JP7501298B2 - Curable liquid composition, curable liquid composition set, laminate manufacturing method, and laminate manufacturing device - Google Patents
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Description
本発明は、硬化型液組成物、硬化型液組成物セット、積層体の製造方法、及び積層体の製造装置に関する。 The present invention relates to a curable liquid composition, a curable liquid composition set, a method for manufacturing a laminate, and an apparatus for manufacturing a laminate.
従来より、硬化型液組成物としての活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに広く用いられているが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウン、環境対応として溶剤の揮発量低減などの利点を有するので使用量が増加している。最近では、オンデマンド性などの点からインクジェットを用いた加飾印刷又はコーティングなどを施す産業用途が増加している。 Traditionally, active energy ray curable inks as curable liquid compositions have been widely used in offset printing, silk screen printing, top coating agents, etc., but in recent years, their usage has increased due to the advantages of reducing costs by simplifying the drying process and reducing the amount of solvent volatilization as an environmental measure. Recently, industrial applications such as decorative printing or coating using inkjet printing have been increasing due to their on-demand nature.
しかしながら、インクジェット適性として、一般的に塗膜堅牢性と密着性はトレードオフの関係にあり、インク塗膜だけでは市場要求を満たさないことが多い。そこで、別途コーティング、又はラミネートなどを施す必要があるが、別工程となると生産性が低下してしまう。また、インラインでインクジェットによる描画工程及びコーティング工程を含むことによって、生産性を維持することもできるが、各層に対応した工程を連結させた大型の装置が必要となり、オンデマンド性のメリットの大きな小型のインクジェット装置には適応できない。 However, when it comes to inkjet suitability, there is generally a trade-off between coating robustness and adhesion, and the ink coating alone often does not meet market demands. Therefore, it is necessary to apply a separate coating or lamination, but separate processes result in reduced productivity. Also, while productivity can be maintained by including an in-line inkjet drawing process and a coating process, this requires a large device that links the processes corresponding to each layer, and is not suitable for small inkjet devices that have the great advantage of being on-demand.
一方、シリアルプリンタ等のインクジェット装置単体で多層を形成しようとすると、通常は各層を乾燥させてから積層させるウェットオンドライ積層を実施することになり、各層をそれぞれ印刷する必要があるため、生産速度が著しく低下する。そこで、各層をそれぞれ印刷するのではなく、各層を乾燥させずに積層させるウェットオンウェット積層にて、インクジェットにより密着性用下地層と塗膜堅牢性用上層と描画用カラー層とを一つの工程で一括吐出により積層状態を乱さずに多層形成できれば、生産性の大幅な向上となり、多層形成して機能分離することで塗膜堅牢性と密着性の両立も図れる。
しかし、単純に機能の異なるインクを一括で吐出しても層を形成できず、塗膜堅牢性及び密着性が得られなかったり、鮮鋭性及び画像形状精度が低下し画像が乱れたり、発色性が得られないという問題がある。
On the other hand, when attempting to form a multi-layered film using a single inkjet device such as a serial printer, wet-on-dry lamination is usually performed in which each layer is dried before lamination, and since each layer must be printed separately, the production speed drops significantly. Therefore, if it is possible to form a multi-layered film by collectively discharging an adhesive underlayer, a coating fastness upper layer, and a drawing color layer in one process using wet-on-wet lamination in which each layer is laminated without drying, rather than printing each layer separately, without disturbing the laminated state, productivity will be significantly improved, and by forming a multi-layered film and separating the functions, it is possible to achieve both coating fastness and adhesion.
However, simply discharging inks with different functions all at once does not allow the formation of a layer, and there are problems such as failure to obtain coating film fastness and adhesion, deterioration in sharpness and image shape precision resulting in image distortion, and failure to obtain color development.
本発明は、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆できる硬化型液組成物セットを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a curable liquid composition set that can be used in wet-on-wet lamination in which a second liquid droplet layer is laminated by applying a second curable liquid composition to a first liquid layer in a liquid state consisting of a first curable liquid composition, and that can uniformly arrange the second droplets to cover the first liquid layer without bias.
前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型液組成物セットは、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たす。 The curable liquid composition set of the present invention, which is a means for solving the above problems, has at least a first curable liquid composition and a second curable liquid composition, and satisfies the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec - static surface tension of the second curable liquid composition) - (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec - dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec) ≧ 0 mN/m.
本発明によると、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆できる硬化型液組成物セットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable liquid composition set that can be used for wet-on-wet lamination in which a second liquid droplet layer is laminated by applying a second curable liquid composition to a first liquid layer in a liquid state consisting of a first curable liquid composition, and in which the second droplets are arranged uniformly without bias to cover the first liquid layer.
（硬化型液組成物セット）
本発明の硬化型液組成物セットは、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たし、更に必要に応じて、第三の硬化型液組成物を有する。
(Curable liquid composition set)
The curable liquid composition set of the present invention has at least a first curable liquid composition and a second curable liquid composition, satisfies the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧0 mN/m, and further has a third curable liquid composition as necessary.
前記硬化型液組成物セットは、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、前記第一の硬化型液組成物は、液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる第一の液層（下層）用の硬化型液組成物である。
前記第二の硬化型液組成物は、液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる第二の液滴層（上層）用の硬化型液組成物である。
The curable liquid composition set is used for wet-on-wet lamination in which a second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state consisting of a first curable liquid composition to laminate a second liquid droplet layer, and the first curable liquid composition is a curable liquid composition for a first liquid layer (lower layer) used in wet-on-wet lamination in which a second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state to laminate a second liquid droplet layer.
The second curable liquid composition is a curable liquid composition for a second droplet layer (upper layer) used in wet-on-wet lamination in which the second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state to laminate a second droplet layer.
ここで、前記「ウェットオンウェット積層」とは、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層（下層）に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層（上層）を積層すること、即ち、実質的に第一の液層の硬化及び乾燥の少なくともいずれかを行わずに、液体状態の第一の液層に第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層することを意味する。従来の一般的な積層方法であるウェットオンドライ積層は、第一の液層（下層）が硬化又は乾燥後に、第二の液滴層（上層）を形成するための液体を積層させるものであり、積層させる際の第一の液層（下層）の状態が異なる。なお、前記「実質的に硬化及び乾燥の少なくともいずれかを行わず」とは、第一の液層（下層）の第一の硬化型液組成物が液体状態で流動性を有している状態であればよく、第一の液層（下層）の第一の硬化型液組成物を固化あるいは乾燥させないような微弱な活性エネルギー線、熱、又は自然乾燥を行ってもよいことを意味する。 Here, the term "wet-on-wet lamination" means that a second curable liquid composition is applied to a first liquid layer (lower layer) in a liquid state consisting of a first curable liquid composition to laminate a second droplet layer (upper layer), i.e., the second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state to laminate a second droplet layer without substantially curing or drying the first liquid layer. In the conventional general lamination method, wet-on-dry lamination, a liquid for forming a second droplet layer (upper layer) is laminated after the first liquid layer (lower layer) is cured or dried, and the state of the first liquid layer (lower layer) when laminated is different. Note that the term "without substantially curing or drying" means that the first curable liquid composition of the first liquid layer (lower layer) is in a liquid state and has fluidity, and weak active energy rays, heat, or natural drying may be applied so as not to solidify or dry the first curable liquid composition of the first liquid layer (lower layer).
本発明者らは、上記ウェットオンドライ積層における課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、先に、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層に、第二の硬化型液組成物からなる液滴を着弾させ、一度第一の液層の内部に潜らせた後、第一の液層の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層を形成させる積層体の製造方法を提案している（特願２０１９－２０４３５８号参照）。
この提案によると、上層用の第二の液滴が、積層体の面に均一に配列すれば隙間が少なくなり、第二の硬化型液組成物由来の発色性が発揮されやすくなり、表面に配列して表面を埋めれば、第二の硬化型液組成物由来の堅牢性が十分に発揮されることになるが、一方、上層用の第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴のドットの配列が偏ると、隙間が空いて濃度が低下したり、下層となる第一の液層が部分的に露出して堅牢性が低下するという問題が発生する。
As a result of extensive investigations to solve the problems in the wet-on-dry lamination, the present inventors have previously proposed a method for manufacturing a laminate in which droplets of a second curable liquid composition are impacted on a first liquid layer that forms a first liquid layer made of a first curable liquid composition, and the droplets are allowed to sink once inside the first liquid layer, and then float up to the top of the first liquid layer to form a second droplet layer (see Japanese Patent Application No. 2019-204358).
According to this proposal, if the second droplets for the upper layer are arranged evenly on the surface of the laminate, gaps will be reduced and the color development properties derived from the second curable liquid composition will be more easily exhibited, and if they are arranged on the surface and fill the surface, the robustness derived from the second curable liquid composition will be fully exhibited. However, if the arrangement of dots of the second droplets made of the second curable liquid composition for the upper layer is biased, problems arise in that gaps will be generated and the concentration will decrease, or the first liquid layer, which is the underlying layer, will be partially exposed, resulting in reduced robustness.
したがって、本発明においては、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を含み、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことにより、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆するので、第二の液滴由来の発色性及び堅牢性を表面に有する積層体を得ることができる。 Therefore, in the present invention, by including at least a first curable liquid composition and a second curable liquid composition and satisfying the following formula, (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec - static surface tension of the second curable liquid composition) - (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec - dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec) ≧ 0 mN/m, the second droplets are arranged uniformly without bias to cover the first liquid layer, and a laminate having the color development and fastness derived from the second droplets on the surface can be obtained.
本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物は、界面活性剤を含有し、モノマー、重合開始剤、色材、及び有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記第一及び第二の硬化型液組成物における動的表面張力及び静的表面張力は、界面活性剤、モノマー、有機溶剤などにより制御することができる。これらの中でも、界面活性剤で制御することが好ましい。界面活性剤は、積層体の物性を大きく変化させずに、第二の液滴層（上層）を形成する第二の液滴の配列状態を制御することができ、第二の液滴層（上層）を形成する第二の液滴が偏りなく均一に配列し、第二の液滴層（上層）を形成する第二の液滴由来の発色性及び堅牢性を表面に有する積層体を得ることができる。
The first curable liquid composition and the second curable liquid composition in the curable liquid composition set of the present invention contain a surfactant, and preferably contain a monomer, a polymerization initiator, a colorant, and an organic solvent, and further contain other components as necessary.
The dynamic surface tension and static surface tension in the first and second curable liquid compositions can be controlled by a surfactant, a monomer, an organic solvent, etc. Among these, it is preferable to control by a surfactant. The surfactant can control the arrangement state of the second droplets forming the second droplet layer (upper layer) without significantly changing the physical properties of the laminate, and the second droplets forming the second droplet layer (upper layer) can be arranged uniformly without bias, and a laminate having color development and fastness derived from the second droplets forming the second droplet layer (upper layer) on the surface can be obtained.
インクジェットにおけるウェットオンウェット積層においては、第二の液滴層（上層）を形成する第二の硬化型液組成物を、インクジェットにより多数の微小液滴に分けて第一の液層（下層）の上に付与することができるため、ウェットオンウェット積層であっても上下層を保った形で積層体を得ることが可能になる。しかし、カーテンコート法とは異なり、硬化型液組成物の形状が独立した液滴となるため、絵柄などを印刷できるという利点がある一方で、時間差なく同時に多数の液滴を第一の液層（下層）に着弾させることは困難であり、その時間差により、第二の液滴層（上層）の第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴のドット配列が偏ることがある。その理由や主要因は定かではないが、時間差により、第二（上層）の硬化型液組成物の混合による液面の表面張力の変化による着弾挙動の変化、周囲の第二（上層）の硬化型液組成物からなるドットのドット密度の変化による着弾挙動の変化、波の発生などが生じることを確認している。特に、インクジェットヘッドを複数用いる場合や、１つのヘッドであってもノズル列が複数ありノズル列が離れている場合には、このドット配列の偏りが顕著である。 In wet-on-wet lamination in inkjet, the second curable liquid composition forming the second droplet layer (upper layer) can be divided into many fine droplets by inkjet and applied onto the first liquid layer (lower layer), so that even in wet-on-wet lamination, it is possible to obtain a laminate in a form that maintains the upper and lower layers. However, unlike the curtain coating method, the shape of the curable liquid composition is an independent droplet, so there is an advantage that patterns can be printed, but it is difficult to land many droplets on the first liquid layer (lower layer) at the same time without time lag, and due to the time lag, the dot arrangement of the second droplets made of the second curable liquid composition in the second droplet layer (upper layer) may be biased. Although the reason and main factor are unclear, it has been confirmed that the time lag causes changes in landing behavior due to changes in the surface tension of the liquid surface due to mixing of the second (upper layer) curable liquid composition, changes in landing behavior due to changes in the dot density of the surrounding dots made of the second (upper layer) curable liquid composition, and generation of waves. This bias in dot arrangement is particularly noticeable when multiple inkjet heads are used, or when a single head has multiple nozzle rows that are spaced apart.
前記硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物は、次式、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たし、次式、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧３ｍＮ／ｍ、を充たすことが好ましく、次式、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧５ｍＮ／ｍ、を充たすことがより好ましい。これらの関係を充たすことよって、ドット配列の偏りが小さくなり、第二の液滴層（上層）の第一の液層（下層）に対する被覆率が向上し、第二の硬化型液組成物がカラーインクの場合には発色性が向上し画像濃度が高くなり、堅牢性の高い第二の硬化型液組成物の場合には積層体の堅牢性が向上することになる。 The second curable liquid composition in the curable liquid composition set satisfies the following formula: (dynamic surface tension at 1500 msec - static surface tension) - (dynamic surface tension at 150 msec - dynamic surface tension at 1500 msec) ≧ 0 mN/m, preferably satisfies the following formula: (dynamic surface tension at 1500 msec - static surface tension) - (dynamic surface tension at 150 msec - dynamic surface tension at 1500 msec) ≧ 3 mN/m, and more preferably satisfies the following formula: (dynamic surface tension at 1500 msec - static surface tension) - (dynamic surface tension at 150 msec - dynamic surface tension at 1500 msec) ≧ 5 mN/m. By satisfying these relationships, the bias in the dot arrangement is reduced, the coverage of the second droplet layer (upper layer) to the first liquid layer (lower layer) is improved, and if the second curable liquid composition is a color ink, the color development is improved and the image density is increased, and if the second curable liquid composition has high robustness, the robustness of the laminate is improved.
また、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物は、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たし、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦３ｍＮ／ｍ、を充たすことが好ましく、次式、０ｍＮ／ｍ≦（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）、を充たすことがより好ましい。
次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が５ｍＮ／ｍより大きければ、経時で第二の液滴層（上層）をなす第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴のドットが広がり、ドットや画像の鮮鋭性を維持することができない。また、インクジェットヘッドを複数用いる場合や、１つのヘッドであってもノズル列が複数ありノズル列が離れている場合には、ノズル列ごとに着弾の時間差が生じるが、先に着弾した第二の液滴のドットの広がりが大きく層を形成し、次に着弾した第二の液滴は同じく第二の液滴からなる層上に着弾することとなり、ドットが広がることができず、不均一な膜を形成することがある。
また、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上５ｍＮ／ｍ以下であれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴がドットの鮮鋭性を保ったまま表面近傍に配列させることができる。ドット径の広がりは、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が５ｍＮ／ｍより大きいときと比較して小さくなるため、配列が不均一な場合は偏りが目立つことになるが、本発明により配列を均一にすることで解消できる。
更には、経時でもドットの鮮鋭性が求められる場合には、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が３ｍＮ／ｍ以下である場合には、ドットが経時で広がらずドット形状が保たれるが、ドット配列に偏りが生じていれば、経時でも隙間が空いたままとなるため、配列の偏りを小さくすることが重要になる。本発明と併用することで、経時を含めた鮮鋭性と、濃度や堅牢性を両立できることになる。次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上である場合には、第二の液滴層（上層）をなす第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が表面に浮くことができる。
また、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ未満になると、第二の液滴が部分的あるいは全体的に第一の液層（下層）に潜り込むことになる。上下層という形で積層することはできなくなるが、第二の液滴が潜った場合においても、ドット配列の偏りを小さくするという本発明の効果は有効である。また、第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、第二の硬化型液組成物がカラーインクである場合、カラーインクの発色性が発現しやすくなる。
Furthermore, the first curable liquid composition and the second curable liquid composition in the curable liquid composition set of the present invention satisfy the following formula: (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition) ≦ 5 mN/m, preferably satisfy the following formula: (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition) ≦ 3 mN/m, and more preferably satisfy the following formula: 0 mN/m ≦ (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition).
If the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), is greater than 5 mN/m, the dots of the second droplets made of the second curable liquid composition forming the second droplet layer (upper layer) spread over time, and the sharpness of the dots and images cannot be maintained. In addition, when a plurality of inkjet heads are used, or when a single head has a plurality of nozzle rows and the nozzle rows are separated, there is a time difference in landing for each nozzle row, but the dots of the second droplets that landed first spread widely and form a layer, and the second droplets that land next also land on the layer made of the second droplets, so that the dots cannot spread and a non-uniform film may be formed.
Furthermore, when the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), is 0 mN/m or more and 5 mN/m or less, the second droplets made of the second curable liquid composition can be arranged near the surface while maintaining the sharpness of the dots. The spread of the dot diameter is smaller than when the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), is greater than 5 mN/m, so if the arrangement is non-uniform, the bias becomes noticeable, but this can be eliminated by making the arrangement uniform according to the present invention.
Furthermore, when sharpness of the dots is required even over time, the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition-static surface tension of the second curable liquid composition), is preferably 0 mN/m or more and 3 mN/m or less. When the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition-static surface tension of the second curable liquid composition), is 3 mN/m or less, the dots do not spread over time and the dot shape is maintained, but if there is a bias in the dot arrangement, gaps will remain open over time, so it is important to reduce the bias in the arrangement. By using it in combination with the present invention, it is possible to achieve both sharpness over time and density and robustness. When the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition-static surface tension of the second curable liquid composition) is 0 mN/m or more, the second droplets made of the second curable liquid composition forming the second droplet layer (upper layer) can float on the surface.
Furthermore, when the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), is less than 0 mN/m, the second droplets will partially or entirely sink into the first liquid layer (lower layer). Although it will no longer be possible to laminate in the form of upper and lower layers, the effect of the present invention of reducing bias in the dot arrangement is effective even when the second droplets sink. Furthermore, when the first curable liquid composition is a clear ink and the second curable liquid composition is a color ink, the color development of the color ink is easily expressed.
ここで、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物の静的表面張力及び動的表面張力は、以下のようにして測定することができる。 Here, the static surface tension and dynamic surface tension of the first curable liquid composition and the second curable liquid composition in the curable liquid composition set of the present invention can be measured as follows.
静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定することができる。 Static surface tension can be measured, for example, using an automatic surface tensiometer (DY-300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by the plate method using a platinum plate at 25°C.
動的表面張力は、例えば、動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃ及び１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力をそれぞれ２５℃にて測定することができる。 Dynamic surface tension can be measured, for example, at 25°C using a dynamic surface tensiometer (DynoTesterm, manufactured by SITA) at 150 msec and 1500 msec.
＜界面活性剤＞
本発明の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、前記界面活性剤を０．００１質量％以上０．１５質量％以下で含むことが好ましく、０．００１質量％以上０．０１質量％以下で含むことがより好ましい。界面活性剤を０．００１質量％以上０．１５質量％以下で含むと、ドット配列の偏りが小さくなるので好ましい。
界面活性能の低い界面活性剤としては、特に含有量に制限はないが、界面活性能の高い活性剤については、この添加量を０．１５質量％以下にすることで、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、をより満たしやすくなる。
一方、界面活性剤の含有量が０．１５質量％を超えても、上記表面張力の関係を満たすことができる界面活性剤も存在するが、そのような界面活性剤を用いた場合でも、含有量を０．１５質量％以下とすることがドット配列の偏りを小さくできる点から好ましい。
前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満になると、十分に表面張力が下がらず表層を形成することが困難になったり、ドットの滲みなどが大きくなることがあるため、０．００１質量％以上含むことが好ましい。
<Surfactant>
The second curable liquid composition in the curable liquid composition set of the present invention contains at least one surfactant, and preferably contains the surfactant in an amount of 0.001% by mass to 0.15% by mass, more preferably 0.001% by mass to 0.01% by mass. When the surfactant is contained in an amount of 0.001% by mass to 0.15% by mass, the bias of the dot arrangement is reduced, which is preferable.
There is no particular limit to the content of the surfactant with low surface activity, but for surfactants with high surface activity, by setting the added amount to 0.15 mass % or less, it becomes easier to satisfy the condition: (dynamic surface tension at 1500 msec-static surface tension)-(dynamic surface tension at 150 msec-dynamic surface tension at 1500 msec) ≧ 0 mN/m.
On the other hand, there are surfactants that can satisfy the above-mentioned surface tension relationship even when the surfactant content exceeds 0.15 mass %. However, even when such surfactants are used, it is preferable to keep the content at 0.15 mass % or less, since this reduces bias in the dot arrangement.
If the content of the surfactant is less than 0.001% by mass, the surface tension may not be sufficiently reduced, making it difficult to form a surface layer, or dot bleeding may become significant. Therefore, it is preferable to include the surfactant in an amount of 0.001% by mass or more.
前記界面活性剤としては、第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たすように添加することが好ましい。上記の関係を満たせば、必ずしも界面活性剤によって制御する必要はなく、例えば、モノマーによって制御してもよいが、界面活性剤を用いれば、得られる積層体の物性をほとんど変化させずに、上記関係式を満たして積層体の構造を制御できるため、好ましい。適宜量や種類を調整して、上層をなす液滴層のドット径や、潜り浮きの状態、ドットの鮮鋭性などを制御できる。
その他、インクジェット吐出性、基材への濡れ性、密着性、得られる積層体表面の滑り性、防汚性など、目的に応じて適宜添加することができる。界面活性剤の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。
The surfactant is preferably added so that the first curable liquid composition and the second curable liquid composition satisfy the following formula: (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition) ≦ 5 mN / m. If the above relationship is satisfied, it is not necessarily necessary to control by a surfactant, and for example, it may be controlled by a monomer, but using a surfactant is preferable because it is possible to control the structure of the laminate by satisfying the above relationship without changing the physical properties of the obtained laminate. By appropriately adjusting the amount and type, it is possible to control the dot diameter of the droplet layer constituting the upper layer, the state of submersion and floating, the sharpness of the dots, etc.
Other surfactants may be added as appropriate depending on the purpose, such as inkjet ejection properties, wettability to a substrate, adhesion, slipperiness of the surface of the resulting laminate, and antifouling properties. There are no particular limitations on the type of surfactant, and it may be appropriately selected depending on the purpose, and examples of such surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and organic surfactants. Among these, it is preferable to include a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物における界面活性剤の種類の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの同種の界面活性剤であることが好ましく、同一の分子骨格を有することが好ましく、分子量分布まで含めて同一であることがより好ましく、更に同一製品であることが特に好ましい。その原因については定かではないが、付与した第二の硬化型液組成物からなる液滴が付与直後から表面に浮きやすく、鮮鋭性と発色性を両立させやすいことがある。 The combination of types of surfactants in the first curable liquid composition and the second curable liquid composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferable that they are the same type of surfactant, such as a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant, preferably have the same molecular skeleton, more preferably be the same including the molecular weight distribution, and even more preferably be the same product. The reason for this is not clear, but the droplets of the applied second curable liquid composition tend to float to the surface immediately after application, which may make it easier to achieve both sharpness and color development.
＜モノマー＞
モノマーは、加熱、又は活性エネルギー線（紫外線、電子線等）によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、官能基数に応じて、多官能モノマーや単官能モノマーが挙げられる。
前記モノマーとしては、重合性モノマーであればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。
第一及び第二の硬化型液組成物について、モノマーの種類について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第一の硬化型液組成物は、積層体の下層に位置するため、密着性の機能を付与させて密着層を形成することが好ましく、単官能モノマーを多く含むことが好ましく、単官能モノマーを８０質量％以上含むことがより好ましい。
前記第二の硬化型液組成物は、積層体の上層に位置するため、塗膜堅牢性の機能を付与させて硬質層を形成することが好ましく、多官能モノマーを多く含むことが好ましく、多官能モノマーを５０質量％以上含むことがより好ましい。
<Monomer>
The monomer is a compound that undergoes a polymerization reaction due to active species generated by heating or active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) and hardens, and examples of the monomer include polyfunctional monomers and monofunctional monomers depending on the number of functional groups.
The monomer may be any polymerizable monomer, and may include a polymerizable oligomer or polymerizable polymer (macromonomer).
For the first and second curable liquid compositions, there is no particular restriction on the type of monomer, and it may be appropriately selected depending on the purpose. However, since the first curable liquid composition is located in the lower layer of the laminate, it is preferable to impart an adhesive function to form an adhesive layer, and it is preferable that the first curable liquid composition contains a large amount of monofunctional monomer, and more preferably contains 80 mass % or more of monofunctional monomer.
Since the second curable liquid composition is located as the upper layer of the laminate, it is preferable that the second curable liquid composition forms a hard layer by imparting a coating fastness function, and it is preferable that the second curable liquid composition contains a large amount of a polyfunctional monomer, and it is more preferable that the second curable liquid composition contains 50 mass % or more of a polyfunctional monomer.
モノマーの種類や配合量によっても、得られる第一及び第二の硬化型液組成物の表面張力を変化させることができ、前記硬化型液組成物からなる液滴の着弾挙動を変えることができる。特に界面活性剤の表面張力低下能が小さい場合や、界面活性剤の含有量が少ない場合には、モノマー配合の影響が大きくなる。一方、特に界面活性剤の表面張力低下能が大きい場合や、界面活性剤の含有量が多い場合、界面活性剤に対してモノマー組成の表面張力が十分に高い場合には、モノマー配合の影響は小さくなり、モノマー配合によらず、同様の着弾挙動を引き起こすことが可能になる。 The type and amount of monomer can also change the surface tension of the resulting first and second curable liquid compositions, and the landing behavior of droplets of the curable liquid compositions can be changed. In particular, when the surface tension reducing ability of the surfactant is low or when the surfactant content is low, the effect of the monomer addition is large. On the other hand, when the surface tension reducing ability of the surfactant is particularly high, when the surfactant content is high, or when the surface tension of the monomer composition is sufficiently high relative to the surfactant, the effect of the monomer addition is small, and it becomes possible to induce similar landing behavior regardless of the monomer addition.
－多官能モノマー－
前記多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーを含む。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２官能以上６官能以下が好ましく、２官能モノマーが低粘度の点から特に好ましい。
- Multifunctional monomer -
The polyfunctional monomer includes a difunctional monomer, a trifunctional monomer, or a monomer having a higher number of functional groups.
The polyfunctional monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, neopentyl glycol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide (PO) adduct di(meth)acrylate of bisphenol A, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, propoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide (EO) adduct di(meth)acrylate of bisphenol A, )acrylate, EO modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, PO modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, EO modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, PO modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, PO modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO modified tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, PO modified tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate , trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, modified glycerin tri(meth)acrylate, bisphenol A diglyceride Examples of the monomer include lysidyl ether (meth)acrylic acid adduct, modified bisphenol A di(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri(meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer, silicone acrylate oligomer, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the number of functional groups is preferably from 2 to 6, and bifunctional monomers are particularly preferred from the viewpoint of low viscosity.
－単官能モノマー－
単官能モノマーは、官能基数が１のモノマーである。
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルフォホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
- Monofunctional monomer -
A monofunctional monomer is a monomer having one functionality.
The monofunctional monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, hydroxyethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylphophorine, dimethylaminopropylacrylamide, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) Examples of the acrylate include tert-butyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
＜重合開始剤＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカル、カチオン等の活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。
このような重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（例えば、チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、前記硬化型液組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
<Polymerization initiator>
The first and second curable liquid compositions may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be any one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiate polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer).
Such a polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, radical polymerization initiators are preferred.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (e.g., thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
In order to obtain a sufficient curing rate, the content of the polymerization initiator is preferably from 5% by mass to 20% by mass, and more preferably from 5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the curable liquid composition.
上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
前記重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定することができる。
In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the polymerization accelerator include amine compounds such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N,N-dimethylbenzylamine, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone.
The content of the polymerization accelerator is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the polymerization initiator used and its amount.
＜色材＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、色材を含有していてもよい。前記色材としては、硬化型液組成物の目的及び要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料又は染料を用いることができる。なお、前記硬化型液組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
前記色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定することができるが、前記硬化型液組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
<Coloring material>
The first and second curable liquid compositions may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments or dyes that impart glossy colors such as black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, gold, and silver can be used depending on the purpose and required characteristics of the curable liquid composition. The curable liquid composition may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, it is suitable as, for example, an overcoat layer for protecting an image.
The content of the colorant is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the desired color density, dispersibility in the composition, and the like; however, it is preferably 0.1 mass % or more and 20 mass % or less with respect to the total amount of the curable liquid composition.
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of inorganic pigments that can be used include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, and chelate azo pigments; polycyclic pigments such as phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments; dye chelates (e.g., basic dye chelates, acid dye chelates, etc.); dye lakes (basic dye lakes, acid dye lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments.
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
In order to improve the dispersibility of the pigment, a dispersant may be further contained.
The dispersant is not particularly limited, but examples thereof include dispersants commonly used in preparing pigment dispersions, such as polymer dispersants.
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記第二の硬化型液組成物は、色材を含有しカラーインクとした場合には、本発明において、高濃度の発色性が得られやすい。また、色材を含まないクリアインクとした場合には、コーティング用として堅牢性が得られやすい。
前記第一の硬化型液組成物として色材を含有しないクリアインクを用いた場合には、第二の硬化型液組成物をカラーインクとし、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を表面に浮かせなくても発色性を得ることができる。
As the dye, for example, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used, and one type of dye may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, the second curable liquid composition is likely to provide high-concentration color development when it is made into a color ink by containing a coloring material, and is likely to provide robustness for coating when it is made into a clear ink without containing a coloring material.
When a clear ink that does not contain a coloring material is used as the first curable liquid composition, the second curable liquid composition can be a color ink, and color development can be obtained without floating second droplets made of the second curable liquid composition on the surface.
＜有機溶媒＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The first and second curable liquid compositions may contain an organic solvent, but preferably do not contain an organic solvent if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds)-free), the safety of the place where the composition is handled is improved and it is also possible to prevent environmental pollution. Note that the "organic solvent" means a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, toluene, etc., and should be distinguished from a reactive monomer. In addition, "not containing" an organic solvent means that the organic solvent is substantially not contained, and it is preferable that the organic solvent content is less than 0.1 mass%.
＜その他の成分＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The first and second curable liquid compositions may contain other components as necessary. The other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a polymerization inhibitor, a leveling agent, a defoaming agent, a fluorescent brightening agent, a penetration promoter, a wetting agent (moisturizing agent), a fixing agent, a viscosity stabilizer, an antifungal agent, a preservative, an antioxidant, an ultraviolet absorbing agent, a chelating agent, a pH adjuster, and a thickener.
＜第三の硬化型液組成物＞
第三の硬化型液組成物としては、上記第一及び第二の硬化型液組成物と同様の組成を有し、基材上に第三の硬化型液組成物を付与したり、あるいは第一及び第二の硬化型液組成物からなる積層体上に第三の硬化型液組成物を付与したりして、第三の液層を形成することができる。
<Third curable liquid composition>
The third curable liquid composition has the same composition as the first and second curable liquid compositions, and the third liquid layer can be formed by applying the third curable liquid composition onto a substrate, or by applying the third curable liquid composition onto a laminate consisting of the first and second curable liquid compositions.
＜硬化型液組成物の調製＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段及び条件は特に限定されないが、例えば、モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、前記顔料分散液に更にモノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of Curable Liquid Composition>
The first and second curable liquid compositions can be prepared using the various components described above. The preparation means and conditions are not particularly limited. For example, the first and second curable liquid compositions can be prepared by putting a monomer, a pigment, a dispersant, etc. into a dispersing machine such as a ball mill, a Kitty mill, a disk mill, a pin mill, or a Dyno mill, dispersing the monomer, preparing a pigment dispersion, and further mixing a monomer, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, etc. into the pigment dispersion.
＜粘度＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物の粘度は、特に制限はなく、用途及び適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、前記硬化型液組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、２０℃～６５℃の範囲における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記第二の硬化型液組成物は、インクジェットにより液滴を吐出させるため、上記の範囲が好ましく、前記第一の硬化型液組成物も含めて上記の範囲であれば、すべての工程をインクジェット方式にて行うことができるため、より好ましい。
前記粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
ここで、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the first and second curable liquid compositions is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the application and application means, and for example, when a discharge means is used that discharges the curable liquid composition from a nozzle, the viscosity at 25° C. is preferably 15 mPa·s to 40 mPa·s, and more preferably 20 mPa·s to 40 mPa·s. Also, the viscosity in the range of 20° C. to 65° C. is preferably 5 mPa·s to 15 mPa·s, and more preferably 6 mPa·s to 12 mPa·s.
The second curable liquid composition is preferably in the above-mentioned range since droplets are ejected by inkjet, and it is more preferable that the second curable liquid composition and the first curable liquid composition are also in the above-mentioned range since all steps can be carried out by the inkjet method.
It is particularly preferred that the above viscosity range is met without the inclusion of any of the above organic solvents.
The viscosity can be measured using a cone-plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor (1°34′×R24), at a rotation speed of 50 rpm, and by appropriately setting the temperature of the constant temperature circulating water in the range of 20° C. to 65° C. A VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.
＜用途＞
本発明の硬化型液組成物及び硬化型液組成物セットの用途は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
また、前記硬化型液組成物を硬化させて得られた硬化物及び当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物及び構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
<Applications>
The uses of the curable liquid composition and the curable liquid composition set of the present invention are not particularly limited as long as they are in fields in which curable materials are generally used, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the uses include molding resins, paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
The present invention also includes a molded article obtained by processing a cured product obtained by curing the curable liquid composition and a structure formed on a substrate with the cured product. The molded article is, for example, a product obtained by subjecting a cured product or structure formed into a sheet or film shape to molding such as heat stretching or punching, and is suitable for use in applications that require molding after surface decoration, such as meters and operation panels for automobiles, office automation equipment, electric and electronic devices, and cameras.
－基材－
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、合成繊維からなる合成紙、不織布等のシート、建築用材料などが挙げられる。これらの中でも、耐久性を有する基材が好ましく、建築用材料がより好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然紙、合成紙等の紙、プラスチックフィルム、不織布、布、木材、金属薄膜、皮革、ガラス、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。これらの中でも、加工性の点から、プラスチックフィルムが好ましい。
-Base material-
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include plastic films, synthetic paper made of synthetic fibers, sheets such as nonwoven fabrics, building materials, etc. Among these, substrates having durability are preferred, and building materials are more preferred.
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include paper such as natural paper and synthetic paper, plastic film, nonwoven fabric, cloth, wood, metal thin film, leather, glass, ceramics, composite materials thereof, etc. Among these, plastic film is preferred from the viewpoint of processability.
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。
Examples of the plastic film include polyester films; polypropylene films; polyethylene films; plastic films such as nylon, vinylon, and acrylic films, and films laminated with the above films.
The plastic film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably uniaxially or biaxially stretched from the viewpoint of strength.
前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。 The nonwoven fabric is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyethylene fibers are dispersed in a sheet-like form and then heat-pressed to form a sheet.
前記建築用材料としては、例えば、床材、壁紙、内装材、壁板材、巾木材、天井材、柱などで使用される熱硬化性樹脂、繊維版、パーティクルボード、又は上記素材の表面に、熱硬化性樹脂、オレフィン、ポリエステル、ＰＶＣ等の化粧板を設けたものが挙げられる。 Examples of the building materials include thermosetting resins, fiberboards, particle boards, etc. used in flooring, wallpaper, interior materials, wall panels, baseboards, ceiling materials, pillars, etc., or the above materials with decorative panels of thermosetting resins, olefins, polyesters, PVC, etc., applied to the surface.
＜組成物収容容器＞
本発明で用いられる組成物収容容器は、本発明の硬化型液組成物セットの第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型液組成物セットがインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<Composition storage container>
The composition storage container used in the present invention means a container in which the first curable liquid composition and the second curable liquid composition of the curable liquid composition set of the present invention are stored, and is suitable for use in the above-mentioned applications. For example, when the curable liquid composition set of the present invention is used for ink, the container in which the ink is stored can be used as an ink cartridge or ink bottle, which eliminates the need to directly touch the ink during ink transport, ink replacement, and other operations, and can prevent staining of hands, fingers, and clothing. In addition, it is possible to prevent foreign matter such as dust from being mixed into the ink. The shape, size, material, and the like of the container itself may be suitable for the application and usage, and are not particularly limited, but it is preferable that the material is a light-shielding material that does not transmit light, or that the container is covered with a light-shielding sheet or the like.
（積層体の製造方法及び積層体の製造装置）
本発明の積層体の製造方法は、第一の液層形成工程と、第二の液滴層形成工程と、硬化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
(Laminate manufacturing method and laminate manufacturing device)
The method for producing a laminate of the present invention includes a first liquid layer forming step, a second liquid droplet layer forming step, and a curing step, and further includes other steps as necessary.
本発明の積層体の製造装置は、第一の液層形成手段と、第二の液滴層形成手段と、硬化手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。 The laminate manufacturing apparatus of the present invention has a first liquid layer forming means, a second droplet layer forming means, and a curing means, and further has other means as necessary.
本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体の製造装置により好適に実施することができ、第一の液層形成工程は第一の液層形成手段により行うことができ、第二の液滴層形成工程は第二の液滴層形成手段により行うことができ、硬化工程は硬化手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。 The laminate manufacturing method of the present invention can be suitably carried out by the laminate manufacturing apparatus of the present invention, and the first liquid layer forming step can be carried out by a first liquid layer forming means, the second droplet layer forming step can be carried out by a second droplet layer forming means, the hardening step can be carried out by a hardening means, and the other steps can be carried out by other means.
本発明によると、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成後、硬化工程を挟むことなく、液体状態の第一の液層に第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を付与して第二の液滴層を形成した後、硬化させることで積層体を得ることができる。層間剥離が起こりにくいという積層体の品質面でのメリットや、硬化手段を余分に導入しなくてよいという装置コスト面でのメリット、硬化手段による近傍のインクジェットノズルなどでの液の硬化といった不具合が起こりにくいというメンテナンス面でのメリットがある。
本発明の硬化型液組成物セットを用いることによって、液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を形成することができる。第二の硬化型液組成物を用いることにより、第二の液滴のドット配列が均一化され、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を隙間のない均一な層に近づけることができる。
According to the present invention, after forming a first liquid layer made of a first curable liquid composition, a second liquid droplet layer is formed by applying a second liquid droplet made of a second curable liquid composition to the first liquid layer in a liquid state without a curing step, and then curing the second liquid droplet layer to obtain a laminate. This has the advantage in terms of laminate quality that delamination is unlikely to occur, the advantage in terms of equipment cost that there is no need to introduce an extra curing means, and the advantage in terms of maintenance that problems such as hardening of the liquid in nearby inkjet nozzles due to the curing means are unlikely to occur.
By using the curable liquid composition set of the present invention, a second liquid droplet layer can be formed by applying a second curable liquid composition to a first liquid layer in a liquid state. By using the second curable liquid composition, the dot arrangement of the second droplets is made uniform, and the second liquid droplet layer made of the second curable liquid composition can approach a uniform layer without gaps.
更に、本発明の硬化型液組成物セットを用いることによって、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を形成できる一方で、硬化工程前の経時を含めてドットの鮮鋭性を得ることができるため、インクジェットヘッドのノズル列を複数配列したりしても一様なドット形成が可能になる。異なるノズル列間でもドット径等を揃えることができ、色のコントロールなどがし易くなる。その際、複数のインクジェットヘッドを配列することで複数のノズル列を用いることにより、ドット配列に偏りが発生しやすくなる。
印刷速度８４０ｍｍ／秒の場合には、ノズル列の間隔としては、印刷方向と平行な距離で１ｍｍ未満であればほとんどドット配列に偏りが生じなかったが、１０ｍｍ以上のノズル列間隔では発生することを確認しており、１つのインクジェットヘッドであっても一定距離以上のノズル間距離を有する場合にはドット配列に偏りが生じる。このドット配列の偏りは、本発明により解消することができるため、鮮鋭性やカラー間の着弾挙動の均一性（カラー間のドット形状の均一性）と、濃度や堅牢性とを両立することができるようになる。
Furthermore, by using the curable liquid composition set of the present invention, a second liquid droplet layer made of the second curable liquid composition can be formed, while sharpness of the dots can be obtained including the time lapse before the curing step, so that uniform dot formation is possible even if multiple nozzle rows of the inkjet head are arranged. The dot diameter, etc. can be made uniform even between different nozzle rows, making it easier to control the color. In this case, by arranging multiple inkjet heads and using multiple nozzle rows, bias in the dot arrangement is likely to occur.
In the case of a printing speed of 840 mm/sec, if the nozzle row spacing is less than 1 mm in the distance parallel to the printing direction, there is almost no bias in the dot arrangement, but it has been confirmed that this occurs when the nozzle row spacing is 10 mm or more, and even with a single inkjet head, bias in the dot arrangement occurs when the nozzle spacing is greater than a certain distance. This bias in the dot arrangement can be eliminated by the present invention, making it possible to achieve both sharpness and uniformity in the landing behavior between colors (uniformity of dot shape between colors) and density and robustness.
＜第一の液層形成工程及び第一の液層形成手段＞
前記第一の液層形成工程は、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する工程であり、第一の液層形成手段により実施することができる。
前記第一の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を用いることができる。
<First liquid layer forming step and first liquid layer forming means>
The first liquid layer forming step is a step of applying the first curable liquid composition in the curable liquid composition set of the present invention to form a first liquid layer, and can be carried out by a first liquid layer forming means.
As the first curable liquid composition, the first curable liquid composition in the above-mentioned curable liquid composition set can be used.
前記第一の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。 The method for applying the first curable liquid composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the method include coating methods such as knife coating, nozzle coating, die coating, lip coating, comma coating, gravure coating, rotary screen coating, reverse roll coating, roll coating, spin coating, kneader coating, bar coating, blade coating, casting, dipping, and curtain coating, as well as inkjet methods. Among these, the inkjet method is preferred.
＜第二の液滴層形成工程及び第二の液滴層形成手段＞
前記第二の液滴層形成工程は、前記第一の液層に本発明の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する工程であり、第二の液滴層形成手段により実施することができる。
前記第二の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を用いることができる。
<Second droplet layer forming step and second droplet layer forming means>
The second droplet layer formation step is a step of applying a second curable liquid composition in the curable liquid composition set of the present invention to the first liquid layer to form a second droplet layer, and can be carried out by a second droplet layer forming means.
As the second curable liquid composition, the second curable liquid composition in the above-mentioned curable liquid composition set can be used.
前記第二の硬化型液組成物を付与する方法としては、液体状態の第一の液層に第二の液滴を付与することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微小液滴を形成させるためには、インクジェット方式が好ましい。インクジェット方式については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
前記第二の液滴層としては、液体状態の第一の液層の上に表層として形成されることが好ましい。第二の硬化型液組成物に堅牢性を付与すれば、得られる積層体においても堅牢性が得られることとなる。一方、必ずしも表層として形成させる必要はなく、第一の液層内に中間層として形成させてもよい。第一の硬化型液組成物に堅牢性を付与していれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を保護することができ、例えば、第二の硬化型液組成物としてカラーインクを用いた場合には濃度と耐薬品性などを両立することができるようになる。
The method of applying the second curable liquid composition is not particularly limited as long as it can apply the second droplets to the first liquid layer in a liquid state, and can be appropriately selected depending on the purpose, but in order to form microdroplets, an inkjet method is preferred. The inkjet method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a continuous jet type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo type, a thermal type, and an electrostatic type.
The second droplet layer is preferably formed as a surface layer on the first liquid layer in a liquid state. If the second curable liquid composition is given robustness, the obtained laminate also has robustness. On the other hand, it is not necessarily required to form the second droplet layer as a surface layer, and the second droplet layer may be formed as an intermediate layer within the first liquid layer. If robustness is given to the first curable liquid composition, the second droplet layer made of the second curable liquid composition can be protected, and for example, when a color ink is used as the second curable liquid composition, it becomes possible to achieve both concentration and chemical resistance.
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる工程であり、硬化手段により実施することができる。
前記硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による硬化が好ましい。
<Curing step and curing means>
The hardening step is a step of hardening the first liquid layer and the second liquid droplet layer, and can be carried out by a hardening means.
The curing method includes heat curing and curing with active energy rays, and among these, curing with active energy rays is preferred.
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、硬化型液組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 The active energy rays used to cure the first liquid layer and the second liquid droplet layer are not particularly limited, and may be any rays capable of imparting the energy required to promote the polymerization reaction of the polymerizable components in the curable liquid composition, such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. When a high-energy light source is used, the polymerization reaction can be promoted without using a polymerization initiator. In addition, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free devices are strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting devices is very useful both industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are small, have a long life, are highly efficient, and are low cost, making them preferable as ultraviolet light sources.
ここで、図１は、インクジェット吐出手段を備えた積層体の製造装置の一例を示す概略図である。第一の硬化型液組成物からなる第一のインク及び第二の硬化型液組成物からなる第二のインクを収容したインクカートリッジと、吐出ヘッドとを備える各印刷ユニット２３ａ、２３ｂにより、供給ロール２１から供給された基材２２に第一及び第二のインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４から、活性エネルギー線を照射して硬化させ、積層体を形成する。その後、基材２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により基材を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット印刷方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する基材に対し、吐出ヘッドを移動させて基材上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に基材を移動させ、一定の位置に保持された吐出ヘッドから基材上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
Here, FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a laminate manufacturing apparatus equipped with an inkjet ejection means. The first and second inks are ejected onto a
基材２２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、セラミックス、ガラス、金属、又はこれらの複合材料などが挙げられ、シート状であってもよい。また、片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。なお、一般的な基材として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
本発明の硬化型液組成物により製造される積層体としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
The
The laminates produced by the curable liquid composition of the present invention include not only those printed on smooth surfaces such as ordinary paper or resin films, but also those printed on uneven print surfaces and those printed on print surfaces made of various materials such as metals and ceramics. In addition, by laminating two-dimensional images, it is also possible to form an image with a partial three-dimensional effect (an image consisting of two and three dimensions) or a three-dimensional object.
図２は、複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載した積層体の製造装置を用いた、積層体の製造方法の一例を示す概略図である。
左から、第一の硬化型液組成物を搭載した第一の吐出手段３４から吐出された第一の硬化型液組成物３２ａが基材３１に着弾し、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層３２ｂを形成する工程と、第二の硬化型液組成物を搭載した第二の吐出手段３５から吐出された第二の硬化型液組成物３３ａが第一の硬化型液組成物からなる第一の液層３２ｂに着弾し、第一の液層３２ｂ上に第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層３３ｂを形成する工程と、活性エネルギー線照射手段３６から照射された活性エネルギー線３７によって硬化する工程と、をそれぞれ示す。
積層体の製造装置としては、第一の硬化型液組成物３２を吐出する第一の吐出手段３４と、第二の硬化型液組成物３３を吐出する第二の吐出手段３５と、活性エネルギー線３７を照射して硬化させる活性エネルギー線照射手段３６と、をこの順に有するものが好ましい。
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing a laminate using a laminate manufacturing apparatus in which a plurality of inkjet heads and a UV light source are mounted on a series of carriages.
From the left, there are shown a process in which a first curable liquid composition 32a discharged from a first discharge means 34 carrying a first curable liquid composition lands on a substrate 31 to form a first liquid layer 32b made of the first curable liquid composition, a process in which a second curable liquid composition 33a discharged from a second discharge means 35 carrying a second curable liquid composition lands on a first liquid layer 32b made of the first curable liquid composition to form a second liquid droplet layer 33b made of the second curable liquid composition on the first liquid layer 32b, and a process in which the liquid is cured by active energy rays 37 irradiated from an active energy ray irradiation means 36.
The laminate manufacturing apparatus preferably has, in this order, a first discharge means 34 for discharging a first curable liquid composition 32, a second discharge means 35 for discharging a second curable liquid composition 33, and an active energy ray irradiation means 36 for irradiating with active energy rays 37 to cure the liquid composition.
＜積層体＞
本発明で用いられる積層体は、少なくとも第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、からなる積層体の硬化物である。
第二の硬化型液組成物からなる液滴はドット形状を有している。第二の液滴層は積層体の表面に位置していることが好ましいが、第一の液層の内部に存在して中間層を形成していてもよい。
前記「ドット形状を有している」とは、液滴同士が完全には一体化せずに、ドット形状を保ちながら、部分的に連なって第二の液滴層を形成していることを示す。本発明によれば、この部分的な連なりが極端に偏らず、配列の偏りが抑制される。元々連なることがないようなドット密度の場合には、配列の偏りもほとんど影響しないか、あるいは発生しにくい。
本発明によれば、例えば、第二の硬化型液組成物にカラーインクを用いた場合に、カラードットの鮮鋭性を保ちながら、高濃度で発色した積層体を得ることができる。
<Laminate>
The laminate used in the present invention is a cured product of a laminate comprising at least a first liquid layer made of a first curable liquid composition and a second liquid droplet layer made of a second curable liquid composition.
The droplets of the second curable liquid composition have a dot shape. The second droplet layer is preferably located on the surface of the laminate, but may be present inside the first liquid layer to form an intermediate layer.
The term "dot-shaped" means that the droplets are not completely integrated with each other, but are partially connected while maintaining the dot shape to form the second droplet layer. According to the present invention, this partial connection is not extremely biased, and the bias in the arrangement is suppressed. In the case of a dot density where the droplets are not originally connected, the bias in the arrangement has almost no effect or is unlikely to occur.
According to the present invention, for example, when a color ink is used as the second curable liquid composition, a laminate in which color is developed at a high density while maintaining the sharpness of the color dots can be obtained.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
－硬化型液組成物の調製－
まず、表１に示すように、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）１８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）４０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）３０質量部、脂肪族ウレタンアクリレート（ＣＮ９６３）２質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）１０質量部を添加した。
次に、第一（下層）の硬化型液組成物には白顔料として酸化チタンを１２質量部、界面活性剤としてＲａｄ２５００を０．００５質量部添加し、第二（上層）の硬化型液組成物にはマゼンタ顔料としてＰＲ１２２を３質量部、界面活性剤としてＲＳ－７６を有効成分量として０．１質量部（配合量：０．５質量部）添加し、それぞれ撹拌して、表１に示す実施例１の第一（下層）と第二（上層）の硬化型液組成物を得た。
Example 1
--Preparation of curable liquid composition--
First, as shown in Table 1, 18 parts by mass of acryloylmorpholine (ACMO), 40 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA), 30 parts by mass of cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), 2 parts by mass of aliphatic urethane acrylate (CN963), and 10 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (TPO) were added.
Next, 12 parts by mass of titanium oxide as a white pigment and 0.005 parts by mass of Rad2500 as a surfactant were added to the first (lower layer) curable liquid composition, and 3 parts by mass of PR122 as a magenta pigment and 0.1 parts by mass of RS-76 as an active ingredient amount (blended amount: 0.5 parts by mass) as a surfactant were added to the second (upper layer) curable liquid composition, and each was stirred to obtain the first (lower layer) and second (upper layer) curable liquid compositions of Example 1 shown in Table 1.
（実施例２～３及び比較例１～３）
－硬化型液組成物の調製－
実施例１において、表１及び表２に示す組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～３の硬化型液組成物を調製した。なお、表１及び表２中の各成分の含有量は質量部である。
(Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3)
--Preparation of curable liquid composition--
Curable liquid compositions of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compositions and contents in Example 1 were changed to those shown in Tables 1 and 2. The contents of each component in Tables 1 and 2 are in parts by mass.
次に、得られた各硬化型液組成物について、以下のようにして、静的表面張力及び動的表面張力を測定し、次式、「（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）」、及び次式、「（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）」の計算結果を算出し、表１及び表２に示した。 Next, the static surface tension and dynamic surface tension of each of the obtained curable liquid compositions were measured as follows, and the calculation results of the following formula, "(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec - static surface tension of the second curable liquid composition) - (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec - dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)" and the following formula, "(static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition)" were calculated, and are shown in Tables 1 and 2.
＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定した。
<Static surface tension>
The measurement was carried out at 25° C. using an automatic surface tensiometer (DY-300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by the plate method using a platinum plate.
＜動的表面張力＞
動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃ及び１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力を２５℃にて測定した。
<Dynamic surface tension>
The dynamic surface tension was measured at 25° C. at 150 msec and 1500 msec using a dynamic surface tensiometer (DynoTesterm, manufactured by SITA).
－積層体の製造－
次に、作製した各硬化型液組成物を用い、以下の表１及び表２の組み合わせで、積層体を作製した。なお、画質評価や多層形成状態の評価のために、適宜顔料を添加しているが、実際の印刷物として好適な色の組み合わせとは限らない。
図２に示すような複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載するインクジェット吐出手段を備えた積層体の製造装置を用い、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２１（株式会社リコー製）を、活性エネルギー線照射装置として波長３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源を搭載し、表１及び表２に記載の組み合わせで第一及び第二の硬化型液組成物を装着した。
--Production of laminate--
Next, using each of the prepared curable liquid compositions, laminates were prepared in the combinations shown in Tables 1 and 2. Note that, although pigments were appropriately added for evaluating image quality and the state of multilayer formation, these are not necessarily suitable color combinations for actual printed matter.
A laminate manufacturing device equipped with an inkjet ejection means in which a plurality of inkjet heads and a UV light source are mounted on a series of carriages as shown in FIG. 2 was used, and an MH5421 (manufactured by Ricoh Company, Ltd.) was mounted as the inkjet head, a UV-LED light source having a wavelength of 395 nm was mounted as the active energy ray irradiation device, and the first and second curable liquid compositions were loaded in the combinations shown in Tables 1 and 2.
上記積層体の製造装置を用い、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＮＦ－２０００、厚み０．５ｍｍ）上に、「直後」と記載されているものは１スキャンの同一スキャン内で２種の第一及び第二の硬化型液組成物の吐出とＵＶ照射を行っており、吐出ユニットが通過してからＵＶ照射機が通過するまでの時間は０．２４秒であった。「経時」と記載されているものは２種の第一及び第二の硬化型液組成物を吐出した後、３４秒後にてＵＶ照射を行った。
第二（下層）の硬化型液組成物の印刷を２ｃｍ角、第一（上層）の硬化型液組成物は中央部に１ｃｍ角の印刷とした。なお、波長３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源の出力は照度４．５Ｗ／ｃｍ２とし、キャリッジの移動速度は８４０ｍｍ／秒とし、ヘッドからＵＶ照射機までの距離は２０ｃｍ、１滴あたりの滴量は１８ｎｇ、ドット密度としては、第一（下層）及び第二（上層）の硬化型液組成物は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、厚みが１０μｍとなるように設定した。なお、インクジェットヘッドＭＨ５４２１（株式会社リコー製）は、１列のノズル列のノズル密度は１５０ｄｐｉであり、４列のノズル列を使用することで、副走査方向についても６００ｄｐｉのドット密度が得られるようになっている。
図３は実施例１の積層体のドット配列を示し、図４は実施例２の積層体のドット配列を示す。図３はドット配列が比較的均一であり、図４はドット配列が均一であり、かつドット径が大きめに調整されており、積層体の表面を被覆し、高濃度に発色することができている。
一方、図５は比較例１の積層体のドット配列を示し、図６は比較例２の積層体のドット配列を示す。図５及び図６はドット配列に偏りがあることがわかる。
The laminate manufacturing apparatus was used to form a polycarbonate substrate (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupilon NF-2000, thickness 0.5 mm), and for the measurements marked "immediately after", two types of first and second curable liquid compositions were discharged and UV irradiation was performed within the same scan, and the time from when the discharge unit passed until when the UV irradiator passed was 0.24 seconds. For the measurements marked "over time", UV irradiation was performed 34 seconds after the two types of first and second curable liquid compositions were discharged.
The second (lower layer) curable liquid composition was printed in a 2 cm square, and the first (upper layer) curable liquid composition was printed in a 1 cm square in the center. The output of the UV-LED light source with a wavelength of 395 nm was set to an illuminance of 4.5 W/cm 2 , the carriage movement speed was set to 840 mm/sec, the distance from the head to the UV irradiator was 20 cm, the drop amount per drop was 18 ng, and the dot density of the first (lower layer) and second (upper layer) curable liquid compositions was set to 600 dpi x 600 dpi and the thickness was set to 10 μm. The inkjet head MH5421 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) has a nozzle density of 150 dpi per nozzle row, and by using four nozzle rows, a dot density of 600 dpi can be obtained in the sub-scanning direction as well.
Fig. 3 shows the dot arrangement of the laminate of Example 1, and Fig. 4 shows the dot arrangement of the laminate of Example 2. The dot arrangement in Fig. 3 is relatively uniform, while the dot arrangement in Fig. 4 is uniform and the dot diameter is adjusted to be larger, covering the surface of the laminate and enabling high-density color development.
On the other hand, Fig. 5 shows the dot arrangement of the laminate of Comparative Example 1, and Fig. 6 shows the dot arrangement of the laminate of Comparative Example 2. It can be seen from Figs. 5 and 6 that there is a bias in the dot arrangement.
－画像評価－
＜ドット配列均一性＞
得られた各積層体について、レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４１００、オリンパス株式会社製）を用いて、走査方向と平行なカラー画像を得た。画像サイズは６４３μｍ角が１０２４ピクセルで表されるような倍率で測定した。
得られた画像の色情報をＲＧＢ（０～２５５）に分解し、Ｇ値を得た。このＧ値を、各ノズル列ごとに平均化し、その極小値間距離を求めることで、ドット間距離を算出した。得られたドット間距離の全数に対する標準偏差を「全体標準偏差σ」とそ、１列目から４列目までの平均に対する「標準偏差σ」として、表１及び表２に記載した。「標準偏差σ」及び「全体標準偏差σ」は、いずれも１０．０μｍ未満であることが好ましい。
- Image evaluation -
<Dot arrangement uniformity>
A color image parallel to the scanning direction was obtained for each of the obtained laminates using a laser microscope (OLS4100, manufactured by Olympus Corporation). The image size was measured at a magnification such that a 643 μm square was represented by 1024 pixels.
The color information of the obtained image was decomposed into RGB (0 to 255) to obtain a G value. This G value was averaged for each nozzle row, and the distance between the minimum values was obtained to calculate the dot distance. The standard deviation for the total number of dot distances obtained is shown in Tables 1 and 2 as the "overall standard deviation σ" and the "standard deviation σ" for the average of the first to fourth rows. Both the "standard deviation σ" and the "overall standard deviation σ" are preferably less than 10.0 μm.
＜マゼンタ濃度＞
得られた各積層体の中央部の第二の液滴層（上層）の印刷面に対し、Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社製）を用い、直後（０．２４秒）と経時（３４秒）における、マゼンタ濃度を測定した。結果を表１及び表２に示した。なお、マゼンタ濃度は１．２以上が好ましい。
<Magenta Density>
The magenta density of the printed surface of the second droplet layer (upper layer) in the center of each of the obtained laminates was measured immediately (0.24 seconds) and after a lapse of time (34 seconds) using an X-Rite eXact (manufactured by X-Rite Corporation). The results are shown in Tables 1 and 2. The magenta density is preferably 1.2 or more.
＜鮮鋭性＞
得られた各積層体の入力画像サイズ１ｃｍを基準として、第二の液滴層（上層）の印刷部の画像サイズ変化により、直後（０．２４秒）と経時（３４秒）における、画像形状精度（％）を評価した。結果を表１及び表２に示した。
画像形状精度は２０％以下が好ましく、特に直後（０．２４秒）のＵＶ照射では１０％以下が実使用可能なレベルである。なお、印刷部の画像サイズとは、第二の液滴層（上層）の着色部（この実施例ではマゼンタ）の色が濃い部分だけでなく、薄く滲んで広がっている部分も含めた最大長さとした。
<Sharpness>
The image shape accuracy (%) of each of the obtained laminates was evaluated immediately (0.24 seconds) and after a lapse of time (34 seconds) based on the change in image size of the printed part of the second droplet layer (upper layer) with the input image size of 1 cm as the standard. The results are shown in Tables 1 and 2.
The image shape accuracy is preferably 20% or less, and in particular, immediately after (0.24 seconds) UV irradiation, 10% or less is a practical level. Note that the image size of the printed portion is the maximum length including not only the dark colored portion (magenta in this example) of the second droplet layer (upper layer), but also the lightly spread portion.
表１及び表２の結果から、実施例１～３は、いずれも、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上であり、ドット配列の均一性が高く、ドット間距離が比較的均一になっていることがわかった。
一方、比較例１～３は、いずれも、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）が０ｍＮ／ｍより小さいため、ドット間距離が均一ではない。特に比較例３では、鮮鋭性が低くドット径が大きく広がる着弾挙動を示すにも関わらず、ドット列間で隙間があいてしまう。
また、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下である実施例２及び３は、画像サイズの変化率が経時でも１０％以内に収まり安定していることがわかった。なお、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ未満である実施例１は、多少縮む傾向にあり、濃度も若干低めになっていることがわかった。
一方、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が３ｍＮ／ｍより大きい比較例１及び３は、経時で画像サイズが大きく変化しており、特に５ｍＮ／ｍより大きい比較例３では直後から画像サイズが大きくなっていることがわかった。
また、実施例３は、第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物が同一の分子骨格を有する界面活性剤を用いており、特異的に直後から表面に浮きやすい性質を示すために、濃度と鮮鋭性が両立できる傾向が認められた。
From the results in Tables 1 and 2, it was found that in all of Examples 1 to 3, the following equation, (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec), was 0 mN/m or more, and the dot arrangement was highly uniform and the distance between dots was relatively uniform.
On the other hand, in all of Comparative Examples 1 to 3, the following formula, (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec-static surface tension of the second curable liquid composition)-(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec-dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec), is less than 0 mN/m, and therefore the distance between dots is not uniform. In particular, Comparative Example 3 exhibits landing behavior in which the sharpness is low and the dot diameter is greatly expanded, but gaps are generated between the dot rows.
Furthermore, it was found that in Examples 2 and 3, in which the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), is 0 mN/m or more and 3 mN/m or less, the rate of change in image size was stable, being within 10% over time. Note that it was found that Example 1, in which the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), is less than 0 mN/m, tends to shrink somewhat and has a slightly lower concentration.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, in which the following formula, (static surface tension of the first curable liquid composition - static surface tension of the second curable liquid composition), was greater than 3 mN/m, the image size changed significantly over time, and it was found that in particular in Comparative Example 3, in which the value was greater than 5 mN/m, the image size increased immediately after printing.
Furthermore, in Example 3, the first curable liquid composition and the second curable liquid composition used surfactants having the same molecular skeleton, and exhibited a unique property of easily floating to the surface immediately after application, and therefore a tendency was observed in which both concentration and sharpness could be achieved.
表１及び表２の実施例及び比較例で使用した材料の詳細な内容については、以下の通りである。 Details of the materials used in the examples and comparative examples in Tables 1 and 2 are as follows:
＜モノマー＞
－単官能モノマー－
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１９２
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２００
<Monomer>
- Monofunctional monomer -
ACMO: Acryloylmorpholine, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd., ACMO
PEA: Phenoxyethyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., Viscoat #192
CTFA: Cyclic trimethylolpropane formal acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., Viscoat #200
－多官能モノマー－
・ＣＮ９６３：脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製、ＣＮ９６３Ｊ８５
- Multifunctional monomer -
CN963: Aliphatic urethane acrylate, manufactured by Sartomer, CN963J85
＜界面活性剤＞
－シリコーン系界面活性剤－
・Ｔｗｉｎ ４０００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００
・Ｒａｄ ２１００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００
・Ｇｌｉｄｅ ４３２：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２
・Ｒａｄ ２５００Ｎ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００Ｎ
<Surfactant>
- Silicone surfactant -
Twin 4000: TEGO Twin 4000 manufactured by Evonik
Rad 2100: TEGO Rad 2100 manufactured by Evonik
Glide 432: TEGO Glide 432 manufactured by Evonik
Rad 2500N: TEGO Rad 2500N manufactured by Evonik
－フッ素系界面活性剤－
・ＲＳ－７６：ＤＩＣ株式会社製、ＲＳ－７６－ＮＳ（有効成分２０質量％）※ＤＰＧＤＡ希釈
-Fluorosurfactants-
・RS-76: RS-76-NS (active ingredient 20% by weight) manufactured by DIC Corporation *Diluted with DPGDA
＜重合開始剤＞
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ｉＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ
<Polymerization initiator>
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by iGM, Omnirad TPO H
＜色材＞
・ＴｉＯ２：酸化チタン（ホワイトインク用色材）
・マゼンタ顔料：ＰＲ１２２（マゼンタインク用色材）
<Coloring material>
TiO 2 : Titanium oxide (coloring material for white ink)
Magenta pigment: PR122 (coloring material for magenta ink)
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、
次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物セットである。
＜２＞ 前記第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、前記第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる、前記＜１＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜３＞ 次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧３ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜４＞ 次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧５ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜３＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜５＞ 次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜６＞ 次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦３ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜５＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜７＞ 次式、０ｍＮ／ｍ≦（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）、を充たす、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜８＞ 前記第二の硬化型液組成物が、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％以上０．１５質量％以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜９＞ 前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下である、前記＜８＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜１０＞ 前記第一の硬化型液組成物及び前記第二の硬化型液組成物が、それぞれ同一の分子骨格を有する界面活性剤を含有する、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１１＞ 前記第一の硬化型液組成物及び前記第二の硬化型液組成物が、それぞれ同一の分子骨格及び分子量分布を有する界面活性剤を含有する、前記＜１０＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜１２＞ 液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、
次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
前記第一の液層に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜１４＞ 前記第二の液滴層形成工程において、前記第二の硬化型液組成物がインクジェットヘッドの複数のノズル列から吐出される、前記＜１３＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１５＞ 隣接するノズル列の間隔が、印刷方向と平行な距離で１０ｍｍ以上である、前記＜１４＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する第一の液層形成手段と、
前記第一の液層に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成手段と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする積層体の製造装置である。
For example, aspects of the present invention are as follows.
<1> A liquid composition comprising at least a first curable liquid composition and a second curable liquid composition,
The curable liquid composition set is characterized by satisfying the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧0 mN/m.
<2> The curable liquid composition set according to <1>, which is used for wet-on-wet lamination in which the second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state made of the first curable liquid composition to form a second liquid droplet layer.
<3> The curable liquid composition set according to any one of <1> to <2> above, which satisfies the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧3 mN/m.
<4> The curable liquid composition set according to <3> above, which satisfies the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧5 mN/m.
<5> The curable liquid composition set according to any one of <1> to <4> above, which satisfies the following formula: (static surface tension of the first curable liquid composition−static surface tension of the second curable liquid composition)≦5 mN/m.
<6> The curable liquid composition set according to <5> above, which satisfies the following formula: (static surface tension of the first curable liquid composition−static surface tension of the second curable liquid composition)≦3 mN/m.
<7> The curable liquid composition set according to any one of <5> to <6>, which satisfies the following formula: 0 mN/m≦(static surface tension of the first curable liquid composition−static surface tension of the second curable liquid composition).
<8> The curable liquid composition set according to any one of <1> to <7>, wherein the second curable liquid composition contains at least one surfactant, and the content of the surfactant is 0.001% by mass or more and 0.15% by mass or less.
<9> The curable liquid composition set according to <8>, wherein the content of the surfactant is 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less.
<10> The curable liquid composition set according to any one of <1> to <9>, wherein the first curable liquid composition and the second curable liquid composition each contain a surfactant having the same molecular skeleton.
<11> The curable liquid composition set according to <10>, wherein the first curable liquid composition and the second curable liquid composition each contain a surfactant having the same molecular skeleton and molecular weight distribution.
<12> The method is used for wet-on-wet lamination in which a second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state to laminate a second liquid droplet layer,
The curable liquid composition is characterized by satisfying the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧0 mN/m.
<13> A first liquid layer forming step of applying a first curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of <1> to <11> to form a first liquid layer;
A second liquid droplet layer forming step of applying a second curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of <1> to <11> to the first liquid layer to form a second liquid droplet layer;
a curing step of curing the first liquid layer and the second liquid droplet layer;
The method for producing a laminate is characterized by comprising the steps of:
<14> The method for producing a laminate according to <13>, wherein in the second droplet layer forming step, the second curable liquid composition is ejected from a plurality of nozzle rows of an inkjet head.
<15> The method for producing a laminate according to <14>, wherein a distance between adjacent nozzle rows is 10 mm or more in a distance parallel to the printing direction.
<16> A first liquid layer forming means for applying the first curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of <1> to <11> to form a first liquid layer;
A second liquid droplet layer forming means for applying a second curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of <1> to <11> to the first liquid layer to form a second liquid droplet layer;
a hardening means for hardening the first liquid layer and the second liquid droplet layer;
The laminate manufacturing apparatus is characterized by having the following features.
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セット、前記＜１２＞に記載の硬化型液組成物、前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の積層体の製造方法、及び前記＜１６＞に記載の積層体の製造装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The curable liquid composition set described in any one of <1> to <11>, the curable liquid composition described in <12>, the laminate manufacturing method described in any one of <13> to <15>, and the laminate manufacturing device described in <16> can solve the conventional problems and achieve the object of the present invention.
２１ 供給ロール
２２ 基材
２３ 印刷ユニット
２３ａ 第一の硬化型液組成物を含有したインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各印刷ユニット
２３ｂ 第二の硬化型液組成物を含有したインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各印刷ユニット
２４ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３１ 基材
３２ａ 第一の硬化型液組成物
３２ｂ 第一の硬化型液組成物からなる第一の液層
３３ａ 第二の硬化型液組成物
３３ｂ 第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層
３４ 第一の硬化型液組成物を搭載した第一の吐出手段
３５ 第二の硬化型液組成物を搭載した第二の吐出手段
３６ 活性エネルギー線照射手段
３７ 活性エネルギー線
Description of the
Claims (16)
次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物セット。 having at least a first curable liquid composition and a second curable liquid composition,
A curable liquid composition set characterized by satisfying the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧0 mN/m.
次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物。 It is used in wet-on-wet lamination in which a second curable liquid composition is applied to a first liquid layer in a liquid state to laminate a second liquid droplet layer,
A curable liquid composition which satisfies the following formula: (dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec−static surface tension of the second curable liquid composition)−(dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 150 msec−dynamic surface tension of the second curable liquid composition at 1500 msec)≧0 mN/m.
前記第一の液層に、請求項１から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。 a first liquid layer forming step of applying a first curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of claims 1 to 11 to form a first liquid layer;
a second liquid droplet layer forming step of applying a second curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of claims 1 to 11 to the first liquid layer to form a second liquid droplet layer;
a curing step of curing the first liquid layer and the second liquid droplet layer;
A method for producing a laminate, comprising:
前記第一の液層に、請求項１から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成手段と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする積層体の製造装置。
a first liquid layer forming means for applying the first curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of claims 1 to 11 to form a first liquid layer;
a second liquid droplet layer forming means for applying a second curable liquid composition in the curable liquid composition set according to any one of claims 1 to 11 to the first liquid layer to form a second liquid droplet layer;
a hardening means for hardening the first liquid layer and the second liquid droplet layer;
A laminate manufacturing apparatus comprising:
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