JP2020050695A - 光半導体封止用組成物、光半導体装置、オルガノポリシロキサン - Google Patents
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Abstract
Description
光半導体装置は、通常、光半導体封止用組成物を硬化させて得られる封止材により、光半導体を封止して製造される。
例えば、特許文献1に、縮合硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物で、発光素子である半導体素子が被覆されている半導体装置が開示されている(請求項1、6、7、8)。
トリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル基と加水分解性基とを有するオルガノポリシロキサン100質量部と、縮合触媒0〜1質量部と、を含有する、光半導体封止用組成物。
〔2〕
上記オルガノポリシロキサンが後述する式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである、〔1〕に記載の光半導体封止用組成物。
〔3〕
さらに、後述する式(3)で表されるオルガノポリシロキサンを含有し、
上記後述する式(3)で表されるオルガノポリシロキサンの含有量が、上記後述する式(1)で表されるオルガノポリシロキサン100質量部に対して1〜50質量部である、〔1〕または〔2〕に記載の光半導体封止用組成物。
〔4〕
420nm以下に発光ピーク波長を有する光半導体を封止するために用いられる、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の光半導体封止用組成物。
〔5〕
〔4〕に記載の光半導体封止用組成物を用いて光半導体が封止された、光半導体装置。
〔6〕
トリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する、オルガノポリシロキサン。
〔7〕
後述する式(1)で表される、〔6〕に記載のオルガノポリシロキサン。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光半導体封止用組成物(以下、単に「組成物」ともいう)は、オルガノポリシロキサンを含有する。
また、上記組成物は、縮合触媒を含有していてもよく、上記縮合触媒の含有量は、オルガノポリシロキサン100質量部に対して、0〜1質量部である。
上記オルガノポリシロキサンは、トリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する。
以下、このようなオルガノポリシロキサンを特定オルガノポリシロキサンともいう。
まず、特定オルガノポリシロキサンは、加水分解性基を有するため、特定オルガノポリシロキサン同士の縮合硬化が可能である。このようにして得られる硬化物は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に連続して結合する構造の主鎖を形成するため、短波長光に対する耐光性に優れる。さらに、特定オルガノポリシロキサンは、トリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル基を有するため、短波長光に対する耐光性がさらに向上している、と本発明者らは推測している。
本発明の組成物は、特定オルガノポリシロキサンを含有する。
本発明の組成物中、特定オルガノポリシロキサンの含有量は、得られる封止材の短波長光に対する耐光性がより優れる(以下、単に「本発明の効果がより優れる」ともいう)理由から、組成物の全質量に対して、10〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%がさらに好ましい。
なお、特定オルガノポリシロキサンの含有量は、100質量%でもよい。つまり、本発明の組成物は、特定オルガノポリシロキサンのみからなってもよい。
組成物は、特定オルガノポリシロキサンを、1種単独で使用しても2種以上使用してもよく、2種以上使用する場合、その合計含有量が、上述の好適範囲内であるのが好ましい。
上記フルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
また、上記フルオロアルキル基は、1つ以上(好ましくは1〜3つ、より好ましくは1つ)のトリフルオロメチル基さえ有していればよく、トリフルオロメチル基そのものであってもよい。
上記フルオロアルキル基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、1〜30が好ましく、3〜25がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
上記フルオロアルキル基が有するフッ素原子の数は、本発明の効果がより優れる理由から、3〜40が好ましく、3〜27がより好ましく、3〜10がさらに好ましい。
上記加水分解性基の例としては、アシルオキシ基(アセトキシ基等。好ましくは炭素数2〜10);アルケニルオキシ基(ビニロキシ基、アリロキシ基、および、プロペノキシ基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。1−プロペノキシ基、2−プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等)等。好ましくは炭素数2〜10);アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。n-プロポキシ基、イソプロポキシ基等)、ブトキシ基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等)等。好ましくは炭素数1〜10);アルコキシアルコキシ基(メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等。好ましくは炭素数2〜10);並びに、ケトオキシム基(ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、および、メチルエチルケトオキシム基等。好ましくは炭素数3〜10)等が挙げられる。
中でも、加水分解性基は、本発明の効果がより優れる理由から、アセトキシ基、プロペノキシ基、アルコキシ基、および、ケトオキシム基からなる群から選択される加水分解性基が好ましく、アセトキシ基またはアルコキシ基がより好ましく、反応性が優れ、本発明の効果がさらに優れる点から、アセトキシ基がさらに好ましい。
加水分解性基は、特定オルガノポリシロキサンのケイ素原子と結合しているのが好ましく、特定オルガノポリシロキサンが有するケイ素原子の中で末端に存在するケイ素原子と結合しているのがより好ましい。
特定オルガノポリシロキサンが有する加水分解性基の数は、本発明の効果がより優れる理由から、2以上が好ましく、2~20がより好ましく、2〜6がさらに好ましい。
特定オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、250〜1000000が好ましく、1000〜100000がより好ましく、2000〜20000がさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
特定オルガノポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、式(1)で表されるオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。
1つのケイ素原子に結合する2つのR1のうち、1つが式(2)で表される基であるのが好ましい。
式(2)中、*は結合位置である。
kは、0〜12の整数であり、本発明の効果がより優れる理由から、2〜12の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましい。
lは、0〜12の整数であり、本発明の効果がより優れる理由から、0〜6の整数が好ましく、0〜1がより好ましい。
式(1)中、式(2)で表される基であるR1が複数存在する場合、複数存在する式(2)で表される基であるR1は、同一でも異なっていてもよい。
R2の例としては、アルキル基(メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、および、sec−ヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基等)
アリール基(フェニル基、および、トリル基等)、アラルキル基(ベンジル基、および、2−フェニルエチル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、および、1−ヘキセニル基等)、並びに、アルケニルアリール基(ビニルフェニル基等)等が挙げられる。
R2は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(1)中、複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基またはアセトキシ基が好ましく、メトキシ基またはアセトキシ基がより好ましく、反応性が優れ、本発明の効果がさらに優れる点から、アセトキシ基がさらに好ましい。
式(1)中、複数存在するXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明の組成物中に、nの値が異なる式(1)で表されるオルガノポリシロキサンが複数含まれる場合、それぞれのnの値を有する式(1)で表されるオルガノポリシロキサンの含有質量に基づく加重平均をとったnの値が、上記好適範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、縮合触媒を含有してもよい。
本発明の組成物中、縮合触媒の含有量は、特定オルガノポリシロキサン100質量部に対して、0〜1質量部であり、本発明の効果がより優れる理由から、0〜0.5質量部が好ましく、0〜0.2質量部がさらに好ましい。
なお、縮合触媒の含有量は、0質量%でもよい。つまり、本発明の組成物は、縮合触媒を含有しなくてもよい。
組成物は、縮合触媒を、1種単独で使用しても2種以上使用してもよく、2種以上使用する場合、その合計含有量が、上述の好適範囲内であるのが好ましい。
金属の有機化合物(有機金属化合物)は、例えば、金属(例えば、Al、Zn、Sn、Zr、Hf、Tiおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種)と有機基とを有する化合物を使用できる。金属は、直接有機基と結合してもよいし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および/または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合してもよい。
有機基は、例えば、脂肪族炭化水素基(それぞれ独立に、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい)、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有していてもよい。有機基としては、例えば、有機カルボキシレート(−O−CO−R:ここでRは炭化水素基);アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合した基(−O−R:ここでRは炭化水素基);配位子;これらの組み合わせも挙げられる。
縮合触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、Al、Zn、Sn、Zr、Hf、Tiおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む金属化合物であるのが好ましく、Snを含む有機金属化合物であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、特定オルガノポリシロキサン以外の、その他のオルガノポリシロキサンを含有してもよい。
その他のオルガノポリシロキサンとしては、本発明の効果がより優れる理由から、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、シラノール基を有し、かつ、加水分解性基を有さないオルガノポリシロキサンがより好ましい。
本発明の組成物が、上記シラノール基を有するオルガノポリシロキサン(好ましくは、シラノール基を有し、かつ、加水分解性基を有さないオルガノポリシロキサン)を含有する場合、本発明の効果がより優れる理由から、その含有量は、特定オルガノポリシロキサン100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、2〜25質量部がより好ましく、3〜15質量部がさらに好ましい。
組成物は、上記シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、1種単独で使用しても2種以上使用してもよく、2種以上使用する場合、その合計含有量が、上述の好適範囲内であるのが好ましい。
上記シラノール基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、250〜1000000が好ましく、1000〜100000がより好ましく、2000〜20000がさらに好ましい。
上記シラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、本発明の効果がより優れる理由から、式(3)で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
式(2)については、式(1)の説明の中で上述した式(2)と同様であり、好ましい条件も同様である。
1つのケイ素原子に結合する2つのR1のうち、1つが式(2)で表される基である。
式(3)中、式(2)で表される基であるR1が複数存在する場合、複数存在する式(2)で表される基であるR1は、同一でも異なっていてもよい。
式(3)中、複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明の組成物中に、sの値が異なる式(3)で表されるオルガノポリシロキサンが複数含まれる場合、それぞれのsの値を有する式(3)で表されるオルガノポリシロキサンの含有質量に基づく加重平均をとったsの値が、上記好適範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、硬化遅延剤、紫外線吸収剤、充填剤(特にシリカ)、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料、蛍光物質、溶媒のような添加剤をさらに含有してもよい。
なお、本明細書において、組成物の固形分とは、溶媒を除いたすべての成分を意図し、溶媒以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。例えば、組成物の固形分の質量は、組成物1gを、105℃で180分加熱した後に残存する質量として求められる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した成分を混合して製造する方法が挙げられる。
本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法は特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、80〜200℃で10〜720分間加熱する方法が挙げられる。また、加熱は、途中で加熱温度を変更してもよい。
本発明の組成物は、光半導体装置における、光半導体を封止するための封止材を形成するのに好適に使用できる。光半導体を封止材で封止する方法としては、光半導体を含有する光半導体素子を封止材で封止する方法で実施される場合が多い。つまり、本発明の組成物で形成された封止材を用いた光半導体素子の封止は、通常、光半導体の封止をも包摂するものである。また、本発明の組成物は、光半導体装置における、光半導体素子を封止するための封止材を形成するのに好適に使用できるともいえる。
以下、組成物を用いて光半導体(または光半導体素子)を封止する封止材を形成することを、単に、組成物を用いて光半導体(または光半導体素子)を封止する、ともいう。
本発明の組成物を適用できる光半導体装置は特に制限されず、例えば、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子(有機EL)、レーザーダイオード、および、LEDアレイ等が挙げられる。
上記光半導装置は、短波長光を含む光を発する光半導体を含有するのが好ましく、上記光半導体が発する光の、発光ピーク波長は、420nm以下が好ましく、350nm以下がより好ましく、300nm以下がさらに好ましい。下限は、特に制限されないが、通常、200nm以上が好ましく、250nm以上がより好ましい。
本発明の光半導体装置(以下、「本発明の光半導体封止体」とも言う)は、典型的には、本発明の組成物を用いて光半導体素子を封止して得られる。
上記光半導体素子としては、例えば、光半導体と、凹部を有する枠体とを備え、上記光半導体は上記凹部の底部に配置される。上記枠体は上記凹部の側面にリフレクタを備えてもよい。
また、本発明の半導体封止体としては、例えば、上記光半導体素子と、封止材とを備え、上記封止材は上述した本発明の組成物の硬化物であって上記半導体素子中の光半導体を封止する半導体封止体が挙げられる。
図1は、本発明の光半導体装置(光半導体封止体)の一例を模式的に示す断面図である。
図1において、光半導体封止体300は、光半導体303と、凹部302を有する枠体304と、封止材308とを有し、光半導体303は凹部302の底部(図示せず)に配置され、枠体304は凹部302の側面(図示せず)にリフレクタ320を備え、封止材308は光半導体303およびリフレクタ320を封止する。
封止材308は、本発明の組成物の硬化物である。凹部302において斜線部306まで上記硬化物で充填してもよい。または符号308の部分を他の透明な層とし斜線部306を本発明の組成物の硬化物としてもよい。封止材は蛍光物質等を含有してもよい。
光半導体封止体は1個当たり、1個のまたは複数の光半導体を有していてもよい。光半導体は発光層(マウント部材と接する面の反対面)を上にして枠体内に配置すればよい。
光半導体303は、枠体304と基板310とから形成される、凹部302の底部(図示せず)に配置され、マウント部材301で固定されている。
リフレクタの別の態様として、枠体304が有する端部312、314が一体的に結合し、リフレクタが側面および底部を形成するものが挙げられる。この場合リフレクタの底部の上に光半導体を配置してもよい。
リフレクタ320は凹部302の底部(図示せず)から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端(図示せず)を有してもよい。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。光半導体303の各電極(図示せず)と外部電極309とは導電性ワイヤー307によってワイヤーボンディングされている。
光半導体封止体300は、凹部302を封止材308、306または302(部分308と部分306とを合わせた部分)で封止できる。
光半導体素子を上述した本発明の組成物を用いて形成される封止材によれば、封止材が短波長光に長期間さらされた場合の劣化(クラック等)を抑制できる。
図2において、光半導体封止体400は図3に示す光半導体封止体300の上にレンズ401を有する。レンズ401は本発明の組成物の硬化物であってもよい。
図3において、光半導体封止体500は、光半導体503と、凹部を有する枠体を含む基板510と、封止材502とを有し、光半導体503は凹部の底部に配置され、枠体は凹部の側面に銀を含むリフレクタ520を備え、ランプ機能を有する樹脂506の内部に基板510、インナーリード505を有し、封止材502は上述した本発明の組成物の硬化物であり、封止材502は光半導体503およびリフレクタ520を封止する。
図3において、枠体(図示せず)と基板510とを一体に形成できる。
リフレクタ520は凹部の側面および底部(図示せず)とを一体的に形成されていてもよい。
光半導体503は、基板510上にマウント部材501で固定されている。マウント部材としては、例えば、銀ペースト、樹脂が挙げられる。
光半導体503の各電極(図示せず)は導電性ワイヤー507によってワイヤーボンディングさせている。
樹脂506は本発明の組成物の硬化物であってもよい。
図4は、本発明の組成物および/または本発明の光半導体装置(光半導体封止体)を用いたLED表示器の一例を模式的に示す図である。
図4において、LED表示器600は、光半導体封止体601を筐体604の内部にマトリックス状に配置し、光半導体封止体601を封止材606で封止し、筐体604の一部に遮光部材605を配置して構成されている。本発明の組成物を封止材606に使用できる。また、光半導体封止体601として本発明の光半導体封止体を使用できる。
本発明は、オルガノポリシロキサンをも包含する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、上述の特定オルガノポリシロキサンと同様であり、好ましい条件も同様である。
本発明のオルガノポリシロキサンは、光半導体素子を封止するために用いられるのが好ましい。
<オルガノポリシロキサン1>
300mlのフラスコ容器にスターラーを設置し、粘度1.5Pa・sの下記式で示されるシリコーン樹脂A(PLY−7683、Nusil社製)(50g)、および、粘度60Pa・sの下記式で示されるシリコーン樹脂B(PLY−7810、Nusil社製)(50g)の混合液に、メチルトリアセトキシシラン(10g)を混合した。その後、混合液を、窒素雰囲気下で、100℃で2時間混合して反応させた。反応後の混合液から、酢酸およびメチルトリアセトキシシランを留去し、オルガノポリシロキサン1を得た。得られたオルガノポリシロキサン1の粘度は、15Pa・sであった。
なお、上述の粘度は、23℃で回転粘度計を用いて測定される値である。
300mlのフラスコ容器にスターラーを設置し、上記シリコーン樹脂A(50g)、および、上記シリコーン樹脂B(50g)の混合液に、テトラメトキシシラン(10g)を混合した。その後、混合液を、窒素雰囲気下で、100℃で2時間混合して反応させた。反応後の混合液から、メタノールおよびテトラメトキシシランを留去し、オルガノポリシロキサン2を得た。
下記表1に示される成分を同表に示される割合(数値は質量部)で混合して各光半導体封止用組成物を調製した。
得られた各光半導体封止用組成物について、以下のとおり試験し、評価を行った。なお、以下の試験は、いずれも調製直後の光半導体封止用組成物を使用した。
表面実装タイプのLEDチップ(発光ピーク波長280nm)に、得られた光半導体封止用組成物を充填してから、80℃で12時間加熱し、さらに、150℃で12時間加熱して硬化させ、評価用サンプルを作製した。
得られた評価用サンプルを、電流350mAで24時間発光させ、硬化物(封止材)のクラックの有無を確認した。
結果を表1に示す。
表1中、「耐光性」の欄における、「A」は硬化物にクラックが生じなかったことを意味し、「B」は硬化物にクラックが生じたことを意味する。
301、501 マウント部材
302 凹部
303、503 光半導体
304 枠体
306 斜線部
307、507 導電性ワイヤー
308、502 封止材7
309 外部電極
312、314 端部
310、510 基板
320、520 リフレクタ
401 レンズ
505 インナーリード
506 樹脂
600 LED表示器
601 光半導体封止体
604 筐体
605 遮光部材
606 封止材
Claims (7)
- トリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル基と加水分解性基とを有するオルガノポリシロキサン100質量部と、縮合触媒0〜1質量部と、を含有する、光半導体封止用組成物。
- 前記オルガノポリシロキサンが下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項1に記載の光半導体封止用組成物。
式(1)中、R1は、式(2)で表される基またはメチル基であり、1つのケイ素原子に結合する2つのR1のうち、少なくとも1つは式(2)で表される基である。
式(2)中、*は結合位置である。
kは、0〜12の整数である。
lは、0〜12の整数である。
式(1)中、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基である。
Xは、アセトキシ基、プロペノキシ基、アルコキシ基、および、ケトオキシム基からなる群から選択される加水分解性基である。
pおよびqは、それぞれ独立に、1〜3の整数である。
nは、1〜10000の整数である。
式(1)中、式(2)で表される基であるR1が複数存在する場合、複数存在する式(2)で表される基であるR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数存在するXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 - さらに、下記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンを含有し、
前記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンの含有量が、前記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン100質量部に対して1〜50質量部である、請求項1または2に記載の光半導体封止用組成物。
式(3)中、R1は、式(2)で表される基またはメチル基であり、1つのケイ素原子に結合する2つのR1のうち、少なくとも1つは式(2)で表される基である。
R2は、炭素数1〜12の炭化水素基である。
sは、1〜10000の整数である。
式(3)中、式(2)で表される基であるR1が複数存在する場合、複数存在する式(2)で表される基であるR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 - 420nm以下に発光ピーク波長を有する光半導体を封止するために用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光半導体封止用組成物。
- 請求項4に記載の光半導体封止用組成物を用いて光半導体が封止された、光半導体装置。
- トリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する、オルガノポリシロキサン。
- 下記式(1)で表される、請求項6に記載のオルガノポリシロキサン。
式(1)中、R1は、式(2)で表される基またはメチル基であり、1つのケイ素原子に結合する2つのR1のうち、少なくとも1つは式(2)で表される基である。
式(2)中、*は結合位置である。
kは、0〜12の整数である。
lは、0〜12の整数である。
式(1)中、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基である。
Xは、アセトキシ基、プロペノキシ基、アルコキシ基、および、ケトオキシム基からなる群から選択される加水分解性基である。
pおよびqは、それぞれ独立に、1〜3の整数である。
nは、1〜10000の整数である。
式(1)中、式(2)で表される基であるR1が複数存在する場合、複数存在する式(2)で表される基であるR1は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数存在するXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
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