JP2020019876A - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する複合成形体を簡便に製造する。【解決手段】樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させて前駆成形体を得る凝集工程を経て、樹脂とフィラーとを含む成形体を製造する。この成形体は、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成され、かつ前記凝集部におけるフィラーの存在割合が、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、界面に向かって漸減している。前記凝集部の断面形状は、線状、柱状、面状、またはこれらの形状を組み合わせた形状であってもよい。前記凝集部はパターン状に形成されていてもよい。前記成形体は、複数の凝集部を有し、かつ各凝集部の形状は同一の形状であってもよく、異なる形状であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体およびその製造方法に関する。

フィラー（有機または無機粒子）は、樹脂成形体の機械的特性、電気特性、熱伝導特性、光学的特性などの諸特性を改善するために、樹脂に配合して利用されている。

例えば、ＷＯ２０１４／０１７６５８号（特許文献１）には、厚み方向に選択的に導電性を示す異方導電性を発現できる成形体として、粒子状物質を繊維状導電性物質で被覆した導電性繊維被覆粒子と、硬化性組成物とを含む硬化性組成物で形成された薄膜状の成形体が開示されている。この文献には、粒子状物質を熱可塑性樹脂などの柔軟性を有する材質で形成することにより、微細な凹凸形状を有する形状に成形しても、導電性繊維被覆粒子が前記凹凸形状に追従して変形し細部にまで行き渡るため、導電性が不良となる部分の発生を防止できると記載されている。

しかし、この成形体では、フィラーである導電性繊維被覆粒子は、樹脂中に均一に分散されており、所定の領域でフィラーの機能を発現させることは意図されていない。

特開２０１２−１４４６３８号公報（特許文献２）には、有機粒子、絶縁性および熱伝導性を有する無機粒子、硬化樹脂を含み、前記無機粒子の平均粒径が前記有機粒子の平均粒子径以下に調整された絶縁性放熱フィルムが開示されている。このフィルムでは、無機粒子を有機粒子間に局在化させて熱の導通路を形成することにより、フィルム厚み方向における熱電導性を向上させている。

しかし、このフィルムでも、フィルム中でフィラーに相当する有機粒子および無機粒子が均一に分散されている。

特開２００４−２９５０４５号公報（特許文献３）には、軟質樹脂で構成された透明域と、この透明域に隣接し、かつ前記軟質樹脂と同系統の軟質樹脂および暗色染顔料で構成された暗色域とがシートの面方向に交互に形成されているプラズマディスプレイパネル用シートが開示されている。このシートは、透明域を構成する軟質樹脂と、暗色域を構成する軟質樹脂組成物とを交互に積層した後、積層方向に交差する方向にスライスすることにより製造されている。

この文献では、フィラーに相当する暗色染顔料を含む暗色域がシート中で所定の領域に形成されている。しかし、このシートは、透明域と暗色域とを別個に調製した後、一体化して加工する必要があり、製造方法が煩雑である。さらに、このような製造方法では、フィラーで形成された複雑なパターンや形状の領域を形成するのが困難である。

ＷＯ２０１４／０１７６５８号（請求項１２、段落［００４４］［００４５］［０１４３］） 特開２０１２−１４４６３８号公報（請求項１、段落［００１７］） 特開２００４−２９５０４５号公報（請求項１、７および１１）

従って、本発明の目的は、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に製造できる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、フィラーの凝集領域が各種形状またはパターン状に形成されている成形体およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、厚み方向に連通するフィラーの凝集領域を有するシート状成形体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、厚み方向にのみ熱伝導可能なシート状成形体およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、機械的特性と熱伝導性とを両立できるシート状成形体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与することにより、活性エネルギーを付与しない領域にフィラーを凝集させることができ、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の成形体は、樹脂とフィラーとを含む成形体であって、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成され、かつ前記凝集部におけるフィラーの存在割合が、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、界面に向かって漸減する。前記凝集部の断面形状は、線状、柱状、面状、またはこれらの形状を組み合わせた形状であってもよい。前記凝集部はパターン状に形成されていてもよい。前記成形体は、複数の凝集部を有し、かつ各凝集部の形状は同一の形状であってもよく、異なる形状であってもよい。前記成形体は、一次元状、二次元状または三次元状成形体であってもよい。前記成形体は、複数の凝集部を有し、かつ各凝集部が厚み方向に貫通しているシート状成形体であってもよい。前記樹脂は硬化性樹脂の硬化物であってもよい。前記硬化性樹脂は光硬化性樹脂であってもよい。前記フィラーは熱伝導性を有するフィラーであってもよい。前記フィラーがナノメータサイズのフィラーであってもよい。前記成形体は、電子部品または電子材料に用いられる成形体であってもよい。

本発明には、樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させて前駆成形体を得る凝集工程を含む前記成形体の製造方法も含まれる。この方法は、凝集工程を経た前駆成形体の活性エネルギーを付与しなかった領域に活性エネルギーを付与して重合を完結させる重合完結工程をさらに含んでいてもよい。この方法において、前記樹脂前駆体が光硬化性樹脂であり、前記活性エネルギーが活性光線であってもよい。本発明には、この製造方法で得られた成形体も含まれる。

本発明では、樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与することにより、活性エネルギーを付与しない領域にフィラーを凝集させることができ、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に製造できる。また、型やパターン状のマスクなどを用いれば、フィラーの凝集領域が各種形状またはパターン状に形成されている成形体も容易に得られる。さらに、シート状前駆体に対して、所定のパターン状のマスクを用いれば、厚み方向に連通するフィラーの凝集領域を有するシート状成形体が容易に得られる。特に、フィラーとして、熱伝導性を有するフィラーを用いれば、厚み方向にのみ熱伝導可能なシート状成形体も得られる。また、少量のフィラーで効率的に熱伝導性を付与できるため、シート状成形体の機械的特性と熱伝導性とを両立できる。

図１は、実施例で使用したフォトマスクのパターン形状を示す図である。 図２は、実施例１で得られたフィルムのＣＣＤ（電荷結合素子）写真（１５０倍）である。 図３は、実施例１で得られたフィルムのＣＣＤ写真（６００倍）である。 図４は、実施例２で得られたフィルムのＣＣＤ写真（３５０倍）である。

［成形体］
本発明の成形体は、樹脂とフィラーとを含み、かつ前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成された成形体であるが、このような構造を有する成形体（複合成形体）は、樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させる凝集工程を経ることにより得られる。本発明では、凝集工程において、活性エネルギーが付与された領域で前記樹脂前駆体が重合すると同時に前記フィラーが移動して凝集部を形成していると推測でき、特に起こり易い現象としては、前記フィラーが活性エネルギーの付与されていない領域に移動して凝集部を形成していると推測できる。なお、銀ナノワイヤーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートの光重合に伴って生成する重合体の濃度が低い領域に移動する現象については、Polymer Preprints, Japan Vol.66, No.2 (2017)の3Pa101における「分散溶媒の化学反応によって誘起した銀ナノワイヤーの集合構造」に記載されている。本発明でも、類似の現象が発生していると推測でき、活性エネルギーが付与された領域において、樹脂前駆体が重合して樹脂が生成するにつれて、樹脂成分（樹脂前駆体および樹脂）とフィラーとの親和性の関係に変化が生じ（または活性エネルギーが付与された領域と付与されていない領域との間で化学ポテンシャルに差が生じ）、フィラーが活性エネルギーの付与されていない領域に移動すると推測できる。

（樹脂）
樹脂としては、活性エネルギーによって重合可能な樹脂であればよく、重合によって得られた樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいが、フィラーを凝集させ易い点から、活性エネルギーによって硬化可能な硬化性樹脂の硬化物が好ましい。

活性エネルギーとしては、例えば、レーザーによる熱エネルギー、紫外線や電子線などの活性光線などが挙げられる。これらのうち、紫外線や電子線などの活性光線が好ましく、取扱性などの点から、紫外線が特に好ましい。

硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性エポキシ、光硬化性ポリエステル、光硬化性ビニル系化合物、光硬化性エポキシ（メタ）アクリレート、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの光硬化性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、フィラーを凝集させ易い点から、光硬化性樹脂が好ましく、取扱性などの点から、紫外線硬化性ビニル系化合物などの光硬化性ビニル系化合物が特に好ましい。

光硬化性ビニル系化合物としては、１つの重合性基を有する単官能ビニル化合物と、少なくとも２つの重合性基を有する多官能ビニル化合物とに分類できる。

単官能ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；スチレンなどの芳香族ビニル系化合物；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル系化合物などが挙げられる。これらの単官能ビニル系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、フィラーを凝集させ易い点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

多官能ビニル化合物には、２〜８程度の重合性基を有する多官能ビニル化合物が含まれる。

２官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

３〜８官能ビニル化合物としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらの多官能ビニル化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの多官能ビニル化合物のうち、フィラーを凝集させ易い点から、２官能ビニル化合物が好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、オキシＣ_２−４アルキレン基の数（または繰り返し数）は、１以上であればよいが、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６程度である。

光硬化性ビニル化合物は、硬化物の機械特性（例えば弾性率）の向上の観点から、単官能ビニル化合物と多官能ビニル化合物（特に２官能ビニル化合物）との組み合わせであってもよい。単官能ビニル化合物と多官能ビニル化合物とを組み合わせる場合、多官能ビニル化合物の割合は、単官能ビニル化合物１００質量部に対して０．００１〜５０００質量部程度の範囲から選択できる。

（重合開始剤）
成形体は、前記樹脂を重合するための重合開始剤をさらに含んでいてもよい。重合開始剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、樹脂が硬化性樹脂の場合、熱重合開始剤（ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物などの熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光アニオン発生剤）であってもよい。好ましい重合開始剤は、光重合開始剤である。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの光重合開始剤のうち、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類が好ましい。光重合開始剤には、慣用の光増感剤や光重合促進剤（例えば、第三級アミン類など）が含まれていてもよい。

重合開始剤の割合は、樹脂（または樹脂前駆体）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部（特に１〜５質量部）程度であってもよい。

（フィラー）
フィラーとしては、成形体の用途に応じて、熱伝導性、導電性、磁性、摺動性、圧電性、断熱性、ガスバリア性、靭性、吸水性、硬度、光屈折性、光散乱性、遮光性などの特性を有する各種のフィラーを利用でき、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。

無機フィラーを構成する無機化合物としては、例えば、炭素材（例えば、カーボンブラック、人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなど）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなど）、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化炭素、窒化ケイ素など）、鉱物またはセラミックス類（タルク、マイカ、ゼオライト、フェライト、トルマリン、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、アルミナ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイトなど）、金属単体または合金（例えば、金属シリコン、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）などが挙げられる。これらの無機化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

有機フィラーを構成する有機化合物としては、例えば、スーパーエンジニアリングプラスチック（例えば、液晶ポリエステル、アラミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなど）、架橋熱可塑性樹脂（例えば、架橋ポリメタクリル酸メチルや架橋アクリル酸エステルなどの架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどの架橋スチレン系樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など）の硬化物、ゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなど）などが挙げられる。これらの有機化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、機能性に優れる点から、無機フィラーが好ましい。無機フィラーを導電性フィラーとして利用する場合、無機フィラーは、例えば、前記炭素材；前記金属単体または合金；フェライト、トルマリン、珪藻土などのセラミックス類などで形成されたフィラーであってもよい。無機フィラーを熱伝導性フィラーとして利用する場合、無機フィラーは、例えば、前記炭素材、前記炭素化合物、前記窒素化合物、前記鉱物またはセラミックス類、前記金属単体または合金、前記金属酸化物などで形成されたフィラーであってもよい。特に、本発明では、シート状成形体の厚み方向にのみ熱伝導性や導電性などの導通性を有する異方性を容易に付与できるため、熱伝導性フィラーであるのが特に好ましい。

熱伝導性フィラーは、絶縁性の熱伝導性フィラーであってもよく、絶縁性の熱伝導性フィラーは、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、窒化ケイ素など）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などで形成されたフィラーであってもよい。

フィラーの形状は、球状、粒状などの等方形状であってもよく、板状（または鱗片状）、棒状、繊維状、不定形状などの異方形状であってもよい。これらの形状のうち、フィラーを配向させて少量で効率よく導通性を付与できる点から、異方形状が好ましく、繊維状が特に好ましい。

フィラーの平均粒径は、０．００１〜１０００μｍ程度の範囲から適宜選択できる。また、フィラーの割合は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜３００質量部程度の範囲から選択できる。

（他の添加剤）
成形体は、樹脂およびフィラーに加えて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、慣用の添加剤、例えば、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、潤滑剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば３０質量部以下（例えば０．０１〜３０質量部）、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であってもよい。

（成形体の特性）
成形体の凝集部は、前述のように、活性エネルギーの付与によって前記フィラーが凝集した領域であるが、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、フィラーの存在割合が界面に向かって漸減する構造を有している。すなわち、凝集部は、凝集部の全領域において、フィラーが一定の割合で存在する均質な構造ではなく、凝集部とマトリックスとの少なくとも界面近傍において、濃度が徐々に減少する濃度勾配または傾斜構造を有している。特に、界面近傍の構造は、濃度勾配を有するとともに、定型的な構造ではないため、ミクロ的な構造（特に界面近傍）の特定は不可能であり、実際的ではない。また、この構造特性を有することで、アンカー効果による界面強度の向上等の本発明由来の特性を与える。このような構造は、ＣＣＤによって容易に観察でき、例えば凝集部の断面を２００倍の倍率で撮影したＣＣＤ写真において、凝集部でのフィラーの存在割合（濃度）が不均一であることは容易に確認できる。

凝集部ではフィラーが凝集されているため、成形体において、凝集部は、フィラーの機能を発現させる領域として機能する。そのため、成形体において、凝集部は、用途や目的に応じて、様々な形状および構造に形成されるが、本発明では、活性エネルギーを一部の領域に付与する簡便な方法で、複雑な形状および構造であっても容易に形成できる。

凝集部の断面形状としては、特に限定されず、例えば、線状、柱状（または棒状）、球状、楕円体状、不定形状、面状などが挙げられる。また、凝集部の形状は、前記形状を組み合わせた形状（例えば、格子状など）であってもよい。これらの断面形状のうち、線状、柱状（円柱状、角柱状など）、面状、またはこれらの形状を組み合わせた形状が汎用される。

凝集部の形状は、前記形状から選択できるが、生産性が高く、対称性および均質性により成形体の機械的特性も向上できる点から、パターン状に形成されていてもよい。パターン状としては、通常、シート成形体の面におけるパターンであってもよく、例えば、規則的に配列されたドット状、平行に等間隔で配列された線状、格子状などが挙げられる。規則的に配列されたドット状において、各ドットの形状としては、正方形状などの多角形状、円状などが挙げられる。

本発明の成形体は、連続した単一の凝集部（例えば、格子状など）を有していてもよく、複数の凝集部を有していてもよい。これらのうち、凝集部による機能に異方性を付与し易く、かつフィラーの割合を低減して成形体の機械的特性を向上させる観点から、複数の凝集部を有するのが好ましい。成形体が複数の凝集部を有する場合、各凝集部の形状は、同一の形状であってもよく、異なる形状であってもよい。本発明では、活性エネルギーの付与領域を各種形状に形成したマスクと、各種形状に樹脂を成形するための三次元状の型とを組み合わせれば、様々な形状の凝集部を容易に形成することができ、各凝集部の形状が異なる成形体も容易に形成できる。生産性などの点からは、各凝集部の形状が同一である成形体が好ましい。なかでも、複数の凝集部を有し、かつ各凝集部が厚み方向に貫通しているシート状成形体（特に熱伝導性フィルムまたはシート）であってもよい。

本発明の成形体は、一次元状（例えば、繊維状）、二次元状（例えば、板状、シート状、フィルム状など）、三次元状成形体のいずれの形状であってもよい。これらのうち、二次元状が汎用される。

［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法は、樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させる凝集工程を含む。凝集工程では、一部の領域に活性エネルギーが付与されることにより、樹脂前駆体が重合を開始すると同時に、フィラーが活性エネルギーの付与されていない領域に移動する。

凝集工程において、樹脂前駆体は、樹脂の種類に応じて選択でき、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂を形成するための単量体であってもよく、樹脂が硬化性樹脂の硬化物である場合、前述の硬化性樹脂であってもよい。

液状前駆体は、前記樹脂前駆体およびフィラー（および必要に応じて他の添加剤）に加えて、溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）など］、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。また、溶媒は混合溶媒であってもよい。溶媒の割合は、樹脂前駆体１００質量部に対して１００質量部以下であるほうがよく、例えば５０質量部以下、好ましくは２５質量部以下程度である。

活性エネルギーを付与するための液状前駆体は、目的の形状に応じて、型内に充填してもよく、フィルムの場合は塗布してもよい。塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。

活性エネルギーの付与方法は、活性エネルギーの種類に応じて、エネルギー源（熱源または光源）を選択できる。活性エネルギーが紫外線の場合、光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを利用できる。

凝集工程では、液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与することにより、付与した領域の樹脂前駆体の重合を開始できるとともに、活性エネルギーを付与した部分もしくは活性エネルギーを付与していない部分のいずれかにフィラーが移動することにより、凝集部とマトリックス部とを形成できる。本工程において、樹脂前駆体の重合は完結していてもよく、後述する重合工程において、重合を完結させてもよい。

液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与する方法としては、活性エネルギーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、熱エネルギーの場合、一部の領域にレーザー光を照射してもよく、紫外線や電子線などの活性光線の場合、凝集部に相当する領域に活性光線を遮光できる領域を有するフォトマスクを利用して、一部の領域に活性光線を照射してもよい。

本発明の成形体の製造方法は、前記凝集工程に加えて、凝集工程を経た前駆成形体（半固体状前駆成形体または固体状前駆成形体）の活性エネルギーを付与しなかった領域に活性エネルギーを付与して重合を完結させる重合完結工程をさらに含むのが好ましい。重合完結工程を経ることにより、活性エネルギーを付与しなかった領域の樹脂前駆体も重合して樹脂を形成できる。

重合完結工程において、活性エネルギーを付与する領域は、凝集工程において活性化エネルギーを付与しなかった領域を含む領域であればよいが、簡便に操作でき、生産性に優れる上に、重合をさらに進行させて成形体の機械的特性を向上できる点から、全領域に活性エネルギーを付与する方法が好ましい。

活性エネルギーとしては、通常、凝集工程と同一の活性エネルギーを利用できるが、活性エネルギーを付与する条件は変更するのが好ましい。照射時間が長すぎると、生産性が低下する虞がある。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例で用いた原料は以下の通りであり、得られた積層体を以下の方法で評価した。

［原料］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、東京化成工業（株）製
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、東京化成工業（株）製
アルミナゾル：川研ファインケミカル（株）製「Ｆ３０Ｂ−０３」、平均短径４ｎｍ、平均長径３０００ｎｍ、繊維状のアルミナ含量約３〜５質量％のＭＩＢＫスラリー
光開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ（株）製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ−Ｈ」。

［使用した冶具および装置］
ガラス板：厚み１ｍｍ
アルミニウム製スペーサー：厚み１２μｍ
ＰＴＦＥ製スペーサー：厚み１００μｍ
フィルター：ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラー」、厚み１２５μｍ）の片面に、ポリイミドテープ（３Ｍ（株）製「耐熱ポリイミドテープ５４３４」、厚み５３μｍ）を貼付した積層体
図１に示すパターン形状を示すフォトマスク：０．１ｍｍ×０．１ｍｍサイズの正方形状遮光部が０．１ｍｍ間隔で縦横に規則的に配列したフォトマスク（東京プロセスサービス（株）製 ５インチ ガラスマスク）
露光機：ミカサ（株）製「ＭＡ−２０」。

実施例１
ＨＥＭＡ４ｇに対して、アルミナゾル１ｇを混合攪拌したのち、６０℃、減圧下で、４時間、溶媒を留去し、その後、光開始剤０．０８ｇ、ＰＥＧＤＭＡ０．１２ｇを混合攪拌し、調製した液状前駆体をアルミニウム製スペーサーを介して対向させたガラス板の間に充填した。露光機を用いて、波長４０５ｎｍの紫外光を照度０．０４２ｍＷ／ｃｍ^２の照度で、フォトマスクを介してガラス板に充填した液状前駆体に２時間照射した。なお、露光機の照度は、フィルターを介在させることにより調整した。２時間照射後、フォトマスクおよびフィルターを介在させずに、波長４０５ｎｍの紫外光を照度１７ｍＷ／ｃｍ^２の照度でさらに２分間照射し、アルミナがフォトマスクの遮光部で遮光された領域に凝集したフィルム（厚み約５０μｍ）を得た。得られたフィルムのＣＣＤ写真を図２および３に示す。

実施例２
アルミニウム製スペーサーの代わりにＰＴＦＥ製スペーサーを用いる以外は実施例１と同様の方法でフィルム（厚み１０５μｍ）を得た。得られたフィルムのＣＣＤ写真を図４に示す。

本発明の成形体は、フィラーの機能性を利用した各種の用途に利用でき、例えば、導電性成形体、熱伝導性成形体、光学成形体、磁性成形体、バリア性成形体、圧電成形体、断熱成形体などとして利用でき、なかでも、導電性成形体、熱伝導性成形体、光学成形体などに汎用される。

導電性成形体としては、例えば、画像表示装置、コンピュータ、電池などの電気・電子部品（電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールドなど）に利用でき、特に、凝集部が厚み方向に貫通した異方性導電シートとして特に有用である。

熱伝導性成形体としては、例えば、画像表示装置、コンピュータ、電池などの電気・電子部品（放熱板、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータなど）に利用でき、特に、凝集部が厚み方向に貫通した異方性放熱シート（例えば、バッテリー、インバーター、エンジンコントロールユニット、カメラモジュール、カーナビゲーション、ミリ波レーダー、リチウムイオン電池、ＬＥＤなどに利用される放熱シートなど）として特に有用である。

光学成形体としては、例えば、光散乱シート、傾斜レンズ、視野角制御フィルムなどとして利用できる。

Claims (15)

1. 樹脂とフィラーとを含む成形体であって、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成され、かつ前記凝集部におけるフィラーの存在割合が、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、界面に向かって漸減する成形体。
2. 凝集部の断面形状が、線状、柱状、面状、またはこれらの形状を組み合わせた形状である請求項１記載の成形体。
3. 凝集部がパターン状に形成されている請求項１または２記載の成形体。
4. 複数の凝集部を有し、かつ各凝集部の形状が同一のまたは異なる形状である請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
5. 一次元状、二次元状または三次元状成形体である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
6. 複数の凝集部を有し、かつ各凝集部が厚み方向に貫通しているシート状成形体である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
7. 樹脂が硬化性樹脂の硬化物である請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
8. 硬化性樹脂が光硬化性樹脂である請求項７記載の成形体。
9. フィラーが熱伝導性を有する請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。
10. フィラーがナノメータサイズである請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
11. 電子部品または電子材料に用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の成形体。
12. 樹脂前駆体およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させて前駆成形体を得る凝集工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の成形体の製造方法。
13. 凝集工程を経た前駆成形体の活性エネルギーを付与しなかった領域に活性エネルギーを付与して重合を完結させる重合完結工程を含む請求項１２記載の製造方法。
14. 樹脂前駆体が光硬化性樹脂であり、活性エネルギーが活性光線である請求項１２または１３記載の製造方法。
15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法で得られた成形体。