JP2020037607A - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐薬品性に優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有し、下記(1)乃至(3)のいずれか1つを少なくとも満たす樹脂組成物。(1)樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下含有する。(2)樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下含有する。(3)樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。樹脂組成物は、特に、家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されている。また、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、バイオマス(化石資源を除く生物由来の有機性資源)由来の樹脂が利用されており、従来から知られているバイオマス由来炭素原子を有する樹脂の一つとしては、例えば、セルロースアシレートが挙げられる。
従来の樹脂組成物としては、以下の特許文献1乃至3に記載のものが挙げられる。
特許文献1には、(A)セルロースエステル、(B)スチレン系樹脂及び(C)二酸化チタンを含有する樹脂組成物であって、(A)成分と(B)成分の含有量が、(A)成分95〜50質量%で、(B)成分50〜5質量%であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して0.1〜10質量部であり、(A)成分と(B)成分の相溶化剤を含有していない樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、複合金属酸化物を0.1〜3重量%、フッ化カルシウムを0.5〜8重量%、二硫化タングステンを0.5〜8重量%含有し、残部がナイロン11又はナイロン12であることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、リグニン;前記リグニン1kg当たりに合計で約2000mg未満の元素;を含む組成物において、前記元素が、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、Tl、V、およびZnであることを特徴とする、組成物が開示されている。
特開2013−079319号公報 特開平10−101925号公報 特表2015−504111号公報
本発明の課題は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有する樹脂組成物において、下記(1)〜(3)のいずれも満たさない場合に比べ、耐薬品性に優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。
前記課題は、以下の手段により解決される。
<1> バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有し、下記(1)乃至(3)のいずれか1つを少なくとも満たす樹脂組成物。
(1)樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下含有する。
(2)樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下含有する。
(3)樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有する。
<2> 前記樹脂組成物における前記バイオマス由来炭素原子のASTM D6866:2012に規定される含有量が、樹脂組成物中の全炭素原子の量に対して、30%以上である<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記(1)を満たす<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記(2)を満たす<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 前記(3)を満たす<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 前記(1)、(2)、及び、(3)を満たす<1>乃至<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 前記バイオマス由来炭素原子を有する樹脂が、セルロースアシレート(A)を含有する<1>乃至<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 前記セルロースアシレート(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)及びセルロースアセテートブチレート(CAB)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である<7>に記載の樹脂組成物。
<9> 樹脂組成物に対する前記セルロースアシレート(A)の含有量が、50質量%以上である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 下記の一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物及び一般式(5)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエステル化合物(B)を更に含有する<1>乃至<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
一般式(1)中、R11は炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表し、R12は炭素数9以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(3)中、R31及びR32はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(4)中、R41、R42及びR43はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(5)中、R51、R52、R53及びR54はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
<11> 前記バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(ABio)に対する前記エステル化合物(B)の質量比(B/ABio)が、0.005以上0.05以下である<10>に記載の樹脂組成物。
<12> 可塑剤(C)を更に含有する<1>乃至<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 前記可塑剤(C)が、カルダノール化合物、ジカルボン酸ジエステル、クエン酸エステル、分子内に不飽和結合を1つ以上有するポリエーテル化合物、ポリエーテルエステル化合物、安息香酸グリコールエステル、下記の一般式(6)で表される化合物及びエポキシ化脂肪酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む<12>に記載の樹脂組成物。
一般式(6)中、R61は炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表し、R62は炭素数1以上8以下の脂肪族炭化水素基を表す。
<14> 前記可塑剤(C)が、カルダノール化合物を含む<12>又は<13>に記載の樹脂組成物。
<15> 熱可塑性エラストマー(D)を更に含有する<1>乃至<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16> 前記熱可塑性エラストマー(D)が、コア層と、前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(d1)、及び、α−オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体であって、前記α−オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体(d2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む<15>に記載の樹脂組成物。
<17> <1>乃至<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
<18> 射出成形体である<17>に記載の樹脂成形体。
<1>乃至<6>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有する樹脂組成物において、前記(1)〜(3)のいずれも満たさない場合に比べ、耐薬品性に優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<7>に係る発明によれば、前記バイオマス由来炭素原子を有する樹脂として、ポリ乳酸のみを含む場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<8>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)がセルロースアセテートである場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<9>に係る発明によれば、樹脂組成物に対する前記セルロースアシレート(A)の含有量が、50質量%未満である場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<10>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂のみを含む樹脂組成物であるか、又は、前記R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54のいずれかの炭素数が7未満若しくは28を超え、又は、R12は炭素数9未満若しくは28を越える脂肪族炭化水素基を有する前記エステル化合物(B)を含有する場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<11>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(ABio)に対するエステル化合物(B)の質量比(B/ABio)が、0.005未満又は0.05超えである場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<12>又は<13>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂のみを含む樹脂組成物である場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<14>に係る発明によれば、可塑剤(C)として、ジカルボン酸ジエステル、クエン酸エステル、分子内に不飽和結合を1つ以上有するポリエーテル化合物、ポリエーテルエステル化合物、安息香酸グリコールエステル、前記一般式(6)で表される化合物及びエポキシ化脂肪酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のみを含む場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<15>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂のみを含む樹脂組成物である場合に比べ、パンクチャー衝撃強度により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<16>に係る発明によれば、前記熱可塑性エラストマー(D)が、コア層と、前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(d1)、及び、α−オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体であって、前記α−オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体(d2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含まない場合に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<17>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有する樹脂組成物において、前記(1)〜(3)のいずれも満たさない樹脂組成物を適用した場合に比べ、耐薬品性に優れる樹脂成形体が提供される。
<18>に係る発明によれば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有する樹脂組成物において、前記(1)〜(3)のいずれも満たさない樹脂組成物を適用した場合に比べ、樹脂成形体として、耐薬品性に優れる射出成形体が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本実施形態において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本実施形態において、セルロースアシレート(A)、エステル化合物(B)、可塑剤(C)、熱可塑性エラストマー(D)をそれぞれ、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)ともいう。
<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有し、下記(1)乃至(3)のいずれか1つを少なくとも満たす。
(1)樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下含有する。
(2)樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下含有する。
(3)樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、後述する、エステル化合物(B)、可塑剤(C)、熱可塑性エラストマー(D)等、その他成分を含んでもよい。
従来のバイオマス由来成分を含む樹脂組成物は、石油等の化石資源由来の樹脂組成物と異なり、自由に分子構造を設計することが困難であり、目的とする特性を付与することが難しい。
また、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂には、セルロースアシレートやポリアミド11に代表されるように、耐薬品性に優れたものが多い。これは周囲の環境へ変化に対応するために備わった、自然の能力ともいえる。しかしながら、ハンドクリームや日焼け止めのような樹脂への影響が大きい薬品に対しては、セルロースアシレートやポリアミド11でさえ、得られる樹脂成形体における耐薬品性が十分でなく、割れ(クラック)やひび(クレーズ)が生じてしまう場合がある。
それに対して、本実施形態に係る樹脂組成物は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有し、前記(1)乃至(3)のいずれか1つを少なくとも満たすことにより、耐薬品性に優れる樹脂成形体が得られる。その理由は、次の通り推測される。
樹脂に対する影響が大きい薬品の1つとしては、植物油が挙げられる。このような薬品が、樹脂組成物の樹脂成分に作用し、樹脂が分解することで樹脂組成物の強度が低下し、クラックなどの樹脂成形体における破壊が生じるものと本発明者らは考えている。樹脂組成物がバイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有していると、石油由来の樹脂よりも薬品への親和性が高いので、比較的耐薬品性は高いのだが、それでも樹脂成形体における破壊が生じる場合がある。
一方、特定の種類の微量金属元素が樹脂組成物中に存在すると、金属元素を核とした、植物油等の前記薬品が浸透されない、まるでコアシェルのような構造が樹脂組成物中に生じており、前記薬品が接触することによる樹脂成形物への浸透及び影響が抑制されると推定される。金属元素の種類及び量では、樹脂組成物が鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下、ニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下、又は、クロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有する場合に、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂との極性の関係により、金属元素の分散均一性に優れ、前記コアシェル構造が機能的に働き、前記薬品による影響が抑制されることにより、耐薬品性が向上する。
以上の理由から、本実施形態における樹脂組成物により得られた樹脂成形体は、耐薬品性に優れると考えられる。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。
<金属元素含有量>
本実施形態に係る樹脂組成物は、下記(1)乃至(3)のいずれか1つを少なくとも満たす。
(1)樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下含有する。
(2)樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下含有する。
(3)樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、前記(1)乃至(3)のいずれか2つを少なくとも満たすことが好ましく、前記(1)、(2)及び(3)を満たすことがより好ましい。
本実施形態において、樹脂組成物中における各金属元素の含有量の測定方法は、高分解能誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製PS3500DDII)を用いて、樹脂組成物全体に対する鉄元素、ニッケル元素及びクロム元素よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属元素の含有量を測定するものとする。
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、前記(1)を少なくとも満たすこと、すなわち、樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下含有することが好ましく、樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.3ppm以上4.5ppm以下含有することがより好ましく、樹脂組成物全体に対して鉄元素を1.0ppm以上4.0ppm以下含有することが更に好ましく、樹脂組成物全体に対して鉄元素を2.0ppm以上3.5ppm以下含有することが特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、前記(2)を少なくとも満たすこと、すなわち、樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下含有することが好ましく、樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.1ppm以上1.6ppm以下含有することがより好ましく、樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.5ppm以上1.5ppm以下含有することが更に好ましく、樹脂組成物全体に対してニッケル元素を1.0ppm以上1.5ppm以下含有することが特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、前記(3)を少なくとも満たすこと、すなわち、樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有することが好ましく、樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.1ppm以上2.7ppm以下含有することがより好ましく、樹脂組成物全体に対してクロム元素を1.0ppm以上2.5ppm以下含有することが更に好ましく、樹脂組成物全体に対してクロム元素を1.5ppm以上2.3ppm以下含有することが特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、鉄元素、ニッケル元素及びクロム元素を、金属単体の状態で含有していても、金属塩の状態で含有していても、金属錯体の状態で含有していてもよいが、分散性、経時安定性、及び、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、金属単体(0価の金属)として含有していることが好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、分散性、経時安定性、及び、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、鉄元素、ニッケル元素及びクロム元素よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む粒子を含有することが好ましく、鉄粒子、ニッケル粒子、及び、クロム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の粒子を含有することがより好ましく、鉄粒子、ニッケル粒子、及び、クロム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも2種の粒子を含有することが更に好ましく、鉄粒子、ニッケル粒子、及び、クロム粒子を含有することが特に好ましい。なお、前記鉄粒子、ニッケル粒子、及び、クロム粒子はいずれも、他の微量元素(例えば、粒子の全質量に対し1質量%未満)を含んでいてもよい。
また、前記粒子の体積平均粒径は、10nm以上200μm以下であることが好ましく、10nm以上100μm以下であることがより好ましい。
前記粒子の体積平均粒径の測定方法は、樹脂組成物又は樹脂成形体の断面を電子顕微鏡により観察し、その円相当径を測定し、体積平均粒径を算出するものとする。
[バイオマス由来炭素原子を有する樹脂]
本実施形態に係る樹脂組成物は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有する。
バイオマス由来炭素原子を有する樹脂としては、特に制限はなく、バイオマス由来炭素原子を有する公知の樹脂が用いられる。
また、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂としては、樹脂全体がバイオマス由来でなくともよく、少なくとも一部にバイオマス由来の構造を有していればよい。具体的には、例えば、後述するセルロースアシレートとしては、セルロース構造がバイオマス由来であり、かつアシレート構造が石油由来のものであってもよい。
なお、本実施形態における「バイオマス由来炭素原子を有する樹脂」とは、化石資源を除く生物由来の有機性資源由来の炭素原子を少なくとも有する樹脂であり、後述するように、ASTM D6866:2012の規定に基づき14Cの存在量よりバイオマス由来炭素原子の存在が示される。
本実施形態に係る樹脂組成物における前記バイオマス由来炭素原子のASTM D6866:2012に規定される含有量は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、樹脂組成物中の全炭素原子の量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態において、樹脂組成物の前記バイオマス由来炭素原子の含有量の測定方法は、ASTM D6866:2012の規定に基づき、樹脂組成物中の全炭素原子における14Cの存在量を測定し、バイオマス由来炭素原子の含有量を算出するものとする。
バイオマス由来炭素原子を有する樹脂としては、例えば、セルロースアシレート、ポリ乳酸、バイオマス由来ポリオレフィン、バイオマス由来ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリアミド、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ホスファチジルグリセロール(PG)、イソソルバイトポリマー、アクリル酸変性ロジン等が挙げられる。
これらの中でも、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂としては、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、セルロースアシレート(A)を含むことが好ましく、セルロースアシレート(A)であることがより好ましい。
−セルロースアシレート(A):成分(A)−
セルロースアシレート(A)は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一部がアシル基により置換(アシル化)されたセルロース誘導体である。アシル基とは、−CO−RAC(RACは、水素原子又は炭化水素基を表す。)の構造を有する基である。
セルロースアシレート(A)は、例えば、下記の一般式(CA)で表されるセルロース誘導体である。
一般式(CA)中、A、A及びAはそれぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表し、nは2以上の整数を表す。ただし、n個のA、n個のA及びn個のAのうちの少なくとも一部はアシル基を表す。分子中にn個あるAは、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、分子中にn個あるA及びn個あるAもそれぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
、A及びAが表すアシル基は、当該アシル基中の炭化水素基が、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
、A及びAが表すアシル基は、当該アシル基中の炭化水素基が、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
、A及びAが表すアシル基は、炭素数1以上6以下のアシル基が好ましい。すなわち、セルロースアシレート(A)としては、アシル基の炭素数が1以上6以下であるセルロースアシレート(A)が好ましい。アシル基の炭素数が1以上6以下であるセルロースアシレート(A)は、炭素数7以上のアシル基を有するセルロースアシレート(A)に比べ、耐薬品性により優れる樹脂成形体が得られやすい。
、A及びAが表すアシル基は、当該アシル基中の水素原子がハロゲン原子(例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、酸素原子、窒素原子などで置換された基でもよいが、無置換であることが好ましい。
、A及びAが表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基(ブタノイル基)、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。これらの中でもアシル基としては、樹脂組成物の成形性及び樹脂成形体の耐薬品性の観点から、炭素数2以上4以下のアシル基がより好ましく、炭素数2又は3のアシル基が更に好ましい。
セルロースアシレート(A)としては、セルロースアセテート(セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)等が挙げられる。
セルロースアシレート(A)としては、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)が好ましく、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)がより好ましい。
セルロースアシレート(A)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
セルロースアシレート(A)の重量平均重合度は、樹脂組成物の成形性、及び、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、200以上1000以下が好ましく、600以上1000以下がより好ましい。
セルロースアシレート(A)の重量平均重合度は、以下の手順で重量平均分子量(Mw)から求める。
まず、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量(Mw)を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC−8320GPC、カラム:TSKgelα−M)にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースアシレート(A)の構成単位分子量で除算することで、セルロースアシレート(A)の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が2.4のとき263、置換度が2.9のとき284である。
また、本実施形態における樹脂の重量平均分子量(Mw)についても、前記セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法と同様な方法により測定される。
セルロースアシレート(A)の置換度は、樹脂組成物の成形性、及び、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、2.1以上2.9以下が好ましく、置換度2.2以上2.9以下がより好ましく、2.3以上2.9以下が更に好ましく、2.6以上2.9以下が特に好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート(CAP)において、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比(アセチル基/プロピオニル基)は、樹脂組成物の成形性、及び、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、0.01以上1以下が好ましく、0.05以上0.1以下がより好ましい。
CAPとしては、下記の(1)、(2)、(3)及び(4)の少なくとも1つを満足するCAPが好ましく、下記の(1)、(3)及び(4)を満足するCAPがより好ましく、下記の(2)、(3)及び(4)を満足するCAPが更に好ましい。
(1)テトラヒドロフランを溶媒としたGPC法で測定したとき、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が16万以上25万以下であり、且つポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)とポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)との比Mn/Mzが0.14以上0.21以下である。
(2)テトラヒドロフランを溶媒としたGPC法で測定したとき、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が16万以上25万以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)とポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)との比Mn/Mzが0.14以上0.21以下であり、且つポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)との比Mw/Mzが0.3以上0.7以下である。
(3)ISO11443:1995に準じて230℃の条件にてキャピログラフで測定したとき、せん断速度1216(/sec)における粘度η1(Pa・s)とせん断速度121.6(/sec)における粘度η2(Pa・s)との比η1/η2が0.1以上0.3以下である。
(4)CAPを射出成形して得た小形角板試験片(JIS K7139:2009が規格するD11試験片、60mm×60mm、厚さ1mm)を温度65℃且つ相対湿度85%の雰囲気に48時間放置したとき、MD方向の膨張率とTD方向の膨張率がいずれも0.4%以上0.6%以下である。ここに、MD方向は、射出成形に用いる金型のキャビティの長さ方向を意味し、TD方向は、MD方向に直交する方向を意味する。
セルロースアセテートブチレート(CAB)において、アセチル基とブチリル基との置換度の比(アセチル基/ブチリル基)は、樹脂組成物の成形性、及び、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、0.05以上3.5以下が好ましく、0.5以上3.0以下がより好ましい。
セルロースアシレート(A)の置換度とは、セルロースが有するヒドロキシ基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースアシレート(A)のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度は、セルロースアシレートのD−グルコピラノース単位に3個あるヒドロキシ基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。置換度は、H−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素原子のピークとアシル基由来水素原子のピークとの積分比から求める。
バイオマス由来炭素原子を有する樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
[エステル化合物(B):成分(B)]
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、下記の一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物及び一般式(5)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエステル化合物(B)を更に含有することが好ましい。
中でも、本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、エステル化合物(B)として、下記の一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物及び一般式(3)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することがより好ましく、下記の一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが更に好ましく、下記の一般式(1)で表される化合物を含有することが特に好ましい。
一般式(1)中、R11は炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表し、R12は炭素数9以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(3)中、R31及びR32はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(4)中、R41、R42及びR43はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(5)中、R51、R52、R53及びR54はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
11は、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。R11が表す基は、当該基が樹脂の分子鎖に対して滑剤として作用しやすい観点から、炭素数9以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数15以上の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。R11が表す基は、当該基が樹脂(特にセルロースアシレート(A)、以下同様)の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、炭素数24以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数20以下の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数18以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。R11が表す基は、炭素数17の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
11が表す基は、飽和の脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和の脂肪族炭化水素基でもよい。R11が表す基は、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
11が表す基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基でもよく、分岐状の脂肪族炭化水素基でもよく、脂環を含む脂肪族炭化水素基でもよい。R11が表す基は、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、脂環を含まない脂肪族炭化水素基(つまり、鎖状の脂肪族炭化水素基)であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
11が表す基が不飽和の脂肪族炭化水素基である場合、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、当該基中の不飽和結合の個数は1以上3以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
11が表す基が不飽和の脂肪族炭化水素基である場合、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすく且つ樹脂の分子鎖に対して滑剤として作用しやすい観点から、当該基中に炭素数5以上24以下の直鎖状の飽和炭化水素鎖があることが好ましく、炭素数7以上22以下の直鎖状の飽和炭化水素鎖があることがより好ましく、炭素数9以上20以下の直鎖状の飽和炭化水素鎖があることが更に好ましく、炭素数15以上18以下の直鎖状の飽和炭化水素鎖があることが特に好ましい。
11が表す基が分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、当該基中の分岐鎖の個数は1以上3以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
11が表す基が分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすく且つ樹脂の分子鎖に対して滑剤として作用しやすい観点から、当該基の主鎖は炭素数5以上24以下であることが好ましく、炭素数7以上22以下であることがより好ましく、炭素数9以上20以下であることが更に好ましく、炭素数15以上18以下であることが特に好ましい。
11が表す基が脂環を含む脂肪族炭化水素基である場合、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、当該基中の脂環の個数は1又は2が好ましく、1がより好ましい。
11が表す基が脂環を含む脂肪族炭化水素基である場合、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、当該基中の脂環としては、炭素数3又は4の脂環が好ましく、炭素数3の脂環がより好ましい。
11が表す基は、樹脂成形体の耐薬品性をより向上させる観点から、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、分岐状の飽和脂肪族炭化水素基、又は分岐状の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。これら脂肪族炭化水素基における好ましい炭素数は、先述のとおりである。
11が表す基は、脂肪族炭化水素基中の水素原子がハロゲン原子(例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、酸素原子、窒素原子などで置換された基でもよいが、無置換であることが好ましい。
12は、炭素数9以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。R12が表す基としては、R11について述べた基と同様の形態が挙げられる。ただし、R12が表す基の炭素数は、以下が好ましい。
12が表す基は、当該基が樹脂の分子鎖に対して滑剤として作用しやすい観点から、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数11以上の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数16以上の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。R12が表す基は、当該基が樹脂の分子鎖間へ入り込みやすい観点から、炭素数24以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数20以下の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数18以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。R12が表す基は、炭素数18の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
12が表す基は、樹脂成形体の耐薬品性をより向上させる観点から、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、分岐状の飽和脂肪族炭化水素基、又は分岐状の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。これら脂肪族炭化水素基における好ましい炭素数は、先述のとおりである。
21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54が表す基の具体的な形態及び好ましい形態は、R11について述べた形態と同様である。
以下に、R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54が表す炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基の具体例、並びにR12が表す炭素数9以上28以下の脂肪族炭化水素基の具体例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
エステル化合物(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
[可塑剤(C):成分(C)]
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、可塑剤(C)を更に含有することが好ましい。
可塑剤(C)としては、例えば、カルダノール化合物、エステル化合物(B)以外のエステル化合物、樟脳、金属石鹸、ポリオール、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。可塑剤(C)としては、樹脂成形体の耐薬品性の観点からは、カルダノール化合物が好ましく、樹脂成形体の耐薬品性の観点からは、エステル化合物(B)以外のエステル化合物が好ましい。
可塑剤(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤(C)としては、エステル化合物(B)の添加による耐薬品性の向上効果が得られやすい観点から、カルダノール化合物又はエステル化合物(B)以外のエステル化合物が好ましい。以下に、可塑剤(C)として好適なカルダノール化合物及びエステル化合物を具体的に説明する。
−カルダノール化合物−
カルダノール化合物とは、カシューを原料とする天然由来の化合物に含まれる成分(例えば、下記の構造式(c−1)〜(c−4)で表される化合物)又は前記成分からの誘導体を指す。
カルダノール化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、カルダノール化合物として、カシューを原料とする天然由来の化合物の混合物(以下「カシュー由来混合物」ともいう。)を含んでもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、カルダノール化合物として、カシュー由来混合物からの誘導体を含んでもよい。カシュー由来混合物からの誘導体としては、例えば以下の混合物や単体等が挙げられる。
・カシュー由来混合物中の各成分の組成比を調整した混合物
・カシュー由来混合物中から特定の成分のみを単離した単体
・カシュー由来混合物中の成分を変性した変性体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を重合した重合体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性した変性体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに重合した重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記単離した単体をさらに変性した変性体
・前記単離した単体をさらに重合した重合体
・前記単離した単体をさらに変性し且つ重合した変性重合体
ここで単体には、2量体及び3量体等の多量体も含まれるものとする。
カルダノール化合物は、樹脂成形体の耐薬品性の観点から、一般式(CDN1)で表される化合物、及び、一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
一般式(CDN1)中、Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。Rは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。P2は0以上4以下の整数を表す。P2が2以上である場合において複数存在するRは、同じ基であっても異なる基であってもよい。
一般式(CDN1)において、Rが表す置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数3以上30以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数5以上25以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8以上20以下のアルキル基であることが更に好ましい。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;エポキシ基、メトキシ基等のエーテル結合を含む置換基;アセチル基、プロピオニル基等のエステル結合を含む置換基;等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、ペンタデカン−1−イル基、ヘプタン−1−イル基、オクタン−1−イル基、ノナン−1−イル基、デカン−1−イル基、ウンデカン−1−イル基、ドデカン−1−イル基、テトラデカン−1−イル基等が挙げられる。
一般式(CDN1)において、Rが表す二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基は、炭素数3以上30以下の不飽和脂肪族基であることが好ましく、炭素数5以上25以下の不飽和脂肪族基であることがより好ましく、炭素数8以上20以下の不飽和脂肪族基であることが更に好ましい。
不飽和脂肪族基が有する二重結合の数は、1以上3以下であることが好ましい。
置換基としては、前記アルキル基の置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基の例としては、ペンタデカ−8−エン−1−イル基、ペンタデカ−8,11−ジエン−1−イル基、ペンタデカ−8,11,14−トリエン−1−イル基、ペンタデカ−7−エン−1−イル基、ペンタデカ−7,10−ジエン−1−イル基、ペンタデカ−7,10,14−トリエン−1−イル基等が挙げられる。
一般式(CDN1)において、Rとしては、ペンタデカ−8−エン−1−イル基、ペンタデカ−8,11−ジエン−1−イル基、ペンタデカ−8,11,14−トリエン−1−イル基、ペンタデカ−7−エン−1−イル基、ペンタデカ−7,10−ジエン−1−イル基、ペンタデカ−7,10,14−トリエン−1−イル基が好ましい。
一般式(CDN1)において、Rが表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基としては、前記Rが表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。
一般式(CDN1)で表される化合物はさらに変性されていてもよい。例えば、エポキシ化されていてもよく、具体的には一般式(CDN1)で表される化合物が有するヒドロキシ基が下記の基(EP)に置き換えられた構造の化合物、つまり、下記の一般式(CDN1−e)で表される化合物であってもよい。
基(EP)及び一般式(CDN1−e)中、LEPは、単結合又は2価の連結基を表す。一般式(CDN1−e)中、R、R及びP2はそれぞれ、一般式(CDN1)におけるR、R及びP2と同義である。
基(EP)及び一般式(CDN1−e)において、LEPが表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1以上4以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数1のアルキレン基)、−CHCHOCHCH−基等が挙げられる。
前記置換基としては、一般式(CDN1)のRにおいて置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
EPとしては、メチレン基が好ましい。
一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体とは、少なくとも2つ以上の一般式(CDN1)で表される化合物が、連結基を介して又は介さずに重合された重合体をいう。
一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体としては、例えば、下記の一般式(CDN2)で表される化合物が挙げられる。
一般式(CDN2)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。R21、R22及びR23はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。P21及びP23はそれぞれ独立に、0以上3以下の整数を表し、P22は0以上2以下の整数を表す。L及びLはそれぞれ独立に、2価の連結基を表す。nは、0以上10以下の整数を表す。P21が2以上である場合において複数存在するR21、P22が2以上である場合において複数存在するR22、及びP23が2以上である場合において複数存在するR23はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。nが2以上である場合において複数存在するR12、R22及びLはそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよく、nが2以上である場合において複数存在するP22は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
一般式(CDN2)において、R11、R12、R13、R21、R22及びR23が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基としては、一般式(CDN1)のRとして列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。
一般式(CDN2)において、L及びLが表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数2以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数5以上20以下のアルキレン基)等が挙げられる。
前記置換基としては、一般式(CDN1)のRにおいて置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
一般式(CDN2)において、nとしては、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましい。
一般式(CDN2)で表される化合物はさらに変性されていてもよい。例えば、エポキシ化されていてもよく、具体的には一般式(CDN2)で表される化合物が有するヒドロキシ基が基(EP)に置き換えられた構造の化合物、つまり、下記の一般式(CDN2−e)で表される化合物であってもよい。
一般式(CDN2−e)中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L、L及びnはそれぞれ、一般式(CDN2)におけるR11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L、L及びnと同義である。
一般式(CDN2−e)中、LEP1、LEP2及びLEP3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。nが2以上である場合において複数存在するLEP2は、同じ基であっても異なる基であってもよい。
一般式(CDN2−e)において、LEP1、LEP2及びLEP3が表す2価の連結基としては、一般式(CDN1−e)におけるLEPが表す2価の連結基として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。
一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体としては、例えば、少なくとも3つ以上の一般式(CDN1)で表される化合物が、連結基を介して又は介さずに三次元的に架橋重合された重合体であってもよい。一般式(CDN1)で表される化合物が三次元的に架橋重合された重合体としては、例えば以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
前記構造式において、R10、R20及びP20はそれぞれ、一般式(CDN1)におけるR、R及びP2と同義である。L10は、単結合又は2価の連結基を表す。複数存在するR10、R20及びL10はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。複数存在するP20は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
前記構造式において、L10が表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数2以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数5以上20以下のアルキレン基)等が挙げられる。
前記置換基としては、一般式(CDN1)のRにおいて置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
前記構造式で表される化合物はさらに変性されていてもよく、例えば、エポキシ化されていてもよい。具体的には、前記構造式で表される化合物が有するヒドロキシ基が基(EP)に置き換えられた構造の化合物であってもよく、例えば以下の構造式で表される化合物、つまり、一般式(CDN1−e)で表される化合物が三次元的に架橋重合された重合体が挙げられる。
前記構造式において、R10、R20及びP20はそれぞれ、一般式(CDN1−e)におけるR、R及びP2と同義である。L10は、単結合又は2価の連結基を表す。複数存在するR10、R20及びL10はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。複数存在するP20は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
前記構造式において、L10が表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数2以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数5以上20以下のアルキレン基)等が挙げられる。
前記置換基としては、一般式(CDN1)のRにおいて置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
カルダノール化合物は、樹脂成形体の耐薬品性を向上する観点から、エポキシ基を有するカルダノール化合物を含むことが好ましく、エポキシ基を有するカルダノール化合物であることがより好ましい。
カルダノール化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Cardolite社製のNX−2024、Ultra LITE 2023、NX−2026、GX−2503、NC−510、LITE 2020、NX−9001、NX−9004、NX−9007、NX−9008、NX−9201、NX−9203、東北化工社製のLB−7000、LB−7250、CD−5L等が挙げられる。
エポキシ基を有するカルダノール化合物の市販品としては、例えば、Cardolite社製のNC−513、NC−514S、NC−547、LITE513E、Ultra LTE 513等が挙げられる。
カルダノール化合物の水酸基価は、樹脂成形体の耐薬品性の観点から、100mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上が更に好ましい。カルダノール化合物の水酸基価の測定は、ISO14900のA法に従って行われる。
カルダノール化合物として、エポキシ基を有するカルダノール化合物を用いる場合、そのエポキシ当量は、樹脂成形体の耐薬品性を向上する観点から、300以上500以下が好ましく、350以上480以下がより好ましく、400以上470以下が更に好ましい。エポキシ基を有するカルダノール化合物のエポキシ当量の測定は、ISO3001に従って行われる。
−エステル化合物−
本実施形態に係る樹脂組成物に可塑剤(C)として含まれるエステル化合物は、一般式(1)〜(5)で表される化合物以外のエステル化合物であれば特に制限されない。
可塑剤(C)として含まれるエステル化合物としては、例えば、ジカルボン酸ジエステル、クエン酸エステル、ポリエーテルエステル化合物、安息香酸グリコールエステル、下記の一般式(6)で表される化合物、エポキシ化脂肪酸エステル等が挙げられる。これらエステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル、ポリエステル等が挙げられる。
一般式(6)中、R61は炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表し、R62は炭素数1以上8以下の脂肪族炭化水素基を表す。
61が表す基の具体的な形態及び好ましい形態としては、一般式(1)におけるR11が表す基と同様の形態が例示される。
62が表す基は、飽和の脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和の脂肪族炭化水素基でもよく、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。R62が表す基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基でもよく、分岐状の脂肪族炭化水素基でもよく、脂環を含む脂肪族炭化水素基でもよく、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。R62が表す基は、脂肪族炭化水素基中の水素原子がハロゲン原子(例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、酸素原子、窒素原子などで置換された基でもよいが、無置換であることが好ましい。R62が表す基は、炭素数2以上であることが好ましく、炭素数3以上であることがより好ましく、炭素数4以上であることが更に好ましい。
可塑剤(C)として含まれるエステル化合物として具体的には、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、フタル酸エステル、酢酸エステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、グリコールエステル(例えば、安息香酸グリコールエステル)、脂肪酸エステルの変性体(例えば、エポキシ化脂肪酸エステル)等が挙げられる。上記エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル、ポリエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸ジエステル(アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、フタル酸ジエステル等)が好ましい。
可塑剤(C)としては、アジピン酸エステルが好ましい。アジピン酸エステルは、樹脂、特にセルロースアシレート(A)との親和性が高く、樹脂、特にセルロースアシレート(A)に対して均一に近い状態で分散することで、他の可塑剤に比べて熱流動性をより向上させる。
本実施形態に係る樹脂組成物に可塑剤(C)として含まれるエステル化合物は、分子量(又は重量平均分子量)が、200以上2000以下であることが好ましく、250以上1500以下であることがより好ましく、280以上1000以下であることが更に好ましい。エステル化合物の重量平均分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記の一般式(AE)で表されるアジピン酸ジエステル、及び下記の一般式(APE)で表されるアジピン酸ポリエステルが挙げられる。
一般式(AE)中、RAE1及びRAE2はそれぞれ独立に、アルキル基又はポリオキシアルキル基[−(C2x−O)−RA1](ただし、RA1はアルキル基を表し、xは1以上10以下の整数を表し、yは1以上10以下の整数を表す。)を表す。
一般式(APE)中、RAE1及びRAE2はそれぞれ独立に、アルキル基又はポリオキシアルキル基[−(C2x−O)−RA1](ただし、RA1はアルキル基を表し、xは1以上10以下の整数を表し、yは1以上10以下の整数を表す。)を表し、RAE3は、アルキレン基を表す。m1は、1以上10以下の整数を表し、m2は、1以上20以下の整数を表す。
一般式(AE)及び(APE)中、RAE1及びRAE2が表すアルキル基としては、炭素数1以上12以下のアルキル基が好ましく、炭素数4以上10以下のアルキル基がより好ましく、炭素数8のアルキル基が更に好ましい。RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
一般式(AE)及び(APE)中、RAE1及びRAE2が表すポリオキシアルキル基[−(C2x−O)−RA1]において、RA1が表すアルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RA1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
一般式(APE)中、RAE3が表すアルキレン基としては、炭素数1以上6以下のアルキレン基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
一般式(APE)中、m1は、1以上5以下の整数が好ましく、m2は、1以上10以下の整数が好ましい。
一般式(AE)及び(APE)中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アジピン酸エステルの分子量(又は重量平均分子量)は、250以上2000以下であることが好ましく、280以上1500以下であることがより好ましく、300以上1000以下であることが更に好ましい。アジピン酸エステルの重量平均分子量は、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
アジピン酸エステルとしては、アジピン酸エステルとそれ以外の成分との混合物を用いてもよい。当該混合物の市販品として、大八化学工業(株)製のDaifatty101等が挙げられる。
クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸ジエステル、フタル酸エステル、酢酸エステル等の脂肪酸エステルにおける末端の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1以上12以下のアルキル基が好ましく、炭素数4以上10以下のアルキル基がより好ましく、炭素数8のアルキル基が更に好ましい。当該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸ジエステル、フタル酸エステル、酢酸エステル等の脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とアルコールとのエステルが挙げられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール等の一価アルコール;グリセリン、ポリグリセリン(ジグリセリン等)、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール等の多価アルコール;などが挙げられる。
安息香酸グリコールエステルにおけるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
エポキシ化脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸エステルの炭素−炭素不飽和結合がエポキシ化された構造(つまり、オキサシクロプロパン)を有するエステル化合物である。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸(例えば、オレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等)における炭素−炭素不飽和結合の一部又は全部がエポキシ化された脂肪酸とアルコールとのエステルが挙げられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール等の一価アルコール;グリセリン、ポリグリセリン(ジグリセリン等)、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール等の多価アルコール;などが挙げられる。
エポキシ化脂肪酸エステルの市販品として、アデカサイザーD−32、D−55、O−130P、O−180A((株)ADEKA製)、サンソサイザーE−PS、nE−PS、E−PO、E−4030、E−6000、E−2000H、E−9000H(新日本理化(株)製)が挙げられる。
ポリエーテルエステル化合物は、ポリエステル単位及びポリエーテル単位のそれぞれが芳香族及び脂肪族(脂環族を含む)のいずれであってもよい。ポリエステル単位とポリエーテル単位の質量比は、例えば、20:80乃至80:20以下である。ポリエーテルエステル化合物の分子量(又は重量平均分子量)は、250以上2000以下であることが好ましく、280以上1500以下であることがより好ましく、300以上1000以下であることが更に好ましい。ポリエーテルエステル化合物の市販品として、アデカサイザーRS−1000((株)ADEKA製)が挙げられる。
分子内に不飽和結合を1つ以上有するポリエーテル化合物は、末端にアリル基を有するポリエーテル化合物が例示され、ポリアルキレングリコールアリルエーテルが好ましい。分子内に不飽和結合を1つ以上有するポリエーテル化合物の分子量(又は重量平均分子量)は、250以上2000以下であることが好ましく、280以上1500以下であることがより好ましく、300以上1000以下であることが更に好ましい。分子内に不飽和結合を1つ以上有するポリエーテル化合物の市販品として、ユニオックスPKA−5006、ユニオックスPKA−5008、ユニオールPKA−5014、ユニオールPKA−5017(日油(株)製)等のポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。
[熱可塑性エラストマー(D):成分(D)]
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、熱可塑性エラストマー(D)を更に含有することが好ましい。
熱可塑性エラストマー(D)は、ブタジエン重合体を含むコア層と、前記コア層の表面上に、スチレン重合体及びアクリロニトリル−スチレン重合体から選ばれる重合体を含むシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(d1)、
コア層と、前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(d2)、
α−オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体であって、前記α−オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体(d3)、
スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(d4)、
ポリウレタン(d5)、並びに、
ポリエステル(d6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマーである。
成分(D)は、例えば、常温(25℃)において弾性を有し、高温において熱可塑性樹脂と同じく軟化する性質を有する熱可塑性エラストマーである。
中でも、熱可塑性エラストマー(D)は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、熱可塑性エラストマー(D)を更に含有することが好ましい。
熱可塑性エラストマー(D)は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、ブタジエン重合体を含むコア層と、ブタジエン重合体を含むコア層と、前記コア層の表面上に、スチレン重合体及びアクリロニトリル・スチレン重合体から選ばれる重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d1)、コア層と前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d2)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(d4)、ポリウレタン(d5)及びポリエステル(d6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ブタジエン重合体を含むコア層と、ブタジエン重合体を含むコア層と、前記コア層の表面上に、スチレン重合体及びアクリロニトリル・スチレン重合体から選ばれる重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d1)及びコア層と前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましく、コア層と前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d2)を含むことが更に好ましい。
また、熱可塑性エラストマー(D)は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、粒子状の熱可塑性エラストマーであることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体における耐薬品性の観点から、熱可塑性エラストマー(D)として、熱可塑性エラストマー粒子を含有することが好ましい。
(コアシェル構造の重合体(d1):成分(d1))
コアシェル構造の重合体(d1)は、コア層と前記コア層の表面上にシェル層とを有するコアシェル構造の重合体である。
コアシェル構造の重合体(d1)は、コア層を最内層とし、シェル層を最外層とする重合体(具体的には、コア層となる重合体に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体をグラフト重合してシェル層とした重合体))である。
なお、コア層とシェル層との間には、1層以上の他の層(例えば1層以上6層以下の他の層)を有してもよい。なお、他の層を有する場合、コアシェル構造の重合体(d1)は、コア層となる重合体に、複数種の重合体をグラフト重合して多層化した重合体である。
コア層は、特に限定されるものではないが、ゴム層であることがよい。ゴム層は、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α−オレフィンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が挙げられる。これらの中でも、ゴム層は、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α−オレフィンゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が好ましい。ゴム層は、架橋剤(ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート等)を共重合して架橋させたゴム層であってもよい。
(メタ)アクリルゴムとしては、例えば、(メタ)アクリル成分(例えば(メタ)アクリル酸の炭素数2以上8以下のアルキルエステル等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
シリコーンゴムとしては、例えば、シリコーン成分(ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等)で構成されたゴムが挙げられる。
スチレンゴムとしては、例えば、スチレン成分(スチレン、α−メチルスチレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共役ジエンゴムとしては、例えば、共役ジエン成分(ブタジエン、イソプレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
α−オレフィンゴムとしては、α−オレフィン成分(エチレン、プロピレン、2−メチルプロピレン)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共重合体ゴムとしては、例えば、2種以上の(メタ)アクリル成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分とシリコーン成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分と共役ジエン成分とスチレン成分との共重合体等が挙げられる。
シェル層を構成する重合体において、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル鎖の水素の少なくとも一部が置換されていてもよい。その置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体として、成分(B)の添加により耐薬品性の高い樹脂成形体を得る観点から、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体が好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上2以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体がより好ましく、アルキル鎖の炭素数が1の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体が更に好ましい。
シェル層を構成する重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外に、グリシジル基含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも1を重合した重合体であってもよい。
グリシジル基含有ビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテル、4−グリシジルスチレン等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
コア層とシェル層との間に他の層がある場合、他の層としては、シェル層について説明した重合体の層が例示される。
コアシェル構造全体に対するシェル層の質量割合は、1質量%以上40質量%以下が好ましく、3質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下が更に好ましい。
コアシェル構造の重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、成分(B)の添加による靭性の向上効果が得られやすい観点から、50nm以上500nm以下であることが好ましく、50nm以上400nm以下であることがより好ましく、100nm以上300nm以下であることが更に好ましく、150nm以上250nm以下であることが特に好ましい。
平均一次粒径とは、次の方法により測定された値をいう。走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、一次粒子の最大径を一次粒子径とし、粒子100個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径である。具体的には、樹脂組成物中のコアシェル構造の重合体の分散形態を走査型電子顕微鏡により観察することにより求める。
コアシェル構造の重合体(d1)は、公知の方法により作製することができる。
公知の方法としては、乳化重合法が挙げられる。製造方法として具体的には次の方法が例示される。まず単量体の混合物を乳化重合させてコア粒子(コア層)を作った後、他の単量体の混合物をコア粒子(コア層)の存在下において乳化重合させてコア粒子(コア層)の周囲にシェル層を形成するコアシェル構造の重合体を作る。コア層とシェル層との間に他の層を形成する場合は、他の単量体の混合物の乳化重合を繰り返して、目的とするコア層と他の層とシェル層とから構成されるコアシェル構造の重合体を得る。
コアシェル構造の重合体(d1)の市販品としては、例えば、三菱ケミカル(株)製「メタブレン」(登録商標)、(株)カネカ製「カネエース」(登録商標)、ダウ・ケミカル日本(株)製「パラロイド」(登録商標)、アイカ工業(株)製「スタフィロイド」(登録商標)、(株)クラレ製「パラフェイス」(登録商標)等が挙げられる。
(コアシェル構造の重合体(d2):成分(d2))
コアシェル構造の重合体(d2)は、コア層と前記コア層の表面上にシェル層とを有するコアシェル構造の重合体である。
コアシェル構造の重合体(d2)は、コア層を最内層とし、シェル層を最外層とする重合体(具体的には、ブタジエン重合体を含むコア層に、スチレン重合体又はアクリロニトリル−スチレン重合体をグラフト重合してシェル層とした重合体)である。
なお、コア層とシェル層との間には、1層以上の他の層(例えば1層以上6層以下の他の層)を有してよい。なお、他の層を有する場合、コアシェル構造の重合体(d2)は、コア層となる重合体に、複数種の重合体をグラフト重合して多層化した重合体である。
ブタジエン重合体を含むコア層は、ブタジエンを含む成分を重合した重合体であれば特に限定されず、ブタジエンの単独重合体のコア層であってもよく、ブタジエンと他の単量体との共重合体のコア層であってもよい。コア層がブタジエンと他の単量体との共重合体である場合は、他の単量体としては、例えば、ビニル芳香族が挙げられる。ビニル芳香族の中でも、スチレン成分(例えば、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン等))であることがよい。スチレン成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。スチレン成分の中でも、スチレンを用いることが好ましい。他の単量体としては、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体を用いてもよい。
ブタジエン重合体を含むコア層は、具体的には、例えば、ブタジエンの単独重合体であってもよく、ブタジエンとスチレンとの共重合体であってもよく、ブタジエンとスチレンとジビニルベンゼンとの3元共重合体であってもよい。
コア層に含まれるブタジエン重合体は、ブタジエンに由来する構成単位の割合として、60質量%以上100質量%以下(好ましくは70質量%以上100質量%以下)、他の単量体(好ましくはスチレン成分)に由来する構成単位の割合として、0質量%以上40質量%以下(好ましくは0質量%以上30質量%以下)であることが好ましい。例えば、ブタジエン重合体を構成する各単量体に由来する構成単位の割合としては、ブタジエン60質量%以上100質量%以下、スチレン0質量%以上40質量%以下であり、スチレン及びジビニルベンゼンの合計量に対して、ジビニルベンゼン0質量%以上5質量%以下とすることがよい。
スチレン重合体を含むシェル層は、スチレン成分を重合した重合体を含むシェル層であれば、特に限定されず、スチレンの単独重合体のシェル層であってもよく、スチレンと他の単量体との共重合体であってもよい。スチレン成分としては、コア層で例示したスチレン成分と同様の成分が挙げられる。他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル)等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル鎖の水素の少なくとも一部が置換されていてもよい。その置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。他の単量体としては、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体を用いてもよい。シェル層に含まれるスチレン重合体は、スチレン成分85質量%以上100質量%以下と、他の単量体成分(好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル)0質量%以上15質量%以下との共重合体であることがよい。
これらの中でも、シェル層に含まれるスチレン重合体は、成分(B)の添加により耐薬品性の高い樹脂組成物を得る観点からスチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい。同様の観点から、スチレンと、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体がより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン重合体を含むシェル層は、アクリロニトリル成分とスチレン成分との共重合体を含むシェル層である。アクリロニトリル−スチレン重合体は、特に限定されず、公知のアクリロニトリル−スチレン重合体が挙げられる。アクリロニトリル−スチレン重合体は、例えば、アクリロニトリル成分10質量%以上80質量%以下とスチレン成分20質量%以上90質量%以下との共重合体が挙げられる。アクリロニトリル成分と共重合するスチレン成分は、前述のコア層で例示したスチレン成分と同様の成分が挙げられる。シェル層に含まれるアクリロニトリル−スチレン重合体には、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体を用いてもよい。
コア層とシェル層との間に他の層がある場合、他の層としては、シェル層について説明した重合体の層が例示される。
コアシェル構造全体に対するシェル層の質量割合は、1質量%以上40質量%以下が好ましく、3質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下が更に好ましい。
成分(d2)のうち、ブタジエン重合体を含むコア層と、コア層の表面上に、スチレン重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d2)の市販品としては、例えば、三菱ケミカル(株)製「メタブレン」(登録商標)、(株)カネカ製「カネエース」(登録商標)、Arkema社製「Clearstrength」(登録商標)、ダウ・ケミカル日本(株)製「パラロイド」(登録商標)が挙げられる。
成分(d2)のうち、ブタジエン重合体を含むコア層と、コア層の表面上に、アクリロニトリル−スチレン重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体(d3)の市販品としては、例えば、Galata Chemicals社製「blendex」(登録商標)、ELIX POLYMERS社製「ELIX」等が挙げられる。
コアシェル構造の重合体(d1)及びコアシェル構造の重合体(d2)の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点で、50nm以上500nm以下であることが好ましく、50nm以上400nm以下であることがより好ましく、100nm以上300nm以下であることがさらに好ましく、150nm以上250nm以下であることが特に好ましい。
なお、平均一次粒径とは、次の方法により測定された値をいう。走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、一次粒子の最大径を一次粒子径とし、粒子100個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径である。具体的には、樹脂組成物中のコアシェル構造の重合体の分散形態を走査型電子顕微鏡により観察することにより求める。
(オレフィン重合体(d3):成分(d3))
オレフィン重合体(d3)は、オレフィン重合体は、α−オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体であって、α−オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体が好ましい。
オレフィン重合体において、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、2−メチルプロピレン等が挙げられる。得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、炭素数2以上8以下のα−オレフィンが好ましく、炭素数2以上3以下のα−オレフィンがより好ましい。これらの中でも、エチレンがさらに好ましい。
一方、α−オレフィンと重合する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上2以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。
ここで、オレフィン重合体としては、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、エチレンとアクリル酸メチルとの重合体であるものが好ましい。
オレフィン重合体において、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、α−オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上97質量%以下含むことが好ましく、70質量%以上85質量%以下含むことがより好ましい。
オレフィン重合体は、α−オレフィンに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。ただし、他の構成単位は、オレフィン重合体における全構成単位に対して10質量%以下とすることがよい。
(スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(d4):成分(d4))
共重合体(d4)としては、熱可塑性エラストマーであれば、特に制限は無く、公知のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。共重合体(d4)は、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、及びその水添物であってもよい。
共重合体(d4)は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物であることが好ましい。また、共重合体(d4)は、同様の点で、ブロック共重合体であることがよく、例えば、ブタジエン部分の二重結合の少なくとも一部が水素化されることにより、両端のスチレン部分のブロックと、中央のエチレン/ブチレンを含む部分のブロックとを有する共重合体(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体)であることが好ましい。スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体のエチレン/ブチレンのブロック部分は、ランダム共重合体であってもよい。
共重合体(d4)は、公知の方法で得られる。共重合体(d4)がスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物である場合、例えば、共役ジエン部が1,4結合で構成された、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエン部分を水素添加することによって得られる。
共重合体(d4)の市販品としては、例えば、クレイトン社製“Kraton”(登録商標)、(株)クラレ製“Septon”(登録商標)等が挙げられる。
(ポリウレタン(d5):成分(d5))
ポリウレタン(d5)は、熱可塑性エラストマーであれば、特に制限は無く、公知のポリウレタンが挙げられる。ポリウレタン(b5)は、直鎖状のポリウレタンが好ましい。ポリウレタン(d5)は、例えば、ポリオール成分(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等)と、有機イソシアネート成分(芳香族ジイソシアネート、脂肪族(脂環族を含む)ジイソシアネート等)と、必要に応じて鎖延長剤(脂肪族(脂環族を含む)ジオール等)とを反応させて得られる。ポリオール成分及び有機イソシアネート成分は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタン(d5)は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、脂肪族ポリウレタンが好ましい。脂肪族ポリウレタンとしては、例えば、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを反応させて得られた脂肪族ポリウレタンが好ましい。
ポリウレタン(d5)は、例えば、ポリウレタンの合成における原料中のNCO/OH比の値として、0.90以上1.5以下の範囲となるように、ポリオール成分と、有機イソシアネート成分とを反応させればよい。ポリウレタン(d5)は、ワンショット法、プレポリマー化法等の公知の方法によって得られる。
ポリウレタン(d5)の市販品としては、例えば、Lubrizol社製“Estane”(登録商標)、BASF社製“Elastollan”(登録商標)等が挙げられる。Bayer社製“Desmopan”(登録商標)等が挙げられる。
(ポリエステル(d6):成分(d6))
ポリエステル(d6)は、熱可塑性エラストマーであれば、特に制限は無く、公知のポリエステルが挙げられる。ポリエステル(d6)は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、芳香族ポリエステルであることが好ましい。なお、本実施形態において、芳香族ポリエステルとは、構造中に芳香環を持つポリエステルを表す。
ポリエステル(d6)は、例えば、ポリエステル共重合体(ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル等)が挙げられる。具体的には、ポリエステル単位からなるハードセグメントと、ポリエステル単位からなるソフトセグメントとを有するポリエステル共重合体;ポリエステル単位からなるハードセグメントと、ポリエーテル単位からなるソフトセグメントとを有するポリエステル共重合体;ポリエステル単位からなるハードセグメントと、ポリエーテル単位及びポリエステル単位からなるソフトセグメントとを有するポリエステル共重合体が挙げられる。ポリエステル共重合体のハードセグメントとソフトセグメントの質量比(ハードセグメント/ソフトセグメント)は、例えば、20/80以上80/20以下であることがよい。ハードセグメントを構成するポリエステル単位、並びにソフトセグメントを構成するポリエステル単位及びポリエーテル単位は、芳香族および脂肪族(脂環族を含む)のいずれであってもよい。
ポリエステル(d6)としてのポリエステル共重合体は、公知の方法で得られる。ポリエステル共重合体は、直鎖状ポリエステル共重合体が好ましい。ポリエステル共重合体は、例えば、炭素数4以上20以下のジカルボン酸成分と、炭素数2以上20以下のジオール成分と、数平均分子量が300以上20000以下のポリアルキレングリコール成分(ポリアルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物を含む)とを用い、エステル化またはエステル交換させる方法、これら成分をエステル化またはエステル交換させてオリゴマーを製造した後、このオリゴマーを重縮合させる方法などによって得られる。また、例えば、炭素数4以上20以下のジカルボン酸成分と、炭素数2以上20以下のジオール成分と、数平均分子量が300以上20000以下の脂肪族ポリエステル成分を用い、エステル化またはエステル交換させる方法が挙げられる。なお、ジカルボン酸成分は、芳香族又は脂肪族のジカルボン酸、又はそれらのエステル誘導体であり、ジオール成分は、芳香族または脂肪族のジオールであり、ポリアルキレングリコール成分は、芳香族または脂肪族のポリアルキレングリコールである。
これらの中でも、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、ポリエステル共重合体のジカルボン酸成分は、芳香環を持つジカルボン酸成分を用いることが好ましい。また、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分は、それぞれ、脂肪族ジオール成分及び脂肪族ポリアルキレングリコール成分を用いることが好ましい。
ポリエステル(d6)の市販品としては、例えば、東洋紡(株)製“ペルプレン”(登録商標)、東レ・デュポン社製“ハイトレル”(登録商標)が挙げられる。
熱可塑性エラストマー(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
[前記各成分の含有量又は含有量比]
本実施形態に係る樹脂組成物は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(成分(A)等)を含み、必要に応じて、成分(B)、成分(C)、成分(D)、後述するその他の成分(E)等を含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐薬品性の観点から、各成分の含有量又は含有量比(すべて質量基準である。)が下記の範囲であることが好ましい。
各成分の略称は次の通りである。
成分(A)=セルロースアシレート(A)
成分(B)=エステル化合物(B)
成分(C)=可塑剤(C)
成分(D)=熱可塑性エラストマー(D)
本実施形態に係る樹脂組成物におけるバイオマス由来炭素原子を有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物における成分(A)の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物における成分(A)の含有量は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂の含有量100質量部に対し、50質量部以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、95質量%以上100質量部以下が更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物における成分(B)の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましく、1質量%以上5質量%以下が更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物における成分(C)の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、1質量%以上25質量%以下が好ましく、3質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下が更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物における成分(D)の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、1質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましく、5質量%以上10質量%以下が更に好ましい。
バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(ABio)と成分(B)との含有量比は、0.0025≦(B)/(ABio)≦0.1であることが好ましく、0.003≦(B)/(ABio)≦0.095であることがより好ましく、0.005≦(B)/(ABio)≦0.05であることが更に好ましい。
また、成分(A)と成分(B)との含有量比は、0.0025≦(B)/(A)≦0.1であることが好ましく、0.003≦(B)/(A)≦0.095であることがより好ましく、0.005≦(B)/(A)≦0.05であることが更に好ましい。
バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(ABio)と成分(C)との含有量比は、0.03≦(C/ABio)≦0.3であることが好ましく、0.05≦(C/ABio)≦0.2であることがより好ましく、0.07≦(C/ABio)≦0.15であることが更に好ましい。
また、成分(A)と成分(C)との含有量比は、0.05≦(C/A)≦0.3であることが好ましく、0.05≦(C/A)≦0.2であることがより好ましく、0.07≦(C/A)≦0.3であることが更に好ましい。
バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(ABio)と成分(D)との含有量比は、0.025≦(D/ABio)≦0.3であることが好ましく、0.05≦(D/ABio)≦0.2であることがより好ましく、0.07≦(D/ABio)≦0.1であることが更に好ましい。
また、成分(A)と成分(D)との含有量比は、0.025≦(D)/(A)≦0.3であることが好ましく、0.025≦(D/A)≦0.3であることが好ましく、0.05≦(D/A)≦0.2であることがより好ましく、0.07≦(D/A)≦0.1であることが更に好ましい。
[その他の成分(E)]
本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分(E)(成分(E))を含んでもよい。その他の成分(E)を含む場合、その他の成分(E)全体の合計含有量としては、樹脂組成物全量に対して、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
その他の成分(E)としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化抑制剤、安定化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)、酢酸放出を防ぐための受酸剤(酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;など)、反応性トラップ剤(例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド等)などが挙げられる。
その他の成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(成分(A)等)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)以外に、その他の成分(E)として、他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、5質量%以下が好ましく、1質量%未満であることがより好ましい。他の樹脂は、含有しないこと(つまり0質量%)が特に好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物よりなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の成分(E)としてのポリエステルには、脂肪族ポリエステル(e2)が含まれていてもよい。脂肪族ポリエステル(e1)としては、例えば、ヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の重合体、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体、乳酸がエステル結合によって重合した重合体等が挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分(E)として、酸化抑制剤又は安定化剤を含むことも好ましい。酸化抑制剤又は安定化剤としては、ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール化合物、トコトリエノール化合物、ホスファイト化合物及びヒドロキシルアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(e3)を含むことが好ましい。
化合物(e3)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、得られる樹脂成形体の鋼球落下衝撃強度の観点から、2種以上を併用することが好ましい。
2種以上を併用する形態としては、同じ族内(例えば、ヒンダードフェノール化合物内)で2種以上併用する形態、及び、異なる族(例えば、ヒンダードフェノール化合物とトコフェロール化合物)にわたって2種以上併用する形態のいずれでもよい。
2種以上を併用する形態としては、得られる樹脂成形体の鋼球落下衝撃強度の観点から、ヒンダードフェノール化合物及びヒドロキシルアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、ホスファイト化合物とを併用する形態が好ましく、ヒンダードフェノール化合物と、ホスファイト化合物とを併用する形態がより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物における化合物(e3)の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上2質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上1質量%以下が更に好ましい。
化合物(e3)の具体例としては、例えば、BASF社製「Irganox 1010」、「Irganox 245」、「Irganox 1076」、(株)ADEKA製「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−330」、住友化学(株)製「Sumilizer GA−80」、住友化学(株)製「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」等のヒンダードフェノール化合物;BASF社製「Irgafos 38」(ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)−エチル−ホスファイト)、BASF社製「Irgafos 168」、BASF社製「Irgafos TNPP」、BASF社製「Irgafos P−EPQ」等のホスファイト化合物;BASF社製「Irgastab FS−042」等のヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
さらに、化合物(e3)におけるトコフェロール化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
化合物(e3)におけるトコトリエノール化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法として、例えば、バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(成分(A)等)と、必要に応じて、成分(B)、成分(C)、成分(D)、その他の成分(E)等とを混合し溶融混練する方法;バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(成分(A)等)と、必要に応じて、成分(B)、成分(C)、成分(D)、その他の成分(E)等とを溶剤に溶解する方法;などが挙げられる。溶融混練の手段としては、特に制限されず、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い観点から、射出成形が好ましい。したがって、本実施形態に係る樹脂成形体は、形状の自由度が高い観点から、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体を射出成形する際のシリンダ温度は、例えば、160℃以上280℃以下であることが好ましく、180℃以上240℃以下であることがより好ましい。本実施形態に係る樹脂成形体を射出成形する際の金型温度は、例えば、40℃以上90℃以下であることが好ましく、40℃以上60℃以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体の射出成形は、例えば、日精樹脂工業(株)製NEX500、日精樹脂工業(株)製NEX150、日精樹脂工業(株)製NEX7000、日精樹脂工業(株)製PNX40、住友重機械工業(株)製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、玩具、容器などの用途に好適に用いられる。本実施形態に係る樹脂成形体の具体的な用途として、電子・電気機器又は家電製品の筐体;電子・電気機器又は家電製品の各種部品;自動車の内装部品;ブロック組み立て玩具;プラスチックモデルキット;CD−ROM又はDVDの収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などが挙げられる。
以下に実施例を挙げて、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本実施形態の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
<各材料の準備>
次の材料を準備した。
[バイオマス由来の炭素原子を有する樹脂]
−セルロースアシレート(A)−
・CA1:イーストマンケミカル社製「CAP482−20」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度716、アセチル基置換度0.18、プロピオニル基置換度2.49。
・CA2:イーストマンケミカル社製「CAP482−0.5」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度189、アセチル基置換度0.18、プロピオニル基置換度2.49。
・CA3:イーストマンケミカル社製「CAP504−0.2」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度133、アセチル基置換度2.09、プロピオニル基置換度0.04。
・CA4:イーストマンケミカル社製「CAB171−15」、セルロースアセテートブチレート、重量平均重合度754、アセチル基置換度2.07、ブチリル基置換度0.73。
・CA7:(株)ダイセル製「L50」、ジアセチルセルロース、重量平均重合度570。
・CA8:(株)ダイセル製「LT−35」、トリアセチルセルロース、重量平均重合度385。
・RC1:イーストマンケミカル社製「Tenite propionate 360A4000012」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度716、アセチル基置換度0.18、プロピオニル基置換度2.49。当該製品には、成分(C)に当たるアジピン酸ジオクチルが含まれており、セルロースアセテートプロピオネートが88質量%、アジピン酸ジオクチルが12質量%であった。
・RC2:イーストマンケミカル社製「Treva GC6021」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度716、アセチル基置換度0.18、プロピオニル基置換度2.49。当該製品には、成分(D)に当たる化学物質が含まれている。
CA1は、下記の(2)、(3)及び(4)を満足していた。CA2は、下記の(4)を満足していた。
(2)テトラヒドロフランを溶媒としたGPC法で測定したとき、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が16万以上25万以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)とポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)との比Mn/Mzが0.14以上0.21以下であり、且つポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)との比Mw/Mzが0.3以上0.7以下である。
(3)ISO11443:1995に準じて230℃の条件にてキャピログラフで測定したとき、せん断速度1216(/sec)における粘度η1(Pa・s)とせん断速度121.6(/sec)における粘度η2(Pa・s)との比η1/η2が0.1以上0.3以下である。
(4)CAPを射出成形して得た小形角板試験片(JIS K7139:2009が規格するD11試験片、60mm×60mm、厚さ1mm)を温度65℃且つ相対湿度85%の雰囲気に48時間放置したとき、MD方向の膨張率とTD方向の膨張率がいずれも0.4%以上0.6%以下である。
−セルロースアシレート(A)以外のバイオマス由来の炭素原子を有する樹脂−
・PE1:ネイチャーワークス社製「Ingeo3001D」、ポリ乳酸。
・PE2:ブラスケム社製「Braskem SGF4950」、バイオ由来ポリエチレン。
・PA1:アルケマ社製「リルサン」、ポリアミド11(ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド)。
・PH1:日本モンサント(株)製「バイオポール」、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)。
[エステル化合物(B)]
・LU1:富士フイルム和光純薬(株)製「ステアリン酸ステアリル」、ステアリン酸ステアリル。一般式(1)で表される化合物、R11の炭素数17、R12の炭素数18。
・LU2:富士フイルム和光純薬(株)製「ジステアリン酸エチレングリコール」、ジステアリン酸エチレングリコール。一般式(2)で表される化合物、R21の炭素数17、R22の炭素数17。
・LU3:富士フイルム和光純薬(株)製「ジステアリン酸グリセリル」、ジステアリン酸グリセリル。一般式(3)で表される化合物、R31の炭素数17、R32の炭素数17。
・LU4:東京化成工業(株)製「Decyl Decanoate」、デカン酸デシル。一般式(1)で表される化合物、R11の炭素数9、R12の炭素数10。
・LU5:Larodan Fine Chemicals社製「Lauryl Laurate」、ドデカン酸ドデシル。一般式(1)で表される化合物、R11の炭素数11、R12の炭素数12。
・LU6:富士フイルム和光純薬(株)製「ドコサン酸ドコシル」、ドコサン酸ドコシル。一般式(1)で表される化合物、R11の炭素数21、R12の炭素数22。
[可塑剤(C)]
・PL1:Cardolite社製「NX−2026」、カルダノール、分子量298〜305。
・PL4:Cardolite社製「Ultra LITE 513」、カルダノールのグリシジルエーテル、分子量354〜361。
・PL6:大八化学工業(株)製「Daifatty 101」、アジピン酸エステル含有化合物、分子量326〜378。
・PL7:三菱ケミカル(株)製「DOA」、アジピン酸ジオクチル、分子量371。
[熱可塑性エラストマー(D)]
・EL1:三菱ケミカル(株)製「メタブレン W−600A」、コアシェル構造の重合体(d2)、コア層となる「アクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸n−ブチルの単独共重合体ゴム」に「メタクリル酸メチルの単独重合体ゴム」をグラフト重合してシェル層とした重合体、平均一次粒径200nm
・EL5:(株)カネカ製「Kane Ace B−564」、MBS(メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合)系樹脂、コアシェル構造の重合体(d1)。
・EL6:Galata Chemicals(Artek)社製「Blendex 338」、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体)コアシェル、コアシェル構造の重合体(d1)。
・EL7:Kraton Corporation社製「Kraton FG1924G」、SEBS(スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体)(d4)。
・EL8:Lubrizol社製「Estane ALR 72A」、ポリウレタン(d5)。
・EL9:東レ・デュポン(株)製「Hytrel 3078」、芳香族ポリエステル共重合体、ポリエステル(d6)。
[その他の成分(E)]
・PM1:旭化成(株)製「デルペット720V」、ポリメタクリル酸メチル。
・ST1:BASF社製「Irganox B225」、テトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトールとトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトとの混合物。
・ST2:イーストマンケミカル社製「Epoxidized octyl tallate」、エポキシ化オクチルタレート。
−金属粒子−
・ME1:(株)神戸製鋼所製「アトメル300M」、鉄粒子、体積平均粒径70μm
・ME2:東邦チタニウム(株)製「超微粉ニッケル」、ニッケル粒子、体積平均粒径400nm
・ME3:富士フイルム和光純薬(株)製「クロム粉末−45μm、99.5%」、クロム粒子、体積平均粒径45μm以下
・ME4: 富士フイルム和光純薬(株)製「鉄粉末−45μm、99.5%」、鉄粒子、体積平均粒径45μm以下
・ME5:富士フイルム和光純薬(株)製「ニッケル粉末−150μm」、ニッケル粒子、体積平均粒径150μm以下
・ME6:ジャンテック(株)製「金属クロム200メッシュ」、クロム粒子、体積平均粒径75μm以下
・ME7:JFEケミカル(株)製「酸化鉄」、酸化鉄粒子(鉄70%)
・ME8:日本化学産業(株)製「酢酸ニッケル」、酢酸ニッケル粒子(ニッケル23質量%)
・ME9:日本化学工業(株)製「タイカクローム100」、リン酸クロム粒子(クロム15質量%)
<樹脂組成物の作製、及び、樹脂成形体の射出成形(ISO多目的ダンベル試験片及びD2試験片の作製)>
[実施例1乃至44、及び、比較例1乃至8]
表1乃至表4に示す各成分の含有量比及び混練温度で、2軸混練装置(東芝機械(株)製、TEX41SS)にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物を得た。
得られたペレット状樹脂組成物について、射出成形機(日精樹脂工業(株)製、NEX500)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを超えず、かつ表2又は表4に示す成形温度及び金型温度で、ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応、試験部厚さ4mm、幅10mm)を成形した。
また、ISO294−3:2002に規定された方法に準拠し、得られたペレット形状の樹脂組成物を用い、射出成形機(日精樹脂工業(株)製、NEX500I)にて、射出ピーク圧力が180MPaを超えず、かつ表2又は表4に示す成形温度及び金型温度で、D2試験片(60mm×60mm×厚み2mm)を成形した。
<バイオマス由来炭素原子の含有量の測定>
得られたペレット状樹脂組成物を用いて、ASTM D6866:2012の規定に基づき、樹脂組成物中の全炭素原子における14Cの存在量を測定し、バイオマス由来炭素原子の含有量を算出した。
測定結果を表2又は表4に示す。
<金属含有量の測定>
得られたペレット形状の樹脂組成物について、高分解能ICP発光分光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製PS3500DDII)を用いて、鉄元素、ニッケル元素、及び、クロム元素の含有量を測定した。
測定結果を表2又は表4に示す。
<耐薬品性の評価>
得られたISO多目的ダンベル試験片について、治具を用いて、1%の曲げ歪で固定し、前記試験片表面全体に、以下の薬品を塗布し、23℃で96時間放置し、クラック、クレーズの発生や、破壊有無を目視により観察した。
ハンドクリーム1(ロクシタン社製、ミントヴァーベナソルベクリーム)
ハンドクリーム2(花王(株)製、アトリックス)
日焼け止め1(花王(株)製、UVローションSPF50+PA+++)
日焼け止め2(P&Dプレステージ製、SK−IIアトモスフィアエアリーライトSPF50+PA++++)
ハンドクリーム1、ハンドクリーム2、日焼け止め1、日焼け止め2の順で、後に記載の薬品のほうが、樹脂成形体への影響がより大きいものである。
耐薬品性の評価基準を以下に示す。
A:クレーズ(ひび)及びクラック(割れ)のいずれも見られない。
B:クレーズが発生しているが、クラックは発生していない。
C:クラックが発生している。
<パンクチャー衝撃強度(最大衝撃力)の測定>
得られたD2試験片について、ISO6003:2000に準じてストライカー質量5kg、落下高さ0.66m、試験片厚み2mmの条件でパンクチャー衝撃試験の最大衝撃力(N)を測定した。前記最大衝撃力の値が大きいほど、パンクチャー衝撃強度により優れる。
評価結果を表2又は表4に示す。
なお、表1及び表3における金属粉の含有量の単位は、樹脂組成物全体に対するppmであり、金属粉以外の各成分の含有量の単位は、質量部である。
前記結果から、本実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べ、耐薬品性に優れる樹脂成形体が得られることがわかる。

Claims (18)

  1. バイオマス由来炭素原子を有する樹脂を含有し、
    下記(1)乃至(3)のいずれか1つを少なくとも満たす
    樹脂組成物。
    (1)樹脂組成物全体に対して鉄元素を0.1ppm以上5ppm以下含有する。
    (2)樹脂組成物全体に対してニッケル元素を0.05ppm以上2ppm以下含有する。
    (3)樹脂組成物全体に対してクロム元素を0.05ppm以上3ppm以下含有する。
  2. 前記樹脂組成物における前記バイオマス由来炭素原子のASTM D6866:2012に規定される含有量が、樹脂組成物中の全炭素原子の量に対して、30%以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(1)を満たす請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(2)を満たす請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(3)を満たす請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記(1)、(2)、及び、(3)を満たす請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記バイオマス由来炭素原子を有する樹脂が、セルロースアシレート(A)を含有する請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記セルロースアシレート(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)及びセルロースアセテートブチレート(CAB)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 樹脂組成物に対する前記セルロースアシレート(A)の含有量が、50質量%以上である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 下記の一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物及び一般式(5)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエステル化合物(B)を更に含有する請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

    一般式(1)中、R11は炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表し、R12は炭素数9以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
    一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
    一般式(3)中、R31及びR32はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
    一般式(4)中、R41、R42及びR43はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
    一般式(5)中、R51、R52、R53及びR54はそれぞれ独立に、炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表す。
  11. 前記バイオマス由来炭素原子を有する樹脂(ABio)に対する前記エステル化合物(B)の質量比(B/ABio)が、0.005以上0.05以下である請求項10に記載の樹脂組成物。
  12. 可塑剤(C)を更に含有する請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. 前記可塑剤(C)が、カルダノール化合物、ジカルボン酸ジエステル、クエン酸エステル、分子内に不飽和結合を1つ以上有するポリエーテル化合物、ポリエーテルエステル化合物、安息香酸グリコールエステル、下記の一般式(6)で表される化合物及びエポキシ化脂肪酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項12に記載の樹脂組成物。

    一般式(6)中、R61は炭素数7以上28以下の脂肪族炭化水素基を表し、R62は炭素数1以上8以下の脂肪族炭化水素基を表す。
  14. 前記可塑剤(C)が、カルダノール化合物を含む請求項12又は請求項13に記載の樹脂組成物。
  15. 熱可塑性エラストマー(D)を更に含有する請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 前記熱可塑性エラストマー(D)が、コア層と、前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(d1)、及び、α−オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体であって、前記α−オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体(d2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項15に記載の樹脂組成物。
  17. 請求項1乃至請求項16のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
  18. 射出成形体である請求項17に記載の樹脂成形体。
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