JP2020029617A - 基材表面および関連する半導体デバイス構造上のギャップ特徴を充填するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイス構造において、望ましい特性を有する金属で基材表面上の多数のギャップ特徴を充填するための方法の提供。【解決手段】一つ以上のギャップ特徴を含む基材を反応チャンバに供給することと、周期的堆積エッチングプロセスによって一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填することを含み、周期的堆積エッチングプロセスの単位サイクルは、第一の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填することおよびモリブデン金属膜を部分的にエッチングすることを含み、第二の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填することを含む方法。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、以下の優先権を主張する：「Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ」と題され、２０１７年８月３０日に出願された、米国非仮特許出願第１５／６９１，２４１号、「Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ」と題され、２０１７年１２月１８日に出願された、米国仮特許出願第６２／６０７，０７０号；「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」と題され、２０１８年１月１９日に出願された、米国仮特許出願第６２／６１９，５７９号。

本開示は、一般に、基材表面上のギャップ特徴を充填するための方法、および特に、周期的堆積エッチングプロセスを利用して、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填するための方法に関する。本開示はまた概して、モリブデン金属膜で充填された一つ以上のギャップ特徴を含む半導体デバイス構造に関連する。

例えば、トランジスタ、メモリ素子、および集積回路などの半導体デバイス構造を形成するための半導体製造プロセスは、広範囲であり、またとりわけ堆積プロセス、エッチングプロセス、熱アニーリングプロセス、リソグラフィープロセス、およびドーピングプロセスを含み得る。

一般的に利用される特定の半導体製造プロセスは、ギャップ特徴への金属膜の堆積であり、それによってギャップ特徴を金属膜で充填することであり、プロセスは「ギャップ充填（ｇａｐ ｆｉｌｌ）」と一般的に称される。半導体基材は、非平面の表面を有する基材上に多数のギャップ特徴を含み得る。ギャップ特徴は、基材表面の突起部の間に配置される実質的に垂直なギャップ特徴、または基材表面に形成された刻み目を含み得る。ギャップ特徴は、水平なギャップ特徴を繋ぐ二つの隣接した材料の間に配置される、実質的に水平なギャップ特徴も含み得る。半導体デバイス構造の幾何学形状が減少した、高いアスペクト比を有するため、特徴は、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、およびロジックとしての半導体デバイス構造においてより一般的になってきたが、望ましい特性を有する金属で多数のギャップ特徴を充填することがますます困難になってきた。

高密度プラズマ（ＨＤＰ）、準大気圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）、および低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）などの堆積方法がギャップ充填プロセスに使用されてきたが、これらのプロセスは通常、望ましいギャップ充填能力を達成しない。

したがって、方法および関連する半導体デバイス構造が、改善された特性を有するギャップ充填金属で非平面基材上のギャップ特徴を充填するために望まれている。

この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供する。これらの概念について、以下の本開示の発明を実施するための形態において、更に詳細に記載する。本発明の概要は、請求項に記載する主題の重要な特徴も、本質的な特徴も特定することを意図しておらず、請求項に記載する主題の範囲を限定するように使用されることも意図していない。

いくつかの実施形態では、基材表面上のギャップ特徴を充填するための方法が提供される。方法は、一つ以上のギャップ特徴を含む基材を反応チャンバに供給することと、周期的堆積エッチングプロセスによって一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填することと、を含んでもよく、周期的堆積エッチングプロセスの単位サイクルは、第一の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填すること、および、モリブデン金属膜を部分的にエッチングすること、を含む。方法はまた、第二の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填することを含み得る。

従来の技術を超えて達成される本発明および利点を要約するために、本発明のある目的および利点について、本明細書において上に記載してきた。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点の全てが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それゆえ、例えば、本明細書に教授または示唆する通り、一つの利点または利点の一群を達成または最適化する形式で、本明細書に教授または示唆されてもよい、他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化または実行されてもよいことを、当業者は認識するであろう。

これらの実施形態の全ては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図されている。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のいくつかの実施形態の発明を実施するための形態から容易に明らかとなり、本発明は、開示される全ての特定の実施形態にも限定されない。

本明細書は、本発明の実施形態と見なされるものを特に指摘し、明確に主張して、特許請求の範囲で結論付けるものの、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある例についての記載から、より容易に解明されてもよい。

図１Ａおよび１Ｂは、金属ギャップ充填材料で充填されたギャップ特徴の断面概略図を示し、金属ギャップ充填材料は継ぎ目特徴を含む。

図２は、モリブデン金属膜で基材表面上の一つ以上のギャップ特徴を充填する方法を説明する非限定的な例示的プロセスフローを示す。

図３は、本開示の実施形態によるギャップ特徴におけるモリブデン金属膜を堆積するための周期的堆積プロセスを説明する非限定的な例示的サブプロセスフローを示す。

図４Ａおよび４Ｂは、本開示の実施形態による一つ以上のギャップ特徴に配置される、および一つ以上のギャップ特徴を充填するモリブデン金属膜を含む半導体デバイス構造の断面概略図を示す。

いくつかの実施形態および実施例を以下に開示するが、本発明が、具体的に開示する本発明の実施形態および／または用途、並びにその明白な変更および均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それゆえ、開示する本発明の範囲は、以下に記載し具体的に開示する実施形態によって限定されるべきでないことが意図される。

本明細書に示される図は、何らかの特定の材料、構造またはデバイスの実際の図であることを意味せず、本開示の実施形態について記載するために使用される、単に理想化された表現にすぎない。

本明細書で使用する通り、「基材」という用語は、使用される場合がある、またはその上にデバイス、回路もしくはフィルムが形成される場合がある、あらゆる下層材料または複数の下層材料を指してもよい。

本明細書で使用される「周期的堆積」という用語は、基材上に膜を堆積させるために反応チャンバに一つ以上の前駆体（反応物質）を連続的に導入することを指し、原子層堆積および周期的化学蒸着などの堆積技術を含む。

本明細書で使用される「周期的化学蒸着」という用語は、基材を一つ以上の揮発性前駆体に逐次曝し、その前駆体が基材上で反応および／または分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。

本明細書で使用される「原子層堆積」（ＡＬＤ）という用語は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルが反応チャンバ内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面または以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料等）に化学吸着し、追加の前駆体と容易に反応しない単分子層またはサブ単分子層を形成する（即ち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体または反応ガス）をその後プロセスチャンバ内に導入することができる。典型的には、この反応物質は前駆体と更に反応することができる。更に、各サイクル中にパージ工程を利用して、化学吸着した前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバから除去する、並びに／または過剰の反応物質および／若しくは反応副生成物をプロセスチャンバから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、「化学蒸着原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、または有機金属ＭＢＥ、並びに前駆体組成物、反応性ガス、およびパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実施される場合の化学ビームエピタキシー等、により示されるプロセスを含むことも意味する。

本明細書で使用する場合、「膜」および「薄膜」という用語は、本明細書に開示された方法により形成された任意の連続的または非連続的な構造および材料を意味することを意図する。「膜」および「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノラミネート、ナノロッド、ナノチューブ、またはナノ粒子、または平坦な部分的な若しくは完全な分子層、または部分的な若しくは完全な原子層、または原子および／若しくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」および「薄膜」は、ピンホールを有する材料または層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。

本明細書で使用される場合、「モリブデンハライド前駆体」という用語は、少なくともモリブデン成分およびハライド成分を含む反応物質を指し、ハライド成分は、塩素成分、ヨウ素成分、または臭素成分のうちの一つ以上を含み得る。

本明細書で使用される場合、「モリブデンカルコゲナイドハライド」という用語は、少なくともモリブデン成分、ハライド成分、およびカルコゲナイド成分を含む反応物質を指し、カルコゲンは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレンおよびテルリウム（Ｔｅ）を含む周期表のＩＶ族の元素である。

本明細書で使用される場合、「モリブデンオキシハライド」という用語は、少なくともモリブデン成分、酸素成分、およびハライド成分を含む反応物質を指し得る。

本明細書で使用される場合、「還元剤前駆体」という用語は、酸化還元化学反応において別の種に電子を供与する反応物質を指し得る。

本明細書で使用される場合、「結晶膜」という用語は、結晶構造の少なくとも短範囲規則性、または長範囲規則性をも呈する膜を指し、単結晶膜ならびに多結晶膜を含む。

本明細書で使用される場合、「ギャップ特徴」という用語は、非平面の表面の二つの表面の間に配置された開口部またはくぼみを意味し得る。「ギャップ特徴」という用語は、基材表面から垂直に延在する二つの突起部の傾斜した側壁、または基材表面の表面内に垂直に延在する刻み目の対向する傾斜した側壁の間に配置された開口部またはくぼみを指し得、このようなギャップ特徴は「垂直なギャップ特徴」と称され得る。「ギャップ特徴」という用語はまた、二つの対向する実質的に水平な表面の間に配置された開口部またはくぼみを意味し得、水平な表面は水平な開口部またはくぼみを繋ぎ、こうしたギャップ特徴は、「水平なギャップ特徴」と称され得る。

本明細書で使用される場合、「継ぎ目」という用語は、ギャップ充填金属に形成される縁の当接によって形成される線または一つ以上の空隙を意味し得、「継ぎ目」は走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して確認できるが、観察によって垂直なギャップ充填金属にはっきりした垂直な線または一つ以上の空隙、または水平なギャップ充填金属にはっきりした水平な線または一つ以上の水平な空隙が明らかになった場合、「継ぎ目」が存在する。

本開示の実施形態を通じて多くの例示的な材料が与えられており、例示的な材料のそれぞれに与えられる化学式は限定的であると解釈されるべきではなく、与えられる非限定的な例示的な材料はある例示的な化学量論によって限定されるべきではないことに留意されたい。

本開示は、基材表面上の一つ以上のギャップ特徴を充填するための方法、および特に、周期的堆積エッチングプロセスを利用して、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填するための方法を含む。モリブデン金属薄膜は、例えば、低電気抵抗率ギャップ充填、３Ｄ−ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭワード線特徴用のライナー層、またはＣＭＯＳロジック用の相互接続材料など、多くの用途で利用され得る。ギャップ特徴にモリブデン金属膜を堆積する能力は、ロジック用途、すなわち、ＣＭＯＳ構造、ならびに３Ｄ−ＮＡＮＤおよびＤＲＡＭ構造などのメモリアプリケーション内のワード線／ビット線、の相互接続のための実効電気抵抗率を低くすることができる。

本開示の実施形態は、既知の方法よりも優れたギャップ充填プロセスおよびギャップ充填金属を提供し得る。一般的な従来技術の方法による金属膜で充填されたギャップ特徴を含む半導体デバイス構造の例が、図１Ａおよび図１Ｂに示されており、図１Ａは、実質的に垂直なギャップ特徴および関連するギャップ充填金属を示し、図１Ｂは、実質的に水平なギャップ特徴および関連するギャップ充填金属を示す。

例えば、図１Ａは、実質的に垂直なギャップ特徴１０４を含む基材１０２を含む半導体デバイス構造１００の断面図を示し、実質的に垂直なギャップ特徴１０４は、金属ギャップ充填材料１０６で充填される。図１Ａに示すように、金属ギャップ充填材料１０６内に配置されるのは、継ぎ目１０８と一般的に称される特徴である。継ぎ目は、金属ギャップ充填材料１０６内の領域を意味し、ギャップ特徴の両側壁から成長する二つの膜の端が互いに接触し、そのため継ぎ目１０８は概してギャップ特徴１０４の中心に配置される。金属ギャップ充填材料における継ぎ目１０８の形成は望ましくなく、また半導体デバイス製造プロセスにおける不良な装置性能およびその後の問題をもたらし得る。この例では、継ぎ目１０８は、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して観察可能な垂直な線または一つ以上のマクロ空隙を含み得、観察によって金属ギャップ充填材料１０６内の垂直な線または一つ以上のマクロ空隙が明らかになった場合、継ぎ目１０８が存在する。

追加例の通り、図１Ｂは、実質的に水平なギャップ特徴１１４を含む基材１１２を含む半導体デバイス構造１１０の断面図を示し、実質的に水平なギャップ特徴１１４は、金属ギャップ充填材料１１６で充填される。図１Ｂに示すように、金属ギャップ充填材料１１６内に配置されるのは、継ぎ目１１８である。例示的な水平ギャップ機構１１４などのギャップ特徴部を提出するための従来の方法は、水平ギャップ特徴１１４の入口に向かって金属ギャップ充填材料の優先的堆積を含みうる。水平ギャップ特徴１１４の入口に向かったこの優先的な堆積は、水平ギャップ機構１１４の入口に近接するフィルムの早期閉鎖をもたらしうるが、これにより、金属フィルムと水平ギャップ特徴を完全に出し入れる前に、それによって継ぎ目１１８の形成をもたらすことができる。したがって、この例では、継ぎ目１１８は、走査伝送電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察可能な水平線または一つ以上のマクロ空隙を備えてもよく、ここで観察が金属ギャップ充填材料１１６内の水平線または一つ以上のマクロ空隙が見られる場合、継ぎ目１０８が存在する。

したがって、方法および関連する半導体デバイス構造は、水平ギャップ特徴部および垂直ギャップ特徴部の両方を含む金属ギャップ充填材料を、装置の性能および装置収率に対して有害な影響を有することができる継ぎ目特徴部の形成なしに、一つ以上のギャップ特徴の充填を可能にする望ましいことである。

したがって、本開示の実施形態は、基材表面上にギャップ機能を充填する方法を含み得る。方法は、一つ以上のギャップ特徴を含む基材を反応チャンバに提供することと、周期的堆積エッチングプロセスによって一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填することであって、周期的堆積エッチングプロセスの単位サイクルが、第一の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填すること、および、モリブデン金属膜を部分的にエッチングすること、を含む、充填することと、を含み得る。方法はまた、第二の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填することを含み得る。

基材上または基材内の一つ以上のギャップ特徴部を充填するための模範的プロセス２００が、図２を参照して図示されている。例示的プロセス２００は、一つ以上のギャップ構成要素をモリブデン金属膜と部分的に充填するための環状堆積エッチング相２０５と、一つ以上の間隙特徴部を充填するための第二の周期的堆積プロセスとを備えてもよく、例示的なプロセス２００は、継ぎ目の形成なしにギャップ充填金属膜を形成するために利用されてもよい。

より詳細に、また図２を参照すると、例示的なギャップ充填プロセス２００は、一つ以上のギャップ特徴を含む基材を反応チャンバに供給し、基材を所望のプロセス温度に加熱することを含む工程、ブロック２１０によって開始され得る。

本開示のいくつかの実施形態では、例えば、トレンチ構造、垂直なギャップ、水平なギャップ、および／またはフィン構造など、高いアスペクト比特徴を含むパターン付き基材を含み得る。例えば、基材は、一つ以上の実質的に垂直なギャップ特徴および／または一つ以上の実質的に水平なギャップ特徴を含み得る。「ギャップ特徴」という用語は、基材表面から垂直に延在する二つの突起部の傾斜した側壁、または基材表面の表面内に垂直に延在する刻み目の対向する傾斜した側壁の間に配置された開口部またはくぼみを指し得、このようなギャップ特徴は「垂直なギャップ特徴」と称され得る。「ギャップ特徴」という用語はまた、二つの対向する実質的に水平な表面の間に配置された開口部またはくぼみを意味し得、水平な表面は水平な開口部またはくぼみを繋ぎ、こうしたギャップ特徴は、「水平なギャップ特徴」と称され得る。本開示の実施形態は、垂直なギャップ特徴および／または水平なギャップ特徴の充填に限定されず、基材内および／または基材上に配置されたギャップの他の幾何学的形状は、本明細書に開示されるプロセスによってモリブデン金属で充填され得ることに留意されたい。

本開示のいくつかの実施形態では、一つ以上の実質的に垂直なギャップ特徴を含み得、垂直なギャップ特徴は、２：１より大きい、または５：１より大きい、または１０：１より大きい、または２５：１より大きい、または５０：１より大きい、または１００：１よりも大きいアスペクト比（高さ：幅）を有し得、この例で使用される場合、「より大きい」とは、ギャップ特徴の高さにおけるより長い距離を意味する。本開示のいくつかの実施形態では、一つ以上の実質的に水平なギャップ特徴を含み得、水平なギャップ特徴は、１：２より大きい、または１：５より大きい、または１：１０より大きい、または１：２５より大きい、または１：５０より大きい、または１：１００よりも大きいアスペクト比（高さ：幅）を有し得、この例で使用される場合、「より大きい」とは、ギャップ特徴の幅におけるより長い距離を意味する。

基材は、限定するものではないが、半導体材料、誘電材料、および金属材料を含む、一つ以上の材料および材料表面を含み得る。

いくつかの実施形態では、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンゲルマニウムスズ（ＳｉＧｅＳｎ）、ケイ素（ＳｉｇｅＳｎ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、またはＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料、などの半導体材料を含み得る。

いくつかの実施形態では、基材は、例えば、限定するものではないが、純金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、およびそれらの混合物などの金属材料を含み得る。

いくつかの実施形態では、基材は、例えば、限定するものではないが、誘電材料および金属酸化物誘電材料を含むシリコン、などの誘電材料を含み得る。いくつかの実施形態では、基材は、例えば、限定するものではないが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、亜酸化ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、オキシ炭化ケイ素窒化物（ＳｉＯＣＮ）、シリコン炭窒化物（ＳｉｃＮ）、などの誘電材料を含むシリコンを含む一つ以上の誘電体表面を含み得る。いくつかの実施形態では、基材は、限定するものではないが、例えば、酸化アルミニウム（（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉｏ_ｘ）および酸化ランタン（Ｌａ）_２Ｏ_３）、などの金属酸化物を含む一つ以上の誘電体表面を含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、基材は設計された基材を備え得、表面半導体層は、その間に配置された介在する埋め込み酸化（ＢＯＸ）によってバルク支持体上に配置される。

パターン付き基材は、基材表面中または基材表面上に形成された半導体デバイス構造を含み得る基材を含み得、例えば、パターン付き基材は、例えば、トランジスタおよび／またはメモリ素子などの部分的に作成された半導体デバイス構造を含み得る。いくつかの実施形態では、基材は、単結晶表面および／または、多結晶表面および／または非結晶表面などの非単結晶表面を含み得る一つ以上の二次表面を含み得る。単結晶表面は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウムスズ（ｇＥＳｎ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの一つ以上を含み得る。多結晶または非晶質表面は、酸化物、酸窒化物、オキシカーバイド、オキシカーバイド窒化物、窒化物、またはそれらの混合物などの誘電材料を含み得る。

モリブデン金属膜で一以上のギャップ特徴を充填するのに使用することができる反応器または反応チャンバは、周期的堆積プロセスを実施するように構成され得るが、プロセスの堆積段階は、例えば、原子層堆積または周期化学的化学蒸着等の周期的堆積プロセスを含み得る。したがって、本開示の実施形態を実施するのに適した反応器または反応チャンバは、前駆体を提供するように構成されたＡＬＤ反応器およびＣＶＤ反応器を含み得る。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。いくつかの実施形態によれば、クロスフロー、バッチ、ミニバッチ、または空間ＡＬＤ反応器が使用され得る。

本開示のいくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。いくつかの実施形態では、垂直バッチ式反応器を使用し得る。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウェーハ、８枚以下のウェーハ、６枚以下のウェーハ、４枚以下のウェーハ、または２枚以下のウェーハを収容するように構成されたミニバッチ反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウェーハ間の不均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満または更には０．５％未満である。

本明細書に記載されるように、例示的なモリブデン金属膜ギャップ充填プロセスは、クラスタツールに接続された反応器または反応チャンバ内で任意に実行されてもよい。クラスタツールでは、各反応チャンバが一つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応チャンバの温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスタツールでは、反応チャンバを基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される例示的なモリブデン金属膜ギャップ充填プロセスは、複数の反応チャンバを含むクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバは、基材を個々の前駆体ガスに曝露させるために使用されてもよく、基材は複数の前駆体ガスに曝露されるように異なる反応チャンバ間を移送されてもよく、基材の移送は基材の酸化／汚染を回避するために制御された周辺環境下で実施される。例えば、本明細書に記載の周期的堆積エッチングプロセスは、堆積段階およびエッチング段階を含んでもよく、クラスタツールと関連付けられた第一の反応チャンバは、堆積段階のために使用されてもよく、同じクラスタツールと関連付けられた第二の反応チャンバは、エッチングプロセスのために使用されてもよく、基材および関連する金属膜の汚染または劣化を防ぐために、制御された環境下で第一の反応チャンバと第二の反応チャンバの間で反復して移送される。本開示のいくつかの実施形態では、本開示のモリブデン金属膜ギャップ充填プロセスは、複数の反応チャンバを備えるクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバは、基材を異なる温度に加熱するように構成されてもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のギャップ充填プロセスは、ロードロックを備えることができる単独のスタンドアロン反応器内で実施し得る。その場合、各運転と運転との間に反応チャンバを冷却する必要はない。

基材が例えば、原子層堆積反応チャンバまたは化学蒸着反応チャンバなどの適切な反応チャンバ内に配置されると、基材は所望のプロセス温度に加熱され得る。いくつかの実施形態では、例示的プロセス１００の周期的堆積エッチングフェーズ２０５は、一定の基材温度で実施され得る。代替的な実施形態では、基材は、堆積段階には第一の基材温度および周期的堆積エッチングフェーズ２０５のエッチング段階には第二の基材温度に加熱され得る。

本開示のいくつかの実施形態では、基材は、約８００℃未満、または約７００℃未満、または約６００℃未満、または約５００℃未満、または約４００℃未満、または約３００℃未満、または約２００℃未満の基材温度まで加熱され得る。本開示のいくつかの実施形態では、基材温度は２００℃〜８００℃の間、または３００℃〜７００℃の間、または４００℃〜６００℃の間、または５２５℃〜５７５℃の間の例示的プロセス２００のためのプロセス温度まで加熱され得る。

更に、所望のプロセス温度、すなわち、所望の基材温度を達成するために、例示的ギャップ充填プロセス２００はまた、ギャップ充填２００の間、反応チャンバ内の圧力を調節してギャップ充填プロセスの望ましい特徴および一つ以上のギャップ特徴内に配置されるモリブデン金属膜を得ることができる。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、例示的なギャップ充填プロセス２００は、３００Ｔｏｒｒ未満、または２００Ｔｏｒｒ未満、または１００Ｔｏｒｒ未満、または５０Ｔｏｒｒ未満、または２５Ｔｏｒｒ未満、または更には１０Ｔｏｒｒ未満の反応チャンバ圧力に調節される反応チャンバ内で実施され得る。いくつかの実施形態では、例示的なギャップ充填プロセス２００の間の反応チャンバ内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒ、または２０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ、または４０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、または２０Ｔｏｒｒ以上の圧力で調節され得る。

基材が所望のプロセス温度に加熱され、反応チャンバ内の圧力が所望のレベルに調節されると、例示的なギャップ充填プロセス１００は、周期的堆積エッチングフェーズ２０５によって続行され得る。いくつかの実施形態では、周期的堆積エッチングフェーズ２０５は、第一の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実施することによって、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填することを含むプロセスブロック２２０によって開始され得る。プロセスブロック２２０およびその構成要素であるサブプロセスブロックは、図３を参照してより詳細に説明されるが、一つ以上のギャップ特徴内にモリブデン金属膜を堆積して、モリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填するための例示的な周期的堆積プロセスが説明される。

より詳細におよび図３を参照して、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填するために用いられるプロセスブロック２２０は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスまたは周期的化学蒸着（ＣＣＶＤ）プロセスなどの第一の周期的堆積プロセスを含み得る。

周期的堆積プロセスの非限定的な例示の実施形態は原子層堆積（ＡＬＤ）を含み、ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物質の逐次および交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約１原子（または分子）単層を堆積する。堆積条件および前駆体は、典型的には、一つの反応物質の吸着層が同じ反応物質の気相の反応物質と非反応性の表面終端を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物質と接触させ、連続的な堆積を可能にする。従って、交互パルスの各サイクルは、典型的には、所望の材料の約１層以下の単層を残す。しかし、上記のように、一つ以上のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の一つより多い単層を堆積させることができることを、当業者は認識するであろう。

一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填するために利用されるＡＬＤ型プロセスにおいて、一単位堆積サイクルは、基材を第一の反応物質に曝露することと、任意の未反応の第一の反応物質および反応副生成物を反応チャンバから除去することと、基材を第二の気相反応物質に曝露することと、を含み得、第二の除去工程に続く。本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質はモリブデン前駆体を含み、第二の気相反応物質は還元剤前駆体を含み得る。

前駆体は、反応物質間の気相反応を防止し、自己飽和表面反応を可能にするように、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）のような不活性ガスによって分離されることができる。いくつかの実施形態では、気相反応物質を防止するために使用される不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）から成り、一つ以上のギャップ特徴の表面の窒化を防止するためにアルゴンが利用され得る。しかし、いくつかの実施形態では、基材を移動させて、第一の気相の反応物質と第二の気相の反応物質とを、別々に接触させることができる。反応が自己飽和するので、基材の厳密な温度制御および前駆体の正確な投与量制御は必要でない場合もある。しかし、基材温度は、入射ガス種が単層に凝縮しないように、および表面で分解しないようにすることが好ましい。基材を次の反応性化学物質と接触させる前に、余分な化学物質および反応副生成物がある場合には、それらを、例えば反応空間をパージすることによりまたは基材を移動させることにより、基材の表面から除去する。望ましくない気体の分子を、不活性パージガスを用いて反応空間から効果的に排出することができる。パージを促進するために、真空ポンプを使用することができる。

本開示のいくつかの非限定的実施形態によると、プロセスブロック２２０（図３）は、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填するために利用されるＡＬＤプロセスを含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、一単位のＡＬＤサイクルは、二つの別々の堆積工程または段階を含み得る。堆積サイクルの第一段階（「モリブデン段階」）では、堆積が望まれる基材の表面は、基材の表面上に化学吸着するモリブデン前駆体を含み、基材の表面上に反応物質種の約一層以下の単層を形成する第一の気相の反応物質と接触させ得る。堆積の第二の段階では、堆積が望まれる基材表面を、還元剤前駆体（「還元段階」）を含む第二の気相反応物質と接触させ得る。

より詳細には、図３は、モリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填するための例示的なモリブデン堆積プロセス２２０を図示し、周期的堆積フェーズ３０５を含む。例示的原子層堆積プロセス２２０は、基材を第一の気相反応物質と接触させること、いくつかの実施形態では、モリブデンハライド前駆体、すなわちモリブデン前駆体を含む第一の気相反応物質と接触させること、を含むサブプロセスブロック３１０で開始し得る。

本開示のいくつかの実施形態では、モリブデンハライド前駆体は、塩化モリブデン前駆体、ヨウ化モリブデン前駆体、または臭化モリブデン前駆体を含み得る。いくつかの実施形態では、モリブデンハライド前駆体は、モリブデンカルコゲナイドを含み得、特定の実施形態では、モリブデンカルコゲナイド前駆体は、モリブデンカルコゲナイドハライドを含み得る。例えば、モリブデンカルコゲナイドハライド前駆体は、オキシ塩化モリブデン、オキシヨウ化モリブデン、またはオキシ臭化モリブデンを含む群から選択される、モリブデンオキシハライドを含み得る。本開示の特定の実施形態では、モリブデン前駆体は、限定するものではないが、モリブデン（ＩV）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）を含むオキシ塩化モリブデンを含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、基材をモリブデンハライド前駆体を含む第一の気相反応物質と接触させることは、モリブデンハライド前駆体を基材に、約０．１秒〜約６０秒間、約０．１秒〜約１０秒間、または約０．５秒〜約５．０秒間、または更には１．０秒〜２．０秒間、接触させることを含み得る。更に、基材をモリブデンハライド前駆体と接触させる間、モリブデンハライド前駆体の流量は、１０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、または１００ｓｃｃｍ未満、または１０ｓｃｃｍ未満、または更に１ｓｃｃｍ未満であり得る。更に、基材をモリブデンハライド前駆体と接触させる間、モリブデン前駆体の流量は、約１〜２０００ｓｃｃｍ、約５〜１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍの範囲であり得る。

図３の例示的プロセスブロック２２０によって説明されるように、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填するための原子層堆積プロセスの例は、反応チャンバをパージすることによって継続され得る。例えば、過剰な第一の気相反応物質および反応副生成物（あれば）を、例えば、不活性ガスでポンプ注入することによって、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、または更に約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。例えば、過剰なモリブデン前駆体および可能性のある反応副生成物などの過剰な第一の気相反応物質を、反応チャンバと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。

反応チャンバをパージサイクルでパージすると、例示的な原子層堆積プロセスブロック２２０は、基材を第二の気相の反応物質と接触させること、特に基材を還元剤前駆体（「還元前駆体」）を含む第二の気相反応物質と接触させることを含むサブプロセスブロック３２０によって、周期的堆積フェーズ３０５の第二段階を継続し得る。

本開示のいくつかの実施形態では、還元剤前駆体は、少なくとも一つのフォーミングガス（Ｈ_２＋Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、アルキル−ヒドラジン（例えば、三級ブチルヒドラジンＣ_４Ｈ_１２Ｎ_２））、水素分子（Ｈ_２）、水素原子（Ｈ）、水素プラズマ、水素ラジカル、水素励起種、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、ボラン、またはアミンを含み得る。更なる実施形態では、還元剤前駆体は、少なくとも一つのシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、ゲルマン（ＧｅＨ_４）ジゲルマン（Ｇｅ_２Ｈ_６）、ボラン（ＢＨ_３）、またはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を含み得る。本開示の特定の実施形態では、還元剤前駆体は水素分子（Ｈ_２）を含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、基材を還元剤前駆体と接触させることは、基材を還元材前駆体と、約０．０１秒〜約１８０秒間、約０．０５秒〜約６０秒間、または約０．１秒〜約３０．０秒間、接触させることを含み得る。更に、基材を還元剤前駆体と接触させる間、還元剤前駆体の流量は、３０ｓｌｍ未満、または１５ｓｌｍ未満、または１０ｓｌｍ未満、または５ｓｌｍ未満、または１ｓｌｍ未満、または更に０．１ｓｌｍ未満であってもよい。更に、基材を還元剤前駆体と接触させる間、還元剤前駆体の流量は、約０．１〜３０ｓｌｍ、約５〜１５ｓｌｍ、または１０ｓｌｍ以上の範囲であり得る。

基材を還元剤前駆体と接触させると、少なくとも部分的にモリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を充填するための例示的プロセスブロック２２０は、反応チャンバをパージすることによって進めることができる。例えば、過剰な還元剤前駆体および反応副生成物を、例えば、不活性ガスを流しながらポンプ注入することによって、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、基材表面を約０．１秒〜約３０秒間、または約０．５秒〜約１０秒間、または更には約１秒〜２秒間、パージすることを含み得る。

第二の気相反応物質、すなわち、反応チャンバからの還元剤前駆体（および反応副生成物）のパージが完了すると、例示的な原子層堆積プロセス２２０の周期的堆積フェーズ３０５は決定ゲート３４０で継続され、決定ゲート３４０は一つ以上のギャップ特徴内に堆積されたモリブデン金属膜の厚さに依存する。例えば、本開示の実施形態は、一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填する周期的堆積エッチングプロセスを利用することができ、したがって、一つ以上のギャップ特徴内に堆積されたモリブデン膜の厚さは、望ましくない継ぎ目の形成をもたらし得るため、ギャップ特徴の入口でのギャップ特徴の早期閉鎖を引き起こし得る厚さよりも小さくあるべきある。例えば、モリブデン金属膜が所望のギャップ特徴の幾何学的形状に対して不十分な厚さで堆積された場合、サブプロセスブロック３１０に戻ること、および更なる堆積サイクルを継続することによって周期的堆積フェーズ３０５を繰り返してもよく、一単位の堆積サイクルは、基材をモリブデンハライド前駆体と接触させること（サブプロセスブロック３１０）、反応チャンバをパージすること、基材を還元剤前駆体と接触させること（サブプロセスブロック３２０）、およびまた反応チャンバをパージすること、を含み得る。周期的堆積フェーズ３０５の単位堆積サイクルは、一つ以上のギャップ特徴内にモリブデン金属膜の所望の厚さが堆積されるまで、一回以上繰り返され、それによって一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填する。したがって、一つ以上のギャップ特徴内に堆積されるモリブデン金属膜の所望の厚さは、充填されるギャップ特徴のアスペクト比に依存し得る。モリブデン金属膜が所望の厚さに堆積されると、例示的な原子層堆積プロセスブロック２２０は、サブプロセスブロック３４０を介して終了し、一つ以上の部分的に充填されたギャップ特徴を含む基材は、図１の例示的なギャップ充填プロセス１００の追加的プロセスに供され得る。

当然のことながら、本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質（例えば、モリブデン前駆体）および第二の気相反応物質（例えば、還元前駆体）と接触させる順序は、基材を最初に第二の気相反応物質と接触させるのに続いて、第一の気相反応物質と接触させるようにすることができる。更に、いくつかの実施形態では、例示的なプロセスブロック２２０の周期的堆積フェーズ３０５は、基材を第二の気相反応物質と一回以上接触させる前に、基材を第一の気相反応物質と一回以上接触させることを含んでもよい。更に、いくつかの実施形態では、例示的なプロセスブロック２２０の周期的堆積フェーズ３０５は、基材を第一の気相反応物質と一回以上接触させる前に、基材を第二の気相反応物質と一回以上接触させることを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填するために利用される周期的堆積プロセスは、ハイブリッド型ＡＬＤ／ＣＶＤまたは周期的ＣＶＤプロセスであってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの成長速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。成長速度を増加させる一つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に使用される温度よりも高い基材温度で動作するアプローチであり、結果として化学蒸着プロセスの部分になるが、更に前駆体の逐次導入を利用し、このようなプロセスは周期的ＣＶＤと呼ばれ得る。いくつかの実施形態では、周期的ＣＶＤプロセスは、反応チャンバ内への二つ以上の前駆体の導入を含み得、反応チャンバ内の二つ以上の前駆体の間の重複の期間は、堆積のＡＬＤ成分と堆積のＣＶＤ成分の両方をもたらす。例えば、周期的ＣＶＤプロセスは、一つの前駆体の連続的な流れ、および第二の前駆体の反応チャンバへの定期的なパルスを含み得る。

最初のモリブデン金属が堆積（すなわち、プロセスブロック２２０を利用して）され、モリブデン金属膜が一つ以上のギャップ特徴を充填すると、例示的なギャップ充填プロセス１００の周期的堆積エッチングフェーズ２０５（図２）は、モリブデン金属膜を部分的にエッチングすることを含むプロセスブロック２３０を包含することができるエッチング段階で継続され得る。

より詳細には、モリブデン金属膜の部分的エッチングの間、基材は、堆積段階（すなわち、プロセスブロック２２０）で利用される同一のプロセス温度で維持されてもよく、または代替的にモリブデン金属膜の部分的エッチングの間、プロセス温度は堆積段階で利用されるものと異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、プロセス温度、すなわち、基材温度は、エッチング段階（すなわち、プロセスブロック２３０）中、約８００℃未満、または約７００℃未満、または約６００℃未満、または約５００℃未満、または約４００℃未満、または約３００℃未満、または約２００℃未満であり得る。本開示のいくつかの実施形態では、エッチング段階中の基材温度は２００℃〜８００℃の間、または３００℃〜７００℃の間、または４００℃〜６００℃の間、または５２５℃〜５７５℃の間であり得る。

より詳細には、所望のプロセス温度、すなわち、所望の基材温度、を達成するのに加え、モリブデン金属膜の部分的エッチングの間、反応チャンバの圧力は、堆積段階（すなわち、プロセスブロック２２０）で利用される同一の圧力に調節されてもよく、または代替的にモリブデン金属膜の部分的エッチングの間、反応チャンバの圧力は堆積段階で利用されるものと異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、モリブデン金属膜を部分的にエッチングするために利用されるエッチング段階の間の反応チャンバ内の圧力は、３００Ｔｏｒｒ未満、または２００Ｔｏｒｒ未満、または１００Ｔｏｒｒ未満、または５０Ｔｏｒｒ未満、または２５Ｔｏｒｒ未満、または更に１０Ｔｏｒｒ未満、の反応チャンバ圧力に調節されてもよい。いくつかの実施形態では、周期的堆積エッチングフェーズ２０５のエッチング段階の間の反応チャンバ内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒ、または２０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ、または４０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、または更に２０Ｔｏｒｒ以上の圧力で調節され得る。

所望の基材温度および反応チャンバ圧力を得るのに際し、モリブデン金属膜を部分的にエッチングするプロセスは、エッチングガスを反応チャンバへ流すこと、およびモリブデン金属膜をエッチングガスと接触させることを含み得る。いくつかの実施形態では、エッチングガスは、例えば、塩素蒸気（Ｃｌ_２）、または塩酸蒸気（ＨＣｌ）などの塩化エッチングガスを含む。本開示の特定の実施形態では、塩化エッチングガスは、例えば、モリブデンペンタクロリド（ＭｏＣｌ_５）などの塩化モリブデンを含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、モリブデン金属膜の堆積に利用される前駆体およびモリブデン金属膜を部分的にエッチングするために利用されるエッチングガスは、ともにモリブデン成分を含む。

本開示のいくつかの実施形態では、モリブデン前駆体を部分的にエッチングすることは、基材および特にモリブデン金属膜を塩化モリブデンエッチングガスと、約０．１秒〜約３０秒間、約０．１秒〜約１０秒間、または約０．５秒〜約５．０秒間、または更には１．０秒〜２．０秒間、接触させることを含み得る。更に、モリブデン金属膜を塩化モリブデンエッチングガスで部分的にエッチングする間、塩化モリブデンエッチングガスの流量は、５０００ｓｃｃｍ未満、または１０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、または更に１００ｓｃｃｍ未満であってもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、モリブデン金属膜のエッチング速度は、１０Å／ｓ未満、または８Å／ｓ未満、または６Å／ｓ未満、または４Å／ｓ未満、または更には２Å／ｓ未満であってもよい。例えば、モリブデン金属膜の部分的エッチングは、２０Å未満、または１０Å未満、または更には５Å未満のモリブデン金属膜の厚さをエッチングすることを含み得る。いくつかの実施形態では、塩化モリブデンエッチングガスは、一つ以上のギャップ特徴の入口の近位でモリブデン金属膜を優先的にエッチングし、それによって、その後の金属ギャップ充填プロセスのため、一つ以上のギャップ特徴への開口を維持し得る。

周期的堆積エッチングフェーズ２０５のエッチング段階は、反応チャンバをパージすることによって継続し得る。例えば、塩化モリブデンエッチングガスおよび反応副生成物（あれば）は、例えば、不活性ガスをポンプ注入することによって、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約１０．０秒未満、または約５．０秒未満、または更に約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰な塩化モリブデンエッチングガスおよび可能性のある反応副生成物を、反応チャンバと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。

例示的なギャップ充填プロセス１００の周期的堆積エッチングフェーズ２０５は、決定ゲート２４０で継続されてもよく、決定ゲート２４０は、ギャップ特徴に形成されたモリブデン金属膜の厚さに依存する。例えば、モリブデン金属膜が所望のギャップ特徴に対して不十分な厚さで形成される場合、周期的堆積エッチングフェーズ２０５は、プロセスブロック２２０に戻ること、および更なる周期的堆積サイクルを継続することによって繰り返されてもよく、一単位の周期的堆積サイクルは、モリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填すること（プロセスブロック２２０）、反応チャンバをパージすること、モリブデン金属膜を部分的にエッチングすること（プロセスブロック２３０）、および再び反応チャンバをパージすること、を含み得る。周期的堆積エッチングフェーズ２０５の単位サイクルは、所望の厚さのモリブデン金属膜が一つ以上のギャップ特徴内に形成されるまで、一回以上繰り返されてもよく、周期的堆積エッチングフェーズの一回または繰り返しによって形成されるモリブデン金属膜の所望の厚さは、充填されるギャップ特徴のアスペクト比に依存し得る。いくつかの実施形態では、周期的堆積エッチングフェーズ２０５は、一つ以上のギャップ特徴が、モリブデン金属膜で少なくとも８０パーセント、または９０パーセント、または更には９５パーセント充填されるまで繰り返され得る。

モリブデン金属膜が所望の厚さに形成されると、周期的堆積エッチングフェーズ２０５は停止し、第二の周期的堆積プロセスによってモリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を充填することを含むプロセスブロック２５０によって、例示的ギャップ充填プロセス１００が継続され得る。

より詳細には、周期的堆積プロセス２０５は、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填し、第二の周期的堆積プロセスを含む第二の堆積プロセスを利用して、モリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を完全に充填し得る。第二の堆積プロセス（プロセスブロック２５０）は、第二の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填することを含み得る。いくつかの実施形態では、第二の周期的堆積プロセスは、モリブデン金属フィルムで一つ以上のギャップ特徴を部分的に充填するのに利用される第一の周期的堆積プロセス（すなわち、プロセスブロック２２０）と同じであってもよい。したがって、プロセスブロック２５０は、プロセスがプロセスブロック２２０を参照して以前に説明されているため、図３を参照しながら簡潔に説明される。

したがって、より詳細には、部分的に充填されたギャップ特徴を含む基材は、原子層堆積プロセスおよび／または周期的化学蒸着プロセスのうちの少なくとも一つのために構成された反応チャンバ内に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の周期的堆積プロセスは、原子層堆積プロセスまたは周期的化学蒸着プロセスを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、第二の周期的堆積サイクルに利用されるプロセス温度は、第一の周期的堆積プロセスに利用されるものと同じであってもよい。例えば、プロセス温度、すなわち、第二の周期的堆積プロセスの間の基材温度は、約８００℃未満、または約７００℃未満、または約６００℃未満、または約５００℃未満、または約４００℃未満、または約３００℃未満、または約２００℃未満であり得る。本開示のいくつかの実施形態では、第二の周期的堆積プロセスの間の基材温度は２００℃〜８００℃の間、または３００℃〜７００℃の間、または４００℃〜６００℃の間、または５２５℃〜５７５℃の間であり得る。

所望のプロセス温度、すなわち、所望の基材温度を達成することに加えて、第二の周期的堆積プロセスの間、反応チャンバ圧力は、第一の周期的堆積段階（すなわち、プロセスブロック２２０）で利用される同一の圧力で調整されてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、モリブデン金属膜で一つ以上のギャップ特徴を充填するための第二の周期的堆積プロセスの間の反応チャンバ内の圧力は、３００Ｔｏｒｒ未満、または２００Ｔｏｒｒ未満、または１００Ｔｏｒｒ未満、または５０Ｔｏｒｒ未満、または２５Ｔｏｒｒ未満、または更に１０Ｔｏｒｒ未満、の反応チャンバ圧力に調節されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の周期的堆積プロセスの間の反応チャンバ内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒ、または２０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ、または４０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、または２０Ｔｏｒｒ以上の圧力で調節され得る。

本開示のいくつかの実施形態では、第二の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填することは、図３の周期的堆積フェーズ３０５の少なくとも一つの単位サイクルを実施すること、すなわち、基材を還元剤前駆体と接触させること（サブプロセスブロック３１０）、反応チャンバをパージすること、基材を還元剤前駆体と接触させること（サブプロセスブロック３２０）、および反応チャンバをパージすること、を含み得る。モリブデンハライド前駆体は、前述のようにモリブデンハライド前駆体すべてを含んでもよく、特定の実施形態では、モリブデンハライド前駆体は、モリブデン（ＩV）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）を含み得る。還元剤前駆体は、前述のようにすべての還元剤前駆体を含んでもよく、特定の実施形態では、還元剤前駆体は、水素分子（Ｈ_２）を含んでもよい。

第二の周期的堆積プロセス２５０は、決定ゲート３４０の手段であり続けてもよく、決定ゲート３４０は、一つ以上のギャップ特徴に形成されたモリブデン金属膜の厚さに依存する。例えば、モリブデン金属膜が一つ以上のギャップ特徴を完全に充填するのには不十分な厚さで堆積された場合、サブプロセスブロック３１０に戻ること、および更なる堆積サイクルを継続することによって周期的堆積フェーズ３０５を繰り返してもよく、一単位の堆積サイクルは、基材をモリブデンハライド前駆体と接触させること（サブプロセスブロック３１０）、反応チャンバをパージすること、基材を還元剤前駆体と接触させること（サブプロセスブロック３２０）、およびまた反応チャンバをパージすること、を含み得る。周期的堆積フェーズ３０５の単位堆積サイクルは、一つ以上のギャップ特徴が完全にモリブデン金属膜で充填されるまで一回以上繰り返されてもよい。モリブデン金属膜が一つ以上のギャップ特徴を完全に充填すると、例示的な原子層堆積プロセスブロック２５０は、サブプロセスブロック３４０を介して終了し、一つ以上の充填されたギャップ特徴を含む基材は、図１の例示的なギャップ充填プロセス１００の追加的プロセスに供され得る。例えば、例示的なギャップ充填プロセス１００の最終プロセスブロックは、ギャップ充填プロセスを終了するプロセスブロック２６０を含んでもよく、モリブデンで充填された一つ以上のギャップ特徴を有する基材は、次いで所望の半導体デバイス構造を完成させるための更なるプロセスに供され得る。

本開示のいくつかの実施形態では、形成されたモリブデン金属膜は、約２０Å〜約２５０Å、または約５０Å〜約２００Å、または更には約１００Å〜約１５０Åの厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるいくつかの実施形態に従って形成されたモリブデン金属膜は、約２０Åを超える、または約３０Åを超える、または約４０Åを超える、または約５０Åを超える、または約６０Åを超える、または約１００Åを超える、または約２５０Åを超える、または約５００Åを超える、またはそれを超える、厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるいくつかの実施形態に従って形成されたモリブデン金属膜は、約２５０Å未満、または約１００Å未満、または約５０Å未満、または約２５Å未満、または約１０Å未満、または更には約５Å未満の厚さを有し得る。

いくつかの実施形態では、本開示のいくつかの実施形態では、ギャップ充填モリブデン金属膜は結晶膜を含み得る。いくつかの実施形態では、ギャップ充填モリブデン金属膜は、多結晶性膜を含んでもよく、多結晶性モリブデン金属膜を含む複数の結晶粒子は、１００Åより大きい粒子サイズを有してもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、本明細書の開示方法によって形成されるモリブデン金属膜は、一つ以上の垂直なギャップ特徴および／または一つ以上の水平なギャップ特徴を充填するために利用され得る。

例えば、図４Ａは、垂直高アスペクト比ギャップ特徴４０４を有する基材４０２を備える半導体デバイス構造４００を図示し、アスペクト比（高さ：幅）は、２：１より大きく、または５：１より大きく、または１０：１より大きく、または２５：１より大きく、または５０：１より大きく、または更には１００：１より大きく、この特定の例における「より大きい」とは、ギャップ特徴の高さにおける距離を示す。

本明細書で開示されるギャップ充填方法は、モリブデン金属４０６によって説明されるように、垂直高アスペクト比特徴４０４の表面上に直接モリブデン金属膜を形成するために利用され得る。本開示のいくつかの実施形態では、垂直高アスペクト比特徴の表面は誘電材料を含み得、したがって、モリブデンギャップ充填金属４０６は、誘電材料表面上に直接配置されてもよい。代替的な実施形態では、垂直高アスペクト比特徴４０４は、例えば、純金属、金属窒化物、金属炭化物、金属炭化物、金属ホウ化物またはそれらの混合物などの金属材料を含み得る内張り材料４０５で裏打ちされてもよい。従って、いくつかの実施形態では、垂直高アスペクト比特徴の表面は金属材料を含み得、したがって、モリブデンギャップ充填金属４０６は、金属材料表面上に直接配置されてもよい。

いくつかの実施形態では、垂直高アスペクト比ギャップ特徴を直接モリブデン金属膜で被覆する工程は、約５０％以上、約８０％超、または約９０％超、または約９５％超、または約９８％超、または約９９％以上でありうる。

非限定的な例として、半導体デバイス構造４００は、部分的に作成されたＣＭＯＳロジックデバイスを表してもよく、基材４０２は、層間誘電体を備えてもよく、またモリブデン金属膜４０６は、一つ以上のトランジスタ構造（図示せず）への電気接続を提供するための金属ギャップ充填を含んでもよい。図４Ａに示すように、モリブデン金属膜４０６は、中間バリア層材料を必要とせずに、誘電材料４０２と直接接触してもよく、それによって半導体デバイス構造４００の全体的な実効電気抵抗率を低減する。

いくつかの実施形態では、モリブデン金属膜は、ギャップ充填金属化として利用されてもよく、またモリブデン金属膜は、継ぎ目を形成することなく、ギャップ特徴、すなわち、垂直高アスペクト比ギャップ特徴を充填し得、継ぎ目は、ギャップ充填材料に形成される縁の当接によって形成される線または一つ以上の空隙を指してもよく、継ぎ目は、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用することによって確認し得、観察によってギャップ充填材料内にはっきりした垂直な線または一つ以上の垂直な空隙が明らかになった場合には、継ぎ目が存在する。

更なる非限定的な例として、図４Ｂは、一つ以上の水平高アスペクト比ギャップ特徴４１２を有する基材４１０を備える半導体デバイス構造４０８を図示し、アスペクト比（高さ：幅）は、１：２より大きく、または１：５より大きく、または１：１０より大きく、または１：２５より大きく、または１：５０より大きく、または更には１００：１より大きく、この特定の例における「より大きい」という用語は、ギャップ特徴の幅におけるより大きな距離を示す。本明細書で開示される堆積方法は、モリブデン金属４１４によって説明されるように、水平高アスペクト比ギャップ特徴４１２の表面上に直接モリブデン金属膜を形成するために利用され得る。いくつかの実施形態では、基材４１０および水平なギャップ特徴の表面は誘電材料を含み得、したがって、モリブデンギャップ充填金属は、誘電表面上に直接配置されてもよい。代替的な実施形態では、基材４１０は、金属材料を含み得る内張り材料４１５で裏打ちされてもよく、従ってモリブデンギャップ充填金属４１４は金属表面上に直接配置されてもよい。いくつかの実施形態では、水平高アスペクト比ギャップ特徴を直接モリブデン金属膜で被覆する工程は、約５０％以上、約８０％超、または約９０％超、または約９５％超、または約９８％超、または約９９％以上でありうる。

非限定的な例示的な実施形態として、半導体デバイス構造４０８は、部分的に作成された記憶装置の一部分を表してもよく、基材４１２が酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含み、およびモリブデン金属膜４０６は、金属ゲート構造を含んでもよい

垂直なギャップ充填プロセスとして、前述のように、モリブデン金属膜は、継ぎ目を形成することなく、水平高アスペクト比特徴に対するギャップ充填金属化として利用され得る。

本開示のいくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って形成されたモリブデンギャップ充填金属膜は、低い電気抵抗率のモリブデン金属膜を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、モリブデン金属膜は、３０００μΩ−ｃｍ未満、または１０００μΩ−ｃｍ未満、または５００μΩ−ｃｍ未満、または２００μΩ−ｃｍ未満、または１００μΩ−ｃｍ未満、または５０μΩ−ｃｍ未満、または２５μΩ−ｃｍ未満、または１５μΩ−ｃｍまたは更に１０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。非限定的な例として、モリブデン金属膜を利用して、一つ以上のギャップ特徴を、約１００Å未満の厚さに充填することができ、モリブデン金属膜は３５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を示し得る。更なる非限定的な例として、モリブデン金属膜を利用して、一つ以上のギャップ特徴を、２００Å未満の厚さに充填することができ、モリブデン金属膜は２５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を示し得る。

本開示のいくつかの実施形態では、ギャップ充填方法は、低原子百分率（ａｔ．％）の不純物を有するモリブデン金属膜を形成することを更に含み得る。例えば、本開示のモリブデン金属膜は、５ａｔ．％未満、または２ａｔ．％未満、または更には１ａｔ．％未満の不純物濃度を含み得る。いくつかの実施形態では、モリブデン金属膜内に配置された不純物は、少なくとも酸素および塩素を含み得る。

上に記載した本開示の例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその法的等価物により定義される、本発明の実施形態の単なる例であるため、これらの実施形態によって本発明の範囲は限定されない。いかなる同等の実施形態も、本発明の範囲内にあることを意図している。実際に、記載した要素の代替の有用な組み合わせなど、本明細書に示し記載したものに加えて、本開示の様々な改変が、記載から当業者に明らかとなってもよい。このような改変および実施形態もまた、添付の特許請求の範囲に入ると意図される。

Claims (18)

1. 基材表面上のギャップ特徴を充填するための方法であって、
   一つ以上のギャップ特徴を含む基材を反応チャンバに供給することと、
   周期的堆積エッチングプロセスによって前記一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填することであって、前記周期的堆積エッチングプロセスの単位サイクルが、
   第一の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、前記一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で部分的に充填すること、および、
   前記モリブデン金属膜を部分的にエッチングすることを含む、部分的に充填することと、
   第二の周期的堆積プロセスの少なくとも一つの単位サイクルを実行することによって、前記一つ以上のギャップ特徴をモリブデン金属膜で充填することと、を含む、方法。
2. 前記基材を約３００℃〜７００℃の基材温度に加熱すること更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応チャンバ内の前記圧力を２０Ｔｏｒｒより大きく調節することを更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第一および第二の周期的堆積プロセスの単位サイクルが、
   前記基材をモリブデンハライド前駆体を含む第一の気相反応物質と接触させることと、
   前記基材を還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることと、を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記モリブデンハライド前駆体が、モリブデンカルコゲナイドハライドを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記モリブデンカルコゲナイドハライドは、モリブデンオキシハライド、オキシヨウ化モリブデン、またはオキシ臭化モリブデンを含む群から選択される、モリブデンオキシハライドを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記オキシ塩化モリブデンが、モリブデン（ＩＶ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記還元剤前駆体が、水素分子（Ｈ_２）、水素原子（Ｈ）、フォーミングガス（Ｈ_２＋Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ヒドラジン誘導体、水素系プラズマ、水素ラジカル、水素励起種、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、ボラン、アミン、またはシランの少なくとも一つを含む、請求項４に記載の方法。
9. 前記第一および第二の周期的堆積プロセスが、原子層堆積プロセスを含む、請求項４に記載の方法。
10. 前記第一および第二の周期的堆積プロセスが、周期的化学蒸着プロセスを含む、請求項４に記載の方法。
11. 前記モリブデン膜を部分的にエッチングすることが、前記モリブデン金属膜をモリブデンハライドエッチング液と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記モリブデンハライドエッチング液が、モリブデンペンタクロリド（ＭｏＣｌ_５）を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記一つ以上のギャップ特徴が、２：１より大きいアスペクト比を有する実質的に垂直なギャップ特徴を含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記一つ以上のギャップ特徴が、１：２より大きいアスペクト比を有する実質的に水平なギャップ特徴を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記モリブデン金属膜が、継ぎ目の形成なしに、前記一つ以上のギャップ特徴を充填する、請求項１に記載の方法。
16. 前記周期的堆積プロセスが、誘電体表面上に直接、前記モリブデン金属膜を堆積することを含む、請求項４に記載の方法。
17. 前記周期的堆積プロセスが、金属表面上に直接、前記モリブデン金属膜を堆積することを含む、請求項４に記載の方法。
18. 請求項１に記載の方法によってモリブデン金属膜で充填された一つ以上のギャップ特徴を含む、半導体デバイス構造。