JP2014129481A - Active energy ray-curable ink set and building board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクセット及び該活性エネルギー線硬化型インクセットより形成される印刷層を備えた建築板に関し、特には、耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットに関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink set and a building board provided with a printing layer formed from the active energy ray-curable ink set, and in particular, can produce a printed material having excellent weather resistance and storage stability. The present invention relates to an active energy ray-curable ink set having excellent properties.
近年、省エネルギー、省資源化の観点から、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクが着目されている。活性エネルギー線硬化型インクは、速乾性に優れ、強靭性の高い印刷物が得られる等の長所を有しており、様々な素材への適用が検討されている。 In recent years, active energy ray-curable inks that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays have attracted attention from the viewpoint of energy saving and resource saving. The active energy ray-curable ink has advantages such as excellent quick-drying properties and the ability to obtain printed materials with high toughness, and application to various materials is being studied.
一方、内外装建材の分野においては、近年、より高意匠性、高耐久性、低汚染性等の高機能性への要求が高まっており、多彩な模様付けが可能なインクジェット技術が注目されている。特に、長期間屋外にて使用される建築板には、熱、光、水等に対する優れた耐性（以後、単に耐候性という）が求められるため、建築板に印刷して形成されるインク層にも優れた耐候性が要求される。このような要求に応え、屋外用に適した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開発されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１では、インク層を厚くすることにより、太陽光がインク層内部に浸透することを防ぐ方法が記載されている。しかし、インク層を厚くした場合、インク層の凹凸が顕著になりやすいといった懸念がある。特許文献２では、ラジカル重合性モノマーの組成を調整することにより、耐候性に優れ且つ吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。 On the other hand, in the field of interior and exterior building materials, in recent years, there has been an increasing demand for high functionality such as high design, high durability, and low pollution, and inkjet technology capable of various patterns has been attracting attention. Yes. In particular, a building board used outdoors for a long period of time is required to have excellent resistance to heat, light, water, etc. (hereinafter simply referred to as weather resistance). Excellent weather resistance is also required. In response to such demands, active energy ray-curable inkjet inks suitable for outdoor use have been developed (for example, Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 describes a method of preventing sunlight from penetrating into the ink layer by increasing the thickness of the ink layer. However, when the ink layer is thickened, there is a concern that the unevenness of the ink layer tends to be prominent. Patent Document 2 discloses an active energy ray-curable inkjet ink having excellent weather resistance and good ejection stability by adjusting the composition of the radical polymerizable monomer.
インク層の厚みやモノマー組成を調整する手法の他にも、着色剤として無機顔料を用いて、耐候性を向上させる方法がある。しかしながら、無機系の着色顔料は、有機系のものに比べて、着色力が低いため、インク中に多く配合することが必要である。また、無機系の着色顔料は、一般に吸着水を含んでいることが多く、とりわけ活性エネルギー線硬化型インク中に無機顔料を多量に配合した場合、インクの保存安定性が低下するといった問題が生じていた。 In addition to the method of adjusting the thickness of the ink layer and the monomer composition, there is a method of improving the weather resistance by using an inorganic pigment as a colorant. However, since inorganic coloring pigments have lower coloring power than organic pigments, it is necessary to add a large amount to the ink. Also, inorganic colored pigments generally contain adsorbed water. In particular, when a large amount of inorganic pigment is blended in the active energy ray-curable ink, there arises a problem that the storage stability of the ink is lowered. It was.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間屋外に曝された場合にも優れた耐候性を示す建築板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink set that solves the above-described problems of the prior art, is capable of producing a printed matter excellent in weather resistance, and is excellent in storage stability. Another object of the present invention is to provide a building board exhibiting excellent weather resistance even when exposed outdoors for a long time.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、４色のインク（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインク）のそれぞれが無機系着色顔料を含む活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、４色のインクそれぞれの水分量を０．５質量％以下に制御することにより、耐候性と保存安定性を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has an active energy ray-curable ink set in which each of four color inks (cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink) contains an inorganic coloring pigment. The inventors have found that weather resistance and storage stability can be achieved by controlling the water content of each of the four color inks to 0.5% by mass or less, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする。 That is, the active energy ray curable ink set of the present invention is an active energy ray curable ink set comprising at least a combination of four color inks consisting of cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink. Each of the color inks contains an active energy ray polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an inorganic coloring pigment, and the water content of each of the four color inks is 0.5% by mass or less.
なお、本発明において、無機系着色顔料の定義、及び分類は、英国染料染色学会(The Society of Dyers and Colourists,SDC) と米国繊維化学技術・染色技術協会(The American Association of Textile Chemists and Colorists,AATTC) によって共同で存立されているデータベースであるカラーインデックス (Colour Index International, C.I.)にて規定されているものであり、以後、本文中の着色顔料については、C.I.に基づき記載する。 In the present invention, the definition and classification of inorganic color pigments are defined by the Society of Dyers and Colorists (SDC) and the American Association of Textile Chemists and Colorists, AATTC) is a database established jointly by Color Index International, CI. Hereinafter, colored pigments in the text will be described based on CI.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの好適例においては、前記シアンインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Blue 28及びC.I.Pigment Blue 36からなる群より選ばれる少なくとも１種の青色顔料である。 In a preferred example of the active energy ray-curable ink set of the present invention, the inorganic coloring pigment contained in the cyan ink is at least one blue pigment selected from the group consisting of CIPigment Blue 28 and CIPigment Blue 36. is there.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記マゼンタインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Red 101及びC.I.Pigment Red 102からなる群より選ばれる少なくとも１種の赤色顔料である。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable ink set of the present invention, the inorganic color pigment contained in the magenta ink is at least one red selected from the group consisting of CIPigment Red 101 and CIPigment Red 102. Pigment.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記イエローインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Yellow 42及びC.I.Pigment Yellow 184からなる群より選ばれる少なくとも１種の黄色顔料である。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable ink set of the present invention, the inorganic coloring pigment contained in the yellow ink is at least one yellow selected from the group consisting of CIPigment Yellow 42 and CIPigment Yellow 184. Pigment.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記ブラックインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Black 7及びC.I.Pigment Black 35からなる群より選ばれる少なくとも１種の黒色顔料である。 In another preferable example of the active energy ray-curable ink set of the present invention, the inorganic coloring pigment contained in the black ink is at least one black selected from the group consisting of CIPigment Black 7 and CIPigment Black 35. Pigment.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記活性エネルギー線重合性化合物が、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜１２の整数である）を含む。 In another preferable example of the active energy ray-curable ink set of the present invention, the active energy ray-polymerizable compound is CH 2 ═CH—COO—C n H 2n —OOC—CH═CH 2 (n is 4 to 4). 12).
また、本発明の建築板は、上述の活性エネルギー線硬化型インクセットにより形成された印刷層を備えることを特徴とする。 Moreover, the building board of this invention is equipped with the printing layer formed with the above-mentioned active energy ray hardening-type ink set, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットによれば、耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットを提供することができる。 According to the active energy ray-curable ink set of the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink set that can produce a printed matter excellent in weather resistance and is excellent in storage stability.
本発明の建築板によれば、長時間屋外に曝された場合にも優れた耐候性を示す建築板を提供することができる。 According to the building board of the present invention, it is possible to provide a building board having excellent weather resistance even when exposed to the outdoors for a long time.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする。上記４色のインクを構成するシアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも無機系着色顔料を含むため、耐候性に優れる上、いずれの水分量も０．５質量％以下に制御されており、保存安定性にも優れる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The active energy ray-curable ink set of the present invention is an active energy ray-curable ink set comprising at least a combination of four color inks consisting of cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink. Each of the inks contains an active energy ray polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an inorganic coloring pigment, and the water content of each of the four color inks is 0.5% by mass or less. The cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink constituting the four color inks all contain inorganic color pigments, so they have excellent weather resistance and the water content is controlled to 0.5% by mass or less. It has excellent storage stability.
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化できる一組のインクである。 The active energy ray-curable ink set of the present invention is a set of inks that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクからなる４色のインクを組み合わせてなるインクセットであるが、上記４色のインクに加えて、他のインクを組み合わせてもよい。但し、該４色のインク以外のインクも、同様に、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、その水分量が０．５質量％以下であることを要する。 The active energy ray curable ink set of the present invention is an ink set formed by combining four inks composed of cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink. Ink may be combined. However, inks other than the four color inks similarly include an active energy ray polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an inorganic color pigment, and the water content thereof is required to be 0.5% by mass or less.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも無機系着色顔料を含むことを要する。上記無機系着色顔料は、インクの着色剤として使用されるが、長時間屋外に曝された場合にも耐候性が高いものが好ましい。なお、上記無機系着色顔料は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the active energy ray-curable ink set of the present invention, each of the cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink needs to contain an inorganic coloring pigment. The inorganic colored pigment is used as a colorant for ink, but preferably has high weather resistance even when exposed to the outdoors for a long time. In addition, the said inorganic color pigment may be used individually by 1 type in each ink, and may be used in combination of 2 or more type.
上記シアンインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される少なくとも１種の青色顔料であり、例えば、C.I.Pigment Blue 27（CAS No.: 25869-00-5）、C.I.Pigment Blue 28（CAS No.: 1345-16-0）、C.I.Pigment Blue 29（CAS No.: 57455-37-5）、C.I.Pigment Blue 36（CAS No.: 68187-11-1）等が挙げられるが、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Blue 28、及びC.I.Pigment Blue 36が好ましい。 The inorganic coloring pigment contained in the cyan ink is at least one blue pigment whose color index number is classified as Pigment Blue. For example, CI Pigment Blue 27 (CAS No .: 25869-00-5), CI Pigment Blue 28 (CAS No .: 1345-16-0), CIPigment Blue 29 (CAS No .: 57455-37-5), CIPigment Blue 36 (CAS No .: 68187-11-1), etc. However, in consideration of environmental aspects and coloring performance, CIPigment Blue 28 and CIPigment Blue 36 are preferable.
上記シアンインク中における無機系着色顔料の含有量は、シアンインク全質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が３質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。 The content of the inorganic coloring pigment in the cyan ink is preferably 3 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the cyan ink. Here, if the content of the inorganic coloring pigment is less than 3% by mass, sufficient coloring power may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the ink tends to have a high viscosity, and it may be difficult to eject by the ink jet method. Also, when the amount of ink applied increases, the active energy ray is shielded by the inorganic coloring pigment. Depending on the effect, there is a possibility of causing poor curing, which causes a reduction in the strength of the printed film.
上記マゼンタインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される少なくとも１種の赤色顔料であり、例えば、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Red 101（CAS No.: 1309-37-1）、C.I.Pigment Red 102（CAS No.: 90452-21-4、1317-63-1他）等の酸化鉄系顔料が好適に挙げられる。 The inorganic coloring pigment contained in the magenta ink is at least one red pigment whose color index number is classified as Pigment Red. For example, when considering environmental aspects and coloring performance, CIPigment Red 101 (CAS Preferred examples include iron oxide pigments such as No .: 1309-37-1) and CIPigment Red 102 (CAS No .: 90452-21-4, 1317-63-1, etc.).
上記マゼンタインク中における無機系着色顔料の含有量は、マゼンタインク全質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が３質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。 The content of the inorganic coloring pigment in the magenta ink is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the magenta ink. Here, if the content of the inorganic coloring pigment is less than 3% by mass, sufficient coloring power may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the ink tends to have a high viscosity, and it may be difficult to eject by the ink jet method. Also, when the amount of ink applied increases, the active energy ray is shielded by the inorganic coloring pigment. Depending on the effect, there is a possibility of causing poor curing, which causes a reduction in the strength of the printed film.
上記イエローインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される少なくとも１種の黄色顔料であり、例えば、C.I.Pigment Yellow 42（CAS No.: 51274-00-1）、C.I.Pigment Yellow 43（CAS No.: 64294-91-3）、C.I.Pigment Yellow 53（CAS No.: 8007-18-9及び71077-8-4）、C.I.Pigment Yellow 184（CAS No.: 14059-33-7）等が挙げられるが、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Yellow 42、及びC.I.Pigment Yellow 184が好ましい。 The inorganic coloring pigment contained in the yellow ink is at least one yellow pigment whose color index number is classified as Pigment Yellow. For example, CI Pigment Yellow 42 (CAS No .: 51274-00-1), CI Pigment Yellow 43 (CAS No .: 64294-91-3), CIPigment Yellow 53 (CAS No .: 8007-18-9 and 71077-8-4), CIPigment Yellow 184 (CAS No .: 14059-33- 7), etc., but considering environmental aspects and coloring performance, CIPigment Yellow 42 and CIPigment Yellow 184 are preferable.
上記イエローインク中における無機系着色顔料の含有量は、イエローインク全質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が３質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。 The content of the inorganic coloring pigment in the yellow ink is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the yellow ink. Here, if the content of the inorganic coloring pigment is less than 3% by mass, sufficient coloring power may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the ink tends to have a high viscosity, and it may be difficult to eject by the ink jet method. Also, when the amount of ink applied increases, the active energy ray is shielded by the inorganic coloring pigment. Depending on the effect, there is a possibility of causing poor curing, which causes a reduction in the strength of the printed film.
上記ブラックインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋに分類される少なくとも１種の黒色顔料であり、例えば、C.I.Pigment Black 7（CAS No.: 13333-86-4）、C.I.Pigment Black 11（CAS No.: 1309-38-2、1317-61-9、12227-89）、C.I.Pigment Black 34（CAS No.: 1317-33-5）、C.I.Pigment Black 35（CAS No.: 51745-87-0）等が挙げられるが、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Black 7、及びC.I.Pigment Black 35が好ましい。 The inorganic coloring pigment contained in the black ink is at least one black pigment whose color index number is classified as Pigment Black. For example, CI Pigment Black 7 (CAS No .: 13333-86-4), CI Pigment Black 11 (CAS No .: 1309-38-2, 1317-61-9, 12227-89), CIPigment Black 34 (CAS No .: 1317-33-5), CIPigment Black 35 (CAS No .: 51745-87-0) and the like, but considering environmental aspects and coloring performance, CIPigment Black 7 and CIPigment Black 35 are preferable.
上記ブラックインク中における無機系着色顔料の含有量は、ブラックインク全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が１質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。 The content of the inorganic coloring pigment in the black ink is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the black ink. Here, if the content of the inorganic coloring pigment is less than 1% by mass, the coloring power may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the ink tends to have a high viscosity, and it may be difficult to eject by the ink jet method. Also, when the amount of ink applied increases, the active energy ray is shielded by the inorganic coloring pigment. Depending on the effect, there is a possibility of causing poor curing, which causes a reduction in the strength of the printed film.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、上記無機系着色顔料は、吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子の体積平均粒子径が０．０３〜０．４μｍであり、かつ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく、かつ体積最大粒子径が１μｍよりも大きい場合には、ノズル詰りの原因となり、安定にインクを吐出することが困難になる傾向がある。 In the active energy ray-curable ink set of the present invention, the inorganic colored pigment has a volume average particle diameter of pigment particles dispersed in the ink of 0.03 to 0.4 μm from the viewpoint of ejection stability. In addition, the volume maximum particle size is preferably 0.2 to 1 μm. When the volume average particle diameter is larger than 0.4 μm and the volume maximum particle diameter is larger than 1 μm, nozzle clogging tends to occur and it is difficult to stably eject ink.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも活性エネルギー線重合性化合物を含むことを要する。上記活性エネルギー線重合性化合物は、活性エネルギー線の照射により重合反応を生ずるエチレン性不飽和結合を分子内に有する反応性化合物である。なお、上記活性エネルギー線重合性化合物は、下記に示す通り、種々の反応性モノマー、反応性オリゴマー等が挙げられるが、これら活性エネルギー線重合性化合物は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットを構成するインク間で使用される活性エネルギー線重合性化合物は、同一でもよいし、異なっていてもよい。 In the active energy ray-curable ink set of the present invention, each of the cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink needs to contain an active energy ray polymerizable compound. The active energy ray-polymerizable compound is a reactive compound having in its molecule an ethylenically unsaturated bond that causes a polymerization reaction upon irradiation with active energy rays. Examples of the active energy ray polymerizable compound include various reactive monomers and reactive oligomers as shown below. These active energy ray polymerizable compounds may be used alone in each ink. Well, you may use it in combination of 2 or more types. Moreover, the active energy ray polymerizable compounds used between the inks constituting the active energy ray curable ink set of the present invention may be the same or different.
上記反応性モノマーは、例えば、分子内に含まれるエチレン性不飽和結合の数によって、エチレン性不飽和結合数が１である単官能モノマー、エチレン性不飽和結合数が２である２官能モノマー、及びエチレン性不飽和結合数が３以上である多官能モノマーに分類できる。 The reactive monomer is, for example, a monofunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond number of 1 or a bifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond number of 2 depending on the number of ethylenically unsaturated bonds contained in the molecule, And a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond number of 3 or more.
上記単官能モノマーの具体例としては、例えば、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられ、これらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。 Specific examples of the monofunctional monomer include, for example, stearyl acrylate, acryloylmorpholine, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, N, N-dimethylacrylamide decyl acrylate, isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, Cyclopentenyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinylcaprolactam, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, neopentyl glycol acrylate benzoate, N-vinyl- 2-pyrrolidone, N-vinylimidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxydi Lopylene glycol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, and 2- (2′-vinyloxyethoxy) Examples thereof include ethyl acrylate, and those modified with an alkylene glycol chain such as an ethylene glycol chain or a propylene glycol chain can also be used.
上記２官能モノマーの具体例としては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１、７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性を更に向上できる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜１２の整数である）が好ましい。 Specific examples of the bifunctional monomer include, for example, 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate. 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and dipropylene glycol diacrylate Etc. The. Among these, from the viewpoint of the weather resistance can be further improved, CH 2 = CH-COO- C n H 2n -OOC-CH = CH 2 (n is 4 to 12 integer) are preferred.
上記多官能モノマーは、硬化性や印刷膜の強度を向上させるために使用でき、その具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、これらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。 The polyfunctional monomer can be used to improve curability and printed film strength, and specific examples thereof include, for example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, glycerin triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, Examples include pentaerythritol tetraacrylate, diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. These were modified with alkylene glycol chains such as ethylene glycol chain and propylene glycol chain. Things can also be used.
上記反応性オリゴマーは、印刷層の強度を向上させ、硬化時の印刷層の体積収縮を低減するために使用できる。なお、本発明において、反応性オリゴマーは、分子量1000g/mol以上のものが好ましい。上記反応性オリゴマーの具体例としては、例えば、アミノ樹脂アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や密着性の観点から、ウレタンアクリレートが好ましく、芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートが更に好ましい。 The reactive oligomer can be used to improve the strength of the printed layer and reduce volume shrinkage of the printed layer upon curing. In the present invention, the reactive oligomer preferably has a molecular weight of 1000 g / mol or more. Specific examples of the reactive oligomer include amino resin acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, silicone acrylate, polyester acrylate, and polybutadiene acrylate. Among these, urethane acrylate is preferable from the viewpoint of weather resistance and adhesion, and aliphatic urethane acrylate having no aromatic ring is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも活性エネルギー線重合性化合物を３０〜９０質量％含むことが好ましい。各インク中における活性エネルギー線重合性化合物の含有量が３０質量％未満では、インクの粘度を低くするために溶剤等を添加する必要があり、活性エネルギー線の照射により硬化した印刷層の内部に溶剤が残留することがあるため、十分な乾燥が得られず、また、揮発溶剤による環境への負荷も大きくなる。一方、９０質量％を超えると、光重合開始剤及び無機系着色顔料の含有量が少なくなるため、活性エネルギー線照射時の硬化不良、着色力不足等が原因で、充分な塗膜性能を得られない場合がある。 In the active energy ray-curable ink set of the present invention, it is preferable that each of the cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink contains 30 to 90% by mass of the active energy ray polymerizable compound. If the content of the active energy ray polymerizable compound in each ink is less than 30% by mass, it is necessary to add a solvent or the like in order to reduce the viscosity of the ink. Since the solvent may remain, sufficient drying cannot be obtained, and the burden on the environment due to the volatile solvent increases. On the other hand, when the content exceeds 90% by mass, the content of the photopolymerization initiator and the inorganic coloring pigment decreases, so that sufficient coating performance is obtained due to poor curing at the time of active energy ray irradiation and insufficient coloring power. It may not be possible.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも光重合開始剤を含むことを要する。上記光重合開始剤は、上述した活性エネルギー線重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤の含有量は、各インク中において１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷物が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。 In the active energy ray curable ink set of the present invention, each of the cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink needs to contain a photopolymerization initiator. The said photoinitiator has the effect | action which starts superposition | polymerization of the active energy ray polymeric compound mentioned above. In addition, the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 25% by mass in each ink, and more preferably 3 to 15% by mass. If the content of the photopolymerization initiator is less than 1% by mass, the printed matter may be poorly cured, and if it exceeds 25% by mass, precipitates may be generated at low temperatures and ink ejection may become unstable. .
上記光重合開始剤としては、α−アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。 Examples of the photopolymerization initiator include α-aminoketone compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphine oxide compounds, and the like. It is preferable that the absorption wavelengths of the photopolymerization initiator overlap as much as possible. Furthermore, in order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator, an auxiliary such as a photosensitizer can be used in combination.
上記光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタンー１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、インクの硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane. -1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-Hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-di Tylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- ( Phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like can be mentioned. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable from the viewpoint of the curability of the ink. In addition, these photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、保存安定性を高めるため、それぞれの水分量が、０．５質量％以下であることを要し、０．３質量％以下であることが好ましい。ここで、インク中に含まれる水分量を制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法等が挙げられる。
・インク調製時又はインク調製後に、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を加えて、脱水を行う。
・インク調製前に、無機系着色顔料に対して、吸着水を低減するような処理（加熱処理等）を予め行う。
・インク調製時又はインク調製後に、オルト酢酸メチル等の公知の脱水剤を加えて、脱水を行う。
In the active energy ray-curable ink set of the present invention, each of the cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink needs to have a water content of 0.5% by mass or less in order to improve storage stability. It is preferable that it is 0.3 mass% or less. Here, the method for controlling the amount of water contained in the ink is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
・ Drying is performed by adding a desiccant such as molecular sieve during ink preparation or after ink preparation.
-Before the ink preparation, a treatment (such as a heat treatment) that reduces adsorbed water is performed in advance on the inorganic coloring pigment.
-A known dehydrating agent such as methyl orthoacetate is added during ink preparation or after ink preparation to perform dehydration.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクには、その他の成分として、光安定剤、顔料分散剤、表面調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用することができる。 In the active energy ray-curable ink set of the present invention, the cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink include, as other components, a light stabilizer, a pigment dispersant, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, and an antioxidant. , Silane coupling agent, plasticizer, rust preventive agent, solvent, non-reactive polymer, filler, pH adjuster, antifoaming agent, charge control agent, stress relaxation agent, penetrating agent, light guide material, glittering material, magnetism Additives such as materials and phosphors can be used as necessary.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットを構成するシアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、例えば、上記活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、該混合物中に含まれる水分量を制御することによって、調製できる。 The cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink constituting the active energy ray-curable ink set of the present invention include, for example, the active energy ray-polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the inorganic color pigment, as necessary. It can be prepared by mixing various components selected as appropriate and controlling the amount of water contained in the mixture.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式により、インクセットを構成するインクを噴出させるものを挙げることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、例えば、無機質窯業系材料や金属等でできている各種建築板及びサインディスプレイ等の屋外用物品のためのインクジェットプリンタによる印刷に好適に使用できる。 The active energy ray-curable ink set of the present invention can be used in various ink jet printers. Examples of such an ink jet printer include a printer that ejects ink constituting an ink set by a charge control method or a piezo method. The active energy ray-curable ink set of the present invention can be suitably used for printing with an inkjet printer for outdoor articles such as various building boards and sign displays made of, for example, inorganic ceramic materials or metals.
本発明の建築板は、上述の活性エネルギー線硬化型インクセットにより形成された印刷層を備えることを特徴とし、長時間屋外に曝された場合にも優れた耐候性を示す。なお、本発明の建築板は、上述の活性エネルギー線硬化型インクセットを用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができるが、具体的には、該活性エネルギー線硬化型インクセットを装填したインクジェットプリンタによって建築基材上に印刷し、該印刷物を活性エネルギー線の照射により硬化させることによって、耐候性に優れる印刷層を備えた建築板を製造することができる。 The building board of the present invention includes a printed layer formed by the above-described active energy ray curable ink set, and exhibits excellent weather resistance even when exposed to the outdoors for a long time. The building board of the present invention is not particularly limited except that the above-described active energy ray-curable ink set is used, and can be produced according to a conventional method. Specifically, the active energy ray-curable ink set is used. A building board provided with a printed layer having excellent weather resistance can be produced by printing on a building substrate with the loaded ink jet printer and curing the printed matter by irradiation with active energy rays.
上記建築基材は、特に限定されないが、例えば、プラスチック類、ガラス類、金属類、陶器等のセラミックス類、無機質窯業系材料等の建築材の他、コンクリートブロック類、表面を樹脂でコーティングした紙、サインディスプレイ等の屋外用物品に使用される材料等も含まれる。また、上記印刷物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、上記活性エネルギー線硬化型インクセットを構成するインクに対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。 The building base material is not particularly limited. For example, plastics, glasses, metals, ceramics such as ceramics, building materials such as inorganic ceramic materials, concrete blocks, and paper whose surface is coated with resin Also included are materials used for outdoor articles such as sign displays. Moreover, it is preferable that the wavelength of the active energy ray irradiated to cure the printed matter overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator, and for the ink constituting the active energy ray-curable ink set. The main wavelength of the active energy ray is preferably 360 to 425 nm.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．インクの調製例
１−１．シアンインク１〜２、マゼンタインク１、イエローインク１〜２及びブラックインク１〜２
表１及び表２に示す配合処方に従い、原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、インクを調製した。該インク中に、予め乾燥させたモレキュラーシーブを添加し、２４時間攪拌して脱水処理を行い、シアンインク１〜２、マゼンタインク１、イエローインク１〜２及びブラックインク１〜２を調製した。得られたインクに対して、下記の方法で、水分量を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１〜２に示す。なお、該評価の際には、インクを濾過し、モレキュラーシーブ及び不純物を除去した。
1. Ink Preparation Example 1-1. Cyan ink 1-2, magenta ink 1, yellow ink 1-2, and black ink 1-2
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, the raw materials were mixed, and the resulting mixture was kneaded with a bead mill to prepare an ink. Into the ink, a previously dried molecular sieve was added and dehydrated by stirring for 24 hours to prepare cyan ink 1-2, magenta ink 1, yellow ink 1-2, and black ink 1-2. With respect to the obtained ink, the water content was measured by the following method to evaluate the storage stability. The results are shown in Tables 1-2. In the evaluation, the ink was filtered to remove the molecular sieve and impurities.
１−２．シアンインク３〜４、マゼンタインク２〜３、イエローインク３〜４及びブラックインク３〜４
表１及び表２に示す配合処方に従い、原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、シアンインク３〜４、マゼンタインク２〜３、イエローインク３〜４及びブラックインク３〜４を調製した。得られたインクに対して、下記の方法で、水分量を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１〜２に示す。なお、該評価の際には、インクを濾過し、モレキュラーシーブ及び不純物を除去した。
1-2. Cyan ink 3-4, magenta ink 2-3, yellow ink 3-4, and black ink 3-4
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, the raw materials were mixed, and the resulting mixture was kneaded in a bead mill, and cyan ink 3-4, magenta ink 2-3, yellow ink 3-4, and black ink 3 4 was prepared. With respect to the obtained ink, the water content was measured by the following method to evaluate the storage stability. The results are shown in Tables 1-2. In the evaluation, the ink was filtered to remove the molecular sieve and impurities.
＜水分量の測定方法＞
水分気化装置ＶＡ−１００（三菱化学株式会社）を装備した微量水分測定装置ＣＡ−１００（三菱化学株式会社）を用いて、カールフィッシャー法により、インク中の水分量を測定した。
<Method for measuring moisture content>
Using a trace moisture measuring device CA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation) equipped with a moisture vaporizer VA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation), the moisture content in the ink was measured by the Karl Fischer method.
＜保存安定性の評価＞
５０℃及び−５℃に保持した２つの恒温槽のそれぞれにインクを静置させ、４週間保管した。試験前後の粘度及び粒子径の変化を観察し、下記の評価基準で、保存安定性を評価した。なお、インクの粘度は、レオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を用いて、測定温度４０℃、ずり速度１００Ｓ−１にて測定され、顔料の体積平均粒子径は、動的光散乱測定装置（マイクロトラック製ナノトラック１５０）により測定された。
○・・・両方の恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１０％以下である。
△・・・両方の恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１１％以上で且つ３０％以下である。
×・・・両方の恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも３１％以上である。或いは、インク中に析出・沈殿が発生したり、インクが変色したりして、著しい外観の変化が認められる。
<Evaluation of storage stability>
The ink was allowed to stand in each of two thermostats maintained at 50 ° C. and −5 ° C. and stored for 4 weeks. Changes in viscosity and particle size before and after the test were observed, and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The viscosity of the ink was measured using a rheometer (MCR301 manufactured by AntonpaarPysica) at a measurement temperature of 40 ° C. and a shear rate of 100S −1 , and the volume average particle diameter of the pigment was measured using a dynamic light scattering measurement device (micrometer). It was measured by a track nanotrack 150).
O: Regarding the ink stored in both thermostats, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment is 10% or less before and after the stationary storage.
Δ: With respect to the ink stored in both thermostats, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are both 11% or more and 30% or less before and after stationary storage.
X: Regarding the ink stored in both thermostats, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment is 31% or more before and after the stationary storage. Alternatively, precipitation / precipitation occurs in the ink, or the ink is discolored, and a remarkable change in appearance is recognized.
１）Ｓｉｃｏｐａｌ Ｂｌｕｅ Ｋ ６３１０（ＢＡＳＦ）
２）Ｓｉｃｏｐａｌ Ｂｌｕｅ Ｋ ７３１０（ＢＡＳＦ）
３）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８０（有機顔料、銅フタロシアニンブルー顔料、ＢＡＳＦ）
４）Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ Ｌ２８１７（酸化鉄顔料、ＢＡＳＦ）
５）ＳｉｃｏＦａｓｔ Ｒｅｄ ３８５５（有機顔料、ＢＡＳＦ）
６）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルサイテック株式会社）
７）２官能脂肪族ウレタンアクリレート（サートマージャパン株式会社）
８）光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
９）光重合開始剤（日本化薬株式会社）
１０）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
１１）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
１２）表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社）
１３）Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ１９１６（ＢＡＳＦ）
１４）Ｓｉｃｏｐａｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ１１００（ＢＡＳＦ）
１５）Ｓｉｃｏ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＲ１２５２ＨＤ（有機顔料、ＢＡＳＦ）
１６）Ｒａｖｅｎ ４５０（コロンビアンカーボンジャパン）
１７）チタンブラックＭ１３（三菱マテリアル電子化成）
１８）Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８０（有機顔料、アニリンブラック顔料、ＢＡＳＦ）
1) Sicopal Blue K 6310 (BASF)
2) Sicopal Blue K 7310 (BASF)
3) Heliogen Blue L7080 (organic pigment, copper phthalocyanine blue pigment, BASF)
4) Sicotrans Red L2817 (iron oxide pigment, BASF)
5) SicoFast Red 3855 (organic pigment, BASF)
6) 1,6-hexanediol diacrylate (Daicel Cytec Co., Ltd.)
7) Bifunctional aliphatic urethane acrylate (Sartomer Japan Co., Ltd.)
8) Photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd.)
9) Photopolymerization initiator (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
10) Pigment dispersant (Bic Chemie Japan Co., Ltd.)
11) Pigment dispersant (Big Chemie Japan Co., Ltd.)
12) Surface conditioner (Big Chemie Japan Co., Ltd.)
13) Sicotrans Yellow L1916 (BASF)
14) Sicopal Yellow L1100 (BASF)
15) Sico Yellow FR1252HD (organic pigment, BASF)
16) Raven 450 (Colombian Carbon Japan)
17) Titanium Black M13 (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals)
18) Paliotool Black L0080 (organic pigment, aniline black pigment, BASF)
表１〜２から、シアンインク１〜２、マゼンタインク１、イエローインク１〜２及びブラックインク１〜２は、脱水処理により水分量を０．５質量％以下に制御したため、保存安定性に優れるが、一方、シアンインク３、マゼンタインク２、イエローインク３及びブラックインク３は、水分量が高く、保存安定性が低いことが分かる。 From Tables 1 and 2, cyan ink 1-2, magenta ink 1, yellow ink 1-2, and black ink 1-2 are excellent in storage stability because the water content is controlled to 0.5% by mass or less by dehydration treatment. On the other hand, it can be seen that the cyan ink 3, the magenta ink 2, the yellow ink 3 and the black ink 3 have a high water content and a low storage stability.
２．インクセット
表３〜４に記載されるようにインクを組み合わせて、インクセット１〜１６とした。
2. Ink sets Ink sets 1-16 were made by combining inks as described in Tables 3-4.
３．建築板
ピエゾ方式のインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに、インクセットを装填し、次いで、建築基材としての厚さ１５ｍｍのスレート板にヒーター温度５０℃にてインクを吐出し、煉瓦調の柄模様を描画した。その後、高圧水銀ランプにより主波長３６５ｎｍのＵＶ光を、ピーク強度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射してインクを硬化させることにより、煉瓦調の柄模様の印刷層を備える建築板を作製した。なお、インクセットには、保存安定性の評価を行う前のインクを用いた。
3. Architectural board An ink jet printer equipped with a piezo-type ink jet head is loaded with an ink set, and then ink is ejected onto a slate board with a thickness of 15 mm as an architectural base material at a heater temperature of 50 ° C. Drawn. Thereafter, the ink is cured by irradiating UV light having a main wavelength of 365 nm with a high-pressure mercury lamp so that the peak intensity is 500 mW / cm 2 and the integrated light quantity is 300 mJ / cm 2 , thereby forming a printed pattern with a brick-like pattern. A building board was prepared. In addition, the ink before evaluating storage stability was used for the ink set.
４．建築板の耐候性評価
メタルウェザー試験機（ＫＷ−Ｒ５ＴＰ、ダイプラ・ウィンテス株式会社）を用いて、建築板の耐候性を評価した。具体的には、下記評価サイクルを１００回繰り返し、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。結果を表３〜４に示す。
＜評価サイクル：Ｌ→Ｒ→シャワー→Ｄ→シャワー＞
・Ｌ：波長２９５〜７８０ｎｍ、光エネルギー６３ｍＷ／ｃｍ２の光を４時間照射する（温度６５℃、湿度７０％）。
・Ｒ：照射無しで、温度６５℃及び湿度７０％の環境下、４時間静置させる。
・シャワー：純水を１０秒間まく。
・Ｄ：照射無しで、温度３０℃及び湿度９８％以上の環境下、４時間静置させる。
＜評価基準＞
○・・・印刷層の外観に変化が認められない。
×・・・印刷層の外観に激しい変化が認められる。
4). Evaluation of weather resistance of building board Using a metal weather tester (KW-R5TP, Daipura Wintes Co., Ltd.), the weather resistance of the building board was evaluated. Specifically, the following evaluation cycle was repeated 100 times, and the weather resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 3-4.
<Evaluation cycle: L → R → Shower → D → Shower>
L: Light with a wavelength of 295 to 780 nm and light energy of 63 mW / cm 2 is irradiated for 4 hours (temperature 65 ° C., humidity 70%).
R: Leave for 4 hours in an environment with a temperature of 65 ° C. and a humidity of 70% without irradiation.
・ Shower: water pure water for 10 seconds.
D: Leave for 4 hours in an environment with a temperature of 30 ° C. and a humidity of 98% or more without irradiation.
<Evaluation criteria>
○: No change is observed in the appearance of the printed layer.
X: A drastic change is observed in the appearance of the printed layer.
表３〜４から、実施例１〜８及び比較例１〜４は、無機系着色顔料がインクセットを構成する全てのインクで使用されており、耐候性に優れるが、一方、比較例５〜８は、いずれかのインクに有機顔料が使用されており、耐候性が低いことが分かる。なお、比較例１〜４は、上述の通り、水分量が高いため、保存安定性が低い。 From Tables 3 to 4, Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are used in all inks in which the inorganic color pigments constitute the ink set, and are excellent in weather resistance. No. 8 shows that an organic pigment is used in any of the inks, and the weather resistance is low. In addition, since Comparative Examples 1-4 have the high water content as above-mentioned, storage stability is low.
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