JP2020023154A - Manufacturing method of printed matter, printed matter, and manufacturing device of printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷物の製造方法、印刷物、及び印刷物の製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed matter, a printed matter, and an apparatus for manufacturing a printed matter.
近年、硬化型組成物としての活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、乾燥工程を必要としないことから、基材対応性が高く、吸水性基材を含む建築材用基材や自動車部品などへの加飾を施す用途で用いられている。 In recent years, active energy ray-curable ink-jet inks as curable compositions do not require a drying step, so they have high substrate compatibility and are suitable for building materials including water-absorbent substrates, automotive parts, etc. It is used for decorative purposes.
例えば、石膏ボードをはじめとした吸水性基材へ、活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷を施す用途が増加している。
中でも、石膏ボードは吸水性基材への印刷においては特異な課題が挙げられる。石膏ボードは、製造後の使用期限が定められているほど、ボードが反りやすい。その一因として、水分による影響が知られている（例えば、特許文献１参照）。
For example, applications of printing on a water-absorbing substrate such as a gypsum board using an active energy ray-curable ink are increasing.
Above all, gypsum board has a unique problem in printing on a water-absorbing substrate. Gypsum board is more likely to warp as the expiration date after manufacture is determined. As one of the causes, influence by moisture is known (for example, see Patent Document 1).
本発明は、反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed material that can obtain a printed material having a small warpage.
課題を解決するための手段としての本発明の印刷物の製造方法は、吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下である。 The method for producing a printed matter of the present invention as a means for solving the problem includes an application step of applying a curable composition on a water-absorbing substrate, and the water content of the curable composition is 0.4%. % By mass or less.
本発明によると、反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the printed material which can obtain the printed material with small curvature can be provided.
（印刷物の製造方法）
本発明の印刷物の製造方法は、吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であり、前記硬化型組成物を硬化する硬化工程を含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
(Method of manufacturing printed matter)
The method for producing a printed matter of the present invention includes a step of applying a curable composition on a water-absorbent substrate, wherein the water content of the curable composition is 0.4% by mass or less, It preferably includes a curing step of curing the composition, and further includes other steps as necessary.
本発明者らは、反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法について検討したところ、以下の知見を得た。
例えば、石膏ボード等の吸水性基材への直接印刷を行う手法として、インクジェット方式により印刷することが考えられているが、従来のインクジェット方式では、水分を含んだインクを用いた場合、石膏ボード等の吸水性基材に反りが生じてしまい、石膏ボード等の吸水性基材の表面とインクジェットヘッドと隙間の距離が石膏ボード等の吸水性基材の場所によって変動し、画像が乱れてしまうという問題や、施工ができなくなるといった問題がある。
The present inventors have studied a method for producing a printed material that can obtain a printed material with small warpage, and have obtained the following knowledge.
For example, as a method of performing direct printing on a water-absorbing substrate such as gypsum board, printing by an ink jet method is considered, but in the conventional ink jet method, when an ink containing water is used, a gypsum board is used. Warpage occurs in the water-absorbing substrate such as gypsum board, and the distance between the surface of the water-absorbing substrate such as gypsum board and the inkjet head varies depending on the location of the water-absorbing substrate such as gypsum board, and the image is disturbed. And the problem that construction is not possible.
そこで、本発明者らは、吸水性基材上に付与する硬化型組成物の水分量を０．４質量％以下とすることにより、水の影響で変形しやすい吸水性基材を用いた場合においても、反りの小さい印刷物を得ることができることを見出した。
本発明の硬化型組成物の水分量としては、硬化型組成物を製造後の保管時、又は吸水性基材上に付与する直前の水分量などを意味する。
なお、反りとしては、印刷物を平坦な面に設置して、印刷物の一辺に対して荷重をかけて前記平坦な面に密着させた際に、対向する辺の前記平坦な面からの浮き上がり（高さ）を測定する。ここで、平坦な面は、水準器（株式会社エビス製）で測定したときの０°以上０．００８６°以下の範囲にある面を意味する。本明細書において、反りの小さい印刷物は、上述した測定方法によって測定した反りが、１（ｍｍ）以下であるものを指す。
Therefore, the present inventors set the water content of the curable composition to be applied on the water-absorbing substrate to 0.4% by mass or less so that the water-absorbing substrate easily deformed under the influence of water is used. It was also found that a printed material having a small warpage can be obtained.
The water content of the curable composition of the present invention means the amount of water at the time of storage after the production of the curable composition or immediately before being applied onto a water-absorbing substrate.
In addition, as the warpage, when the printed material is placed on a flat surface and a load is applied to one side of the printed material and the printed material is brought into close contact with the flat surface, the opposite side is lifted up from the flat surface (high). Measure). Here, the flat surface means a surface in a range of 0 ° or more and 0.0086 ° or less when measured with a level (manufactured by Ebisu Corporation). In the present specification, a printed material having a small warpage indicates one having a warpage of 1 (mm) or less measured by the above-described measuring method.
＜付与工程＞
付与工程は、吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する工程である。
<Applying step>
The applying step is a step of applying the curable composition on the water-absorbing substrate.
−吸水性基材−
吸水性基材は、常温常圧下において、０．１ｍＬの水分を基材表面に滴下し、前記水滴を滴下してから１分間以内に前記基材の表面から前記水滴が存在しなくなり、前記基材の内部に吸水する、厚さ０．５ｍｍ以上の基材である。
-Water-absorbing substrate-
Under normal temperature and normal pressure, the water-absorbing substrate drops 0.1 mL of water on the surface of the substrate, and within 1 minute after the drop of the water droplet, the water droplet disappears from the surface of the substrate, A substrate having a thickness of 0.5 mm or more that absorbs water inside the material.
吸水性基材としては、それ自体が吸水性を示す材質のものであっても、それ自体は吸水性がなくても吸水性を示す構造を有するものであってもよい。 The water-absorbing substrate may be a material that exhibits water absorption itself, or may have a structure that exhibits water absorption even if it does not have water absorption itself.
吸水性基材の材質としては、例えば、木材、プラスチック、ボール紙、これらの材料を一体的に組合せた複合材料、吸水性無機基材、紙粘土、珪藻土などが挙げられる。
吸水性無機基材としては、例えば、金属酸化物、軽石などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、石膏などが挙げられる。
ボール紙としては、例えば、チプボール、コートボール、段ボールなどが挙げられる。
Examples of the material of the water-absorbing substrate include wood, plastic, cardboard, a composite material obtained by integrally combining these materials, a water-absorbing inorganic substrate, paper clay, and diatomaceous earth.
Examples of the water-absorbing inorganic substrate include metal oxides and pumice. Examples of the metal oxide include gypsum.
As the cardboard, for example, chipball, coated ball, corrugated cardboard and the like can be mentioned.
吸水性基材の構造としては、例えば、多孔質構造などが挙げられる。 Examples of the structure of the water-absorbing substrate include a porous structure.
吸水性基材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The size of the water-absorbing substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
吸水性基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、球状、不定形などが挙げられる。なお、吸水性基材の反りは、例えば、吸水性基材が板状である場合には、その厚みが１０ｍｍ以下のときに顕著に生じやすい。 The shape of the water-absorbing substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a plate shape, a spherical shape, and an amorphous shape. Note that, for example, when the water-absorbing substrate has a plate shape, the warpage of the water-absorbing substrate tends to occur remarkably when the thickness is 10 mm or less.
吸水性基材の具体例としては、例えば、石膏ボード、珪藻土ボードなどが挙げられる。 Specific examples of the water-absorbing substrate include, for example, gypsum board and diatomaceous earth board.
−硬化型組成物−
硬化型組成物は、外部刺激により硬化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱より硬化する熱硬化型硬化性組成物、光より硬化する光硬化性組成物などが挙げられる。
硬化型組成物は、含有する水分量が０．４質量％以下であり、さらにモノマーを含有することが好ましく、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、その他の成分を含有する。硬化型組成物の含有する水分量は、吸水性基材に硬化型組成物を付着させる前の硬化型組成物自身の含有する水分量を意味する。
硬化型組成物中において水分を含有する理由としては、例えば、元々原材料に水分が含まれている場合もあるが、それ以外では、吸水性を示す原材料による経時的な含水や撹拌過程で大気中の水分が混入すること、活性エネルギー線硬化型インクの保存方法によって吸水することが挙げられる。水分量の調節手段としては、原材料の選定、撹拌時間の調節、製造環境の調節、脱水の実施、容器の選定などが挙げられる。
硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であると、吸水性基材に付与した際に、硬化型組成物が含有する水分による吸水性基材の反りなどの変形を防止することができる。硬化型組成物の水分量としては、０．２質量％以下がより好ましい。
-Curable composition-
The curable composition is not particularly limited as long as it can be cured by an external stimulus, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a thermosetting curable composition that cures from heat, a light that cures from light Curable compositions and the like can be mentioned.
The curable composition has a water content of 0.4% by mass or less, and preferably further contains a monomer, and optionally contains a polymerization initiator, a coloring material, an organic solvent, and other components. . The amount of moisture contained in the curable composition means the amount of moisture contained in the curable composition itself before the curable composition is attached to the water-absorbing substrate.
As a reason for containing water in the curable composition, for example, there is a case where water is originally contained in the raw material, but in other cases, the water-containing raw material showing water absorbency over time or a stirring process in the atmosphere. Of water, and absorbing water depending on the method of storing the active energy ray-curable ink. Examples of the means for adjusting the amount of water include selection of raw materials, adjustment of stirring time, adjustment of a production environment, execution of dehydration, selection of a container, and the like.
When the water content of the curable composition is 0.4% by mass or less, when applied to the water-absorbent substrate, deformation of the water-absorbent substrate due to moisture contained in the curable composition is prevented. be able to. The water content of the curable composition is more preferably 0.2% by mass or less.
硬化型組成物の水分量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温２５℃、相対湿度４０％、において、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、型式：ＭＫＡ−６１０）より測定する方法、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型式：Ｎｅｘｉｓ ＧＣ−２０３０）により測定する方法などが挙げられる。
また、硬化型組成物の水分量の測定方法としては、単位面積当たりにおける液滴の吐出量が１５ｇ／ｍ２になるような印字条件でＰＥＴ基材（東レフィルム加工株式会社製、Ｅ２０ ルミラー、厚み１８８μｍ）に対して印字を行った後、印字した塗膜を基材と共に電子天秤より秤量を行い、塗膜の重量に対して硬化型組成物中に含まれている水分量を乗算し、印字を行っていない基材のみの重量を減算して算出する方法などが挙げられる。
The method for measuring the moisture content of the curable composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a coulometric titration Karl Fischer moisture meter (room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 40%) ( Examples thereof include a method of measuring with a model manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., model: MKA-610) and a method of measuring with a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model: Nexus GC-2030).
As a method for measuring the water content of the curable composition, a PET substrate (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., E20 Lumirror, under a printing condition such that the discharge amount of droplets per unit area is 15 g / m 2) . After printing on a thickness of 188 μm), the printed coating film was weighed together with the substrate from an electronic balance, and the weight of the coating film was multiplied by the amount of moisture contained in the curable composition, A method of calculating by subtracting the weight of only the substrate on which no printing is performed, and the like can be given.
−−モノマー−−
モノマーとしては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）又は活性エネルギー線によって生成された活性種により重合反応を生起して硬化するモノマー、熱によって重合反応を生起して硬化するモノマーなどであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水性モノマーが挙げられる。その他にも、モノマーとしては、例えば、官能基数に応じて、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。また、モノマーは、重合性組成物であればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--- Monomer--
As the monomer, a monomer which causes a polymerization reaction to be cured by an active energy ray (ultraviolet ray, electron beam, or the like) or an active species generated by the active energy ray, a monomer which causes a polymerization reaction to be cured by heat and the like There is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a hydrophilic monomer. In addition, examples of the monomer include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer according to the number of functional groups. The monomer may be a polymerizable composition, and may include a polymerizable oligomer or a polymerizable polymer (macromonomer). These may be used alone or in combination of two or more.
−−−親水性モノマー−−−
親水性モノマーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性を示す官能基を有する重合性モノマーである。親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
--- Hydrophilic monomer ---
The hydrophilic monomer is a polymerizable monomer having a polar functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. The hydrophilic monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- Succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and the like. . Among these, (meth) acryloylmorpholine is preferred.
親水性モノマーの含有量としては、硬化型組成物全量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。親水性モノマーを含有することにより、極性基を有する基材表面に対する密着性を向上させることができる。また、親水性モノマーの含有量を３０質量％以下にすることにより、親水性モノマーによる吸湿によって硬化型組成物中の水分量が過剰に増加することを防止することができる。親水性モノマーによる硬化型組成物中の水分量が過剰に増加することを防止することにより、硬化型組成物中の水分によって吸水性基材が反ってしまうなどの変形を防止することができる。 The content of the hydrophilic monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the curable composition. By containing the hydrophilic monomer, the adhesiveness to the surface of the substrate having a polar group can be improved. Further, by setting the content of the hydrophilic monomer to 30% by mass or less, it is possible to prevent the moisture content in the curable composition from excessively increasing due to moisture absorption by the hydrophilic monomer. By preventing the water content in the curable composition from being excessively increased by the hydrophilic monomer, it is possible to prevent deformation of the water-absorbing substrate, such as warping of the water-absorbing substrate due to the moisture in the curable composition.
−−−単官能モノマー−−−
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
--- Monofunctional monomer ---
The monofunctional monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and isobornyl (meth) acrylate. , Adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 3,3 5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Tyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3- Dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
−−−多官能モノマー−−−
多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーなどが挙げられる。
多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--- Multifunctional monomer ---
Examples of the polyfunctional monomer include a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, and a monomer having a higher number of functional groups.
The polyfunctional monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, (poly ) Tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated ne Pentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO modified pentaerythritol tri (meth) Acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate ) Acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified Tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, PO-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (Meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, hydroxypival Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid addition Product, modified bisphenol A di (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythri Rutori (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer, and silicone acrylate oligomers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
＜重合開始剤＞
硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、熱や光などの外部刺激により重合を開始させるものなどが挙げられる。これらの中でも、光を用いる場合には、例えば、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものなどが挙げられる。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
<Polymerization initiator>
The curable composition may contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include those that initiate polymerization by an external stimulus such as heat or light. Among these, when light is used, for example, those capable of generating active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiating polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer), etc. Is mentioned. As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators, and the like can be used alone or in combination of two or more. Among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferred. Further, in order to obtain a sufficient curing rate, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass based on the total mass (100% by mass) of the composition.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can be used in combination. Examples of the polymerization accelerator are not particularly limited. For example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and its amount.
＜色材＞
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や硬化型組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Color material>
The curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes imparting glossy colors such as black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of a desired color concentration, dispersibility in the curable composition, and the like, and is not particularly limited, but is preferably based on the total mass of the composition (100% by mass). It is preferably from 0.1% by mass to 20% by mass. The curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material. In that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include, for example, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, azo pigments such as chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, Daylight fluorescent pigments.
Further, a dispersant may be further included in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and includes, for example, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion such as a polymer dispersant.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
＜有機溶媒＞
硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The curable composition may include an organic solvent, but preferably does not include an organic solvent if possible. If the composition does not contain an organic solvent, in particular, a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and environmental pollution can be prevented. . The `` organic solvent '' is, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from a reactive monomer. is there. Further, “not including” the organic solvent means that the organic solvent is not substantially contained, and preferably less than 0.1% by mass.
＜その他の成分＞
硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The curable composition may contain other known components as necessary. The other components are not particularly limited, and include, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, defoamers, fluorescent brighteners, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and fixing agents. Agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.
＜硬化型組成物の調製＞
硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of curable composition>
The curable composition can be prepared using the various components described above, and the preparation means and conditions are not particularly limited.For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant, and the like can be prepared by using a ball mill, a kitty mill, a disk mill, A pigment mill is prepared by dispersing and dispersing into a dispersing machine such as a pin mill or a dyno mill to prepare a pigment dispersion, and further mixing the polymer dispersion with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. Can be.
ただし、硬化型組成物の調製においては、含有する親水性ポリマーによる吸水が生じるため、調製時における環境としては、温度は２０℃以上２８℃以下、相対湿度は３０％以上５０％以下が好ましい。また、撹拌時間としては、２時間以下が好ましい。 However, in the preparation of the curable composition, water is absorbed by the contained hydrophilic polymer. Therefore, as the environment during the preparation, the temperature is preferably 20 ° C. or more and 28 ° C. or less, and the relative humidity is preferably 30% or more and 50% or less. The stirring time is preferably 2 hours or less.
＜粘度＞
硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the curable composition may be appropriately adjusted depending on the use and application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the curable composition from a nozzle is used, 20 The viscosity in the range of from 65 ° C. to 65 ° C., desirably the viscosity at 25 ° C. is preferably from 3 mPa · s to 40 mPa · s, more preferably from 5 mPa · s to 15 mPa · s, particularly preferably from 6 mPa · s to 12 mPa · s. . It is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. The above viscosity was measured using a cone plate type rotary viscometer VISCOMMETER TV-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), rotating at 50 rpm, and keeping the temperature of constant temperature circulating water at 20 ° C. It can be measured by appropriately setting the temperature in the range of 65 ° C. or less. VISCOMATE VM-150III can be used for adjusting the temperature of the circulating water.
＜硬化工程＞
硬化工程は、吸水性基材上に付与した硬化型組成物を硬化手段により硬化する工程である。
<Curing process>
The curing step is a step of curing the curable composition provided on the water-absorbent substrate by a curing means.
硬化手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化などが挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線が好ましい。 The curing means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include heat curing and curing with active energy rays. Among these, active energy rays are preferable.
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 Active energy rays used for curing the curable composition include ultraviolet rays, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, etc., which promote the polymerization reaction of the polymerizable components in the composition. What is necessary is just to be able to provide the required energy in the above, and it does not specifically limit. In particular, when a high energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are compact, have a long life, are highly efficient, and are low in cost, and are preferred as ultraviolet light sources.
また、本発明の印刷物の製造方法は、建築材料用基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程を含み、前記硬化物の水分量が、０．０６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
硬化物の水分量が０．０６ｇ／ｍ２以下であることにより、硬化物中の水分が、例えば、吸水性の建築材料用基材に浸透することにより反りなどの変形が生じてしまうことを抑制することができる。吸水性の建築材料用基材上に硬化型組成物を付与してから活性エネルギー線を用いて硬化するまでの時間としては、例えば、１分間以内が好ましく、５秒間以内がより好ましい。吸水性の建築材料用基材上に硬化型組成物を付与してから硬化するまでの時間が１分間以内であると、未硬化の硬化型組成物が経時で大気中の水分を吸水してしまうことを抑制することができる。
なお、建築材料用基材としては、上述した吸水性基材と同様のものを用いることができる。
Further, the method for producing a printed material of the present invention includes, on a building material base material, an applying step of applying a curable composition, including a curing step of curing the curable composition to obtain a cured product, The water content of the cured product is 0.06 g / m 2 or less.
When the moisture content of the cured product is 0.06 g / m 2 or less, the moisture in the cured product may penetrate into, for example, a water-absorbent building material base material, causing deformation such as warpage. Can be suppressed. The time from application of the curable composition on the water-absorbent building material base to curing using the active energy ray is, for example, preferably within 1 minute, more preferably within 5 seconds. If the time from application of the curable composition to the water-absorbing building material substrate to curing is within 1 minute, the uncured curable composition absorbs atmospheric moisture over time. Can be suppressed.
In addition, as a base material for building materials, the same material as the above-described water-absorbing base material can be used.
（印刷物の製造装置）
本発明の印刷物の製造装置は、本発明の印刷物の製造方法に用いる硬化型組成物を硬化する硬化手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
硬化手段としては、本発明の印刷物の製造方法にて説明したものと同様のものを用いることができるため、説明を省略する。
(Printed matter manufacturing equipment)
The printed matter manufacturing apparatus of the present invention has a curing means for curing the curable composition used in the printed matter producing method of the present invention, and further has other means as necessary.
As the curing unit, the same unit as that described in the method for producing a printed material of the present invention can be used, and the description is omitted.
本発明の印刷物の製造方法及び印刷物の製造装置について、さらに詳細に説明する。以下、吸水性基材上に形成する硬化物を像、製造を形成と称することがある。 The printed matter manufacturing method and printed matter manufacturing apparatus of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, a cured product formed on a water-absorbing substrate may be referred to as an image and production may be referred to as formation.
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。インクジェットでの吐出、硬化手段として、分割走査により着弾と硬化を繰り返すマルチパスプロセス、あるいは一括走査のシングルパスプロセスがある。いずれにおいても基材に対する総吐出量に差はない。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、金属酸化物などの吸水性無機基材や木材、プラスチックなどの吸水性基材が挙げられる。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属酸化物やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
<Image forming method and forming apparatus>
In the image forming method of the present invention, active energy rays may be used, or heating may be used.
In order to cure the curable composition of the present invention with active energy rays, it has an irradiation step of irradiating active energy rays, the image forming apparatus of the present invention is an irradiation means for irradiating active energy rays And a storage section for storing the curable composition, and the storage section may store the container. Further, it may have a discharge step and discharge means for discharging the curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet discharge unit. The ink is ejected onto the supplied recording medium 22 by the respective color printing units 23a, 23b, 23c and 23d each including an ink cartridge of an active energy ray-curable ink of each color of yellow, magenta, cyan and black and an ejection head. After that, the ink is irradiated with active energy rays from light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink to cure the ink, thereby forming a color image. As a means for discharging and curing by inkjet, there is a multi-pass process in which landing and curing are repeated by divided scanning, or a single-pass process in batch scanning. In any case, there is no difference in the total discharge amount to the base material. Thereafter, the recording medium 22 is transported to the processing unit 25. Each of the printing units 23a, 23b, 23c, and 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection unit. If necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. In addition, as an inkjet recording method, for a recording medium that moves intermittently according to the discharge head width, a serial method in which the head is moved to discharge ink onto the recording medium, or the recording medium is continuously moved, Any of a line method in which ink is ejected onto a recording medium from a head held at a fixed position can be applied.
Examples of the recording medium 22 include a water-absorbing inorganic substrate such as a metal oxide and a water-absorbing substrate such as wood and plastic. Further, a configuration that enables only one-sided printing or a configuration that enables double-sided printing may be employed.
Further, the irradiation of the active energy rays from the light sources 24a, 24b, 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the active energy rays may be irradiated from the light source 24d. Thereby, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded with the ink of the present invention is not limited to one printed on a smooth surface, one printed on a printing surface having irregularities, and one formed of various materials such as metal oxides and ceramics. Also includes those printed on the printing surface. In addition, by stacking two-dimensional images, an image having a three-dimensional effect (an image composed of two and three dimensions) or a three-dimensional object can be partially formed.
（印刷物）
本発明の印刷物は、本発明の印刷物の製造方法により製造された印刷物である。
上記吸水性基材、親水性モノマーなどについては、本発明の印刷物の製造方法と同一のものを用いることができるため、その説明を省略する。
また、本発明の印刷物は、吸水性基材の表面に硬化型組成物の硬化物を１５ｇ／ｍ２以上有し、前記吸水性基材の反りが１ｍｍ以下である。
前記反りは、印刷物を平坦な面に設置して、印刷物の一辺に対して荷重をかけて前記平坦な面に密着させた際に、対向する辺の前記平坦な面からの浮き上がり（高さ）を測定する。ここで、平坦な面は、水準器（株式会社エビス製）で測定したときの０°以上０．００８６°以下の範囲にある面を意味する。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention is a printed matter manufactured by the printed matter manufacturing method of the present invention.
Regarding the above-mentioned water-absorbing substrate, hydrophilic monomer, and the like, the same ones as in the method for producing a printed matter of the present invention can be used, and therefore description thereof is omitted.
Further, the printed matter of the present invention has a cured product of the curable composition on the surface of the water-absorbent substrate of 15 g / m 2 or more, and the warp of the water-absorbent substrate is 1 mm or less.
When the printed matter is placed on a flat surface and a load is applied to one side of the printed matter and the printed matter is brought into close contact with the flat surface, the raised side (height) of the opposite side rises from the flat surface. Is measured. Here, the flat surface means a surface in a range of 0 ° or more and 0.0086 ° or less when measured with a level (manufactured by Ebisu Corporation).
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、硬化型組成物として活性エネルギー線硬化型インクを使用した例を示す。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In this example, an example is shown in which an active energy ray-curable ink is used as the curable composition.
−顔料分散液の調製例−
カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０質量部、単官能モノマーＡＣＭＯ（下記化学式（１）、Ｍ−４；アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ株式会社製）４０．０質量部、三菱化学社製カーボンブラック「ＭＡ１４」１０．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、Ｂｋ顔料分散液を作製した。
-Preparation example of pigment dispersion-
Carboxylic acid ester-containing acrylic block copolymer (dispersant, trade name: DISPERBYK-168, BYK Japan KK, acid value: 0 mgKOH / g, amine value: 11 mgKOH / g) 1.0 part by mass, monofunctional monomer ACMO (The following chemical formula (1), M-4; acryloyl morpholine, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) 40.0 parts by mass and 10.0 parts by mass of carbon black "MA14" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are added, and the mixture is stirred for 1 hour with a stirrer. After mixing, the mixture was stirred with a bead mill for 2 hours to prepare a Bk pigment dispersion.
（調製例１〜１４）
−活性エネルギー線硬化型インク１〜１４の調製−
表１から表２に示すインク組成を２５℃、相対湿度４０％において表３から表６に記載の時間混合撹拌し、活性エネルギー線硬化型インク１〜１４を調製した。活性エネルギー線硬化型インクの水分量は、表１及び表２に記載の親水性モノマー量及び表３から表６に記載の撹拌時間で調節した。
(Preparation Examples 1 to 14)
-Preparation of active energy ray-curable inks 1 to 14-
The ink compositions shown in Tables 1 and 2 were mixed and stirred at 25 ° C. and a relative humidity of 40% for the times shown in Tables 3 to 6 to prepare active energy ray-curable inks 1 to 14. The water content of the active energy ray-curable ink was adjusted by the hydrophilic monomer content shown in Tables 1 and 2 and the stirring time shown in Tables 3 to 6.
なお、表１から表２における成分の商品名及び製造会社名については下記の通りである。 The trade names and the names of the manufacturers of the components in Tables 1 and 2 are as follows.
＜親水性モノマー＞
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡＡ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ））：共栄社化学株式会社製
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）：東京化成工業株式会社
<Hydrophilic monomer>
-Acryloylmorpholine (ACMO): manufactured by KJ Chemicals, Inc.-Hydroxyethyl acrylate (HEAA): manufactured by KJ Chemicals, Inc.-2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (HOA-HH (N)): manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.・ N-vinylcaprolactam (NVC): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
＜単官能モノマー＞
・イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）：大阪有機化学工業株式会社製
<Monofunctional monomer>
・ Isobornyl acrylate (IBXA): manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
＜多官能モノマー＞
・ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ−２００）：新中村化学工業株式会社製
<Polyfunctional monomer>
-Polyethylene glycol # 200 diacrylate (A-200): manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
＜重合開始剤＞
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名：Ｉｒ ＴＰＯ
<Polymerization initiator>
-2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide: manufactured by LAMBERTI, trade name: Ir TPO
（実施例１）
得られた調製例１の活性エネルギー線硬化型インク１を、ＭＨ５４２１ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、単位面積当たりにおける液滴の吐出量を１５ｇ／ｍ２、印刷速度８４０ｍｍ／秒、及び下記指定の紫外線照度にて３００×６００ｄｐｉの単色ベタ画像を印字し、印刷物１を得た。紫外線光源としてはヘッドの左右にＰｈｏｓｅｏｎ社製Ｆｉｒｅｆｌｙを搭載し、印字とＵＶ照射を一連の動作として行った。これを照度３Ｗ／ｃｍ２で印字を行った。照度（Ｗ／ｃｍ２）および光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標） ＩＩ（ＥＩＴ社製）のＵＶＡ領域にて測定した。基材としては、石膏ボード（商品名：ジプスター、チヨダウーテ株式会社製、厚み９．５ｍｍ、サイズ９１０ｍｍ×９１０ｍｍ）を用いた。
(Example 1)
The obtained active energy ray-curable ink 1 of Preparation Example 1 was ejected by an inkjet ejecting apparatus equipped with an MH5421 head (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) at a droplet ejection amount per unit area of 15 g / m 2 and a printing speed of 840 mm /. A solid color image of 300 × 600 dpi was printed at a UV intensity of 2 seconds and at the following specified UV illuminance to obtain a printed material 1. As an ultraviolet light source, Firefly made by Phoseon was mounted on the left and right sides of the head, and printing and UV irradiation were performed as a series of operations. This was printed at an illuminance of 3 W / cm 2 . Illuminance (W / cm 2 ) and light amount (mJ / cm 2 ) were measured in the UVA region of UV Power Pack (registered trademark) II (manufactured by EIT). A gypsum board (trade name: Gypster, manufactured by Chiyoda Ute Ltd., thickness 9.5 mm, size 910 mm × 910 mm) was used as the base material.
（実施例２〜１２及び比較例１〜９）
実施例１において、活性エネルギー線硬化型インク１及びインクの撹拌時間を表３から表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物２〜２１を得た。
(Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 9)
Printed products 2 to 21 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the active energy ray-curable ink 1 and the stirring time of the ink were changed as shown in Tables 3 to 6.
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜９で得られた活性エネルギー線硬化型インク１〜１４の「水分含有率（質量％）」、「硬化物中の水分量（ｇ／ｍ２）」、及び得られた印刷物１〜２１の「反り」を以下のようにして測定及び評価した。結果を表３から表６に示す。 Next, the “moisture content (% by mass)” and the “moisture content (g / m 2 ) of the active energy ray-curable inks 1 to 14 obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained. )) "And" warpage "of the obtained printed materials 1 to 21 were measured and evaluated as follows. The results are shown in Tables 3 to 6.
（水分含有量）
得られた活性エネルギー線硬化型インク１〜１４の水分含有量を、基材に付与する１時間前に室温２５℃、相対湿度４０％の条件下において、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業製、型式：ＭＫＡ−６１０）より測定した。滴定液としてコンポジット２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、溶媒としてミディアムＫ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用い、溶媒を滴定液で無水化した後、試料を溶媒に投入し、試料中の水分量を測定した。
(Moisture content)
One hour before applying the water content of the obtained active energy ray-curable inks 1 to 14 to a substrate, a coulometric titration Karl Fischer moisture meter (Kyoto Denshi) was used at room temperature 25 ° C. and relative humidity 40%. It was measured from an industrial product, model: MKA-610). After using Composite 2 (manufactured by SIGMA-ALDRICH) as a titrant and Medium K (manufactured by SIGMA-ALDRICH) as a solvent, the solvent was dehydrated with the titrant, and then the sample was put into the solvent to determine the amount of water in the sample. It was measured.
（硬化物中の水分量）
実施例１に記載の印字条件で、ＰＥＴ基材（東レフィルム加工株式会社製、Ｅ２０ ルミラー、厚み：１８８μｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対して印字を行った後、室温２５℃、相対湿度４０％の条件下において、印字した硬化物をＰＥＴ基材と共に電子天秤より秤量を行い、ＰＥＴ基材のみの重量をＰＥＴ基材に印字したもの（印刷物）の重量から減算し、得られた重量に測定した活性エネルギー線硬化型インクの水分量（水分含有量）を乗算することにより硬化物中の水分量を算出した。
(Moisture content in cured product)
Under the printing conditions described in Example 1, printing was performed on a PET substrate (E20 mirror, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., thickness: 188 μm, size: 100 mm × 100 mm). %, The printed cured product was weighed together with the PET substrate from an electronic balance, and the weight of the PET substrate alone was subtracted from the weight of the product printed on the PET substrate (printed material). The water content in the cured product was calculated by multiplying the measured water content (water content) of the active energy ray-curable ink.
（反り）
実施例１に記載の印字条件で、石膏ボード（商品名：ジプスター、チヨダウーテ株式会社製、厚み：９．５ｍｍ、サイズ：９１０ｍｍ×９１０ｍｍ）に対して印字を行った後、得られた印刷物１〜２１を平坦な面に設置して、印刷物の一辺に対して荷重をかけて設置した面に密着させた際に、対向する辺の平坦な面からの浮き上がり（反り）を測定し、以下の評価基準で評価した。
(warp)
Under the printing conditions described in Example 1, printing was performed on a gypsum board (trade name: Gypster, manufactured by Chiyoda Ute Co., Ltd., thickness: 9.5 mm, size: 910 mm × 910 mm). When 21 is placed on a flat surface and a load is applied to one side of the printed matter and is brought into close contact with the surface on which the printed matter is placed, the lifting (warpage) of the opposite side from the flat surface is measured, and the following evaluations are made. Evaluation was based on criteria.
［評価基準］
○：反りが０．５ｍｍ以下
△：反りが０．５ｍｍ超１ｍｍ以下
×：反りが１ｍｍ超
[Evaluation criteria]
：: Warpage is 0.5 mm or less △: Warpage is more than 0.5 mm and 1 mm or less ×: Warpage is more than 1 mm
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、
前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜２＞ 更に、前記硬化型組成物を硬化手段により硬化する硬化工程を含む前記＜１＞に記載の印刷物の製造方法である。
＜３＞ 前記硬化型組成物の水分量が、０．２質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜４＞ 前記硬化型組成物が、親水性モノマーを３０質量％以下含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜５＞ 前記硬化型組成物が、親水性モノマーを１０質量％以上２０質量％以下含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜６＞ 前記親水性モノマーが、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜７＞ 前記親水性モノマーが、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の少なくともいずれかである前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜８＞ 前記吸水性基材が、吸水性無機基材である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜９＞ 前記吸水性無機基材が、石膏ボードである前記＜８＞に記載の印刷物の製造方法である。
＜１０＞ 前記硬化型組成物をインクジェット方式により塗布する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに印刷物の製造方法である。
＜１１＞ 建築材料用基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程と、
前記硬化型組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程とを含み、
前記硬化物の水分量が、０．０６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法により製造されることを特徴とする印刷物である。
＜１３＞ 前記＜２＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型組成物を硬化する硬化手段を有することを特徴とする印刷物の製造装置である。
＜１４＞ 吸水性基材の表面に硬化型組成物の硬化物を１５ｇ／ｍ２以上有し、前記吸水性基材の反りが１ｍｍ以下であることを特徴とする印刷物である。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
<1> including an application step of applying a curable composition on a water-absorbent substrate,
A method for producing a printed material, wherein the water content of the curable composition is 0.4% by mass or less.
<2> The method for producing a printed matter according to <1>, further including a curing step of curing the curable composition by a curing unit.
<3> The method for producing a printed matter according to any one of <1> to <2>, wherein the water content of the curable composition is 0.2% by mass or less.
<4> The method according to any one of <1> to <3>, wherein the curable composition contains a hydrophilic monomer in an amount of 30% by mass or less.
<5> The printed matter according to any one of <1> to <4>, wherein the curable composition contains a hydrophilic monomer in an amount of 10% by mass or more and 20% by mass or less.
<6> The method according to any one of <4> to <5>, wherein the hydrophilic monomer has at least one of a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group.
<7> The printed matter according to any one of <4> to <6>, wherein the hydrophilic monomer is at least one of acryloylmorpholine, hydroxyethyl acrylate, and 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. Is the way.
<8> The method according to any one of <1> to <7>, wherein the water-absorbing substrate is a water-absorbing inorganic substrate.
<9> The method according to <8>, wherein the water-absorbing inorganic substrate is a gypsum board.
<10> The method according to any one of <1> to <9>, wherein the curable composition is applied by an inkjet method.
<11> an application step of applying a curable composition on a building material base material;
A curing step of curing the curable composition to obtain a cured product,
A method for producing a printed material, wherein the water content of the cured product is 0.06 g / m 2 or less.
<12> A printed matter manufactured by the method for manufacturing a printed matter according to any one of <1> to <11>.
<13> An apparatus for producing printed matter, comprising: a curing unit for curing the curable composition according to any one of <2> to <11>.
<14> A printed material having a cured product of the curable composition on a surface of a water-absorbent substrate of 15 g / m 2 or more, and a warp of the water-absorbent substrate of 1 mm or less.
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法、前記＜１２＞及び＜１４＞のいずれかに記載の印刷物、前記＜１３＞に記載の印刷物の製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the method for manufacturing a printed matter according to any one of <1> to <11>, the printed matter according to any one of <12> and <14>, and the apparatus for manufacturing a printed matter according to <13>, The above-mentioned problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.
Claims (14)
前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造方法。 On the water-absorbent substrate, including an application step of applying the curable composition,
A method for producing a printed material, wherein the water content of the curable composition is 0.4% by mass or less.
前記硬化型組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程とを含み、
前記硬化物の水分量が、０．０６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷物の製造方法。 On a building material substrate, an application step of applying a curable composition,
Curing step of curing the curable composition to obtain a cured product,
A method for producing a printed material, wherein the water content of the cured product is 0.06 g / m 2 or less.
A printed material having a cured product of the curable composition on a surface of a water-absorbent substrate of 15 g / m 2 or more and a warp of the water-absorbent substrate of 1 mm or less.
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