JP2020050847A - ポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂フィルムの生産性に優れた製造方法を提供する【解決手段】多孔質球状有機高分子架橋粒子を含有したポリオレフィン樹脂を押し出し成型するポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法であって、当該多孔質球状有機高分子架橋粒子は、無機系分散剤および多孔質化剤の存在下で合成された粒子であり、粒子の体積平均粒子径が５〜１５μｍ、標準偏差／体積平均粒子径の値に100を掛けた値が４０％以下、水銀圧入法により測定した累積比表面積が３０〜９０ｍ２／ｇであることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂フィルムの生産性に優れた製造方法に関する。

従来、ポリオレフィン樹脂フィルムの滑り性、耐ブロッキング性を改良する方法として、樹脂に微粉末のシリカ、タルク等の無機微粒子を添加したものや、有機高分子架橋粒子を添加する方法が知られている。

これらの方法の中で有機高分子架橋粒子を添加する方法は、無機微粒子を添加する方法に比べて、透明性、耐スクラッチ性に優れたポリオレフィン樹脂フィルムが得られる（特許文献１）。しかし、有機高分子架橋粒子を添加する方法は、無機微粒子を添加する方法に比べて、製膜時に目脂が発生し易く、その目脂がフィルム上に付着するとフィルムに傷を作るのでそれを除去する必要があり、ダイスリップの掃除の回数が多くなると、生産性が低下するという問題があった。
特開平５−２１４１２０

本発明の課題は、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂フィルムの生産性に優れた製造方法を提供することである。

本発明者らは種々検討の結果、特定の多孔質球状有機高分子架橋粒子を含有させてポリオレフィン樹脂を押し出し成型することにより、本発明の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、多孔質球状有機高分子架橋粒子を含有したポリオレフィン樹脂を押し出し成型するポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法であって、当該多孔質球状有機高分子架橋粒子は、無機系分散剤および多孔質化剤の存在下で合成された粒子であり、粒子の体積平均粒子径が５〜１５μｍ、標準偏差／体積平均粒子径の値に100を掛けた値が４０％以下、水銀圧入法により測定した累積比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇであることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法である。

ポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法では製膜時に目脂が発生しにくいため、頻繁にダイスリップの掃除を行う必要がなくなる。よって、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂フィルムを生産性良く製造できる。

本発明における多孔質球状有機高分子架橋性粒子を配合するポリオレフィン樹脂には、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１等、主鎖の炭素数が２〜６のオレフィン系炭化水素の単独重合体もしくは共重合体、またはこれらの重合体の混合物があげられる。

本発明における多孔質球状有機高分子架橋粒子とは、アルキル（メタ）アクリレート６０〜９５重量％、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー５〜４０重量％およびその他の共重合性モノマー０〜３５重量％からなるモノマー混合物を、無機系分散剤および多孔質化剤の存在下に共重合することにより得られる。

前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜１０の物が挙げられる。

分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルイタコネート等の異なる反応性のビニル基を有するモノマー、その他ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の共重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、官能基を持ったモノマーを共重合させることもできる。たとえば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を持つモノマー、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つモノマー等が挙げられる。

本発明における多孔質球状有機高分子架橋粒子の合成方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法が用いられ、好ましくは、懸濁重合を行う。懸濁重合は先に述べたモノマー混合物、無機系分散剤、多孔質化剤の他、有機系分散剤、界面活性剤、油溶性ラジカル重合開始剤等を用いて行われる。油溶性のラジカル重合開始剤及び多孔質化剤は、モノマー混合物に予め溶解または、分散させておくことが望ましい。懸濁における乳化方法は、ホモミキサーやラインミキサー等によるものが挙げられる。

無機系分散剤を用いてモノマー混合物を分散させることにより、得られる粒子表面に分散剤が残りにくくなり、加工後のフィルムが変色しにくくなる。無機系分散剤としては、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素、ピロリン酸マグネシウム等が挙げられるが、フィルム成型時に２００℃以上に加熱されることを考慮すると、リン酸三カルシウムおよび炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
また、粒子の合成後に塩酸、硫酸、硝酸等の酸を添加して無機系分散剤を溶解させ、洗浄を行うことにより、無機系分散剤がより残留しにくくすることもできる。
無機系分散剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いることが好ましい。

多孔質化剤は有機高分子架橋粒子を多孔質化するために用いられる。具体的には、トルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等のように、モノマー混合物には溶解するが、重合後のポリマーには溶解しない溶剤が挙げられる。この場合、使用量はモノマー混合物１００重量部に対し５〜１００重量部程度であり、好ましくは１０〜４０重量部である。溶剤の使用量が増えるにつれ、比表面積が小さくなる傾向にある。用いた多孔質化剤は、粒子の乾燥工程で除去され、該溶剤が除去された部分が細孔となる。

さらに別の多孔質化剤として、たとえばポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のように、モノマー混合物に溶解する直鎖状のポリマーを用いることもできる。直鎖状ポリマーの使用量はモノマー混合物１００重量部に対し０．５〜２０重量部程度であり、モノマー混合物の重合の進行に伴い、溶解させておいた直鎖状のポリマーと相分離し、粒子が多孔質化する。用いられる直鎖状のポリマーの種類は特に制限はないが、ポリマーの種類により、細孔の形や大きさが異なってくる。これらの多孔質球状高分子架橋粒子を得る多孔質化剤は、一種類または二種類以上を併用しても構わない。

前記無機系分散剤に加えて有機系分散剤を併用することもできるが、有機系分散安定剤は得られる粒子表面に残留しやすく、加工後のフィルムが変色するおそれがあるため、本発明の効果を損なわない範囲の使用に留めるべきである。
有機系分散剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等の水溶性高分子が挙げられる。

界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤等が用いられる。また、これらの界面活性剤は、一種類または二種類以上使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が用いられる。また、これらの油溶性ラジカル重合開始剤は、一種類または二種類以上使用できる。

本発明に用いられる多孔質球状有機高分子架橋粒子の平均粒子径は５〜１５μｍの範囲である。平均粒子径が上記範囲より小さい場合、耐ブロッキング性の効果が小さくなるため多量に添加する必要があり、ポリオレフィン樹脂フィルムの透明性が損なわれる。一方、平均粒子径が上記範囲より大きい場合はフィルムにザラつき感が生じ、透明性も損なわれる。なお、本発明の粒子における球状とは、必ずしも真球状のものでなくてもよく、大きな突起のない粒子状という意味である。

また、標準偏差／体積平均粒子径の値に100を掛けた値(以下、ＣＶ値とする)は、４０％以下の範囲にあることが望ましい。この値が大きいほど粒度のばらつきが大きいため、フィルム成型時に粒子径の大きい粒子が多くなることでフィッシュアイと呼ばれるフィルムの不良現象が発生し易くなる。フィッシュアイとは、未溶融樹脂が溶融樹脂に押し流されて成型品の表面に現れるものであり、フィルム上に小球状の塊が発生し、魚の目のような透明性が出ることである。

平均粒子径およびＣＶ値は、分散剤や界面活性剤の添加量や、乳化時の条件によって変化するが、一般的に同じ粒子径に調整するにあたり、高撹拌で短時間分散するよりも、低撹拌で長時間分散する方がＣＶ値は小さくなる傾向にあり、同撹拌速度では長時間分散する方が粒子径は小さくなる傾向にある。

多孔質球状有機高分子架橋粒子の水銀圧入法により測定した累積比表面積は、３０〜９０ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。累積比表面積の数値が高い場合、粒子の形状が真球状粒子に近く、十分なアンカー効果が得られないため目脂の発生を軽減することができない。また、累積比表面積の数値が低い場合、個々の孔の大きさが大きくなり、十分なアンカー効果を得られる反面、孔が大きすぎると逆にアンカー効果が得られなくなり、かつ光の散乱が起こりやすく、透明性が損なわれる。

上記の方法で得られた多孔質球状有機高分子架橋粒子のポリオレフィン樹脂に対する配合割合は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して通常０.０１〜３重量部、好ましくは０.１〜１重量部である。配合割合が上記範囲より小さい場合には、十分な滑り性、耐ブロッキング性を付与することができない。一方、配合割合が上記範囲より大きい場合には、十分な滑り性、耐ブロッキング性は付与されるが、著しく透明性が阻害される。

多孔質球状有機高分子架橋粒子の平均粒子径や樹脂の配合の最適値は、ポリオレフィン樹脂の種類、ポリオレフィン樹脂フィルムの厚みや構成、延伸の有無等により大きく変化するので、目的とするポリオレフィン樹脂フィルムの特性に合わせて前記した範囲で適宜任意に設定するのがよい。本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、多孔質球状有機高分子架橋粒子以外の添加剤を配合してもかまわない。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤、滑剤、帯電防止剤など、場合によっては無機質の充填剤等も挙げられる。上記した多孔質球状有機高分子架橋粒子や添加剤などの混合方法としては、特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で混合し、単軸もしくは二軸押し出し機で溶融混練し、ペレット化するのが一般的である。本発明では、単に押し出し成型した未延伸のキャスティングフィルムにも、同キャスティングフィルムを１軸または２軸方向に延伸した延伸フィルムの何れについても適用できる。また、単層構成及び多層構成の何れについても適用できる。多層構成の場合は、上記した多孔質球状有機高分子架橋粒子は、表面層に添加するのが一般的であるが、これに限定しない。

以下に本発明を参考例、実施例および比較例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

多孔質球状有機高分子架橋粒子の調製
参考例１
水１０００重量部にリン酸三カルシウム２０重量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤０．４重量部を溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート３６０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部、メチルイソブチルケトン２００重量部からなる混合液を加え、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名Ｔ．Ｋ．ホモミキサー)を用いて回転数４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を得た。この乳化液を撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら６０℃に昇温した後、３時間反応させた。得られた懸濁液に、35%塩酸を５０重量部添加してリン酸三カルシウムを溶解し、室温まで冷却後に固液分離を行った後に洗浄し、湿ケーキを９０℃で１８時間乾燥させ、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−１を得た。その粒子の性状を表１に示す。

参考例２
参考例１において、メチルイソブチルケトンの量を１００重量部に、ホモミキサーの攪拌条件を４５００ｒｐmで１０分間に変えたこと以外は、参考例１と同様に実施し、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−２を得た。

参考例３
参考例２において、メチルイソブチルケトンの量を５０重量部に変えた以外は、参考例２と同様に実施し、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−３を得た。

参考例４
参考例２において、ホモミキサーの攪拌条件を７０００ｒｐmで３分間に変えた以外は、参考例２と同様に実施し、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−４を得た。その粒子の性状を表１に示す。

参考例５
参考例２において、メチルイソブチルケトンの量を１００重量部とし、トルエンを７０重量部追加した以外は、参考例２と同様に実施し、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−５を得た。その粒子の性状を表１に示す。

参考例６
参考例２において、メチルイソブチルケトンの量を３０重量部に変えた以外は、参考例２と同様に実施し、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−６が得られた。その粒子の性状を表１に示す。

参考例７
参考例２において、ホモミキサーの撹拌翼の攪拌条件を４５００ｒｐmで５分間に変えた以外は、参考例２と同様に実施し、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−７を得た。その粒子の性状を表１に示す。

参考例８
水１０００重量部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名ポバール２２４）を溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート３６０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部、メチルイソブチルケトン２００重量部からなる混合液を加え、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名Ｔ．Ｋ．ホモミキサー) を用いて回転数４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し乳化液を得た。この乳化液を撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら６０℃に昇温した後、３時間反応させた。得られた懸濁液に、室温まで冷却後に固液分離を行った後に洗浄し、湿ケーキを９０℃で１８時間乾燥させ、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−８を得た。

参考例９
非多孔質球状有機高分子架橋粒子の調製
参考例２において、メチルイソブチルケトンを添加しなかった以外は、参考例２と同様に実施し、非多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−９を得た。なお、前記各参考例において得られた粒子の各種物性試験は、次の方法によって行った。

平均粒子径（μｍ）およびＣＶ値
粒度分布測定装置Multisizer III(ベックマン・コールター社製)により測定を行った。測定条件は、アパチャーチューブ１００μm、測定レンジは２〜５０．８μmに設定した。標準偏差／体積平均粒子径の値に100を掛けた値（以下、ＣＶ値とする)とともに、体積平均粒子径の値を採用した。ＣＶ値は、粒度分布の広さを意味しており、値が低いほど粒度分布が揃っていることを意味する。

累積比表面積
水銀圧入法による細孔径分布測定を行い、単位重量１ｇあたりの表面積（ｍ^２／ｇ)を算出した。測定条件は、以下の通りである。
測定装置：全自動細孔分布測定装置Pore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)
サンプル量：約０．３〜０．４ｇ
サンプルセル：スモールセル(１０φ×３０ｍｍ、ステム容積：０．５ｃｃ)
測定レンジ：高圧域
測定範囲：細孔直径 ０．００３６μm〜１０μm
計算範囲：細孔直径 ０．００３６μm〜０．５μm
水銀接触角：１４０ｄeｇ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ

実施例１
多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−１を０.３重量％含むポリプロピレンを樹脂温度２７０℃でＴダイより押し出し、厚さ３０μｍである実施例１のフィルムを得た。得られたフィルムは、透明性、滑り性、耐スクラッチ性に優れたフィルムであり、製膜時の「目脂」の発生が少なかった。得られたフィルムの性状を表２に示す。

実施例２、３、比較例１〜６
実施例１において、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−１をそれぞれＸ−２〜Ｘ−９に変えた以外は、実施例１と同様に実施し、実施例２、３、比較例１〜６の各フィルムを得た。実施例２、３のフィルムは、透明性、滑り性、耐スクラッチ性に優れたフィルムであり、製膜時の「目脂」の発生が少なかった。一方、比較例１〜６の各フィルムは、いずれかの性状が劣っており、比較例５のフィルムは他のフィルムと比べて黄変が強かった。

実施例４
多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−１を０.３重量％含むポリエチレンを樹脂温度２４０℃でＴダイより押し出し、厚さ２０μｍである実施例１のフィルムを得た。得られたフィルムは、透明性、滑り性、耐スクラッチ性に優れたフィルムであり、製膜時の「目脂」の発生が少なかった。得られたフィルムの性状を表３に示す。

実施例５、６、比較例７〜１２
実施例４において、多孔質球状有機高分子架橋粒子Ｘ−１をそれぞれＸ−２〜Ｘ−９に変えた以外は、実施例１と同様に実施し、実施例５、６、比較例７〜１２の各フィルムを得た。実施例５、６のフィルムは、透明性、滑り性、耐スクラッチ性に優れたフィルムであり、製膜時の「目脂」の発生が少なかった。一方、比較例７〜１２の各フィルムは、いずれかの性状が劣っており、比較例１１のフィルムは他のフィルムと比べて黄変が強かった。なお、前記実施例および比較例で得られた各フィルムの試験は次の方法によって行った。

ヘイズ（％）
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ東洋精機ヘイズテスターＪで測定した。
耐スクラッチ性
ＪＩＳ−ＬＯ８２３−１９７１に準じ測定した。すなわち、東洋精機製染色堅牢度摩擦試験機により２００ｇｆの荷重下、５０回摩擦試験を行い、試験前後の曇価の測定を行って曇価の増加度を測定した。
目脂の発生度合い
２軸押し出し機（池貝鉄鋼（株）製：ＰＣＭ−３０）を用い、ポリオレフィン樹脂と粒子や添加剤などを溶融混練し、４ｋｇ／ｈｒの吐出量で１時間押し出し、ペレット化する際にダイスに発生する「目脂」の発生量と、ペレットをＴダイ（中外貿易製：EXTRUDER（Type：ＭＫ−Ｂ４））によりフィルム化する際の「目脂」の発生量を目視により観察し、その総合評価を５段階の「目脂」発生度合いとして表示した（数字の大きい方が「目脂」の発生量が多いことを表す）。

本発明の方法によって得られる多孔質球状有機高分子架橋粒子を配合したポリオレフィン樹脂フィルムは、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れ、製膜時ダイスリップに発生しがちな「目脂」と称される樹脂滴の発生が少なく生産性が向上するうえ、フィルム延伸の際にも粒子がフィルムから脱落しないのでボイドの発生が抑制される。

Claims (2)

1. 多孔質球状有機高分子架橋粒子を含有したポリオレフィン樹脂を押し出し成型するポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法であって、
   当該多孔質球状有機高分子架橋粒子は、無機系分散剤および多孔質化剤の存在下で合成された粒子であり、粒子の体積平均粒子径が５〜１５μｍ、標準偏差／体積平均粒子径の値に100を掛けた値が４０％以下、水銀圧入法により測定した累積比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇであることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記多孔質球状有機高分子架橋粒子を構成する単量体の組成が、アルキル（メタ）アクリレート６０〜９５重量％、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー５〜４０重量％、及びその他の共重合性モノマー０〜３５重量％からなることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法。