JP2020047380A - 空気電池およびそれに用いる負極複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間の充放電サイクルによっても、微粉化した負極活物質であるＬｉ等の金属が負極層から離れて分散することを防ぐことができ、充放電サイクル特性を更に向上することができる空気電池およびそれに用いる負極複合体を提供する。【解決手段】 負極複合体１は、負極集電体３２と、負極集電体の空気極側に積層され、空気電池の負極活物質である金属を含む負極層３３と、負極層の空気極側に積層され、金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第１のセパレータ３４と、第１のセパレータの空気極側に、電極間方向に移動可能に設けられ、金属のイオン及び有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第２のセパレータ３６と、第１のセパレータの負極層側および空気極側、並びに第２のセパレータの負極層側および空気極側から選ばれる少なくとも１つの位置に配置されるセラミックス粒子層４０とを備える。また、この負極複合体を用いて空気電池とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、空気電池およびそれに用いる負極複合体に関する。

空気電池は、負極活物質として金属リチウム等を使用し、正極活物質として大気中の酸素を使用するものであり、エネルギー密度が高く、本格的電気自動車の普及に必要とされる７００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を得られる電池として期待されている。このエネルギー密度は、現在車載が始まっているリチウムイオン電池を７倍上回るものである。

従来、特許文献１に開示されるように、空気電池の負極複合体の内部構造は、固体電解質（ガラスセラミック）とＬｉ負極の直接の接触を防ぐために、多孔質樹脂シート、例えば、リチウムイオン電池用セパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に非水系電解液等を含浸させたものやポリマー電解質等の保護層を緩衝層として設けている。しかしながら、充電時に負極に析出したＬｉが微粉化し分散することで、負極集電体近傍に保持できなくなり、充放電に寄与せず、充放電特性が低下する課題がある。

また、特許文献２に開示されるように、気密性の高い金属箔ラミネート材を空気電池の外装材として使い、空気孔の位置を電極接合体の拘束された面と対向しない位置に設けて、正極に均一な圧力を加えることにより、正極と負極の距離を均一にして、デンドライトの抑制を行う方法がある。しかしながら、デンドライトを緩和できたとしても、充電時のＬｉを負極集電体近傍に保持するのは困難であり、充放電特性の向上に課題がある。

更に、特許文献３に開示されるＬｉイオンキャパシタでは、金属Ｌｉ板の両表面を２枚のセパレータで覆って端部を融着接合し、金属Ｌｉ板を封止した構造により、セル作製初期のプレドープの過程にて、電解液注入後に金属Ｌｉ板が溶解してＬｉイオンとして電解液中に拡散させているが、その際にＬｉ金属の小片の遊離物がセル内に流出することを防ぎ、短絡などによる特性劣化を防止している。

特開２０１５−１２２２９５号公報 特開２０１３−０２０７２４号公報 特開２００９−０５４７１２号公報

空気電池の負極側において、充放電サイクルを重ねるうちに、負極集電体の表面において負極活物質であるＬｉ等の金属のデンドライトが析出し、更にデンドライトが折れて微粉化し、負極複合体内部に分散することとなると、このような分散したＬｉ等の金属は充放電に寄与せず、よって、空気電池の充放電特性が低下するという問題がある。また、非水溶液系の空気電池では、この微粉化したＬｉ等の金属が正極に至ると、正極と負極の間での内部短絡が生じるおそれもある。一方、水溶液系の空気電池では、微粉化したＬｉ等の金属が固体電解質に至ると、固体電解質を劣化させるおそれがある。

そこで、本出願人は、先に出願した特願２０１６−０８７１０３において、金属Ｌｉの負極層を、Ｌｉイオンを通す材料のセパレータで封止し、袋状等とする構造にしたり、先に出願した特願２０１７−１６４２２６において、この構造に加えて更に、固体電解質の保護層として、Ｌｉイオンを通す材料の第２のセパレータを設け、外装体にその端部を溶着させる構成にすることにより、充放電サイクルを繰り返しても、微粉化したＬｉが負極複合体内に分散したり、固体電解質に到達したりするのを防止することができ、よって、充放電サイクル特性を向上できることを提案している。

本出願人は更に研究を重ねたところ、上述した保護層を設ける構造にすることで、充放電で微粉化したＬｉが、負極層を封止する最初のセパレータを通過しても固体電解質までには至らず、固体電解質の劣化が抑制される効果を持つことを確認したが、所望する優れた充放電サイクル特性を達成するのには、更なる改善が必要である。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、長期間の充放電サイクルによっても、微粉化した負極活物質であるＬｉ等の金属が負極層から離れて分散することを防ぐことができ、且つ充放電サイクル特性を更に向上することができる空気電池およびそれに用いる負極複合体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、空気電池用の負極複合体であって、この負極複合体は、負極集電体と、前記負極集電体の空気極側に積層され、空気電池の負極活物質である金属を含む負極層と、前記負極層の空気極側に積層され、前記金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第１のセパレータと、前記第１のセパレータの空気極側に、前記第１のセパレータに対して電極間方向に移動可能に設けられ、前記金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第２のセパレータと、前記第１のセパレータの負極層側および空気極側、並びに前記第２のセパレータの負極層側および空気極側からなる群から選ばれる少なくとも１つの位置に配置されるセラミックス粒子層とを備えるものである。セラミックス粒子層は、前記第１のセパレータの負極層側に配置されることが好ましく、前記第１のセパレータの負極層側と空気極側の両方に配置されることがさらに好ましい。なお、「電極間方向」とは、負極から空気極への方向又はその逆方向を意味する。また、「移動可能」とは、第２のセパレータの一部が第１のセパレータに対して着いたり離れたりする等の移動ができることを意味する。

前記セラミックス粒子層のセラミックスは、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物であることが好ましい。

前記セラミックス粒子層の粒子の中心粒径は、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましい。

前記負極集電体と前記第１のセパレータとにより前記負極層を封止してなることが好ましい。

前記第２のセパレータは、前記第１のセパレータに対して間隔をおいて配置されていてもよい。

前記第２のセパレータの前記複数の空孔は、少なくとも一部において前記第１のセパレータの前記複数の空孔と位置が異なるように配置されていることが好ましい。

前記負極集電体の空気極と反対側に積層され、前記有機電解液に耐性を有する樹脂シートを更に備えることが好ましい。

前記第２のセパレータの空気極側に固体電解質を更に備えてもよく、この場合、前記第２のセパレータは、ガスが通過可能な少なくとも１箇所の開口部を有することが好ましい。なお、この開口部は、負極複合体ないし空気電池の製造時においては、混入するアルゴン等の不活性ガスのガス抜き用として機能し、また、負極複合体ないし空気電池の使用時においては、有機電解液の浸入口用としても機能するものである。

前記負極集電体の両側にそれぞれ前記負極層が積層され、これら２つの負極層の外側にそれぞれ前記第１のセパレータが積層され、これら２つの第１のセパレータの外側にそれぞれ前記第２のセパレータが設けられ、これら２つの第２のセパレータの外側にそれぞれ固体電解質を更に備えるという構成にしてもよい。

本発明は、別の態様として、空気電池であって、この空気電池は、上述した負極複合体と、空気極とを備えるものである。非水溶液系の空気電池の場合、負極複合体の負極集電体と空気極との間の空間に有機電解液を備えるという構成にしてもよい。また、水溶液系の空気電池の場合、負極複合体は固体電解質を備え、負極複合体の負極集電体と固体電解質との間の空間に有機電解液を備え、固体電解質と空気極との間の空間に水溶液系電解質を備えるという構成にしてもよい。

本発明に係る空気電池用の負極複合体によれば、負極層が、負極集電体と、前記負極集電体の空気極側に積層され、空気電池の負極活物質である金属を含む負極層と、前記負極層の空気極側に積層され、前記金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第１のセパレータと、前記第１のセパレータの空気極側に、前記第１のセパレータに対して電極間方向に移動可能に設けられ、前記金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第２のセパレータと、前記第１のセパレータの負極層側および空気極側、並びに前記第２のセパレータの負極層側および空気極側からなる群から選ばれる少なくとも１つの位置に配置されるセラミックス粒子層とを備える構成とすることで、負極層で発生した負極活物質である金属の微粉は、第１のセパレータ内の圧力上昇によって第１のセパレータを通過しても、第２のセパレータには圧力が掛かりにくいため、すなわち、第１のセパレータと第２のセパレータとの間に圧力緩和空間が生じるため、第２のセパレータを金属の微粉が通り抜けるのを抑制することができるとともに、セラミックス粒子層を設けた第１又は第２のセパレータの表面の状態が変わり、有機電解液の浸透性が向上し、第１又は第２のセパレータの負極層側と空気極側とで有機電解液の入れ替わりが速くなり、有機電解液の劣化やガス発生に伴うガス溜まりによるセル内部抵抗の増大及び負極層の劣化を抑制し、よって、充放電サイクル特性を向上させることができる。

特に、本発明者は、前記第２のセパレータを設けることによって負極活物質であるリチウム等の金属の微粉が固体電解質まで至るのを抑制できたものの、長時間の充放電サイクルにより、金属の微粉が第１のセパレータと第２のセパレータとの間に留まり、デッドリチウム化（充放電に寄与しないＬｉ粉）し、これも負極容量の減少及び負極の劣化の原因となっていることを見出した。そこで、セラミックス粒子層を、第１のセパレータの負極層側に配置、さらに空気極側に配置することで、少なくとも一方の表面に配置する構成とすることで、第１のセパレータの空孔が部分的に塞がれて、第１のセパレータの空孔から、負極活物質である金属がデンドライト状に成長するのを防ぐことができ、第１のセパレータよりも空気極側に負極活物質である金属の微粉が漏洩するのを防ぐことができる。よって、長期間の充放電サイクルによっても、負極活物質である金属の微粉を負極集電体の近傍に留めることができ、充放電サイクル特性を更に向上させることができる。

前記セラミックス粒子層のセラミックスを、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物とすることで、これらは負極活物質であるＬｉ等の金属及び有機電解液に対して電気化学的に安定であり、よって、電池の充放電反応に大きな影響を及ぼすことなく、充放電サイクル特性を向上させることができる。

前記セラミックス粒子層の粒子の粒径を０．１〜２．０μｍの範囲とすることで、第１のセパレータまたは第２のセパレータの空孔の目詰まりを抑制しつつ、また、電池の内部抵抗の増加を抑制しつつ、更に、負極活物質であるＬｉ等の金属のデンドライトがセラミックス粒子層から漏洩するのを抑制しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

前記負極集電体と前記第１のセパレータとにより前記負極層を封止する構成にすることで、負極層で発生した負極活物質である金属の微粉が、第１のセパレータを容易に通り抜けるのを防ぐことができる。よって、多くの金属微粉を負極集電体のより近傍に留めることができ、充放電サイクル特性を更に向上することができる。

前記第２のセパレータが前記第１のセパレータに対して間隔をおいて配置される構成とすることで、第１のセパレータと第２のセパレータとの間の圧力緩和空間を十分にとることができ、第２のセパレータを金属の微粉が通り抜けるのをより確実に防止することができる。

前記第２のセパレータの前記複数の空孔は、少なくとも一部において前記第１のセパレータの前記複数の空孔と位置が異なるように配置される構成とすることで、第１のセパレータの空孔を通過した金属の微粉が、そのまま第２のセパレータの空孔を通過してしまうことを防止することができ、よって、第２のセパレータでより確実に金属の微粉を留めることができる。

前記第２のセパレータの空気極側に固体電解質を更に備え、前記第２のセパレータが、ガスが通過可能な開口を有する構成にすることで、固体電解質と第２のセパレータとの間の領域に、負極複合体の製造時に侵入するガスによるガス溜まりができるのを防ぐことができ、よって、セルの内部抵抗増加を抑制することができ、充放電サイクル特性が低下するのを防ぐことができる。また、このようなガス溜まりを考慮して製造する必要がなくなることから、歩留まりを良くすることができる。

前記負極集電体の空気極と反対側（すなわち、裏面）に積層され、前記有機電解液に耐性を有する樹脂シートを更に備える構成とすることで、充放電時に負極集電体の裏面に負極活物質である金属が析出するのを防止することができ、よって、金属の微粉化も抑制することができる。また、負極集電体の強度および剛性を高くすることができ、よって、放充電時の負極集電体の耐久性を向上できるとともに、負極複合体の作製時の作業性も向上できる。

前記負極集電体の両側にそれぞれ前記負極層が積層され、これら２つの負極層の外側にそれぞれ前記第１のセパレータが積層され、これら２つの第１のセパレータの外側にそれぞれ前記第２のセパレータが設けられる構成にすることで、１つの負極複合体の両面にそれぞれ空気極を配置して容器に封入する構造の空気電池にすることができ、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器に封入する構造の空気電池に比べて、体積を小さくすることができる。

本発明に係る負極複合体は、非水溶液系の空気電池にも、水溶液系の空気電池にも用いることができる。本発明に係る空気電池は、上述した負極複合体と、空気極とを備えるものであり、そして、充放電サイクル特性を更に向上することができるとともに、非水溶液系の空気電池では、微粉化した負極活物質である金属が正極に至るのを抑制することができ、正極と負極の間での内部短絡を抑制することができ、水溶液系の空気電池では、微粉化した負極活物質である金属が固体電解質に至るのを抑制することができ、固体電解質の劣化を抑制することができる。

第１の実施形態に係る空気電池用の負極複合体を模式的に示す断面図である。 図１に示す空気電池用の負極複合体を模式的に示す平面図である。 図１に示す空気電池用の負極複合体の一部を拡大して示す断面図である。 第２の実施形態に係る空気電池用の負極複合体を模式的に示す断面図である。 （ａ）は第２の実施形態における第１のセパレータを折り返して袋状にして負極集電体の集電部を挿入した状態を模式的に示す平面図であり、（ｂ）はその裏面図である。 第３の実施形態に係る空気電池用の負極複合体を模式的に示す断面図である。 第４の実施形態に係る空気電池を模式的に示す断面図である。 第５の実施形態に係る空気電池を模式的に示す断面図である。 実施例における空気電池のサイクル回数ごとの放電と充電の平均、最終電圧、及び放電と充電の達成率の関係を示すグラフである。 比較例における空気電池のサイクル回数ごとの放電と充電の平均、最終電圧、及び放電と充電の達成率の関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る空気電池用の負極複合体およびそれを用いた空気電池の実施形態について説明する。なお、負極活物質が金属Ｌｉの場合の空気電池について説明するが、本発明はこれに限定されず、Ｍｇや、Ａｌ、Ｉｎ等の金属とのＬｉ合金を負極活物質とする空気電池でも同様の効果を得ることができる。

［第１の実施形態］
まず図１及び図２を用いて、第１の実施形態に係る水溶液系のリチウム空気電池用の負極複合体について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る負極複合体１は、図１において上下に設けられた２枚の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂの間に、固体電解質から構成されている隔離層５と、第２のセパレータ３６と、負極積層体３０とが挟まれた積層構造となっている。空気電池の空気極（図示省略）側に位置する一方の金属箔ラミネートフィルム２０ａには、その平面においてほぼ中央の位置に、開口部４が設けられている。

開口部４を有する金属箔ラミネートフィルム２０ａは、負極複合体１の内側から外側に向けて（図中、下から上へ向けて）、第１の樹脂層２１、金属箔層２２、第２の樹脂層２３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。他方の金属箔ラミネートフィルム２０ｂも、同様に、負極複合体１の内側から外側に向けて（図中、上から下へ向けて）、第１の樹脂層２１、金属箔層２２、第２の樹脂層２３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。２枚の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂの周縁部は熱溶着によって接合されており、これにより外装体２を形成する。

第１の樹脂層２１には、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、融点が低く、熱加工が容易でヒートシール（熱溶着）に適しており、負極複合体１の製造を容易とする。

金属箔層２２は、ガスバリア性及び強度向上のためのものであり、例えば、アルミ箔、ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔を使用することができる。

第２の樹脂層２３には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂材料は、耐熱性及び強度に優れている。そのため、負極複合体１の強度等を向上することができる。

なお、本第１の実施形態では、金属箔ラミネートフィルム２０は３層構造となっているが、各層の間に、例えばナイロンフィルム等の１層又は複数の樹脂フィルムを積層し、４層以上の構造としてもよい。

金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４は、図２に示すように、平面において四角形の形状を有している。そして、金属箔ラミネートフィルム２０ａの内側に、開口部４を塞ぐように、隔離層５が配置されている。すなわち、隔離層５の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム２０の開口部４よりも大きく、隔離層５の周縁部５ａが金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４の内側周縁部に溶着され固定されている。

隔離層５は、固体電解質で構成されており、電圧を印可することによりリチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンを透過することができる。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いＬＡＴＰ系ガラスセラミック電解質を用いることができる。ＬＡＴＰとはＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造をもつＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ等からなる酸化物である。

もう一方の開口部のない金属箔ラミネートフィルム２０ｂと隔離層５との間に、隔離層５側から順に、第２のセパレータ３６と、負極積層体３０とが配置されている。負極積層体３０は、その４辺の端が、上下の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂに挟まれ、溶着され固定されている。

負極積層体３０は、開口部のない金属箔ラミネートフィルム２０ｂの側から順に、フィルム３１、負極集電体３２、金属リチウムからなる負極層３３、セラミックス粒子層４０、第１のセパレータ３４の順に５つの層が積層した構造となっている。第１のセパレータ３４の４辺の端は、負極集電体３２に溶着され、固定されており、これによって負極集電体３２と第１のセパレータ３４とにより負極層３３を封止する構成となっている。なお、セラミックス粒子層４０は負極層３３に対しては固定されていない。

負極集電体３２は、図１及び図２に示すように、フィルム３１と負極層３３とに挟まれている集電部３２ａと、そこから外装体２の外方まで延伸している端子部３２ｂとから構成される。負極集電体３２の集電部３２ａは、平面において四角形の形状（例えば、外装体２の開口部４と同様の形状）を有し、端子部３２ｂは、それよりも幅の狭い線形の形状を有している。負極集電体３２の集電部３２ａは、４辺の端部まで全て第１のセパレータ３４に覆われるように、第１のセパレータ３４と接合している。

負極集電体３２の材料は、空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができる。

負極層３３は、上述したように第１のセパレータ３４と負極集電体３２との間で封止されており、よって、負極層３３の平面における大きさは、第１のセパレータ３４よりも小さいものとなっている。また、負極層３３の負極複合体１における平面上の位置は、隔離層５の平面上の位置にほぼ対応する場所に配置されている。

負極層３３の負極活物質としては、上述したように、リチウム以外の金属であってもよく、例えば、亜鉛などの金属を用いることができるが、開放電圧が高く、実用的な観点からリチウムがより好ましい。また、負極活物質は、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金もしくは化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。

第１のセパレータ３４は、リチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンや有機電解液が通過可能な複数の空孔を有するものである。このような第１のセパレータ３４として、例えば、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用されている多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロース等のシートを用いることができる。これらの材料以外に、多孔質構造を持つアラミド、ポリテトラフルオロエチレン、毛細管状構造の酸化アルミニウム等の材質を用いることができる。また、これら材料のシートに有機電解液を含浸させたものを用いることができる。

第１のセパレータ３４の材料としては、空孔率が約４０％〜９０％、厚みが約１０〜３００μｍ程度のものを用いることができ、約１５〜１００μｍのものが、より好適に用いることができる。空孔の大きさは、約２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であればよく、より好ましくは約２０〜７０ｎｍ程度であればよい。また、第１のセパレータ３４自体にある程度の剛性、強度を有するものがより好ましい。

第２のセパレータ３６は、その４辺の端３７が、開口部４を有する金属箔ラミネートフィルム２０ａの内側に熱溶着によって接合されている。なお、図２に示すように、第２のセパレータ３６の端の一部分を、金属箔ラミネートフィルム２０ａと接合しないことで、第１のセパレータ３４と第２のセパレータ３６の間の空間と、第２のセパレータ３６と隔離層５の間の空間との間でガスが連通可能な開口９を設けることができる。負極複合体１の製造過程において、第２のセパレータ３６と隔離層５の間の空間にガスが侵入し、ガス溜まりができるおそれがあるが、この開口９を設けることで、ガス溜まりができるのを抑制することができる。

また、第２のセパレータ３６は、図１に示すように、隔離層５とも負極積層体３０の第１のセパレータ３４とも、それぞれ間隔をおいて設けられている。そして、開口部４を隔離層５で塞がれた２枚の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂの間の空間３には、有機電解液等が封入されている。

第２のセパレータ３６の材料としては、上述した第１のセパレータ３４と同じ材料を用いることができる。また、空孔率、厚み、空孔の大きさの各条件も、第１のセパレータ３４と同様のものを用いることができる。

第１のセパレータ３４の空孔６の位置と第２のセパレータ３６の空孔６の位置とは、図３に示すように、おおむね互いに重ならないように配置されている。また、上述したように、第２のセパレータ３６は周縁部のみが接合されており、第１のセパレータ３４に対して電極間方向に移動可能に設けられている。

セラミックス粒子層４０は、複数のセラミックス粒子によって構成されている層である。セラミックス粒子層４０は、第１のセパレータ３４の負極層３３側の表面に設けられている。セラミックス粒子層４０に用いるセラミックスとしては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を用いることができる。特にこれらのセラミックスは、Ｌｉ金属及び有機電解液に電気化学的に安定であるため、電池の充放電反応に影響を及ぼすことなく好ましい。さらにコストの観点からアルミニウムの酸化物が特に好ましい。

セラミックス粒子層４０に用いるセラミックス粒子の中心粒径としては、０．１〜２．０μｍの範囲が好ましく、０．２〜１．２μｍの範囲がより好ましい。セラミックス粒子の中心粒径が０．１μｍ未満となると、第１のセパレータ３４の空孔の孔径より小さくなるため、第１のセパレータ３４の空孔が目詰まりしやすくなる。また、セラミックス粒子の中心粒径が２．０μｍより大きくなると、セラミックス粒子層４０が厚くなりすぎたり、厚みにムラが生じ易くなるため、電池の内部抵抗増加の要因となったり、粒子間に大きな隙間が生じることで、Ｌｉデンドライトがセラミックス粒子層４０を突き抜けて漏洩の可能性が高まることになる。このような範囲の中心粒径を有するセラミックス粒子は市販されている。また、セラミックス粒子の中心粒径は、市販されているレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができ、測定により得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。

セラミックス粒子層４０の厚さは、セラミックス粒子層４０を設ける第１のセパレータ３４の通気性を損なわず、電池の内部抵抗の増加しない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、塗布の作業性及び実用性の観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜８μｍの範囲がより好ましい。

第１のセパレータ３４の表面にセラミックス粒子層４０を設ける方法としては、例えば、セラミックス粉末のスラリーを作製し、このスラリーを第１のセパレータ３４に塗布機で塗布する方法が挙げられる。セラミックス粉末のスラリーを作製するために、例えば、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤や、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤の分散溶剤を用いることができる。結着剤や分散溶剤は、電池に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、スラリーの固形分の分散性を良好にするため、必要に応じて添加剤等を加えてもよい。セラミックス粒子層４０は、第１のセパレータ３４の表面全体に塗布してもよいし、負極層３３に相当する領域の部分に塗布してもよい。

フィルム３１は、負極集電体３２の集電部３２ａの裏側全面を覆っている。なお、フィルム３１は、集電部３２ａの裏側全面を接合してもよいし、周縁部のみを接合してもよい。また、フィルム３１は、負極集電体３２の全面のみならず、側面（端部）まで覆ってもよい。フィルム３１としては、有機電解液を通さず且つ有機電解液に対して耐性のある、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の樹脂シート等を用いることができる。特に、セラミックス粒子層４０を第１のセパレータ３４の負極層側の表面全体に形成した場合、第１のセパレータ３４のこの面を、フィルム３１と熱溶着接合するためには、フィルム３１として、有機電解液に対する耐性を有するとともに、熱溶着可能な酸変性ポリプロピレン等の熱溶着樹脂シートを用いることがより好ましい。この場合、フィルム３１の大きさを、負極集電体３２の集電部３２ａより一回り大きな形状とし、集電部３２ａの外周の３辺でフィルム３１と第１のセパレータ３４とを重ね合わせて熱溶着接合することが好ましい。

有機電解液としては、例えば、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）等の炭酸エステル系や、ＥＧＤＭＥ（エチレングリコールジメチルエーテル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系の有機溶媒やその混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロほう酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）等を添加したものを用いることができる。有機電解液の他には、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ））_２、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等を挙げることができる。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等を挙げることができる。

このような構成によれば、図１に示すように、負極層３３は第１のセパレータ３４に包まれた構造となっており、負極層３３から負極複合体１内へのＬｉの微粉の分散を抑制することができ、充放電サイクル特性が改善されている。しかし、長期間の充放電サイクルにより第１のセパレータ３４の内部に生成する微粉化したＬｉ（図３中の符号７）の体積が多くなり、第１のセパレータ３４の内部の圧力が上昇することにより、僅かに微粉化したＬｉが第１のセパレータ３４から通り抜けてしまい、これが隔離層５に到達すると、隔離層５の固体電解質を劣化させ、セルが破損するという問題が生じ得る。

本実施の形態では、第１のセパレータ３４と隔離層５との間に、第２のセパレータ３６が設けられていることから、微粉化したＬｉが固体電解質と接触するためには、第１のセパレータ３４の空孔６を通過した後、更に第２のセパレータ３６の空孔６も通過しなければならない。特に、第２のセパレータ３６は、上述したように第１のセパレータ３４に対して電極間方向に移動可能に設けられていることから、第２のセパレータ３６には、第１のセパレータ３４とは異なり、圧力が掛かりにくいため、第２のセパレータ３６からＬｉ粉が漏洩し難く、固体電解質の劣化を大きく抑制することができる。また、第１のセパレータ３４と第２のセパレータ３６とでは、空孔６の位置が互いに重なっていないため、微粉化したＬｉが第２のセパレータ３６の空孔６を通過しにくく、よって、Ｌｉ粉が固体電解質と接触する可能性は更に低くなる。

なお、図１では、第１のセパレータ３４と第２のセパレータ３６との間に間隔を設けたが、上述したように第２のセパレータ３６は第１のセパレータ３４に対して電極間方向に移動可能に設けられていることから、第２のセパレータ３６を第１のセパレータ３４に隣接して設けた場合であっても、第１のセパレータ３４と第２のセパレータ３６との間に、圧力緩和空間（図３の符号３ａ）が生じ、よって、第２のセパレータ３６には圧力が掛かりにくいため、第２のセパレータ３６からＬｉ粉が漏洩するのを防ぐことができる。

また、本実施の形態では、第１のセパレータ３４の負極層側の表面にセラミックス粒子層４０が設けられていることから、第１のセパレータ３４の表面の状態が変わり、有機電解液の浸透性が向上し、第１のセパレータ３４の負極層側と空気極側とで有機電解液の入れ替わりが速くなり、有機電解液の劣化やガス発生に伴うガス溜まりによるセル内部抵抗の増大及び負極層の劣化を抑制し、セルの耐久性も上がり、充放電サイクル特性が向上する。

なお、図１では、セラミックス粒子層４０を、第１のセパレータ３４の負極層側の表面に配置しているが、本発明はこれに限定されず、このセラミックス粒子層４０に替えて又は加えて、図３に示すように、第１のセパレータ３４の空気極側の表面にセラミックス粒子層４１を配置してもよい。また、これに替えて又は加えて、図３に示すように、第２のセパレータ３６の負極層側の表面にセラミックス粒子層４２を配置してもよし、これに替えて又は加えて、第２のセパレータ３６の空気極側の表面にセラミックス粒子層４３を配置してもよい。第１及び第２のセパレータ３４、３６のいずれのセパレータであっても、負極層側および空気極側の少なくとも一方の表面にセラミックス粒子層４０〜４３を設けることで、上述したように第１又は第２のセパレータ３４、３６の表面の状態が変わり、有機電解液の浸透性が向上し、第１又は第２のセパレータ３４、３６の負極層側と空気極側とで有機電解液の入れ替わりが速くなり、上述したように充放電サイクル特性を向上させることができる。

特に、第１のセパレータ３４の負極層側および空気極側の少なくとも一方の表面にセラミックス粒子層４０、４１を設けることによって、第１のセパレータ３４の空孔が部分的に塞がれて、第１のセパレータ３４の空孔からＬｉがデンドライト状に成長するのを抑制することができ、よって、第１のセパレータ３４よりも空気極側にＬｉ粉が漏洩するのが抑制され、第１のセパレータ３４と第２のセパレータ３６との間に留まるＬｉ粉のデッドリチウム化の問題が解消されて、充放電サイクル特性を更に向上することができる。

［第２の実施形態］
図４を用いて、第２の実施形態に係る水溶液系のリチウム空気電池用の負極複合体について説明する。なお、本第２の実施形態は、第１の実施形態（図１〜３）の変形例であるため、図面における同一部分については同一番号を付して重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。

図４に示すように、第２の実施形態における負極複合体１Ａにおいては、負極層３３の空気極側に積層した第１のセパレータ３４Ａが、負極層３３の３辺の端で負極層３３の空気極とは反対側（すなわち、裏面）にまで折り返した構造となっている。さらに、第１のセパレータ３４Ａは、図１のフィルム３１に代わって、負極集電体３２の集電部３２ａの全面を覆っている。すなわち、第１のセパレータ３４Ａが袋状に構成され、この袋の中に負極層３３及び負極集電体３２の集電部３２ａが挿入されている。

セラミックス粒子層４０は、図４では、負極層３３の空気極側を覆う第１のセパレータ３４Ａの表面にのみ形成されているが、本発明はこれに限定されず、負極集電体３２の集電部３２ａを覆う第１のセパレータ３４Ａの表面にも形成してよい。このように第１のセパレータ３４Ａの表面全体にセラミックス粒子層４０が形成されている場合、このセラミックス粒子層４０が覆われた部分同士で第１のセパレータ３４Ａを熱溶着接合することは難しいことから、酸変性ポリプロピレンフィルム等の熱溶着樹脂シートを用いて第１のセパレータ３４Ａ同士を接合することが好ましい。例えば、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、負極層３３を覆う側および集電部３２ａを覆う側の両方の第１のセパレータ３４Ａの大きさ（図中破線）をそれぞれ、負極集電体３２の集電部３２ａより一回り大きな形状とし、集電部３２ａの外周の３辺で第１のセパレータ３４Ａ同士を重ね合わせ、更にこの３辺の端部をその外側から、熱溶着樹脂シートからなる３つのテープ３５をそれぞれ二つ折りにして挟んで、熱溶着接合してもよい。または、上記の外側から挟むテープ３５に替えて、負極集電体３２の集電部３２ａの裏面に、第１のセパレータ３４Ａと同様に集電部３２ａより一回り大きな形状の熱溶着樹脂シート（図示省略）を接合し、集電部３２ａの外周の３辺で第１のセパレータ３４Ａ同士を、熱溶着樹脂シートを介して重ね合わせて熱溶着接合してもよい。なお、集電部３２ａの端子部３２ｂ側の辺の端部も、必要により、熱溶着樹脂シート（図示省略）を介して集電部３２ａと第１のセパレータ３４Ａとを熱溶着接合してもよい。

第２のセパレータ３６Ａの周縁部は、第１のセパレータ３４Ａと、負極層３３よりも平面上外周側に位置する部分において、熱溶着によって接合されている。例えば、図１に示すように、第２のセパレータ３６Ａの周縁部３８は、第１のセパレータ３４Ａが負極集電体３２と直接的に接合している部分で第１のセパレータ３４Ａと接合されている。また、第２のセパレータ３６Ａの周縁部３９は、第１のセパレータ３４Ａが負極層３３の側面と直接的に接合している部分で第１のセパレータ３４Ａと接合されている。

このような構成によれば、先ず、第１のセパレータ３４Ａが、負極集電体３２の裏面まで折り返されて負極集電体３２と接合した構造となっているので、充放電時に負極活物質であるＬｉ等の金属を負極集電体３２の面上に効果的に保持することができる。そのため、負極複合体１Ａの内部における負極活物質である金属の微粉化の発生及び分散を抑制することができ、充放電サイクル特性を更に向上することができる。

また、第２のセパレータ３６Ａの周縁部が、第１のセパレータ３４Ａの周縁部と接合した構成となっているので、負極層３３の平面上で位置する領域において、第２のセパレータ３６Ａは第１のセパレータ３４Ａに対して電極間方向に移動可能となっている。よって、第１のセパレータ３４Ａと第２のセパレータ３６Ａとの間に圧力緩和空間３ａが生じ、第２のセパレータ３６Ａには圧力が掛かりにくく、よって、第２のセパレータ３６Ａから金属微粉が漏洩するのを抑制でき、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

［第３の実施形態］
図６を用いて、第３の実施形態に係る水溶液系のリチウム空気電池用の負極複合体について説明する。なお、本第３の実施形態は、第１の実施形態（図１〜３）の変形例であるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。

図６に示すように、本第３の実施形態における負極複合体１Ｂにおいては、負極集電体３２を境界に図中上下両面に、負極層３３ａ、３３ｂ、セラミックス粒子層４０ａ、４０ｂ、第１のセパレータ３４ａ、３４ｂ、第２のセパレータ３６ａ、３６ｂ、隔離層５ａ、５ｂ、金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂをそれぞれ設けた構造となっている。

このような構成とすることで、第１の実施形態では負極集電体３２の裏面を覆っていたフィルム３１や、負極複合体１の裏面を覆う金属箔ラミネートフィルム２０ｂを省いて、負極複合体の両面にそれぞれ空気極を配置するという構造の空気電池にすることができる。よって、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させる構造の空気電池に比べて、体積を小さくすることができる。

［第４の実施形態］
図７を用いて、第４の実施形態に係る水溶液系のリチウム空気電池について説明する。なお、本第４の実施形態は、第１の実施形態（図１〜３）および第２の実施形態（図４、図５）の負極複合体の変形例を用いたものであるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。

図７に示すように、水溶液系のリチウム空気電池１００は、金属箔ラミネートフィルム２０ａの外側に、開口部４を塞ぐように、空気極５０が配置されている。空気極５０の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４よりも大きく、空気極５０の周縁部は、金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４の外側周縁部と支持体２４を介して固定されている。そして、隔離層５と空気極５０との間の空間８には水溶液系電解液が封入されている。

空気極５０としては、例えば、白金、金、イリジウム、ルテニウムなどの触媒活性を示す貴金属や、それらの酸化物等、もしくは、触媒活性を示す二酸化マンガン等を、導電性の高いカーボン等を導電助剤、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等を混合して、導電性とガス拡散性有する空気極集電体に担持させたものを使用することができる。この空気極集電体には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、多孔質ニッケル（ニッケルの金属発泡体）や多孔質アルミニウム（アルミの金属発泡体）、ニッケルやチタン、ステンレス等の耐腐食性の高い金属を使用した金属メッシュ等を用いることができる。なお、ここでいうカーボンクロスとは、カーボンファイバー等で織られた布状のシートのことを指し、カーボン不織布は、カーボンファイバー等をランダムに絡み合わせたシート状のものを指す。なお、電解液に水溶液系の電解液を用いる場合には、空気極集電体には、電解液に対する耐腐食性も必要となる。そのため、導電性が高く、酸及びアルカリ水溶液にも耐腐食性が高く、軽量であるカーボンファイバー等が好適に使用できる。

水溶液系電解液には、電解質として、例えば、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ_３（硝酸リチウム）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１つ又は複数を水に溶解させた液体を用いることができる。また、例えばＬｉＯＨを使用する場合には、ＬｉＣｌを混合させて水溶液のｐＨを低くすることが望ましい。より好ましくはｐＨ１０以下であり、接する部材の劣化を抑制することが可能となる。

支持体２４としては、負極複合体の外装体である金属箔ラミネートフィルムと同様の構成にすることができる。好ましくは、空間８内に封入されている水溶液系電解液等がリチウム空気電池１００から漏洩しない構成にする必要があり、かつ空気極部分からは空気が取り込める構成である必要がある。

リチウム空気電池１００が、放電を行う際、負極層３３（金属リチウム）は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と電子（ｅ⁻）となる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は電解液に溶解し、電子（ｅ⁻）は負極集電体３２の集電部３２ａを介して端子部３２ｂに供給される。したがって、負極層５の厚さや面積を変えることで、電池容量の設計値をコントロールすることができる。

また、空気極５０は、電子が供給され、空気中の酸素と水が反応して水酸イオン（ＯＨ⁻）が生じる。さらに、この水酸イオン（ＯＨ⁻）が空気極５０でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。

一方、このリチウム空気電池１００を充電する際には、負極複合体では、空気極５０から供給されたリチウムイオンが固体電解質の隔離層５、第１及び第２のセパレータ３４、３６、並びにセラミックス粒子層４０を通り抜けて負極集電体３２の集電部３２ａの表面に達することで、金属リチウムの析出反応が生じる。長期間にわたり充放電を繰り返すと、金属リチウムが析出するが、上述したように第２のセパレータ３６及びセラミックス粒子層４０によってこの金属リチウムが分散するのを抑制し、負極集電体３２近傍に留めることができ、よって、充放電サイクル特性を向上することができる。また、この析出した金属リチウムが固体電解質からなる隔離層５に至るのを抑制することもできるので、固体電解質の劣化も抑制することができる。

［第５の実施形態］
図８を用いて、第５の実施形態に係る非水溶液系のリチウム空気電池について説明する。なお、本第５の実施形態は、第１の実施形態（図１〜３）、第２の実施形態（図４、図５）の負極複合体の変形例を用いた第４の実施形態の変形例であるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。

図８に示すように、非水溶液系のリチウム空気電池１００Ａは、隔離層５（固体電解質）のない負極複合体を用いたものである。すなわち、開口部４Ａのある金属箔ラミネートフィルム２０Ａの内側には、開口部４Ａを塞ぐように第２のセパレータ３６が設けられている。開口部４Ａの構成は、上述した実施形態と実質的に同様の条件で、金属箔ラミネートフィルム２０Ａに設けられている。そして、第２のセパレータ３６と空気極５０との間の空間８Ａには、負極複合体内と同様に有機電解液が封入されている。

このような構成によれば、非水溶液系のリチウム空気電池１００Ａも、水溶液系のリチウム空気電池１００と同様に、長期間にわたり充放電を繰り返すと、金属リチウムが析出するが、上述したように第２のセパレータ３６及びセラミックス粒子層４０によってこの析出した金属リチウムが分散するのを抑制し、負極集電体３２近傍に留めることができ、よって、充放電サイクル特性を向上することができる。また、この析出した金属リチウムが空気極５０に至るのを抑制することもできるので、空気極５０と負極集電体３２との間での内部短絡を抑制することができる。

［その他の態様］
前述した実施形態の説明は、本発明に係る空気電池およびそれに用いる負極複合体を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は前述した実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、第１の実施形態で示した負極複合体１のうち、図中下側の金属箔ラミネートフィルム２０ｂを用いる代わりに、負極集電体３２の裏面全体を、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂等の耐熱性及び強度の高い樹脂シートを用いて覆ったものを用いて負極複合体外装とすることもでき、これによっても、負極集電体３２の裏面に発生するデンドライトを抑制することができるとともに、部品点数を削減して薄肉化及び軽量化が可能となる。

また、例えば、上記の実施形態において、負極層３３、負極集電体の集電部３２、固体電解質からなる隔離層５等は、長方形や正方形である必要はなく、円形や多角形、用途に応じて様々な形に変形することができる。また、負極層３３は、複数の層にしてもよい。更に、負極複合体は、必ずしも平面状である必要はなく、用途に応じて変形が可能であり、例えば立体的な形状であってもよい。

図１に示す構成と同様の負極複合体を採用した水溶液系のリチウム空気電池を作製し、これについて放電・充電実験を行った。

［負極複合体の作製］
負極複合体は、先ず、実施例と同様に、ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いた外装材、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質（ＬＡＴＰ）、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）の順に重ねて、固体電解質４辺をヒートシーラーで熱溶着接合して上側外装体とした。

この上側外装体の内側（負極側）の固体電解質を、リチウムイオン電池用のＰＰ樹脂セパレ−タ（第２のセパレータに相当）で覆い、７ｍｍ程度のガス抜き穴を残してセパレータ４辺を熱溶着接合した。その後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、裏面に酸変性ポリプロピレンフィルムが接合された負極集電体及び端子が一体化された銅箔（銅箔厚さ：１０μｍ、集電体サイズ：２×７ｃｍ、酸変性ＰＰフィルムサイズ：２．２×２．２ｃｍ）の先端部の２×２ｃｍの部分の表面中央部に金属Ｌｉ箔（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を接合し、セラミックス粒子層が裏面に塗布されたリチウムイオン電池用のＰＰ樹脂セパレ−タ（第１のセパレータ）で覆い、負極集電体裏面の熱変性ＰＰフィルムの端部４辺を接合面として熱溶着接合し、一体化して負極とした。これに、固体電解質部分と負極面が対向するように、上側外装体、一体化した負極、下側外装体の金属箔ラミネートフィルム（開口部がないもの）を重ねて、端部３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。

そして、接合していない端部より、非水溶液系電解液（４Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＬｉＦＳＩ／ＥＧＤＭＥ）を負極複合体内に１ｍｌ注入した。外装体中のガスを出した後、最後に残りの１辺の端部（負極集電体のタブがある部分）をヒートシーラーで接合させて密閉し、負極複合体を作製した。負極集電体と上側及び下側外装体は酸変性ＰＰ樹脂等の熱溶着シートを介して熱溶着されている。なお、固体電解質にはＬＡＴＰ（株式会社オハラ製）を用いた。また、リチウムイオン電池用セパレ−タとしては、ポリプロピレン樹脂で、厚さ２４μｍ、空孔率４４％、透気度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを使用した。また、セラミックス粒子層のセラミックス粒子としては、中心粒径が０．７μｍのアルミナ粒子を用い、塗布機（ＲＫプリントコートインスツルメント社製）でＰＰ樹脂セパレ−タの片面に塗布した。塗布後のＰＰ樹脂セパレ−タの厚さは２６μｍであった。

［空気極の作製］
空気極（正極）を、以下の手順で作製した。
（１）正極触媒として触媒活性を持つＭｎＯ_２（比表面積３００ｍ^２／ｇ）を０．８ｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（比表面積８００ｍ^２／ｇ）０．１ｇと、バインダー（結着剤）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液０．１ｇを計り取り、メノウ乳鉢に移し、分散剤としてエタノール（濃度７０％）を５ｍｌ加えて混練し、正極材料とした。
（２）上記（１）の正極材料を２等分し、２．５×２．５ｃｍの圧着部と１×５．５ｃｍのタブ部とが一体となったＴｉメッシュの圧着部の両面に配置し、２０ｋＮの力でプレスすることで圧着した。その後、空気中で２４時間自然乾燥させて、正極を作製した。

［空気電池の作製］
正極側の水溶液系電解液は、ＬｉＯＨとＬｉＣｌの混合液を用い、ｐＨが１０以下になるように調製した。ＬｉＯＨ水溶液を保持するため、３×３ｃｍのポリアクリルアミドのシート上に１．５ｍｌ滴下し、正極と負極複合体との間に配置し、８４ｍＡｈ相当のセルを作製した。

［比較例の空気電池の作製]
比較例としてセラミックス粒子層のないセパレ−タを使用した負極複合体（図４においてセラミックス粒子層がない例）の作製方法を説明する。負極複合体は、先ず、実施例と同様に、ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いた外装材、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質（ＬＡＴＰ）、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）の順に重ねて、固体電解質４辺をヒートシーラーで熱溶着接合して上側外装体とした。

この上側外装体の内側（負極側）の固体電解質を、リチウムイオン電池用のＰＰ樹脂セパレ−タ（第２のセパレータに相当）で覆い、７ｍｍ程度のガス抜き穴を残してセパレータ４辺を熱溶着接合した。その後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、裏面に酸変性ポリプロピレンフィルムが接合された負極集電体及び端子が一体化された銅箔（銅箔厚さ：１０μｍ、集電体サイズ：２×７ｃｍ）の先端部の２×２ｃｍ部分の表面中央部に金属Ｌｉ箔（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を接合した。また、リチウムイオン電池用のＰＰ樹脂セパレ−タを二つ折りにして側面側の両端部を熱溶着して袋状にし、その袋の中に負極層を接合した負極集電体の先端部を挿入し、挿入口の端部において負極集電体裏面の酸変性ポリプロピレンフィルムを介して負極集電体とＰＰ樹脂セパレ−タとを熱溶着接合し、一体化した負極とした。

これに、固体電解質部分と負極面が対向するように、上側外装体、一体化した負極、下側外装体の金属箔ラミネートフィルム（開口部がないもの）を重ねて、端部３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。そして、接合していない端部より、非水系電解液（４Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＬｉＦＳＩ／ＥＧＤＭＥ）を負極複合体内に１ｍｌ注入した。外装体中のガスを出した後、最後に残りの１辺の端部（負極集電体のタブがある部分）をヒートシーラーで接合させて密閉し、負極複合体を作製した。これに、実施例と同一方法で作製した空気極を組わせて、実施例と同一方法で空気電池を作製した。

［放電・充電試験］
上記の通りに作製した８４ｍＡｈ相当のセル（実施例）を、４ｍＡ（電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２相当）で６時間放電し、理論容量の７０％の負極容量に調整した。その後、４ｍＡ（電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２相当）で４時間の充電、放電（負極容量７０％−９０％間）を繰り返した際の電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した。その結果を図９に示す。また、比較のため、比較例のセルについても同様の試験を行った。その結果を図１０に示す。図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例では、８１サイクル目で放電時の下限電圧が０Ｖとなってしまったのに対し、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例では、１００サイクルまで続けても放電時の下限電圧が０Ｖとならず、充放電サイクル特性が大きく向上したことが確認された。

１ 負極複合体
２ 外装体
３ａ 圧力緩和空間
４ 開口部
５ 隔離層
６ 空孔
９ 開口
２０ 金属箔ラミネートフィルム
２１ 第１の樹脂層
２２ 金属箔層
２３ 第２の樹脂層
３０ 負極積層体
３１ フィルム
３２ 負極集電体
３３ 負極層
３４ 第１のセパレータ
３６ 第２のセパレータ
４０、４１、４２、４３ セラミックス粒子層
５０ 空気極
１００ 空気電池

Claims (10)

1. 空気電池用の負極複合体であって、
   負極集電体と、
   前記負極集電体の空気極側に積層され、空気電池の負極活物質である金属を含む負極層と、
   前記負極層の空気極側に積層され、前記金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第１のセパレータと、
   前記第１のセパレータの空気極側に、前記第１のセパレータに対して電極間方向に移動可能に設けられ、前記金属のイオンおよび有機電解液が通過可能な複数の空孔を有する第２のセパレータと
   前記第１のセパレータの負極層側および空気極側、並びに前記第２のセパレータの負極層側および空気極側からなる群から選ばれる少なくとも１つの位置に配置されるセラミックス粒子層と
   を備える負極複合体。
2. 前記セラミックス粒子層のセラミックスが、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物である請求項１に記載の負極集合体。
3. 前記セラミックス粒子層の粒子の中心粒径が、０．１〜２．０μｍの範囲である請求項１又は２に記載の負極複合体。
4. 前記負極集電体と前記第１のセパレータとにより前記負極層を封止してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極複合体。
5. 前記第２のセパレータが、前記第１のセパレータに対して間隔をおいて配置されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極複合体。
6. 前記第２のセパレータの前記複数の空孔は、少なくとも一部において前記第１のセパレータの前記複数の空孔と位置が異なるように配置されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極複合体。
7. 前記負極集電体の空気極と反対側に積層され、前記有機電解液に耐性を有する樹脂シートを更に備える請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極複合体。
8. 前記第２のセパレータの空気極側に固体電解質を更に備え、前記第２のセパレータは、ガスが通過可能な開口を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極複合体。
9. 前記負極集電体の両側にそれぞれ前記負極層が積層され、これら２つの負極層の外側にそれぞれ前記第１のセパレータが積層され、これら２つの第１のセパレータの外側にそれぞれ前記第２のセパレータが設けられ、これら２つの第２のセパレータの外側にそれぞれ固体電解質を更に備える請求項１〜８のいずれか一項に記載の負極複合体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の負極複合体と、空気極とを備える空気電池。