JP2020023475A5

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Publication number: JP2020023475A5
Application number: JP2019116113A
Authority: JP
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2022-06-29
Anticipated expiration: 2039-06-24

Description

この塔からの塔頂の流れは、Ｃ８－芳香族性異性体を含有し、これは、次いで、パラキシレン分離プロセスに送られ、このパラキシレン分離プロセスは、一般的には、擬似移動床における吸着による分離の工程である。

擬似移動床における吸着による分離の工程の終結の際に得られたエキストラクトは、パラキシレンを含有しており、このものは、次いで、抽出塔、次いで、トルエン塔を用いて蒸留されて、高純度のパラキシレンが得られる。

擬似移動床における吸着による分離の工程の終結の際に得られたラフィネートは、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを豊富に含んでおり、蒸留により脱着剤を除去する工程の後に、異性化工程において用いられ、これにより、キシレン類（すなわち、オルト、メタおよびパラのキシレン類）の割合が実質的に熱力学的平衡にあり、エチルベンゼンが激減している混合物を得ることが可能となる。この混合物は、再度、パラキシレンの製造のために「キシレン類塔」に新鮮な供給原料と共に送られる。

特許文献１には、炭化水素供給原料からパラキシレンを製造する方法であって、２回の擬似移動床分離工程と、２回の異性化工程とを用いる、方法が記載されている。この方法の欠点は、製造コストにおける大幅な増加を必然的に伴う２回の擬似移動床分離工程を必要とすることにある。

特許文献２および３には、２回の擬似移動床分離工程と、異性化ユニット工程であって、２回の異性化工程が第１の擬似移動床分離ユニットからのラフィネートの回路上で直列または並列で行われる、工程とを含む代替方法が記載されている。

特許文献４には、１回の擬似移動床吸着の工程と、一方では気相中および他方では液相中での異性化の２回の工程とを含む代替方法であって、２基の異性化ユニットは、吸着ユニットからの流出物の分画に由来する同一の供給原料を給送される、方法が記載されている。

略語ＳＭＢは、擬似移動床（simulated moving bed）を示す。

（発明の簡単な説明）
本発明は、それ故に、キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給原料からパラキシレンを製造するための方法であって、
－前記供給原料の擬似移動床における分離の単一回の工程Ａであって、吸着剤としてのゼオライトおよび脱着剤により行われ、その際の温度は、２０～２５０℃であり、その際の圧力は、１．０～２．２ＭＰａであり、擬似移動床分離ユニット中の脱着剤対供給原料の容積比は、０．４～２．５であり；
前記工程Ａにより、
・第１のフラクション（Ａ１）；パラキシレンと脱着剤の混合物を含有する、および
・少なくとも１種の第２のフラクション（Ａ２）または（Ａ２１）；エチルベンゼン（ＥＢ）、オルトキシレン（ＯＸ）およびメタキシレン（ＭＸ）および脱着剤を含有する
を生じさせることが可能となる、工程Ａ、および
－工程Ａに由来する前記第２のフラクションの、少なくとも１基の第１の蒸留塔（Ｂ＿Ｃ３）中の蒸留による分画化の工程Ｂであって、３種のフラクション：
・第１のフラクション（Ｂ２）；ＥＢ、ＯＸおよびＭＸを含有する、
・第２のフラクション（Ｂ３）；ＯＸおよびＭＸを含有する、および
・第３のフラクション（Ｂ４２）；脱着剤を含有する
を生じさせることが可能となる、工程Ｂ
を含む、方法に関する。

本発明は、それ故に、キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給原料からパラキシレンを製造する方法であって、
－前記供給原料の擬似移動床における分離の単一回の工程Ａであって、吸着剤としてのゼオライトと脱着剤とを用いて行われ、その際の温度は、２０～２５０℃であり、その際の圧力は、１．０～２．２ＭＰａであり、擬似移動床分離ユニット中の脱着剤対供給原料の体積比は、０．４～２．５であり；
前記工程Ａにより、
・第１のフラクション（Ａ１）；パラキシレンおよび脱着剤の混合物を含有する、および
・少なくとも１種の第２のフラクション（Ａ２）または（Ａ２１）；エチルベンゼン（ＥＢ）、オルトキシレン（ＯＸ）およびメタキシレン（ＭＸ）および脱着剤を含有する
を生じさせることが可能となる、工程Ａ、
－少なくとも１基の第１の蒸留塔（Ｂ＿Ｃ３）における、工程Ａに由来する前記第２のフラクションの蒸留による分画化の工程Ｂであって、３種のフラクション：
・第１のフラクション（Ｂ２）；ＥＢ、ＯＸおよびＭＸを含有する、
・第２のフラクション（Ｂ３）；ＯＸおよびＭＸを含有する、および
・第３のフラクション（Ｂ４２）；脱着剤を含有する
を生じさせることが可能となる、工程Ｂ
を含む方法に関する。

（擬似移動床分離の工程Ａ）
本発明によると、本方法は、単一回の工程Ａを含む。この工程Ａは、キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給原料の擬似移動床（simulated moving bed：ＳＭＢ）における分離の工程である。前記ＳＭＢ分離工程は、吸着剤としてのゼオライトおよび脱着剤を用いて行われ、少なくとも２種のフラクションを生じさせることを可能にする。この２種のフラクションは、「エキストラクト」としても知られているフラクション（Ａ１）と、「ラフィネート」としても知られているフラクション（Ａ２）とであり、フラクション（Ａ１）は、パラキシレン（ＰＸ）と脱着剤との混合物を含有し、フラクション（Ａ２）は、エチルベンゼン（ＥＢ）、オルトキシレン（ＯＸ）、メタキシレン（ＭＸ）および脱着剤を含有している。

分離工程は、少なくとも１基の分離塔内で擬似移動床として操作するユニットにおいて行われる。この分離塔は、複数の相互に連絡された床を含有し、かつ、閉鎖ループ中に脱着剤を流通させ、ここから、２種のフラクション：
・第１のフラクション：これは、エキストラクト（Ａ１）であり、パラキシレンおよび脱着剤を含み、好ましくは、それらからなり、その結果、脱着剤を除去するための分画化の後に、ＰＸは、市販純度：最小限９９．０重量％、好適には９９．９重量％を達成する。有利には、エキストラクト（Ａ１）は、エキストラクトの全質量の最低３０重量％を示す。

好ましくは、擬似移動床分離ユニットにおいて用いられる吸着剤は、バリウム交換型ゼオライトＸまたはカリウム交換型ゼオライトＹまたはバリウム・カリウム交換型ゼオライトＹである。

好ましくは、擬似移動床分離ユニットにおいて用いられる脱着剤は、パラ－ジエチルベンゼン、トルエン、パラ－ジフルオロベンゼンまたはジエチルベンゼン類から単独または混合物として選ばれる。

好ましくは、擬似移動床分離ユニット中の脱着剤対供給原料の体積比は、０．４～２．５、好ましくは０．５～１．５である。

好ましくは、擬似移動床分離工程Ａが行われる際の温度は、２０℃～２５０℃、好ましくは９０℃～２１０℃、一層より好ましくは１６０℃～２００℃であり、その際の圧力は、１．０～２．２ＭＰａ、好ましくは１．２～２．０ＭＰａである。

有利には、Ｃ８Ａ不含有の脱着剤のフラクション（Ｂ４１）、（Ｂ４２）および（Ｂ４３）は、各蒸留塔の底部において回収され、フラクション（Ｂ４）として組み合わされ、擬似移動床吸着工程Ａに送られる。

有利には、本発明による方法であるＡＬＴ０またはＡＬＴ１において、フラクション（Ａ１）および（Ａ２）が分画化工程に引き入れられる場合、キシレン類の回収度ＤＲ（ＸＹＬ）は、エチルベンゼンの回収度（ＤＲ（ＥＢ））に対して最低２％、好ましくは最低５％、好ましくは最低１０％、好ましくは最低１５％の差を有する。

工程Ｃにおいて得られた流出物（Ｃ１）のＰＸ、ＯＸおよびＭＸ異性体の濃度は、熱力学的平衡における濃度に近く、この流出物（Ｃ１）は、擬似移動床吸着工程Ａに再循環させられる。

有利には、工程Ｄにおいて得られた流出物（Ｄ１）のＰＸ、ＯＸおよびＭＸの異性体の濃度は、熱力学的平衡時における濃度に近く、流出物（Ｄ１）は、擬似移動床吸着工程Ａに再循環させられる。

（擬似移動床（ＳＭＢ）分離の工程Ａ）
Ｃ８Ａフラクションは、擬似移動床吸着ユニットＡに送られる。この擬似移動床吸着ユニットＡは、４つの帯域を含んでおり、これらの帯域は、供給原料の注入および脱着剤（Ｂ４）の注入およびラフィネート（Ａ２）の抜き出しおよびエキストラクト（Ａ１）の抜き出しによってその範囲が定められたものである。分離工程は、バリウム交換型ゼオライトＸを含有する１５床からなる擬似移動床吸着ユニットにおいて行われ、これらの床は、以下のように分配される：
・帯域（１）における３床；帯域（１）は、脱着剤（Ｂ４）の注入とエキストラクト（Ａ１）の抜き出しとの間にある；
・帯域（２）における６床；帯域（２）は、エキストラクト（Ａ１）の抜き出しと供給原料の注入との間にある；
・帯域（３）における４床；帯域（３）は、供給原料の注入とラフィネート（Ａ２）の抜き出しとの間にある；
・帯域（４）における２床；帯域（４）は、ラフィネート（Ａ２）の抜き出しと脱着剤（Ｂ４）の注入との間にある。

（擬似移動床（ＳＭＢ）分離の工程Ａ）
この実施例では、キシレン塔から得られ、かつ、リフォメート、トランスアルキル化ユニットおよび１基または複数基の異性化ユニットを起源とするＣ８芳香族化合物を含んでいるＣ８フラクション（２）５４５ｔ／ｈが考慮される。前記フラクションの組成は、重量百分率で与えられる。

このＣ８Ａフラクションは、擬似移動床吸着ユニットＡに送られる。擬似移動床吸着ユニットＡは、５帯域を含む。この５帯域は、供給原料の注入および脱着剤（Ｂ４）の注入およびラフィネート（Ａ２１、Ａ２２）の抜き出しおよびエキストラクト（Ａ１）の抜き出しによって範囲を定められている。前記擬似移動床吸着ユニットは、１８床からなり、これらは、バリウム交換型ゼオライトＸを含有しており、以下のように分配されている：
・帯域（１）における３床；帯域（１）は、脱着剤（Ｂ４）の注入とエキストラクト（Ａ１）の抜き出しとの間にある；
・帯域（２）における６床：帯域（２）は、エキストラクト（Ａ１）の抜き出しと供給原料の注入との間にある；
・帯域（３Ａ）における４床；帯域（３Ａ）は、供給原料の注入とラフィネート（Ａ２１）の抜き出しとの間にある；
・帯域（３Ｂ）における３床；帯域（３Ｂ）は、ラフィネート（Ａ２１）の抜き出しとラフィネート（Ａ２２）の抜き出しとの間にある；
・帯域（４）における２床；帯域（４）は、ラフィネート（Ａ２２）の抜き出しと脱着剤（Ｂ４）の注入との間にある。

（従来技術（図３ａ））に従う蒸留による分画化の工程Ｂの実施）
この実施形態において、脱着剤を含有する第１のラフィネート（Ａ２１）は、理論板２７のところで蒸留塔（Ｂ－Ｃ２）に給送される。この蒸留塔（Ｂ－Ｃ２）は、４７段の理論板、凝縮器およびリボイラを含有し、０．２ＭＰａで操作し、還流比は、１．１である。脱着剤を有しない第１のラフィネート（Ｂ２）は、頂部において回収され、蒸気相中で操作する第１の異性化工程に送られる。脱着剤を含有する第２のラフィネート（Ａ２２）は、分離工程Ｂに引き入れられる。前記ラフィネートは、理論板２１のところで塔（Ｂ－Ｃ４）に給送される。この塔（Ｂ－Ｃ４）は、４７段の理論板、凝縮器およびリボイラを含み、０．２ＭＰａで操作し、還流比は、２．７である。脱着剤を有しない第２のラフィネート（Ｂ３）は、蒸留物中に回収され、液相中で操作する異性化工程Ｄに送られる。脱着剤の２つの流れ（Ｂ４２）および（Ｂ４３）は、Ｃ８Ａを含んでおらず、２基のラフィネート塔（（Ｂ－Ｃ２）および（Ｂ－Ｃ４））の底部から得られ、これらは、混合され、吸着のために要求される温度での熱交換の工程の後に、擬似移動床分離工程に送られる。

擬似移動床によって生じた２つのラフィネート（Ａ２１）および（Ａ２２）の分画化の工程Ｂには、８１．２Ｇｃａｌ／ｈのリボイリングエネルギーが必要とされる。

擬似移動床分離工程Ａから得られた第２のラフィネート（Ａ２２）は、蒸留工程Ｂに引き入れられる。前記ラフィネート（Ａ２２）は、この蒸留塔（Ｂ－Ｃ４）の板２４のところに導入される。ラフィネート（Ｂ３１）１３７ｔ／ｈは、頂部において回収される。前記ラフィネート（Ｂ３１）は、脱着剤を含んでおらず、かつ、ＭＸ、ＯＸからなり、ＰＸが激減しており、１．６重量％の含有率のＥＢを有する。ラフィネート（Ｂ３）は、液相中で操作する異性化工程Ｄに送られる。２基のラフィネート塔（（Ｂ－Ｃ３）および（Ｂ－Ｃ４））から得られた脱着剤の２つの流れ（（Ｂ４２）および（Ｂ４３））は、混合され、吸着のために要求される温度での熱交換の後に、擬似移動床に送られる。

前記フラクションＣ８Ａ（流れ（１）、図１）は、２回の異性化工程ＣおよびＤからの流出物（（Ｃ１）、（Ｄ１））の再循環物と共に、理論板１５のところでキシレン塔に導入される。このキシレン塔は、７２段の板を含み、還流比１．８により操作され、これにより、頂部において蒸留物中のＣ８Ａの９９．８％を回収することおよび擬似移動床分離ユニットＰＸの供給原料からＣ９＋を除去することが可能となる（流れ（２）、図１）。

前記フラクションＣ８Ａは、擬似移動床分離工程Ａに引き入れられ、エキストラクト（Ａ１）とラフィネート（Ａ２）とを生じさせる。エキストラクト（Ａ１）は、ＰＸおよび脱着剤を豊富に含み、ラフィネート（Ａ２）は、ＰＸが激減しておりかつ脱着剤を含有している。エキストラクト（Ａ１）およびラフィネート（Ａ２）は、実施例１に記載されたような分画化工程Ｂに送られる。この分画化工程Ｂは、複数の蒸留塔を含んでいる。分画化工程Ｂにより、脱着剤を吸着工程Ａに再循環させること、および９９．８％の純度を有するＰＸ、および２つのラフィネートを生じさせることが可能となる。この２つのラフィネートにおいて、一方（Ｂ２）は、ＥＢを豊富に含み、他方（（Ｂ３）または（Ｂ３１））は、ＥＢが激減している。このことは、実施例１において説明されており、かつ、図２ａ）、２ｂ）、２ｃ）において図示されている。

この実施例が例証するのは、２回の異性化を含んでいるキシレンループの生産性を増大させることを可能にし、これに伴って、擬似移動床は、分画化工程Ｂにおいて第１の三分画蒸留塔を用いて２つの流出物を生じさせる、という本発明の利点である。

前記フラクションＣ８Ａ（流れ（１）、図１）は、２回の異性化工程からの流出物の再循環物と共に、理論板１５のところでキシレン塔に導入される。このキシレン塔は、７２段の板を含み、還流比１．８で操作され、これにより、頂部において、蒸留物中のＣ８芳香族化合物の９９．８％を回収することおよび擬似移動床分離ユニットＰＸの供給原料からＣ９＋を除去することが可能となる（流れ（２）、図１）。前記フラクションＣ８Ａは、擬似移動床に給送され、この擬似移動床は、エキストラクト（Ａ１）と、２つのラフィネート（Ａ２１）および（Ａ２２）とを生じさせる。エキストラクト（Ａ２１）は、ＰＸおよび脱着剤を豊富に含んでおり、２つのラフィネートは、ＰＸが激減しておりかつ脱着剤を含有している。

これらの結果が明確に例証していることは、本発明による方法により、擬似移動床を実施し、実施例１において記載されたような分離工程Ｂにおいて第１の三分画蒸留塔を用いて３種の流出物を生じさせることによって、キシレンループのパラキシレンの収率を増大させることが可能となることである。有利には、本発明による方法のこの特定の実施は、設備の量またはエネルギー浪費に影響力を有しない。

Claims

キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給原料からパラキシレンを生じさせる方法であって、
－前記供給原料の擬似移動床における分離の単一回の工程Ａであって、吸着剤としてのゼオライトおよび脱着剤により行われ、その際の温度は、２０～２５０℃であり、その際の圧力は、１．０～２．２ＭＰａであり、擬似移動床分離ユニット中の脱着剤対供給原料の容積比は、０．４～２．５である、工程Ａであって、前記工程Ａによって、
・第１のフラクション（Ａ１）；これは、パラキシレンおよび脱着剤の混合物を含有する：および
・少なくとも１種の第２のフラクション（（Ａ２）または（Ａ２１））；これは、エチルベンゼン（ＥＢ）、オルトキシレン（ＯＸ）およびメタキシレン（ＭＸ）および脱着剤を含有する；
を生じさせることが可能となる、工程Ａ
－工程Ａに由来する前記第２のフラクションを、少なくとも１基の第１の蒸留塔（Ｂ＿Ｃ３）における、蒸留による分画化の工程Ｂであって、これにより、３種のフラクション：
・第１のフラクション（Ｂ２）；ＥＢ、ＯＸおよびＭＸを含有する
・第２のフラクション（Ｂ３）；ＯＸおよびＭＸを含有する、および
・第３のフラクション（Ｂ４２）；脱着剤を含有する
を生じさせることが可能となる、工程
を含む、方法。
工程Ｂに由来する第１のフラクション（Ｂ２）のＥＢの含有率は、工程Ｂにおいて用いられた第１の塔（Ｂ＿Ｃ３）に由来する第２のフラクション（Ｂ３）のＥＢの含有率より高い、請求項１に記載の方法。
第１のフラクションのＥＢの含有率は、第２のフラクションのＥＢの含有率より最低１．０％高い、請求項２に記載の方法。
工程Ｂにおいて用いられる蒸留塔は、３０～８０段の理論板を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
分離工程Ａにより、第３のフラクション（Ａ２２）を生じさせることも可能となり、該第３のフラクション（Ａ２２）は、ＥＢが激減しており、かつ、ＭＸ、ＯＸおよび脱着剤の混合物を含有し、前記フラクション（Ａ２１）および（Ａ２２）は、前記分画化工程Ｂに送られる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
第２のフラクション（Ｂ３）は、第２の蒸留塔（Ｂ－Ｃ４）における分画化工程Ｂに引き入れられ、該分画化工程Ｂにより、フラクション（Ｂ３１）と、フラクション（Ｂ４３）とを生じさせることが可能となり、該フラクション（Ｂ３１）は、脱着剤を含んでおらず、かつ、ＭＸおよびＯＸを含有し、該フラクション（Ｂ４３）は、脱着剤からなる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
工程Ａに由来する第３のフラクション（Ａ２２）は、第２の蒸留塔（Ｂ－Ｃ４）に引き入れられ、該第２の蒸留塔（Ｂ－Ｃ４）により、フラクション（Ｂ３１）と、フラクション（Ｂ４３）とを生じさせることが可能となり、該フラクション（Ｂ３１）は、脱着剤を含んでおらず、かつ、ＭＸおよびＯＸを含有し、該フラクション（Ｂ４３）は、脱着剤からなる、請求項５に記載の方法。
工程Ａに由来する第３のフラクション（Ａ２２）は、第２の蒸留塔（Ｂ－Ｃ４）における、第１の蒸留塔（Ｂ－Ｃ３）に由来する第２のフラクション（Ｂ３）の注入の側部点の下方に導入される、請求項７に記載の方法。
蒸留工程Ｂには、内壁を含む塔が用いられる、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
工程Ｃを含み、該工程Ｃは、分画化工程に由来する、ＥＢ、ＯＸおよびＭＸを含有する第１のフラクション（Ｂ２）の蒸気相異性化の工程である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
工程Ｄを含み、該工程Ｄは、分画化工程Ｂにおいて用いられた第１の蒸留塔（Ｂ＿Ｃ３）に由来する、ＯＸおよびＭＸを含有する第２のフラクション（Ｂ３）の液相異性化の工程である、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
工程Ｄを含み、該工程Ｄは、分画化工程において用いられた第２の蒸留塔（Ｂ＿Ｃ４）に由来する、ＯＸおよびＭＸを含有するフラクション（Ｂ３１）の液相異性化の工程である、請求項６～１０のいずれか１つに記載の方法。
蒸気相異性化工程Ｃは、触媒の存在下に行われ、その際の温度は、３００℃超であり、圧力は、４．０ＭＰａ未満であり、空間速度は、１０．０ｈ^－１未満であり、水素対炭化水素のモル比は、１０．０未満であり、該触媒は、少なくとも１種のゼオライトと、０．１重量％～０．３重量％の含有率の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属とを含み、該ゼオライトが有するチャネルの開口は、１０個または１２個の酸素原子の環（１０ＭＲまたは１２ＭＲ）によって規定されている、請求項１０に記載の方法。
工程Ｃにおいて用いられる触媒は、１重量％～７０重量％でＥＵＯ構造型のゼオライトを含み、前記ゼオライトは、ケイ素と、少なくとも１種の元素Ｔとを含み、該元素Ｔは、好ましくは、アルミニウムおよびホウ素から選ばれ、Ｓｉ／Ｔの比は、５～１００である、請求項１３に記載の方法。
液相異性化工程Ｄは、触媒の存在下に行われ、その際の温度は、３００℃未満であり、圧力は、４．０ＭＰａ未満であり、空間速度は、５．０ｈ^－１未満、好ましくは２．０～４．０ｈ^－１であり、該触媒は、少なくとも１種のゼオライトを含み、該ゼオライトが有するチャネルの開口は、１０個または１２個の酸素原子の環（１０ＭＲまたは１２ＭＲ）によって規定され、好ましくは、前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５型のものである、請求項１１または１２に記載の方法。