JP2020026403A - 5−アルケン−1−イン化合物、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール及び(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法並びに1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物 - Google Patents
5−アルケン−1−イン化合物、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール及び(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法並びに1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、安価で効率のよい5−アルケン−1−イン化合物の製造方法並びにこれを利用した(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール及び(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法並びに1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物を提供することを目的とする。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式(1)
Y−Z−CR1=CR2−(CH2)2−X1 (1)
(式中、Yは、水素原子又はヒドロキシ基を表し、Zは、炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR1−R2として炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。)
で表されるハロアルケン化合物から調製されるアルケニルマグネシウム=ハライド化合物と、下記一般式(2)
X2−C≡C−Si(R3)(R4)(R5) (2)
(式中、X2は、ハロゲン原子を表し、R3は、水素原子又は炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立して炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR4−R5として炭素数2〜6の2価の炭化水素基を表す。)
で表されるアルキン化合物とのカップリング反応により、下記一般式(3)
Y−Z−CR1=CR2−(CH2) 2−C≡C−Si(R3)(R4)(R5) (3)
(式中、Y、Z、R1、R2、R3、R4及びR5は上記と同様である。)
で表されるシラン化合物を得る工程と、
前記シラン化合物の脱シリル化反応により、下記一般式(4)
Y−Z−CR1=CR2−(CH2)2−C≡CH (4)
(式中、Y、Z、R1及びR2は上記と同様である。)
で表される5−アルケン−1−イン化合物を得る工程と
を少なくとも含む5−アルケン−1−イン化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、前記一般式(4)で表される5−アルケン−1−イン化合物が、Yを水素原子、Zをエチレン基、R1及びR2を水素原子とする下記式(4−1)
得られた前記(5Z)−5−オクテン−1−インから下記一般式(5)
で表されるアセチリド化合物を調製する工程と、
前記アセチリド化合物(5)と下記一般式(6)
で表されるオルトギ酸エステル化合物との求核置換反応により、下記一般式(7a)
で表される(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物を得る工程と
を少なくとも含む(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−インの製造方法が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−インを得るための上述の(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−インの製造方法の各工程と
得られた前記(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物の還元反応により、下記一般式(8)
で表される(6Z)−1,1−ジアルコキシ−2,6−ノナジエン化合物を得る工程と、
前記(6Z)−1,1−ジアルコキシ−2,6−ノナジエン化合物の加水分解反応により、下記式(9)
を少なくとも含む(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールを得るための上述の(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法の各工程と、
得られた前記(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールのエポキシ化反応により、下記式(10)
を少なくとも含む(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、下記一般式(7)
CH3CH2CH=CH−(CH2)2−C≡C−CH(OR6)2 (7)
(式中、R6は同じでも異なってもよい炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表す。)
で表される1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物が提供される。
また、1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物は、有機合成における中間体として有用である。
Zの二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,8−オクチレン基、1,9−ノニレン基、1,10−デシレン基、1,11−ウンデシレン基、1,12−ドデシレン基、1,13−トリデシレン基、1,14−テトラデシレン基及び1,15−ペンタデシレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基、1,2−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、2,3−ブチレン基及び2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基等の分岐状の飽和炭化水素基、1−ビニルエチレン基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、2−メチレン−1,3−プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基、1,2−シクロプロピレン基及び1,2−シクロブチレン基等の環状炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
R1及びR2の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル基、2−メチルブチル基及びt−ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基、2−メチル−2−プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基等の環状の飽和炭化水素基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
R1−R2の二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1、5−ペンチレン基及び1、6−ヘキシレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基、1,2−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、2,3−ブチレン基及び2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基等の分岐状の飽和炭化水素基、1−ビニルエチレン基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、2−メチレン−1,3−プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基、1,2−シクロプロピレン基及び1,2−シクロブチレン基等の環状炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
ハロアルケン化合物(1)からアルケニルマグネシウム=ハライド化合物を調製する際に用いるマグネシウムの使用量は、ハロアルケン化合物(1)1molに対して、反応完結の観点から、好ましくは1.0〜2.0グラム原子(24.3〜48.6g)である。
溶媒の使用量は、ハロアルケン化合物(1)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは50〜600gである。
R4及びR5が表す一価の炭化水素基の具体例は、R1及びR2の一価の炭化水素基の具体例と同様である。また、R4−R5の二価の炭化水素基の具体例は、R1−R2の2価の炭化水素基の具体例と同様である。
(2−クロロエチニル)シラン化合物としては、(2−クロロエチニル)トリメチルシラン、(2−クロロエチニル)トリエチルシラン、(2−クロロエチニル)t−ブチルジメチルシラン、(2−クロロエチニル)トリイソプロピルシラン及び(2−クロロエチニル)t−ブチルジフェニルシラン等が挙げられる。
(2−ブロモエチニル)シラン化合物としては、(2−ブロモエチニル)トリメチルシラン、(2−ブロモエチニル)トリエチルシラン、(2−ブロモエチニル)t−ブチルジメチルシラン、(2−ブロモエチニル)トリイソプロピルシラン及び(2−ブロモエチニル)t−ブチルジフェニルシラン等が挙げられる。
(2−ヨードエチニル)シラン化合物としては、(2−ヨードエチニル)トリメチルシラン、(2−ヨードエチニル)トリエチルシラン、(2−ヨードエチニル)t−ブチルジメチルシラン、(2−ヨードエチニル)トリイソプロピルシラン及び(2−ヨードエチニル)t−ブチルジフェニルシラン等が挙げられる。
アルキン化合物(2)としては、調製のしやすさ又は入手のし易さの観点から、(2−ブロモエチニル)トリメチルシラン、(2−ブロモエチニル)トリエチルシラン、(2−ブロモエチニル)t−ブチルジメチルシラン及び(2−ブロモエチニル)トリイソプロピルシラン等の(2−ブロモエチニル)トリアルキルシラン化合物、又は(2−ヨードエチニル)トリメチルシラン、(2−ヨードエチニル)トリエチルシラン、(2−ヨードエチニル)t−ブチルジメチルシラン及び(2−ヨードエチニル)トリイソプロピルシラン等の(2−ヨードエチニル)トリアルキルシラン化合物が好ましく、(2−ブロモエチニル)トリメチルシランがより好ましい。
カップリング反応に用いる触媒としては、塩化第一銅、臭化第一銅及びヨウ化第一銅等の一価のハロゲン化銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅及びヨウ化第二銅等の二価のハロゲン化銅、ジリチウム=テトラクロロキュープレート等の銅の四配位錯体(錯化合物)、その他、シアン化第二銅、酸化第二銅等が挙げられ、反応性の観点から、ジリチウム=テトラクロロキュープレート等の銅のハロゲン四配位錯体が好ましい。触媒は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、触媒は、市販のものを用いることができる。
触媒の使用量は、アルキン化合物(2)1molに対して、経済性の観点から、好ましくは0.003〜0.300mol、より好ましくは0.003〜0.030molである。
溶媒の使用量は、アルキン化合物(2)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは50〜800gである。
脱シリル化剤としては、無機塩基、金属アルコキシド及びフッ化物等が挙げられる。脱シリル化剤は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、脱シリル化剤は、市販のものを用いることができる。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、その他、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。無機塩基は、それぞれ水溶液として用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、反応性の観点から、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜30重量%である。
金属アルコキシドとしては、ナトリウム=t−ブトキシド、カリウム=t−ブトキシド、ナトリウム=メトキシド、カリウム=メトキシド、ナトリウム=エトキシド、カリウム=エトキシド、ナトリウム=トリメチルシリルオキシド、カリウム=トリメチルシリルオキシドが挙げられる。
フッ化物としては、フッ化水素ピリジン、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
脱シリル化剤としては、反応性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液、カリウム=トリメチルシリルオキシドが好ましい。
用いる脱シリル化剤により最適な溶媒は異なるが、反応性の観点から、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合は、メタノールが好ましく、カリウム=トリメチルシリルオキシドを用いる場合は、ジメチル=スルホキシドが好ましく、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムを用いる場合は、テトラヒドロフランが好ましい。
なお、シラン化合物(3)を精製することなく、脱シリル化反応に付す場合は、脱シリル化剤及び溶媒については、アルキン化合物(2)1molに対して上述の使用量を用いてもよい。
一般式(1−1)で表される(3Z)−1−ハロ−3−ヘキセン化合物におけるX1、アルキン化合物(2)は、上記と同様であり、カップリング反応も上記と同様の反応条件にて行うことができる。
脱シリル化反応は、上記と同様の反応条件にて行うことができる。
一般式(5)で表されるアセチリド化合物におけるMは、Li、Na、K又はMgX3を表す。X3は、ハロゲン原子を表し、X1の具体例と同様である。
アセチリド化合物(5)を調製する際に用いる塩基としては、メチルマグネシウム=クロリド、メチルマグネシウム=ブロミド、エチルマグネシウム=クロリド、エチルマグネシウム=ブロミド、イソプロピルマグネシウム=クロリド及びn−ブチルマグネシウム=クロリド等のグリニャール試薬、ナトリウム=t−ブトキシド、カリウム=t−ブトキシド、ナトリウム=メトキシド、カリウム=メトキシド、ナトリウム=エトキシド及びカリウム=エトキシド等の金属アルコキシド、水素化リチウム及び水素化ナトリウム等の水素化金属、メチルリチウム、n−ブチルリチウム及びt−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、ナトリウム=アセチリド等のアルキニルリチウム、リチウム=アミド、リチウム=ジイソプロピルアミド及びナトリウム=ビス(トリメチルシリル)アミド等の金属アミド等が挙げられる。アセチリド化合物(5)を調製する際に用いる塩基は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、アセチリド化合物(5)を調製する際に用いる塩基は、市販のものを用いることができる。
アセチリド化合物(5)を調製する際に用いる塩基としては、反応性及び経済性の観点から、好ましくはグリニャール試薬であり、より好ましくはメチルマグネシウム=クロリド等の炭素数1〜5のアルキルマグネシウム=ハライドである。
溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、(5Z)−5−オクテン−1−イン(4−1)1molに対して、反応速度の観点から、好ましくは10〜500gである。
一般式(6)で表されるオルトギ酸エステル化合物における三つのR6は、同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数1〜6、好ましくは1〜3の一価の炭化水素基を表す。R6が表す一価の炭化水素基の具体例は、R1及びR2の一価の炭化水素基の具体例と同様である。三つのR6は、入手の容易さ及び反応後の精製の点において、同じであることが好ましい。
オルトギ酸エステル化合物(6)の使用量は、アセチリド化合物(5)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは1.0〜3.0molである。
求核置換反応における反応温度は、反応をスムーズに進行させ、溶媒の蒸発を防ぐ観点から、好ましくは75〜130℃である。求核置換反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは3〜35時間である。
(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物(7a)の具体例としては、(6Z)−1,1−ジメトキシ−6−ノネン−2−イン、(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−イン、(6Z)−1,1−ジプロポキシ−6−ノネン−2−イン、(6Z)−1,1−ジイソプロポキシ−6−ノネン−2−イン等が挙げられるが、製造のし易さの観点から、(6Z)−1,1−ジメトキシ−6−ノネン−2−イン、(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−インが好ましい。
金属触媒の使用量は、用いる触媒によって異なるが、反応性の観点から、Lindlar触媒等のように触媒が固体である場合は、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物(7a)1molに対して、0.01〜50.00gが好ましい。また、P2−Ni触媒は、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物(7a)1molに対して、ニッケル化合物としての換算量が0.001〜0.500molとなるように使用することが好ましい。
触媒毒の使用量は、用いる触媒毒により大きく異なるが、反応速度又は幾何選択性の観点から、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物(7a)1molに対して、好ましくは0.0001〜10.0000gである。
接触還元反応に用いる溶媒は、反応性の観点から、ニッケル触媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール及び2−プロパノール等のアルコール系溶媒、Lindlar触媒を用いる場合は、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、パラジウム炭素等のパラジウム触媒を用いる場合は、酢酸メチル及び酢酸エチル等の極性溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、用いる触媒や溶媒により異なるが、反応性の観点から、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物(7a)1molに対して、好ましくは0〜1000gである。
(2E,6Z)−1,1−ジアルコキシ−2,6−ノナジエン化合物としては、(2E,6Z)−1,1−ジメトキシ−2,6−ノナジエン、(2E,6Z)−1,1−ジエトキシ−2,6−ノナジエン等が挙げられる。
(2Z,6Z)−1,1−ジアルコキシ−2,6−ノナジエン化合物としては、(2Z,6Z)−1,1−ジメトキシ−2,6−ノナジエン、(2Z,6Z)−1,1−ジエトキシ−2,6−ノナジエン等が挙げられる。
次に説明する加水分解反応により、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)を収束的に製造することができるため、還元反応により、一方の幾何異性体を選択的に製造しても良いが、幾何異性体の混合物として製造しても良い。
加水分解反応に用いる酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、塩酸が好ましい。酸は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、酸は、市販のものを用いることができる。
酸の使用量は、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−2,6−ノナジエン化合物(8)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは0.01〜15.00molである。
加水分解反応に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル=エーテル及び4−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン及びヘキサン等の炭化水素系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒、メタノール及びエタノール等アルコール系溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、溶媒は、市販のものを用いることができる。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、例えば、酸として塩酸を用いる場合は、反応性の観点から、無溶媒もしくはヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、(6Z)−1,1−ジアルコキシ−2,6−ノナジエン化合物(8)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは0〜3000gである。
加水分解反応系中の水溶液のpHは、異性化を十分に進行させ、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)をE選択的に幾何純度良く製造する観点から、好ましくは1.0以下、より好ましくは−1.0〜+1.0である。pH値は、例えばpH試験紙や測定対象の液温を25℃としてpHメータを用いて測定できる。
エポキシ化反応に用いるエポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸(MCPBA)、過ギ酸及び過酢酸等の炭素数1〜7の過カルボン酸化合物、ジメチルジオキシラン及びメチルトリフルオロメチルジオキシラン等のジオキシラン化合物等が挙げられるが、取扱いの観点から、メタクロロ過安息香酸が好ましい。エポキシ化剤は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、エポキシ化剤は、市販のものを用いることができる。
エポキシ化剤の使用量は、反応性の観点から、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。
なお、ジェイコブセン−香月エポキシ化反応の条件や史(Shi)不斉エポキシ化反応の条件を用いることで不斉エポキシ化を行うこともできる。
エポキシ化剤として過カルボン酸化合物を用いる場合には、過カルボン酸化合物由来のカルボン酸化合物による反応系中の酸性化を防ぐ観点から、必要に応じて炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を用いてもよい。
用いるエポキシ化剤により最適な溶媒は異なるが、反応性の観点から、例えば、エポキシ化剤として、メタクロロ過安息香酸を用いる場合は、ジクロロメタン等の極性溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)1molに対して、好ましくは100〜8000gである。
実施例1
<(5Z)−5−オクテン−1−イン(4−1)の製造>
反応器にマグネシウム(2.43g、0.100グラム原子)、テトラヒドロフラン(9.43g)を加え60〜65℃で30分間撹拌した。撹拌後、(3Z)−1−クロロ−3−ヘキセン(1−1:X1=Cl)(11.3g、0.0952mol)を60〜70℃にて滴下し、70〜75℃にて6時間撹拌することにより、(3Z)−3−ヘキセニルマグネシウム=クロリドを調製した。次に、別の反応器にジリチウム=テトラクロロキュプレート(0.24g、0.0011mol)、(2−ブロモエチニル)トリメチルシラン(14.0g、0.0793mol)、テトラヒドロフラン(7.86g)を加え、5〜10℃で10分間撹拌した。その後、前述の(3Z)−3−ヘキセニルマグネシウム=クロリドのテトラヒドロフラン溶液を30〜35℃にて滴下した。滴下終了後、30〜35℃で1時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム(1.97g)、20重量%塩化水素水(3.18g)、水(120g)を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、(5Z)−5−オクテン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層を2重量%アンモニア水(120g)で洗浄した。次に、別の反応器に前述の(5Z)−5−オクテン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(38.1g)、メタノール(79.3g)を加え、40〜45℃で3時間撹拌した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(5Z)−5−オクテン−1−イン(4−1)(7.89g、0.0730mol)が収率92.0%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.96(3H,t,J=7.7Hz),1.94(1H,t,J=2.7Hz),2.05(2H,qd,J=7.7,7.7Hz),2.20−2.23(2H,m),2.25−2.27(2H,m),5.30−5.39(1H,m),5.43−5.56(1H,m);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):14.27,18.84,20.56,26.23,68.23,84.16,126.77,133.22
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 108(M+),93,79,69,53,41,27
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3308,3010,2964,2934,2875,2119,1655,1456,1375,1253,1117,846,715,633
<(5E)−5−デセン−1−イン(4−3)の製造>
反応器にマグネシウム(2.45g、0.101グラム原子)、テトラヒドロフラン(9.51g)を加え60〜65℃で30分間撹拌した。撹拌後、(3E)−1−クロロ−3−オクテン(1−3:X1=Cl)(14.1g、0.0960mol)を60〜70℃にて滴下し、70〜75℃にて4時間撹拌することにより、(3Z)−3−オクテニルマグネシウム=クロリドを調製した。次に、別の反応器にジリチウム=テトラクロロキュプレート(0.24g、0.0011mol)、(2−ブロモエチニル)トリメチルシラン(14.2g、0.0800mol)、テトラヒドロフラン(7.93g)を加え、5〜10℃で10分間撹拌した。その後、前述の(3Z)−3−オクテニルマグネシウム=クロリドのテトラヒドロフラン溶液を30〜35℃にて滴下した。滴下終了後、30〜35℃で1時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム(1.97g)、20重量%塩化水素水(3.18g)、水(120g)を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、(5E)−5−デセン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層を2重量%アンモニア水(120g)で洗浄した。次に、別の反応器に前述の(5E)−5−デセン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(38.4g)、メタノール(80.0g)を加え、40〜45℃で2時間撹拌した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(5E)−5−デセン−1−イン(4−3)(9.39g、0.0689mol)が収率86.2%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(3H,t,J=7.3Hz),1.26−1.37(4H,m),1.94(1H,t,J=2.7Hz),1.99(2H,td,J=6.9,6.9Hz),2.18−2.27(4H,m),5.34−5.52(2H,m);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):13.91,18.92,22.15,31.60(2C),32.17,68.32,84.20,127.87,132.06
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 136(M+),121,107,93,79,67,55,41,27
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3312,2958,2926,2873,2855,2120,1466,1435,1379,1244,968,731,631
<(5Z)−5−ヘキサデセン−1−イン(4−4)の製造>
反応器にマグネシウム(2.45g、0.101グラム原子)、テトラヒドロフラン(9.51g)を加え60〜65℃で30分間撹拌した。撹拌後、(3Z)−1−クロロ−3−テトラデセン(1−4:X1=Cl)(22.2g、0.0960mol)を60〜70℃にて滴下し、70〜75℃にて4時間撹拌することにより、(3Z)−3−テトラデセニルマグネシウム=クロリドを調製した。次に、別の反応器にジリチウム=テトラクロロキュプレート(0.24g、0.0011mol)、(2−ブロモエチニル)トリメチルシラン(14.2g、0.0800mol)、テトラヒドロフラン(7.93g)を加え、5〜10℃で10分間撹拌した。その後、前述の(3Z)−3−テトラデセニルマグネシウム=クロリドのテトラヒドロフラン溶液を30〜35℃にて滴下した。滴下終了後、30〜35℃で1時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム(1.97g)、20重量%塩化水素水(3.18g)、水(120g)を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、(5Z)−5−ヘキサデセン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層を2重量%アンモニア水(120g)で洗浄した。次に、別の反応器に前述の(5Z)−5−ヘキサデセン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(38.4g)、メタノール(200g)を加え、50〜55℃で12時間撹拌した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(5Z)−5−ヘキサデセン−1−イン(4−4)(14.3g、0.0647mol)が収率80.8%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.26−1.36(16H,m),1.95(1H,t,J=2.7Hz),2.04(2H,td,J=6.9,6.9Hz),2.20−2.24(2H,m),2.25−2.30(2H,m),5.37−5.49(2H,m);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):14.10,18.83,22.68,26.36,27.30,29.29,29.34,29.54,29.63(2C),29.67,31.90,68.24,84.21,127.32,131.67
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 220(M+),135,121,107,93,79,67,55,41,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3313,3009,2955,2924,2854,2121,1466,1378,1246,721,631
<(5Z)−8−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−5−オクテン−1−イン(4−5)の製造>
反応器にマグネシウム(2.45g、0.101グラム原子)、テトラヒドロフラン(9.51g)を加え60〜65℃で30分間撹拌した。撹拌後、(3Z)−1−クロロ−6−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−3−ヘキセン(1−5:X1=Cl)(21.0g、0.0960mol)を60〜70℃にて滴下し、70〜75℃にて6時間撹拌することにより、(3Z)−6−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−3−ヘキセニルマグネシウム=クロリドを調製した。次に、別の反応器にジリチウム=テトラクロロキュプレート(0.24g、0.0011mol)、(2−ブロモエチニル)トリメチルシラン(14.2g、0.0800mol)、テトラヒドロフラン(7.93g)を加え、5〜10℃で10分間撹拌した。その後、前述の(3Z)−6−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−3−ヘキセニルマグネシウム=クロリドのテトラヒドロフラン溶液を30〜35℃にて滴下した。滴下終了後、30〜35℃で1時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム(1.97g)、20重量%塩化水素水(3.18g)、水(120g)を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、(5Z)−8−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−5−オクテン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層を2重量%アンモニア水(120g)で洗浄した。次に、別の反応器に前述の(5Z)−8−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−5−オクテン−1−イニルトリメチルシランを含む有機層、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(38.4g)、メタノール(80.0g)を加え、53〜58℃で1時間撹拌した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(5Z)−8−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−5−オクテン−1−イン(4−5)(12.2g、0.0588mol)が収率73.5%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.47−1.59(4H,m),1.66−1.72(1H,m),1.77−1.84(1H,m),1.94(1H,t,J=2.7Hz),2.20−2.24(2H,m),2.26−2.32(2H,m),2.33−2.37(2H,m),3.37−3.42(1H,m),3.46−3.50(1H,m),3.70−3.75(1H,m),3.83−3.87(1H,m),4.58(1H,dd,J=4.2,2.7Hz),5.46−5.54(2H,m);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):18.68,19.51,25.41,26.38,27.96,30.63,62.22,66.86,68.34,84.01,98.68,127.35,129.41
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 208(M+),169,115,101,85,67,55,41,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3298,3012,2942,2869,2118,1454,1441,1385,1352,1323,1201,1137,1121,1077,1033,985,906,870,814,634
<(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−イン(7a:二つのR6のいずれもC2H5)の製造>
反応器に0.258重量モル濃度(mol/g)メチルマグネシウム=クロリドのテトラヒドロフラン溶液(106g、0.274mol)を加え、40〜45℃で10分間加熱した。撹拌後、(5Z)−5−オクテン−1−イン(4−1)(19.7g、0.183mol)を45〜50℃で滴下し、滴下終了後60〜65℃で6時間撹拌させることにより、(5Z)−5−オクテン−1−イニルマグネシウム=クロリドを調製した。続いて、反応器にトルエン(30.4g)、オルトギ酸エチル(40.6g、0.274mol)を加え、90〜95℃で5時間撹拌した。3〜8℃に冷却後、反応液に酢酸(18.3g)、水(119g)を加え、得られた反応液を分液して水層を除去した後、有機層を8重量%水酸化ナトリウム水溶液(29.8g)で洗浄した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−イン(7a:二つのR6のいずれもC2H5)(23.6g、0.112mol)が収率61.5%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.94(3H,t,J=7.7Hz),1.21(6H,t,J=7.3Hz),2.00−2.06(2H,m),2.25−2.26(4H,m),3.54(1H,q,J=7.3Hz),3.56(1H,q,J=7.3Hz),3.71(1H,q,J=7.3Hz),3.73(1H,q,J=7.3Hz),5.23(1H,s),5.36−5.31(1H,m),5.42(1H,dt,J=10.7,7.3Hz);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):14.21,15.03(2C),19.03,20.51,26.10,60.52(2C),75.79,85.92,91.39,126.82,133.12
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 210(M+),181,165,136,121,107,95,81,67,55,41,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3008,2975,2932,2884,2242,1444,1391,1329,1150,1082,1054,1007,914,719
<(2Z,6Z)−1,1−ジエトキシ−2,6−ノナジエン(8:二つのR6のいずれもC2H5)の製造>
反応器に(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−イン(7a:二つのR6のいずれもC2H5)(23.3g、0.111mol)、P−2Ni触媒(3.74g、ニッケル化合物としての換算量0.00197mol)、エタノール(71.0g)を加え、45〜50℃に昇温した。その後、水素を添加し、3時間反応させた。反応完結を確認後、30℃に冷却し、ろ過してP−2Ni触媒を除去した。
続いてろ過により得られた反応液に水(12.8g)を添加して洗浄した後に分液して水層を除去した。有機層を減圧下濃縮することにより(2Z,6Z)−1,1−ジエトキシ−2,6−ノナジエン(8:二つのR6のいずれもC2H5)(19.9g、0.0935mol)が粗収率84.4%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.94(3H,t,J=7.7Hz),1.20(6H,t,J=7.3Hz),2.00−2.06(2H,m),2.09−2.13(2H,m),2.16−2.21(2H,m),3.49(1H,q,J=7.3Hz),3.51(1H,q,J=7.3Hz),3.62(1H,q,J=7.3Hz),3.64(1H,q,J=7.3Hz),5.19(1H,dd,J=6.9,1.2Hz),5.28−5.34(1H,m),5.36−5.41(1H,m),5.48(1H,ddt,J=11.1,6.9,1.2Hz),5.62(1H,dtd,11.1,7.3,1.2Hz);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):14.24,15.26(2C),20.50,26.87,28.10,60.46(2C),97.65,127.63,127.90,132.36,134.02
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 212(M+),183,167,155,137,121,98,85,69,57,41,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3007,2974,2932,2876,1658,1456,1389,1317,1122,1054,998,890,842,723
<(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)の製造>
反応器に(2Z,6Z)−1,1−ジエトキシ−2,6−ノナジエン(8:二つのR6のいずれもC2H5)(8.20g、0.0386mol)、水(2.82g)を加え3〜8℃で10分間撹拌した。撹拌後、20重量%塩化水素水(3.99g)を3〜8℃で滴下し、20〜25℃で2時間撹拌した。このとき、pH試験紙で水層のpHが1未満であることを確認した。撹拌後、ヘキサン(3.28g)を加え、得られた反応液を分液して水層を除去した後、有機層を食塩(0.08g)、水(3.19g)で洗浄した。有機層を減圧下濃縮して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン/酢酸エチル=20/1→14/1)により精製することで、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)(4.98g、0.0360mol)が収率93.2%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.94(3H,t,J=7.7Hz),2.02(2H,dt,J=7.7,7.3Hz),2.24(2H,td,J=7.3,7.3Hz),2.38(2H,tdd,J=7.3,7.3,1.5Hz),5.26−5.31(1H,m),5.40−5.45(1H,m),6.11(1H,ddt,J=15.7,8.0,1.5Hz),6.82(1H,dt,J=15.7,6.9Hz)9.48(1H,d,J=8.0Hz);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):14.12,20.50,25.35,32.66,126.66,133.14,133.23,158.01,193.95
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 138(M+),123,109,95,81,67,53,41,27
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3008,2964,2934,2874,2735,1694,1638,1456,1303,1175,1133,1105,973,719,565
<(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナール(10)の製造>
反応器に(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(9)(4.73g、0.0342mol)、ジクロロメタン(226g)を加え−5〜0℃で10分間撹拌した。撹拌後、メタクロロ過安息香酸(7.08g、0.0411mol)を加え、−5〜0℃で4時間撹拌した。撹拌後、反応液にチオ硫酸ナトリウム(3.25g)、4重量%水酸化ナトリウム水溶液(35.0g)を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、有機層を飽和食塩水(80mL)で洗浄し再度分液して水層を除去した。有機層を減圧下濃縮して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン/酢酸エチル=9/1→3/1)により精製することで、(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナール(10)(4.49g、0.0291mol)が収率85.0%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.01(3H,t,J=7.7Hz),1.43−1.59(2H,m),1.61−1.68(1H,m),1.73−1.80(1H,m),2.44−2.57(2H,m),2.88(1H,td,J=6.5,4.2Hz),2.92(1H,td,J=7.3,4.2Hz),6.13(1H,ddt,J=15.7,7.7,1.5Hz),6.87(1H,dt,J=15.7,6.9Hz),9.49(1H,d,J=7.7Hz);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):10.47,21.02,26.15,29.80,56.17,58.26,133.27,156.85,193.72
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 154(M+),136,125,112,97,85,67,55,41,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2972,2937,2878,2818,2737,1691,1638,1458,1391,1308,1273,1130,1095,1016,976,905,816
<(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−イン(7a:二つのR6のいずれもC2H5)の製造>
反応器に2.58重量ミリモル濃度(mmol/g)メチルマグネシウム=クロリドのテトラヒドロフラン溶液(106g、0.274mol)を加え、40〜45℃で10分間加熱した。撹拌後、(5Z)−5−オクテン−1−イン(4−1)(19.7g、0.183mol)を45〜50℃で滴下し、滴下終了後60〜65℃で6時間撹拌させることにより、(5Z)−5−オクテン−1−イニルマグネシウム=クロリドを調製した。続いて、反応器にトルエン(30.4g)、オルトギ酸エチル(40.6g、0.274mol)を加え、90〜95℃で5時間撹拌した。3〜8℃に冷却後、反応液に酢酸(18.3g)、水(119g)を加え、得られた反応液を分液して水層を除去した後、有機層を8重量%水酸化ナトリウム水溶液(29.8g)で洗浄した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(6Z)−1,1−ジエトキシ−6−ノネン−2−イン(7a:二つのR6のいずれもC2H5)(23.6g、0.112mol)が収率61.5%で得られた。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
Y−Z−CR1=CR2−(CH2)2−X1 (1)
(式中、Yは、水素原子又はヒドロキシ基を表し、Zは、炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR1−R2として炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。)
で表されるハロアルケン化合物から調製されるアルケニルマグネシウム=ハライド化合物と、下記一般式(2)
X2−C≡C−Si(R3)(R4)(R5) (2)
(式中、X2は、ハロゲン原子を表し、R3は、水素原子又は炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立して炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR4−R5として炭素数2〜6の2価の炭化水素基を表す。)
で表されるアルキン化合物とのカップリング反応により、下記一般式(3)
Y−Z−CR1=CR2−(CH2) 2−C≡C−Si(R3)(R4)(R5) (3)
(式中、Y、Z、R1、R2、R3、R4及びR5は上記と同様である。)
で表されるシラン化合物を得る工程と、
前記シラン化合物の脱シリル化反応により、下記一般式(4)
Y−Z−CR1=CR2−(CH2)2−C≡CH (4)
(式中、Y、Z、R1及びR2は上記と同様である。)
で表される5−アルケン−1−イン化合物を得る工程と
を少なくとも含む5−アルケン−1−イン化合物の製造方法。 - 前記5−アルケン−1−イン化合物として、(5Z)−5−オクテン−1−インを製造するための請求項2に記載の各工程と、
得られた前記(5Z)−5−オクテン−1−インから下記一般式(5)
で表されるアセチリド化合物を調製する工程と、
前記アセチリド化合物(5)と下記一般式(6)
で表されるオルトギ酸エステル化合物との求核置換反応により、下記一般式(7a)
で表される(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物を得る工程と
を少なくとも含む(6Z)−1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物の製造方法。 - 下記一般式(7)
CH3CH2CH=CH−(CH2)2−C≡C−CH(OR6)2 (7)
(式中、R6は同じでも異なってもよい炭素数1〜6の一価の炭化水素基を表す。)
で表される1,1−ジアルコキシ−6−ノネン−2−イン化合物。
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Patent Citations (1)
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