31の増幅率(50dB)から16W程度と見積もった。なお、本実施例3と上記実施例2では、マイクロ波増幅器31の増幅率は調整しなおしたため異なっている。
900秒後(RF印加後840秒後)に信号発生器からの小信号RFをOFFにしたところ、触媒温度が低下し、アンモニアから水素の転化率が0にすみやかに低下していることが確認できた。本水素製造装置1を用いることで、短い起動時間で水素製造が可能であり、小信号RFをOFFにすることで直ちに水素製造を停止できることがわかった。
次に信号発生器の出力を−4.0dBmとした小信号RFを実施例1にて用いたのと同様の水素製造装置1に供給したときの、水素発生量の経時変化を求めた。ことのきの、マイクロ波増幅器31の出力端でのRF電力は40Wと推測された。
初期条件として信号発生器の出力を0とし、反応管にアンモニア100%のガスを流量200ml/minで流通させた状態にした(図12、図13において0秒から60秒の間)。図13に示される質量分析器のイオン電流は水素がほぼ0で、アンモニアが4.1×10−9Aであった。60秒が経過したところで、信号発生器で発生させた2.434GHz、−4.0dBmの小信号RFを水素製造装置1に供給したところ、図12に示したように、83秒(RF供給後23秒)の段階で400℃に達した。この時の質量分析器のイオン電流は、アンモニアのイオン電流が減少し、水素のイオン電流が増加しているのがわかる。400℃に達した時点では、54%のアンモニアが水素に転化していることが確認できた。その直後に、信号発生器の出力を−11.23dBmに減少させた小信号RFを水素製造装置1に供給したところ、310℃まで温度が低下すると同時に、水素発生量の減少によるアンモニア転化率の減少が確認できた。以上の結果より、30秒以下の起動時間で水素製造を開始することが可能であること確認した。
1S 信号系
1P 電力系
2 空胴共振器
3 筐体
3A、3B 筐体凹部(凹部)
4 マイクロ波供給口
5 温度測定窓
6 反応管
7 触媒充填部
21 マイクロ波発生器
22 減衰器
23 制御器
24 信号系電源
25 検波器
26 温度測定器
31 マイクロ波増幅器
311 第1マイクロ波増幅器
312 第2マイクロ波増幅器
31B、32B、33B 回路基板
36 入射波端子
37 反射波端子
38 検波器端子
32 アイソレータ
32R 終端抵抗(ダミーロード)
33 整合器(新しい半固定整合器)
33D 半固定整合器
33C コンデンサ
33G グランド領域
33I 絶縁領域
33L 線路
33LIN 入力端
33LOUT 出力端
34 アンテナ
34IN 入力端
35 電力系電源
39 リード線
41 冷却部
42 流路
42A 第1流路(流路)
42B 第2流路(流路)
42C 接続流路
CT 触媒
C 中心軸
Claims (7)
- 円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射して、該円筒空胴共振器内にシングルモードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系を有し、
前記電力系は、マイクロ波増幅器、該マイクロ波増幅器から前記円筒空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナ及び前記円筒空胴共振器を含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記マイクロ波増幅器の出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。 - 円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射してTM0n0(nは1以上の整数)モードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を発生させる信号系と該マイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系とを有し、
前記電力系は、前記信号系によって発生されたマイクロ波出力を高めるマイクロ波増幅器を有し、該マイクロ波増幅器の出力端と前記空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナとの間に、反射波を吸収するアイソレータ及び反射波を抑制する整合器の少なくとも一つのコンポーネンツを含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記コンポーネンツの最終出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。 - 前記TM0n0モードの定在波がTM010モードの定在波である、請求項1又は2に記載の水素製造装置。
- 前記触媒の誘電損失係数が前記反応管の形成材料の誘電損失係数よりも大きい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記筺体内に冷却部を有し、該冷却部は少なくとも前記マイクロ波増幅器を冷却する請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記空胴共振器及び前記アンテナを除く前記電力系は、前記空胴共振器の外側の側部の前記筺体に配した平面視L字形の凹部底部に配され、該凹部底部の内部に前記冷却部が配されている請求項5に記載の水素製造装置。
- 前記マイクロ波増幅器を搭載する回路基板の裏面側に形成されたグランドパターンと前記筺体とが接触している請求項1〜6のいずれか1項に記載の水素製造装置。
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