JP2020070510A

JP2020070510A - エラストマー補強用コード

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Publication number: JP2020070510A
Application number: JP2018204359A
Authority: JP
Inventors: 雫　孝久; Takahisa Shizuku; 雫　　孝久
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: JP7278744B2; CN112955603A; EP3875676A4; US20210394560A1; US11795613B2; EP3875676A1; WO2020090835A1

Abstract

【課題】防錆性を向上したエラストマー補強用コードを提供する。【解決手段】金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コード１０である。金属フィラメント１ａ，１ｂを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランド２１と、金属フィラメント１１ａ，１１ｂを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランドがコアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有する。コアストランドの加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コアストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、隙間領域に対する、高分子材料の面積の割合である充填率が、５２％以上１２０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、エラストマー補強用コード（以下、単に「コード」とも称する）に関し、詳しくは、防錆性に優れた複撚り構造のエラストマー補強用コードに関する。

従来より、タイヤのベルト等における補強材として、複数本のスチールフィラメントが撚り合わされてなるスチールコードが用いられている。しかし、このようなスチールコード断面にはスチールフィラメント間にわずかな隙間があり、この隙間が毛細管現象により、水を吸い上げてしまう。よって、例えば、タイヤが外傷を受けて、コードまで達するような損傷が生ずると、外部環境中の水分等がコードを構成するフィラメント間の隙間に浸入して、スチールコードに錆が生ずるおそれがある。

これに対し、従来、スチールコードの外周部分を構成するスチールフィラメント間に隙間を設けることにより、加硫時にこの隙間からゴムをスチールコード内部に浸入させて、水の経路を塞いだ、いわゆるゴムペネコードが用いられてきた。また、層撚り構造や複撚り構造などのゴムの浸入しやすい構造が設計しにくいコードに関しては、撚線時にゴムや樹脂をあらかじめコード内に浸入させることで、水の浸入経路を塞ぐなどの検討も行われている。

タイヤの補強材として用いられるスチールコードの改良に係る先行技術としては、例えば、特許文献１に、癖付けを施していない１本の芯素線と、その周囲に撚り合わされたＮ本の側素線とからなる１＋Ｎ構造のスチールコードをタイヤ構成部材の補強材として用い、芯素線の表面に螺旋状に延長する少なくとも１本の筋部を加工した空気入りラジアルタイヤが記載されている。

特開２００９−２９２４００号公報

上記特許文献１では、隣り合う側素線同士の隙間の平均値を所定範囲として、加硫時にコード内部にゴムが浸入可能なゴムペネ構造のコードとすることで、耐腐食伝播性の改善を図っている。しかしながら、このような手法は単撚り構造のような単純な構造のコードにおいては有効であるものの、複撚りコードのような複雑な構造のコードでは、加硫時にゴムをコアストランドの内部まで浸入させることが困難であるという問題があった。

また、撚線時にゴムや樹脂をコード内に浸入させる手法は、工程増を招くため、生産性が低下するという問題がある。さらに、ゴムをコード内に浸入させる場合、タイヤ加硫に至るまでの保留期間が長いと、スチールコードとゴムとの界面で過剰な反応が起こり、接着性を阻害するおそれもあった。

特に、大型タイヤに使用されるスチールコードには、層撚り構造を有するストランドの複数本をさらに撚り合わせてなる複撚りコードが用いられるため、外部からゴムが浸入しにくく、たとえシースストランド内に十分にゴムが浸入して水の経路を塞いでも、コード中心部に位置するコアストランド内までゴムが浸入できずに、コアストランドを伝って錆が進展してしまう場合がある。

そこで本発明の目的は、複数本の金属フィラメントからなる複撚り構造を有するエラストマー補強用コードであって、防錆性を向上したエラストマー補強用コードを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、金属フィラメントからなる複撚り構造のコードの内部に高分子材料を充填するとともに、その充填率を所定に規定することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コードであって、
前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランドと、前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランドとからなり、該シースストランドが該コアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、
前記コアストランドの加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、該コアストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する、前記高分子材料の面積の割合である充填率が、５２％以上１２０％以下であることを特徴とするものである。

本発明のコードにおいては、前記高分子材料の融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。また、本発明のコードにおいては、前記高分子材料が、前記シースストランド内に含まれないことが好ましい。

さらに、本発明のコードにおいては、前記コアストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下であることが好ましく、前記シースストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメント間の距離が、２０μｍより大きいことが好ましい。さらにまた、本発明のコードにおいて、前記エラストマー補強用コードは、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成することができる。

本発明によれば、複数本の金属フィラメントからなる複撚り構造を有するエラストマー補強用コードであって、防錆性を向上したエラストマー補強用コードを実現することができた。

本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。図１中のコアストランドを取り出して示す拡大図である。図１中のシースストランドを取り出して示す拡大図である。本発明の他の好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。本発明のエラストマー補強用コードに係るコアストランドの一例の、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。

以下、本発明について、図面を用いて詳細に説明する。
図１に、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図を示す。図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランド２１と、金属フィラメント１１ａ，１１ｂを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランド２２がコアストランド２１の周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有する。

具体的には、図示するエラストマー補強用コード１０は、３本の金属フィラメント１ａからなるコア２１Ａおよび９本の金属フィラメント１ｂからなる１層のシース層２１Ｂよりなる１本のコアストランド２１と、３本の金属フィラメント１１ａからなるコア２２Ａおよび８本の金属フィラメント１１ｂからなる１層のシース層２２Ｂよりなる６本のシースストランド２２とからなるが、本発明のコードの構造は、これに限られるものではない。

本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと、これら金属フィラメント同士の隙間内に充填された高分子材料３とからなる。図２に、図１中のコアストランド２１を取り出して示す拡大図を示す。本発明のコード１０においては、図示するように、コアストランド２１の加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コアストランド２１の最外層シース層、図示する例ではシース層２１Ｂを構成する各金属フィラメント１ｂの中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント１ａ，１ｂ以外が占める領域を隙間領域としたとき、この隙間領域に対する、高分子材料３の面積の割合である充填率が、５２％以上１２０％以下である。

本発明によれば、コード１０において、コアストランド２１内における金属フィラメント以外が占める領域における高分子材料３の充填の割合である充填率を、５２％以上１２０％以下としたことで、複撚り構造であっても良好な防錆性を確保することが可能となった。すなわち、複撚りコードの場合、シースストランド内の水の経路を塞いでも、よりゴムが浸入しにくいコード中心部のコアストランド内の水の経路が塞げないと、錆が進展してしまう場合がある。これに対し、本発明においては、ゴムが浸入しにくいコアストランドについて内部の隙間を高分子材料により充填し、その充填率を上記範囲とすることで、コアストランドを伝って錆が進展することを抑制できることを見出したものである。

本発明において、上記充填率が５２％未満であると、コアストランド内部の隙間を十分に充填できず、金属フィラメント１ａ，１ｂの錆の発生を効果的に防ぐことができない。一方、上記充填率が１２０％を超えると、コアストランドから漏出した高分子材料がシースストランドの表層に到達し、本来のゴムとの接着層を形成する界面に浸入して、エラストマー補強用コードとしての強度が低下する可能性があるため、やはり本発明の所期の効果が得られない。本発明において、上記充填率は、好適には６０％以上１２０％以下である。

なお、本発明において、上記充填率が１００％を超えるとは、コアストランド内の隙間領域よりも外側まで高分子材料３が充填されていることを意味し、すなわち、コアストランド２１の最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂの表面のうち、コード外周部に相当する部分が高分子材料３により被覆されていることを意味する。また、コアストランドが２本以上である場合には、上記充填率は、２本以上のコアストランドにおける平均値として求められる。

本発明においては、コアストランド２１内に上記充填率で高分子材料３が充填されているものであればよく、シースストランド２２内には、高分子材料３が充填されていても充填されていなくてもよい。シースストランド２２内に高分子材料３が充填されていれば、シースストランド２２内にゴムを含浸させなくてもシースストランド２２内の水の経路を塞ぐことができるが、その一方、シースストランド２２内に高分子材料３を充填するための工程が必要となる。よって、高分子材料３がシースストランド２２内に含まれないことが、コードの生産性の観点からは好ましい。シースストランド２２内に高分子材料３が充填されていなくても、シースストランド２２内には加硫後においても比較的容易にゴムを含浸させることができ、シースストランド２２内の水の経路を塞ぐことができるので、防錆性と生産性とを両立させることができる。また、高分子材料３をシースストランド２２に充填しないことで、コード１０の可撓性が良好となるメリットもある。

また、本発明のコード１０においては、加硫後において、コアストランド２１の最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂ間の距離ｗ１が、２０μｍ以下であることが好ましい。このように、最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂ間の距離ｗ１が比較的小さい場合には、特に、コアストランド２１内にゴムが含浸しにくいので、本発明の適用が有用である。コアストランド２１の最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂ間の距離ｗ１は、特には、５μｍ以上１８μｍ以下である。

図３に、図１中のシースストランド２２を取り出して示す拡大図を示す。本発明のコード１０においては、加硫後において、シースストランド２２の最外層シース層を構成する金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗ２が、２０μｍより大きいことが好ましい。このように、最外層シース層を構成する金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗ２を比較的大きく規定することにより、シースストランド２２内にゴムが含浸しやすくなるので、好ましい。シースストランド２２の最外層シース層を構成する金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗ２は、特には、２０μｍを超え５０μｍ以下である。

図４に、本発明の他の好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図を示す。例えば、図１に示すエラストマー補強用コード１０では、シースストランド２２をいわゆるゴムぺネ構造として、最外層シース層を構成する金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗ２を比較的大きく確保することで、内部にゴムが含浸しやすい構造としているが、本発明のコードは、図４に示すような、シースストランドがコアストランドと同様のコード構造を有するものであってもよい。図４に示すコード４０は、３本の金属フィラメント３１ａからなるコア５１Ａおよび９本の金属フィラメント３１ｂからなる１層のシース層５１Ｂよりなる１本のコアストランド５１と、３本の金属フィラメント４１ａからなるコア５２Ａおよび９本の金属フィラメント４１ｂからなる１層のシース層５２Ｂよりなる６本のシースストランド５２とからなり、コアストランド５１内に上記充填率で高分子材料３３が充填されている。

本発明のコード１０においては、コード軸方向において、コアストランド２１の最外層シース層の撚りピッチの２倍の範囲について、２ｍｍ間隔で軸方向に直交する方向の断面を観察したとき、隣り合う観察面の空隙が３ヶ所以上軸方向に連通していないことが好ましい。すなわち、隙間領域内において、コード軸方向に空隙が６ｍｍ以上連通していないことが好ましい。隙間領域において空隙が連通していると、その部分が通水経路となり、金属フィラメント１ａ，１ｂの錆の進展をもたらす。しかしながら、このような状態であれば、隙間領域に封鎖系が形成され、軸方向における錆の進展を効果的に防止することができる。

本発明のコード１０において、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂとしては、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする金属線材を用いることができ、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。特には、スチールフィラメントを用いる。

また、本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの表面に、メッキが施されていてもよい。メッキの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛メッキ、銅メッキ、ブラスメッキ、ブロンズメッキ、銅−亜鉛−コバルトなどからなる三元系合金メッキ等が挙げられる。これらの中でも、銅と亜鉛とからなるブラスメッキが好ましい。ブラスメッキを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性に優れるからである。なお、ブラスメッキは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０〜７０：３０〜４０である。また、メッキ層の層厚は、一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径や抗張力、断面形状については、特に制限はなく、所望に応じ適宜選定することができる。例えば、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径は、０．１０ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下とすることができ、好ましくは０．１２ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である。金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径を０．１０ｍｍ以上とすることで、コード内部の空隙が小さくなり過ぎるのを防ぎ、充填に必要な樹脂フィラメントの安定した製造に必要な強度を確保することができる。逆に、強度確保のため径を大きくすると、コード撚り性状に悪影響を与えることが懸念されるため、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径が０．６０ｍｍ以下のとき、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの必要な抗張力を得ることができ、強度と軽量化を両立する観点からも有利となる。

図５に、本発明のエラストマー補強用コードに係るコアストランドの一例の、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図を示す。図示するように、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせることにより、形成することができる。より具体的には、本発明のコード１０においては、撚線時に、金属フィラメント１ａ，１ｂとともに、高分子材料３よりなる樹脂フィラメント２ａ，２ｂを撚り合わせて層撚り構造のコアストランド２１を形成し、加硫時に加える熱によってこの樹脂フィラメント２ａ，２ｂを溶融させることにより、コアストランド２１内の隙間領域内に高分子材料３を充填する。なお、シースストランド２２内にも高分子材料３を充填する場合には、同様にして金属フィラメント１１ａ，１１ｂとともに、高分子材料３よりなる樹脂フィラメントを撚り合わせてシースストランド２２を形成すればよい。また、金属フィラメント１ａ，１ｂと樹脂フィラメント２ａ，２ｂとの撚り合わせ構造としては、加硫後においてコアストランド２１内における高分子材料３の充填率が上記範囲となるものであれば、図示する例には限られない。

本発明のコード１０において、高分子材料３としては、含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合はその融点、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合はその軟化点が、８０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０℃以上、１６０℃以下である。融点または軟化点が上記範囲を満足する高分子材料３を用いることで、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化することにより流動して、コード内における金属フィラメント同士の間の空隙を良好に充填できる。高分子材料３の融点または軟化点が高すぎると、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化しにくくなったり、成型作業性が悪くなる等の影響が生ずる。ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に記載されている熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度のことをいう。また、軟化点とは、ＪＩＳＫ７２０６（１９９９）に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。

また、本発明において、上記高分子材料３としては、ＪＩＳＫ７１２０で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるものを用いることが好ましい。高分子材料３としてＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるものを用いることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂが加硫時に溶融または軟化した際に、コード内部における高分子材料３の流動性を十分に確保でき、コードを構成する金属フィラメント間に高分子材料３が十分に充填されるものとなるので、好ましい。高分子材料のＭＦＲは、より好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、例えば、２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。

上記高分子材料３の樹脂成分としては、具体的には例えば、アイオノマーや、酸変性樹脂を用いることができ、これらを併用することもできる。

酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。高分子材料３中にマレイン酸変性樹脂を含有させることで、金属フィラメントとの接着性を向上させることができる。マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳが好適である。市販品としては、具体的には、旭化成（株）製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）製のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

上記高分子材料３の樹脂成分としては、加硫後において高分子材料３と金属フィラメントとの界面が剥離して水の浸入経路とならないように、金属フィラメント、特にはスチールフィラメントの界面と接着性の良い樹脂を用いることが好ましい。また同様に、高分子材料３とこれに接するゴム等のエラストマーとの界面が剥離して水の浸入経路とならないように、エラストマーとの相容性の良い樹脂を用いることが好ましい。さらに、本発明においては、金属フィラメントと樹脂フィラメントとの撚線時における滑り性を確保するため、樹脂フィラメントの線肌をなめらかな状態とすることが望ましい。

本発明においては、高分子材料３の樹脂成分としては、アイオノマーを含むことが好ましい。高分子材料３中にアイオノマーを含有させることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの表面を平滑化させ、紡糸性を向上させることができ、また、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りをよくすることができる。具体的には、アイオノマーを単独で用いるか、または、マレイン酸変性ＳＥＢＳをベースとしてアイオノマー等の表面性状を向上させる効果のある樹脂を適量ブレンドすることで、滑らかな線肌を得られるものとなる。

高分子材料３の樹脂成分として酸変性樹脂とアイオノマーとを併用する場合においては、これら双方の効果をバランスよく得るために、酸変性樹脂とアイオノマーとの質量比が、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、諸性能のバランスを考慮すると、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。特には、樹脂成分として、マレイン酸変性ＳＥＢＳとアイオノマーとの総量に対し、アイオノマーの比率が３０質量％以上５０質量％以下となるよう配合した高分子材料３を用いることが好ましい。

また、加硫時に高分子材料３とエラストマーとの界面の加硫接着を促進させるためには、上記ブレンドにてアイオノマーの中和度を高く設定し、アルカリ側として加硫阻害を起こさないようなブレンドとすることが好ましい。

高分子材料３の樹脂成分としては、さらに、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ、「エルバロイ」シリーズ、三菱化学（株）製の「モディック」シリーズ、アルケマ社製の「オレヴァック」シリーズ、「ボンダイン」シリーズ、「ロトリル」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製の「レクスパール」シリーズ、住友化学（株）製の「アクリフト」シリーズ、旭化成（株）製のフッ素系アイオノマー、ＮＵＣ社製のエチレンエチルアクリレートコポリマー等を用いることもできる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、高分子材料３は、無機フィラーを含有していてもよい。前述のとおり、樹脂フィラメント２ａ，２ｂは加硫温度において容易に溶融または軟化する必要があるため、融点または軟化点は１６０℃以下であることが好ましい。しかしながら、樹脂の融点または軟化点が低いと、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度は低下してしまう関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメントが断線して、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明のコード１０においては、高分子材料３に無機フィラーを添加して、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度を向上させてもよい。また、高分子材料３に無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの表面のタックが減少するため、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの滑り性がさらに向上し、コードの撚り合わせが容易になるメリットもある。

無機フィラーの添加量は、高分子材料３に含まれる樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。無機フィラーの添加量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの補強効果が十分に得られ、一方、３０質量部以下とすることで樹脂フィラメント２ａ，２ｂの補強効果の飽和を抑制し、コストの面からも好ましく、同時に無機フィラーの分散性を確保することができ、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの耐久性を向上することができる。

無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれる。よって、本発明のコード１０をタイヤに適用する場合、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ，２ｂにカーボンブラックを用いることで、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ，２ｂとタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上するため、ゴムと高分子材料との接着性の向上も期待できる。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に、耐屈曲性および耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ（ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠する）が３０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上１３０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

なお、高分子材料３は、本発明の効果を阻害しない程度に、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらに、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。

樹脂フィラメント２ａ，２ｂは、上記高分子材料３を用いて、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記高分子材料３を構成する樹脂成分等を混錬し、得られた樹脂組成物を延伸することにより、製造することができる。また、高分子材料３が無機フィラーを添加する場合には、あらかじめ、上記樹脂成分に上記無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂成分に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。

本発明において、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの線径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂フィラメント２ａ，２ｂの線径を０．１ｍｍ以上とすることで、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂとの撚り合わせの際に断線しにくくなるので、狙いの構造のコードを作製することが容易となる。樹脂フィラメント２ａ，２ｂの線径の上限については特に制限はなく、加硫後において充填率の条件を満足するように、適宜設定することができる。

本発明のコード１０の構造については、１本以上、例えば、１本以上３本以下のコアストランド２１と、２本以上、例えば、２本以上１５本以下のシースストランド２２とからなり、シースストランド２２がコアストランド２１の周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有するものであれば、特に制限はない。本発明のコード１０は、具体的には例えば、加硫後に、１＋６、２＋６、２＋８、３＋８、３＋９等のＮ＋Ｍ構造、３＋９＋１５、１＋６＋１１等のＮ＋Ｍ＋Ｌ構造、または、１＋６、２＋８、３＋９、１＋６＋１２等のいわゆるコンパクト構造からなるコアストランドおよびシースストランドが、さらに撚り合わされた複撚り構造とすることができる。本発明において、各ストランドを構成する金属フィラメントは同一線径であっても異なる線径であってもよく、また、コアストランドとシースストランドは同一構造であっても異なる構造を有していてもよい。

上記のうちでも特に、コアストランド２１が、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、コアストランドのコアが、金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものであるコードは、コアの内部の空隙にエラストマーが浸入しにくい構造であるが、本発明においては、図５に示すように、コアの内部に樹脂フィラメント２ａを配置することで、加硫後に、コアの中心の空隙を、容易に高分子材料３で充填することができる。よって、コアストランドのコアが、金属フィラメントを３本で撚り合わせてなる構造であるコードの場合、特に、本発明の適用が有用である。

前述したように、本発明のコード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと、樹脂フィラメント２ａ，２ｂとを撚り合わせた後、加熱によって樹脂フィラメント２ａ，２ｂを流動可能な状態として、高分子材料３により金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ同士の隙間を充填することにより得ることができる。金属フィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせる際の樹脂フィラメントの配置位置としては、加熱により金属フィラメント間の隙間に高分子材料を適切に充填することができ、加硫後における充填率の条件を満足できるものであれば、特に制限はない。

本発明のコード１０は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度が向上しているため、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機などを用いて、通常のコードの撚り線時に、樹脂フィラメント２ａ，２ｂを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることはない。なお、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと樹脂フィラメント２ａ，２ｂとの異種材料による撚り断線を防ぐ観点からは、樹脂フィラメント２ａ，２ｂには、できる限り強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。好ましくは、ロックウェル硬度（Ｈスケール）が３０以上１５０以下である。ロックウェル硬度が１５０以下であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの塑性加工が容易となり、コードの撚り性状が向上する。樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ製造時の延伸倍率を上げることで向上することができる。また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ，２ｂの滑りが良いことが好ましい。

本発明のコード１０は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れているため、従来、スチールコード−ゴム複合体が用いられてきた部位に好適に用いることができる。特に、タイヤやベルト、ホース等のゴム物品の補強材として、好適に用いることができる。例えば、タイヤとしては、具体的には、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤが挙げられる。また、その適用部位についても特に制限はなく、カーカスプライの補強材やベルトの補強材として用いることができ、この場合、トレッドの一部の局所的な補強にのみに使用してもよい。例えば、トレッド端部近傍、赤道面近傍、溝底近傍、他の傾斜ベルト層や周方向コード層を含む場合にはその端部といった局所的な補強にのみ使用することも可能である。

なお、本発明のコード１０を被覆するエラストマーに関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ−ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
線径０．３４ｍｍのスチールフィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせて、スチール部分が３＋９構造である実施例１，２のコアストランドを作製するとともに、樹脂フィラメントを用いない以外は同様にして、スチール部分が３＋９構造である比較例１のコアストランドを作製する。また、線径０．３４ｍｍのスチールフィラメントを撚り合わせて、スチール部分が３＋８構造または３＋９構造である実施例１，２および比較例１のシースストランドを作製する。得られた各ストランドを用いて、下記の表中に示す条件に従い、１本のコアストランドの周囲に６本のシースストランドが撚り合わされた複撚り構造の未加硫コードを得る。樹脂フィラメントの線径は、下記の表中に示す条件に合わせて選択する。

樹脂フィラメントは、無水マレイン変性ＳＥＢＳとしての、旭化成（株）製タフテックＭ１９４３（軟化点：３９℃，ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７１２０））と、アイオノマーとしての、三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン１７０２（融点：９０℃）とを、８：２の割合で混合した高分子材料（軟化点：１１０℃）により作製する。

得られた各未加硫コードを被覆ゴムでコーティングしてコード−ゴム複合体を作製し、タイヤ加硫時と同等の圧力を付加した状態で１４５℃で４０分間加硫する。加硫後のコード−ゴム複合体から切り出したゴム付きのコードの表面をシリコーンシーラントで被覆して、乾燥後、その両端部をサンプル長１００ｍｍとなるように切断し、一方のコード端部を樹脂で塞いで、もう一方の端部を５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に２４時間浸漬する。その後、水溶液から取り出し、コード端からの液進展長さを測定し、これをＮ＝１０〜３０本のコードについて行って、その平均値を求め、防錆性の指標とする。その結果を、比較例１を基準として、大幅に良化している場合を◎、良化している場合を〇、同等である場合を△、悪化している場合を×として、下記の表中に示す。

なお、加硫後において、３＋９構造を有するストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメント間の距離は８μｍであり、３＋８構造を有するストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメント間の距離は２４μｍである。

＊１）ストランドの加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、ストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、隙間領域に対する高分子材料の面積の割合である。

比較例１のコードでは、コード断面にゴムが充填されていない隙間が存在し、コアストランド内の隙間を核として錆の進展が進みやすい。実施例１のコードでは、コアストランド内の隙間領域には高分子材料が充填され、シースストランド内の隙間領域にはゴムが充填されて、錆の進展が十分抑制される。実施例２のコードでは、コアストランド内の隙間領域には高分子材料が充填され、シースストランド内の隙間領域には大部分ゴムが充填されて、錆の進展が抑制される。よって、コアストランド内に、本発明に係る充填率の範囲を満足するよう高分子材料を充填することで、防錆性を向上したエラストマー補強用コードが得られることがわかる。

１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ金属フィラメント
２ａ，２ｂ樹脂フィラメント
３，３３高分子材料
１０，４０エラストマー補強用コード
２１，５１コアストランド
２１Ａ，２２Ａ，５１Ａ，５２Ａコア
２２，５２シースストランド
２１Ｂ，２２Ｂ，５１Ｂ，５２Ｂシース層

Claims

金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コードであって、
前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランドと、前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランドとからなり、該シースストランドが該コアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、
前記コアストランドの加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、該コアストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する、前記高分子材料の面積の割合である充填率が、５２％以上１２０％以下であることを特徴とするエラストマー補強用コード。
前記高分子材料の融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である請求項１記載のエラストマー補強用コード。
前記高分子材料が、前記シースストランド内に含まれない請求項１または２記載のエラストマー補強用コード。
前記コアストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
前記シースストランドの最外層シース層を構成する各金属フィラメント間の距離が、２０μｍより大きい請求項１〜４のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
前記エラストマー補強用コードが、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成される請求項１〜５のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。