JP2020059611A - アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が、溶融金属処理容器の内張り炉材への使用中に剥離損耗するか否かの耐剥離性を、実際の施工前に評価する方法を提供する。【解決手段】アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法であって、前記キャスタブル耐火物が、大気中１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間以上焼成後の残存線変化率が０％以上であって、前記キャスタブル耐火物を大気中１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間以上焼成する工程と、前記焼成後のキャスタブル耐火物について、大気中室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定する工程と、前記線熱膨張率の最大値から、１６００℃における前記線熱膨張率の値を差し引いた値（％）に基づいて、評価対象のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性を判断する工程とを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法に関する。

アルミナ、マグネシア、アルミナセメント等及び有機物等の成分を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、一般的に粉粒状の不定形耐火物として市販されている。この粉粒状の不定形耐火物に水等の溶媒を加えて混錬して、混練物を型枠に流し込んで所定の形状の施工体に成形した後、乾燥する。前記乾燥後の施工体を目視観察して、ひびや割れ等の不良が無ければ、前記乾燥後の施工体は、溶鋼取鍋等の溶融金属処理容器（以下、単に「溶鋼取鍋」という。）内に内張される。

溶鋼取鍋内に施工体として配置されたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に発生する亀裂が原因で剥離損耗を生じる課題があった。使用中に発生するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物からなる施工体の亀裂の主な原因は、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈と考えられていた。

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物からなる施工体の使用中の座屈を防止するためには、次の２点の方法が検討されてきた。１点目は、座屈の原因となるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により発生する応力を緩和するために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物からなる施工体に荷重軟化性を付与する方法である。２点目は、アルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御し、その体積膨張により発生する応力を低減する方法である。

特許文献１と特許文献２では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張が大きくなる１４００℃以上の高温下において適度な荷重軟化性を付与させたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

特許文献３では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の体積膨張の試験方法として大気中１５００℃で３時間焼成後のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の残存線変化率を採用することにより、使用中のアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

特開平５−１８５２０２号公報 特開２００１−２５３７８１号公報 特開平９−３０８５９号公報

前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を施工後に乾燥して得られた施工体は、溶鋼取鍋に内張されることにより空間的に拘束される（以下、「外部拘束される」ともいう）。そのため、特許文献１、２、３に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を前記施工体に用いても、溶鋼取鍋の使用中に前記施工体に発生する亀裂を起点とした剥離損耗が解消しない問題が生じていた。

しかしながら、従来技術には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物からなる施工体が外部拘束された使用環境下で、前記耐火物に剥離損耗が生じるか否か、その耐剥離性を予め評価する方法がなかった。

本発明は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物からなる施工体が溶鋼取鍋内に外部拘束された場合に、熱応力破壊が原因で生じる亀裂により、前記施工体に剥離損耗が生じるか否かの耐剥離性の評価方法の提供を目的とする。

本発明者は、溶鋼取鍋の内張に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の不定形耐火物からなる施工体（以下、断りが無い限り、単に「耐火物」又は「アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物」ともいう。）の損耗機構を調べた。その結果、剥離損耗の原因となる使用中における耐火物に生じる亀裂は、耐火物が外部拘束の環境下で使用されるときに、耐火物の原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈が原因で発生するものでは無く、耐火物の内部でスピネルやヒボナイトのような体積膨張を伴う反応が生じると、耐火物の組織が緻密化し、耐火物の弾性率の増大を招き、それに起因する熱応力により耐火物の組織が破壊されたことが原因で発生することを見出した。

また、耐火物内部の温度分布において１４００℃以上の温度となる領域では、耐火物の原料が反応し、マグネシアとアルミナの一部との反応から生成するスピネル以外に、アルミナセメントとアルミナの一部との反応から生成するＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、及びシリカと他の酸化物との反応から液相が生成する。

スピネルとＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の生成には、各々、約８％と約３％の体積膨張を伴う。耐火物を構成する一部の原料が反応し液相を生成すると、当該液相の体積は固相に比べて大きくなる。しかし、液相は毛細管現象により、耐火物の気孔を介して濡れ広がり耐火物の気孔を充填し、固体部分による熱応力が液相によって緩和される。

耐火物内部に生成する液相は、耐火物を構成する無機化合物原料の粒子径と化学成分に主に依存する。しかし、気孔率は、現場でアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の不定形耐火物と水とを混練して得られた耐火物を製造又は施工した際に混練に使用された水の量と前記不定形耐火物中に含有される有機物等の成分と、製造時又は施工時の温度等の環境に主に依存する。

目的とする耐火物を施工するために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の不定形耐火物の混錬物に一定の範囲内で流動性を持たせて施工し易くするために最適な水の量を設定して施工する。しかし、水の量が少ない方が、気孔率が少なくなるので耐用性が良い。最近は、製造又は施工のために添加される水の量が４．０〜６．０％であって、製造又は施工後の見掛気孔率が１０．０〜１４．０％になる溶鋼取鍋用のキャスタブル耐火物の不定形耐火物が市販されている。

しかし、最適とされる水の量で不定形耐火物を混錬して耐火物を製造又は施工したにも関わらず、前記耐火物を実際に溶鋼取鍋に使用するには、前記耐火物の耐剥離性が低すぎる場合がある。

これは、最適とされる製造条件又は施工条件の範囲内で製造又は施工された耐火物には、気孔率の高いものと低いものがあることに起因する。気孔率は材料に添加される水分に影響されるが、添加される水の量が同じであっても、増粘材等に含有される有機物の成分と、材料の粒度分布によって、気孔率が異なる場合がある。

見掛気孔率が１０．０〜１４．０％程度の場合、液相が生じるような耐火物は、耐剥離性が良いと言える。これは、加熱によって膨張する無機化合物が生成しても、前記液相によって、そのような膨張の影響が緩和又は吸収されるので、耐剥離性が向上する。

本発明者が鋭意検討した結果、溶鋼取鍋に使用中のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物においては、１６００℃の溶鋼と接する耐火物表面から、その背面にかけて温度分布は定常状態となっており、液相が生成する１４００℃以上の温度で化学平衡状態にある耐火物の線膨張率の挙動が、耐剥離性と相関し、耐剥離性を線熱膨張率の挙動から把握できることを知見した。

本発明は上記知見に基づくものであり、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法であって、
前記キャスタブル耐火物が、大気中１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間以上焼成後の残存線変化率が０％以上であって、
前記キャスタブル耐火物を大気中１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間以上焼成する工程と、
前記焼成後のキャスタブル耐火物について、室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定する工程と、
前記線熱膨張率の最大値から、１６００℃における前記線熱膨張率の値を差し引いた値（％）に基づいて、評価対象のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性を判断する工程とを含むことを特徴とする、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法。
（２）前記差し引いた値が０．３％以上の場合に、評価対象のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性が高いと判断することを特徴とする、上記（１）記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法。

製造又は施工した耐火物を何ら確認せずに溶鋼取鍋に用いることができない。何故なら、その耐火物は、耐剥離性が乏しい場合がある。本発明の判定方法は、溶鋼取鍋内への配置前に、製造した耐火物の一部を用いて当該製造された耐火物の耐剥離性を判定することができる。従って、本発明により、実際に利用された場合に耐用性に極めて優れるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物からなる施工体を得ることができる。

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が内張される溶鋼取鍋の一例であり、その概略断面図である。 1400℃で３時間焼成したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物１の室温から1600℃までの線熱膨張率の測定結果を示すグラフである。 1500℃で３時間焼成したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物２の室温から1600℃までの線熱膨張率の測定結果図を示すグラフである。 1600℃で３時間焼成したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物３の室温から1600℃までの線熱膨張率の測定結果図を示すグラフである。 1400℃で３時間焼成したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物４の室温から1600℃までの線熱膨張率の測定結果図を示すグラフである。 1500℃で３時間焼成したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物５の室温から1600℃までの線熱膨張率の測定結果図を示すグラフである。 1600℃で３時間焼成したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物６の室温から1600℃までの線熱膨張率の測定結果図を示すグラフである。

本発明の評価対象とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、主に溶鋼取鍋に使用されることから、以下溶鋼取鍋に使用した場合を例として述べる。他の容器に用いた場合も同様に適用できる。

［外部拘束されたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の化学反応］
溶鋼取鍋が図１のような断面形状の場合、その内張り材としての耐火物は、溶鋼取鍋底部２では平面方向が、溶鋼取鍋側壁鋼浴部１では円周方向と長手方向が外部拘束された形で施工される。溶鋼取鍋側壁スラグライン部３は、マグネシア−黒鉛質れんが等の定型耐火物を用いて施工される。

溶鋼取鍋は、転炉から出鋼された溶鋼を連続鋳造機まで搬送する溶融金属処理容器である。そのため、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、溶鋼が滞留している期間は加熱され、鋳造完了後から転炉での受鋼開始直前までの溶鋼が溶鋼取鍋内に存在しない期間は冷却されることになる。すなわち、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、空間的に拘束された環境下で、温度変動的には加熱と冷却が繰り返される環境下で使用されることになる。

そのような環境下で使用されているアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、亀裂が原因となる剥離損傷は、１６００℃の溶鋼と接する耐火物表面から、その背面にかけての耐火物内部の温度分布が定常状態となった後に発生している。その際の、亀裂が発生している位置は、使用中の耐火物内部の定常伝熱計算によれば、約１４００℃に到達している位置であることが分かった。

ところで、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、アルミナ、マグネシア、シリカ、及びＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主結晶相とするアルミナセメント等の原料から構成されている。そして耐火物内部の温度が１４００℃以上となる領域においては、これらの原料は、次の化学反応（１）式の化学反応を起こすと考えられる。
アルミナ＋マグネシア＋シリカ＋ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
→アルミナ＋スピネル＋ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３＋液相・・・（化学反応１）

つまり、溶鋼が滞留している期間で、耐火物内部の温度分布において１４００℃以上の温度となる領域では、耐火物の原料が反応し、マグネシアとアルミナの一部との反応から生成するスピネル以外に、アルミナセメントとアルミナの一部との反応から生成するＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、及びシリカと他の酸化物との反応から液相が生成する。そして、スピネルとＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の生成には、各々、約８％と約３％の体積膨張を伴う。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、空間的に固定された環境下で使用されているため、溶鋼が滞留している期間に耐火物の原料同士の反応により体積が膨張すると、耐火物組織は緻密化することになる。

次に、鋳造が完了した後の溶鋼が溶鋼取鍋内に存在しない期間、つまり、前記耐火物が冷却されている期間では、次の化学反応（２）式の反応が進行する。
アルミナ＋スピネル＋ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３＋液相
→アルミナ＋スピネル＋ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系化合物・・・（化学反応２）

冷却過程では、液相からＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系化合物等の固相が析出することになる。つまり、溶鋼が溶鋼取鍋内に存在しない期間では、耐火物は、アルミナ、スピネル、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の各結晶相が、液相からの析出物で結合された強固な組織を呈することになる。

従って、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、空間的に拘束された環境下で、温度変動的には加熱と冷却が繰り返される環境下で使用され続ける過程において、溶鋼が滞留している期間では、耐火物内部の１４００℃以上の温度となる領域で、上記化学反応（１）式の反応が完了するまで耐火物の原料同士の体積膨張を伴う反応により、耐火物組織は緻密化し続けることになる。

他方、溶鋼が溶鋼取鍋内に存在しない冷却過程では、上記化学反応（２）式の反応は永続的に起こるために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、耐火物の原料の粒子、並びに、それらの反応生成物が、液相からの析出物で結合された強固な組織を呈することになる。

即ち、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、空間的に拘束された環境下で、温度変動的には加熱と冷却が繰り返される環境下で使用され続ける過程で、耐火物内部の温度分布において１４００℃以上の温度となる領域、すなわち、溶鋼が滞留している期間では、耐火物組織は緻密化する。一方、溶鋼が溶鋼取鍋内に存在しない期間では、液相からの析出物で結合された強固な組織を呈することになる。また、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、溶鋼が滞留している期間で、上記化学反応（１）式の反応が完了した以降では、冷却過程では、緻密で、強固な結合相を持つ組織を有する耐火物に変化することになる。

緻密で、強固な結合相を持つ組織の形成が完了したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、以降において溶鋼が滞留している期間には、次の化学反応（３）式の反応が進行する。
アルミナ＋スピネル＋ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系化合物
→アルミナ＋スピネル＋ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３＋液相・・・化学反応（３）

使用中に緻密で、強固な結合相を持つ組織に変化したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用前のそれよりも、大きい弾性率を有することになる。溶鋼が滞留している期間では、耐火物内部では急激に温度が上昇し、使用過程で高弾性率化したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物においては、大きな熱応力が発生する。但し、上記化学反応（３）式の反応により、適正な量の液相が生成すれば、生成した液相により、耐火物内部で生じる熱応力を緩和することができる。

［耐火物の化学反応に伴う液相と線熱膨張率との関係］
本発明者は、上記化学反応（３）式で生成する液相の量は、１４００℃以上の温度で焼成し、前記温度で化学平衡状態に到達したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定することにより評価することができると考えた。図２〜図７にそれぞれ以下の表１に示す組成を有するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物１〜６を対象に１４００℃、１５００℃、並びに、１６００℃で３時間焼成した前記耐火物の、室温から１６００℃までの線熱膨張率の測定結果の例を示す。

線熱膨張率の試験方法としては、ＪＩＳ−Ｒ２２０７「耐火物の熱膨張の試験方法」に準拠した試験片と試験条件を用いるのが好ましい。より好ましくは、ＪＩＳ−Ｒ２２０７-１「非接触法」を用いる。

一度焼成されて緻密化組織が形成された耐火物は、再加熱されて液相が生成すると、生成した液相の毛細管力により耐火物の体積収縮が生じる結果、線熱膨張率曲線において最大値が生じることが分かる。

また、図２〜図７から、原料や化学成分に依存して、室温から１６００℃までの線熱膨張率曲線における線熱膨張率の減少挙動が異なっていることが分かる。線熱膨張率の減少挙動は、上記化学反応（３）式で生成する液相の量に支配されることから、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料や当該原料の化学成分に依存して上記化学反応（３）式で生成する液相の量は異なることが明らかとなった。

［線熱膨張率と剥離損耗との関係］
１４００℃以上の温度で焼成し、前記温度で化学平衡状態に到達させたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、上記化学反応（３）式で生成する液相の量が少ない場合、室温から１６００℃までの線熱膨張率曲線における線熱膨張率の減少程度が小さくなる。このような場合には、使用過程で高弾性率化したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に発生する大きな熱応力が液相によって緩和できない結果、熱応力破壊が生じ、剥離損耗の原因となる亀裂を発生させることが考えられる。

このような知見を基に、本発明者は、１４００℃以上の温度で焼成し、前記温度で化学平衡状態に到達させたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定し、前記線熱膨張率の最大値から、１６００℃における線熱膨張率の値を差し引いた値と、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を実際に使用した時の剥離損耗との相関を調べた結果、その差し引いた値が大きいほど剥離損耗が発生し難くなる事象を知見した。更には、前記線熱膨張率の最大値から１６００℃における線熱膨張率の値を差し引いた値（％）が０．３％以上であると、剥離損耗が殆ど無く顕著に損耗速度が低下することを知見した。

ところで、液相が生成すれば、軟化することで応力緩和が起きると考えられる。軟化特性を評価する方法として、JIS R ２２０９「耐火れんがの荷重軟化点の試験方法」が知られるが、この方法を剥離性の評価に応用することも考えられる。当該試験方法は、耐火物に０．２ＭＰａの応力を負荷させた状態で、１４００℃以上１６００℃以下の任意の温度まで加熱し、耐火物の収縮量を測定するものであり、その収縮量から発生熱応力の緩和能を推定できる可能性がある。

しかし本試験方法において測定される耐火物の収縮量は、耐火物内部に生成する液相の量と、耐火物の気孔率の二つの因子により支配される。一方で、熱膨張起因の発生熱応力は、耐火物内部で生成する液相のみにより緩和されることから、当該試験方法では、発生熱応力の緩和能を正確に評価することができない。

［本発明に係る評価方法における評価条件］
本発明において、室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定する前に大気中で焼成する温度を１４００℃以上１６００℃以下とするのは、上記（化学反応１）式の反応により耐火物組織が緻密化した後の線熱膨張率特性が剥離性に関係するためである。そこで、線熱膨張率を測定する前に予め実使用温度相当で焼成して、耐火物組織を緻密化させる必要がある。また焼成する時間を３時間以上とするのは、上記化学反応（１）式の反応が化学平衡状態に到達するのに十分な時間であるからである。

線熱膨張率を測定する前に焼成する温度が１４００℃未満であると、上記化学反応（１）式の反応が進行しないため、液相が生成しない。その結果、熱膨張率曲線において線熱膨張率の減少程度を正確に測定できず、耐剥離性を正確に評価することができない。

線熱膨張率を測定する前に焼成する温度が１６００℃超であると、上記化学反応（１）式により生成する液相の量が多くなり、熱膨張率曲線において線熱膨張率の減少程度を過大に測定するために、耐剥離性を正確に評価することができない。

なお本発明の実施形態として、線熱膨張率を測定する前に焼成する温度は、１４００℃以上１６００℃以下の範囲の任意の温度で良いが、残存線変化率が０％以上であることを確認できればよい。従って、焼成温度が一定でなくても、１４００℃〜１６００℃間のいずれかの温度に合計３時間維持する焼成であっても十分である。

一般にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、熱履歴を受けた後に適度な残存膨張のあることが好ましい。残存収縮する耐火物、すなわち、残存線変化率が０％未満のものは、加熱され冷却された後の寸法が元の加熱前の寸法より小さくなる。このような残存線変化率が０％未満の耐火物は、使用中に亀裂が発生することが明白であり、そもそも耐剥離性に劣ることが多いので、実機の製造に利用することができない。

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、１４００℃以上の温度では上記化学反応（１）式の反応において、スピネルやＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の生成に伴って膨張すると同時に、液相を生成する。生成した液相は、冷却時には上記化学反応（２）に従い固化する際の体積収縮により耐火物を収縮させる。

そこで本発明は、これら膨張と収縮が相殺した結果として、１４００℃以上１６００℃以下の任意の温度で３時間以上焼成した後の残存線変化率が０％以上であるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に適用するものである。少なくとも構造安定性に問題のない耐火物を対象として、その耐剥離性を評価する。

残存線変化率の試験方法としては、ＪＩＳ−Ｒ２５５４「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」を用いるのが好ましい。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に溶鋼と接することで耐火物表面では最高１６００℃まで加熱されうることから、焼成温度の最大は１６００℃とした。焼成時間を３時間以上としたのは、上記化学反応（１）式の反応が化学平衡状態に到達するのに十分な時間であるからである。

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、上記化学反応（１）式の反応が完了した後の加熱過程においては、上記化学反応（３）式の反応が起こる。上記化学反応（１）式の反応によってスピネルやＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の生成した組織は緻密化して弾性率が高まっており、大きな熱応力の発生原因になりうるものの、同時に生成する液相により熱応力が緩和されると考えられる。即ち生成した液相は、毛細管力により耐火物の体積収縮を生じるため、膨張と収縮の相殺によって熱応力が緩和される。本発明は、この収縮の程度が、剥離性に関連すると考え、上記化学反応（３）式の反応による収縮の程度を評価するものである。

本発明では、１４００℃以上の温度で焼成し、前記温度で化学平衡状態に到達させたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定し、前記線熱膨張率の最大値から、１６００℃における前記線熱膨張率の値を差し引いた値が、所定値以上であれば、耐剥離性が高いと判断する。前記差し引いた値が大きいほど、液相による収縮が大きいから、熱応力に対する緩和能が大きく、剥離は抑制される。そして本発明の実施形態として、前記所定値が０．３％以上であると、耐剥離性は十分高いと判断する。

［本発明に係る評価方法の評価対象］
本発明に係る評価方法の評価対象は、例えば、以下の組成の材料を原料として用いることによって作製することができる。但し、本発明に係る評価方法の評価対象は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、１４００℃以上１６００℃以下の任意の温度で３時間以上焼成後の残存線変化率が０％以上であれば、その組成は以下の例に限定されない。

本発明に係る評価方法の評価対象とされるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、重焼アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できる。アルミナの粒度としては最大粒径が１０ｍｍ未満の一般的なものを使用することができる。アルミナの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物全量中、質量％で７８％〜９３．５％の範囲が望ましい。

本発明に係る評価方法の評価対象とされるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質原料としては、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。マグネシアの粒度としては最大粒径が１ｍｍ未満の一般的なものを使用することができる。マグネシアの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物全量中、質量％で３％〜１０％の範囲が望ましい。

本発明に係る評価方法の評価対象とされるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるシリカ質原料としては、シリコンおよびシリコン合金の製造時に副生するシリカフラワーやシリカヒュームのようなシリカや、気相法で製造したエアロゾル状のシリカ、及び、湿式法で合成した非晶質含水シリカ、及び、それを乾燥させたものが使用できる。シリカの粒径は１μｍ以下のものが望ましい。シリカの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物全量中、質量％で０．５％〜２％の範囲が望ましい。

本発明に係る評価方法の評価対象とされるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を含有するアルミナセメントが使用できる。ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３以外にアルミナやスピネルを含むアルミナセメントを使用してもよい。アルミナセメントの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物全量中、質量％で３％〜１０％の範囲が望ましい。

本発明に係る評価方法の評価対象とされるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる分散剤としては、一般に使用されるものでよい。例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダなどが使用できる。分散剤の配合割合も一般的な処方でよい。例えばアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物１００質量％に対して、前記分散剤を０．０３％〜０．１％の範囲で添加することが望ましい。

本発明に係る評価方法の評価対象とされるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる爆裂防止剤としては、一般に使用されものでよい。例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。爆裂防止剤の配合割合も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物１００質量％に対して、前記爆裂防止剤を０．０１〜０．０３％の範囲で添加することが望ましい。

本発明に係る評価方法を実施するために供するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の試験片の作製は、実機で施工する条件とできる限り同等とすることが好ましい。しかし、作製された試験片が１４００℃以上１６００℃以下の任意の温度で３時間以上焼成後の残存線変化率が０％以上であれば、試験片の作製方法は特に限定されない。

例えば、前記組成を満たす耐火物原料１００質量％に対し、４〜６質量％の水を添加し、ミキサーで混練し型枠に流し込むことによって作製しても良い。作製の際には充填性を向上させるため、混練物を流し込んだ型枠に振動を付与しても良い。

そこで本発明を実施するために供するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の試験片の作製は、実機で施工する条件とできる限り同等とすることが好ましい。しかし、従来用いられている方法を適用することでも十分である。

以下に本発明の実施例とその参考例を示す。

表２に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料配合と評価結果を示す。表１の配合で作製したキャスタブル耐火物の原料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ、又は、ポリカルボン酸ソーダを耐火物質量に対して０．０３質量％〜０．１質量％の範囲で添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバー０．０１質量％添加し、更に水道水を耐火物質量に対して４〜６質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練した。この混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込んだ。そして、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより評価試料を作製した。見掛気孔率はJIS R 2205に準拠し測定を行った。

１４００℃、１５００℃、及び１６００℃の各温度で３時間焼成した耐火物の残存線変化率の測定はＪＩＳ−Ｒ２５５４のキャスタブル耐火物の線変化率試験方法を用いた。１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間焼成した耐火物の線熱膨張率の測定は、ＪＩＳ−Ｒ２２０７―１の耐火物の熱膨張の試験方法を用いた。得られた線熱膨張率曲線から、線熱膨張率の最大値と、１６００℃における線熱膨張率の値を読み取った。

一方で実機使用時の損耗速度は、表２の各例の配合割合からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ、又は、ポリカルボン酸ソーダを耐火物質量に対して０．０６質量％〜０．１質量％の範囲で添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバー０．０１質量％添加し、更に水を耐火物質量に対して４〜６質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練した。この混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工し、この溶鋼取鍋を７０回（ｃｈ）使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、元の厚みから差し引いた値を使用回数で除することにより平均損耗速度（ｍｍ／ｃｈ）として算出した。同時に使用中の亀裂による剥離損耗の状況を目視観察した。尚、前記溶鋼取鍋として、図１に示す構造のものが用いられた。

試験例１〜３のキャスタブル耐火物は、１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間焼成した耐火物の線熱膨張率曲線において、線熱膨張率の最大値と、１６００℃における線熱膨張率の値の差分値が０．３％以上であるために、耐剥離性が高いと判定でき、実機で使用しても剥離損耗が発生しておらず、損耗速度も比較的小さかったことから、耐火物の耐剥離性を正確に評価することができている。

試験例４〜６のキャスタブル耐火物は、１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間焼成した耐火物の線熱膨張率曲線において、線熱膨張率の最大値と、１６００℃における線熱膨張率の値の差分値が０．３％未満であるために、耐剥離性が高くないと判定でき、実機で使用しても剥離損耗が発生し、損耗速度は高かったことから、耐火物の耐剥離性を正確に評価することができている。

比較例１のキャスタブル耐火物は、線熱膨張率を測定する前の耐火物の焼成温度が１３００℃であったために、耐火物の線熱膨張率曲線において、線熱膨張率の最大値と、１６００℃における線熱膨張率の値の差分値が０．１％となり、耐剥離性が高くないと判定したにもかかわらず、実機で使用しても剥離損耗は発生せず、損耗速度は比較的小さく、耐火物の耐剥離性を正確に評価できていない。

比較例２のキャスタブル耐火物は、線熱膨張率を測定する前の耐火物の焼成温度が１７００℃であったために、耐火物の線熱膨張率曲線において、線熱膨張率の最大値と、１６００℃における線熱膨張率の値の差分値が０．４％となり、耐剥離性が高いと判定したにもかかわらず、実機で使用すると剥離損耗が発生し、損耗速度は高くなったことから、耐火物の耐剥離性を正確に評価できていない。

以上の試験例１〜５及び比較例１、２から、本発明によれば、実機を施工する前に、使用する予定のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いて、当該アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性を正確に評価できることが分かる。

通常、図１の溶鋼取鍋の側壁鋼浴部１及び底部２には、それぞれに求められる耐用性に応じて異なる材質のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の不定形耐火物が施工される。このような場合、本発明に係る評価方法を利用することによって、各種のキャスタブル耐火物の耐剥離性を比較検討して、耐用性に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物及び当該キャスタブル耐火物を用いた実機を製造することができる。

本発明によれば、耐用性に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物及び当該キャスタブル耐火物を用いた実機を製造することができる。

１：溶鋼取鍋側壁鋼浴部
２：溶鋼取鍋底部
３：溶鋼取鍋側壁スラグライン部

Claims (2)

1. アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法であって、
   前記キャスタブル耐火物が、大気中１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間以上焼成後の残存線変化率が０％以上であって、
   前記キャスタブル耐火物を大気中１４００℃以上１６００℃以下の温度で３時間以上焼成する工程と、
   前記焼成後のキャスタブル耐火物について、室温から１６００℃までの線熱膨張率を測定する工程と、
   前記線熱膨張率の最大値から、１６００℃における前記線熱膨張率の値を差し引いた値（％）に基づいて、評価対象のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性を判断する工程と、を含むことを特徴とする、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法。
2. 前記差し引いた値が０．３％以上の場合に、評価対象のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性が高いと判断することを特徴とする、請求項１に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐剥離性の評価方法。

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