JP2020012187A

JP2020012187A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2020012187A
Application number: JP2018137056A
Authority: JP
Inventors: 龍史明比; Ryuji Akebi; 芳則江尻; Yoshinori Ejiri; 納堂　高明; Takaaki Nodo; 高明納堂; 航介浦島; Kosuke Urashima; 元気米倉; Genki Yonekura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: JP7124513B2

Abstract

【課題】基材との密着性に優れる被膜を形成できる積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】基材の表面をドライアイスで洗浄する工程と、基材の表面上に銅含有粒子を含む組成物を配置する工程と、組成物を熱処理して、基材の表面上に銅を含む被膜を形成する工程と、を備える、積層体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。

導通を確保するための導電性の被膜を基材上に積層した積層体の形成方法として、金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料を用いて基材上に導電材料からなる被膜を形成する工程と、被膜を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。導電材料に含まれる金属粒子としては、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２０１２−０７２４１８号公報特開２０１２−２２６８６５号公報

しかし、金属粒子を焼結して形成された被膜は、基材によっては充分な密着性が得られない場合がある。近年用いられている基材は多様化しており、被膜の基材との密着性の向上が課題となっている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基材との密着性に優れる被膜を形成できる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）〜（４）に示す積層体の製造方法を提供する。
（１）基材の表面をドライアイスで洗浄する工程と、基材の表面上に銅含有粒子を含む組成物を配置する工程と、組成物を熱処理して、基材の表面上に銅を含む被膜を形成する工程と、を備える、積層体の製造方法。
（２）銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物と、を有し、有機物が、炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミンを含む、（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）ドライアイスで洗浄する工程において、ドライアイスの粒子を基材の表面に対して吹きつける、（１）又は（２）に記載の積層体の製造方法。
（４）熱処理の温度が、１００℃〜２５０℃である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、基材との密着性に優れる被膜を形成できる積層体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本明細書において「層」又は「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

本明細書において「積層体」とは、一の層の一部又は全部に他の層が積み重ねられているものを意味し、２つ以上の層が結合されていてもよく、２つ以上の層が着脱可能であってもよい。

本明細書において「導体化」とは、金属含有粒子を焼結させて導電性を有する物体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。

（積層体の製造方法）
本実施形態の積層体の製造方法は、基材の表面をドライアイスで洗浄する工程（ドライアイス洗浄工程）と、基材の該表面上に銅含有粒子を含む組成物を配置する工程（組成物配置工程）と、組成物を熱処理して、基材上に銅を含む被膜を形成する工程（導体化工程）と、を備える。

本実施形態の積層体の製造方法は、上記構成を採用することで、基材との密着性に優れる被膜を形成することができる。その理由は以下のように推察される。密着性の低下の原因と考えられるものに、基材の表面に存在する有機汚染物質があり、これを効果的に除去する必要がある。ドライアイスで洗浄する工程によって、大きな有機汚染物質から微小な有機汚染物質及びその他汚染物質まで除去することができる。また、ドライアイスの粒子を基材に吹きつけることにより基材を洗浄する場合、基材表面に凹凸を形成することができ、銅含有粒子を含む組成物を導体化して得られる被膜が基材表面の凹凸に食い込んで起こるアンカー効果を期待できる。したがって、このような基材上で銅含有粒子を含む組成物を導体化した場合、得られる被膜は、基材との密着性に優れるものとなり得る。

加えて、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物と、を有し、有機物が、炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミンを含む銅含有粒子を用いることによって、低温（例えば１００℃〜２５０℃）でかつ簡略な工程で銅含有粒子を含む組成物を導体化して、導体（銅を含む被膜）を得ることができるため、耐熱性が比較的低い基材上にも導体を形成可能となる。その結果、銅含有粒子を含む組成物を低温で導体化した場合においても、基材との密着性に優れる被膜を形成できる。

（ドライアイス洗浄工程）
ドライアイス洗浄工程で洗浄する基材の形状は任意であり、基材の材質は、特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、ニッケル、錫、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属、これら金属の合金、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムガリウム亜鉛、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の半導体、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリマー、紙などを挙げることができる。本実施形態の製造方法は、基材の表面に存在する汚染物質を好適に除去できるので、汚染されやすいような基材（例えば液晶ポリマーで形成された基材）を用いる場合にも好適である。

ドライアイス洗浄工程では、ドライアイスを基材の表面に接触させることにより、ドライアイスが有する有機物を溶解する作用（有機物溶解力）で基材表面に存在する汚染物質（特に有機汚染物質）をする。ドライアイス洗浄工程では、例えばコンプレッサーの圧縮空気を使い、ドライアイスを基材の表面に噴射して洗浄することが好ましい。この場合、ドライアイスの有機物溶解力に加えて、衝突時の物理エネルギー、サーマルショック、体積膨張エネルギー等の多面的な作用により、基材表面の大きな有機汚染物質から微小な有機汚染物質及びその他汚染物質まで更に好適に除去することができる。また、ドライアイスは昇華性のものであり、洗浄作用中にガスとなって飛散するため、油脂、粉塵を含んだ薬品等の排出物がなく環境に優しい洗浄が可能となる。加えて、ドライアイス洗浄工程は、ドライプロセスであるため、この製造方法では乾燥工程が不要となり、工程の簡素化が可能になると共に、例えば溶剤を用いた洗浄が適用できないポリマー製の基材に対しても好適である。

ドライアイス洗浄工程における洗浄方式は、基材表面の大きな有機汚染物質から微小な有機汚染物質及びその他汚染物質まで除去することができるものであれば、どのような方法であってもよく、例えば、ドライアイスの粒子を基材の表面に対して吹きつける方式であってよい。ドライアイスによる洗浄は、公知にドライアイス洗浄機（ＣｏｌｄＪｅｔ社のｉ³ ＭｉｃｒｏＣｌｅａｎ）を用いて実施できる。

洗浄方式の具体的な例としては、ドライアイスペレット洗浄方式、ドライアイスペレットを用いるドライアイスパウダー洗浄方式、液化二酸化炭素を用いるドライアイスパウダー洗浄方式、ブロックドライアイスからのドライアイスパウダー洗浄方式等が挙げられる。これらの洗浄は、１種を単独で行っても、複数を併用して行ってもよい。ドライアイス量、エア圧、基材からの距離等の洗浄条件は、基材の種類、形状等に応じて調節することが可能である。

ドライアイス洗浄工程におけるドライアイス供給量は、汚染物質を更に効果的に除去できる観点から、１ｃｍ^２あたり、好ましくは０．０１ｋｇ／分以上、より好ましくは０．１ｋｇ／分以上であり、経済的な観点から、１ｃｍ^２あたり、好ましくは１ｋｇ／分以下、より好ましくは０．７ｋｇ／分以下である。

ドライアイス洗浄工程におけるエア圧は、汚染物質を更に効果的に除去できる観点から、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、作業効率の観点から、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。エア圧は、基材が液晶ポリマーで形成された基材である場合は、密着性を更に向上させる観点から、特に好ましくは、０．１５Ｍｐａ以上、０．２ＭＰａ以上、又は０．２５ＭＰａ以上であり、また、０．６ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、又は０．３５ＭＰａ以下である。

ドライアイス洗浄工程における、ドライアイス供給ノズルと基材との距離（ドライアイス供給ノズルの先端から基材表面までの最短距離）は、汚染物質を更に効果的に除去できる観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上であり、作業効率の観点から、好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下である。

ドライアイス洗浄工程における洗浄時間は、汚染物質を更に効果的に除去できる観点から、１ｃｍ^２あたり、好ましくは０．０１秒間以上、より好ましくは０．１秒間以上であり、作業効率及び経済的な観点から、好ましくは１０秒間以下、より好ましくは１秒間以下である。

（組成物配置工程）
基材上に銅含有粒子を含む組成物を配置する方法は、組成物を基材上に任意の形状で形成可能な手法であれば特に制限はない。このような方法として、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、ニードルディスペンス法、カンマコート法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、ソフトリソグラフ法、ディップペンリソグラフ法、粒子堆積法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、電着塗装法等を挙げることができる。

基材上に配置された銅含有粒子を含む組成物の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、銅含有粒子を含む組成物からなる層を形成した場合、層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば０．２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。導電性及び接続信頼性の観点から、０．８μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

銅含有粒子を含む組成物は、銅含有粒子を含むものである。組成物には、必要に応じて分散媒、樹脂成分等のその他の成分を含んでもよい。

銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物と、を有するものであってもよい。このような銅含有粒子としては、例えば、特開２０１６−０３７６２７で開示される銅含有粒子等が挙げられる。

特開２０１６−０３７６２７で開示される銅含有粒子は、銅を含むコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物として、炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミンを含む。有機物を構成するアルキルアミンの炭化水素基の鎖長は比較的短いため、比較的低い温度でも熱分解し易い。

炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミンは、例えば、１級アミン、２級アミン、アルキレンジアミン等であってもよい。１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ブチルアミン、４−メトキシブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン等を挙げることができる。２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン等を挙げることができる。アルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン等を挙げることができる。

銅を含むコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミン以外の有機物を含んでいてもよい。有機物全体に対する、炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

銅含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での導体化が可能となり得る。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。

銅含有粒子の大きさは、長軸の長さの平均値が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導体化温度を低くする観点からは長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。銅含有粒子の長軸は、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。銅含有粒子の長軸は、電子顕微鏡による観察等の公知の方法により、測定することができる。長軸の長さの平均値は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子について測定した長軸の長さの算術平均値を意味する。なお、電子顕微鏡像から無作為に銅含有粒子を選択する際には、粒子径が３ｎｍ未満である銅含有粒子は測定対象から除外する。

銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。印刷用ペーストとして用いる観点からは、球状又は長粒状であることが好ましい。

銅含有粒子は、少なくとも銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。その他の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、還元性化合物又は有機物、酸化物、塩化物等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅含有粒子中の銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

表面の少なくとも一部が有機物によって被覆されている銅含有粒子は、空気中で保存している間も銅の酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい。例えば、銅含有粒子中の酸化物の含有率は５質量％以下であってもよい。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤによって測定することができる。

銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。製造方法としては、例えば、特開２０１６−０３７６２６に開示される銅含有粒子の製造方法が挙げられる。

特開２０１６−０３７６２６に開示される銅含有粒子の製造方法は、銅前駆体として、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銅等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低いアルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子の表面を被覆する有機物がより熱分解し易いものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になる。

銅含有粒子を含む組成物は、必要に応じて、分散媒を含んでいてもよい。分散媒は、特に制限されず、導電インク、導電ペースト等の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。粘度調整の観点から、分散媒は、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート等であってよい。

銅含有粒子を含む組成物は、必要に応じて、樹脂を含んでいてもよい。樹脂は、銅含有粒子を含む組成物を加熱して得られる被膜と基材との密着性を向上させ、被膜の酸化を抑制する観点から、熱硬化性樹脂であることが好ましく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等であってもよい。銅含有粒子を含む組成物は、樹脂を硬化させるための硬化剤を含んでもよく、硬化を促進するための硬化促進剤を含んでいてもよい。さらに樹脂の分散性を向上されるため、銅含有粒子を含む組成物は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を含んでいてもよい。

銅含有粒子を含む組成物の粘度は、特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、組成物をスクリーン印刷法によって薄膜を形成する場合、組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。組成物をスピンコート法によって薄膜を形成する場合、組成物の粘度は０．３ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。組成物の粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて測定される２５℃における粘度を意味する。

銅含有粒子を含む組成物の製造方法は、特に限定されず、当該技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。例えば、銅含有粒子及び必要に応じて含まれるその他の成分を分散媒中に分散処理することで調製することができる。分散処理は、石川式撹拌機、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミル等のメディア分散機、ホモミキサー、シルバーソン撹拌機等のキャビテーション撹拌装置、アルテマイザー等の対向衝突装置を用いることができる。また、これらの分散処理は適宜組み合わせて用いてもよい。

（導体化工程）
導体化工程では、銅含有粒子を含む組成物を加熱することで、銅含有粒子を焼結させて導体化し、基材上に銅を含む被膜を形成する。これは、加熱により銅を含むコア粒子の表面を被覆する有機物が除去され、コア粒子同士が接触することで導体化が達成され得る。

導体化工程における熱処理温度は、１２０〜２５０℃の範囲であり、１２０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。温度が１２０℃以上であると、充分な導電性を有する導体（層）が得られる傾向にある。加熱工程における昇温条件は、一定の速度で昇温させても、不規則に変化させて昇温させてもよい。加熱工程における加熱時間は、特に制限されずに、加熱温度、加熱雰囲気、粒子の量等を考慮して選択することができる。また、加熱方法は、特に制限されずに、熱板、赤外ヒータ、パルスレーザ等を用いて加熱することができる。

熱処理工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。また、熱処理時間は特に限定されず、熱処理温度、熱処理雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。熱処理時間は、充分な導電性と量産性を両立する観点から、５分〜１２０分であることが好ましい。熱処理時間が５分以上であると、充分な組成物の導体化が可能となり、１２０分以下であると、量産性の観点で好ましい。

熱処理工程におけるガス雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、ギ酸等の還元性ガス、又はこれらの不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスのいずれかのガス雰囲気である。不活性ガスは、銅を含有するコア粒子表面の酸化銅の生成を抑制する。還元性ガスは、銅含有粒子表面の有機物の脱離を容易にし、該粒子の銅を含むコア粒子同士の焼結（融着）を促進するとともに、基材に含まれる金属と該コア粒子に含まれる銅との焼結（融着）を促進する。

加熱工程における雰囲気中の気圧条件は、特に制限されずに、大気圧条件であっても減圧条件であってもよいが、減圧条件とすることによって、低温での導体化がより促進される傾向にある。

本発明の積層体の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、熱処理工程後に還元雰囲気中で加熱して生成した酸化物を還元する工程、熱処理工程後に光焼成で残存成分を除去する工程、熱処理工程後に荷重をかける工程、熱処理工程後に電解めっき又は無電解めっきで増膜する工程等を挙げることができる。

（積層体）
積層体は、上述の積層体の製造方法により得られる。積層体は、基材と、前記基材上に設けられた被膜と、を備え、被膜が、銅含有粒子を含む組成物を焼結してなる焼結体を含む。積層体の製造方法では、基材をドライアイスで洗浄しているため、基材の表面に汚染物質がほとんどないと考えられる。そのため、被膜と基材がより強く密着していると推察される。

被膜（焼結体）の体積抵抗率は、その用途に応じた最適値が要求される。一般的には、１０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、５００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、２００μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の積層体は、種々の装置に用いることができる。積層体は、具体的には、電磁波シールド、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、特に、本実施形態の装置に含まれる導体は樹脂等の基材上に形成できるため、フレキシブルな積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ等の製造に好適である。また、上記電子部品を内蔵する電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等も本実施形態の装置に含まれる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ノナン酸銅の合成］
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサン洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。

［銅含有粒子の合成］
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）８５．０ｇとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）８．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を脂肪酸銅の溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、１０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を４０００ｒｐｍ（回転／分）で１０分間実施して固体物を得た。固形物をさらにヘキサンで洗浄する工程を２回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークを得た。

［銅含有粒子を含む組成物の調製］
得られた銅ケーク（７０質量部）と、及びテルピネオール（３０質量部）を、自転公転式撹拌機（商品名：あわとり錬太郎、株式会社シンキー）で混合して、銅含有粒子を含む組成物を調製した。

（実施例１）
基材として、液晶ポリマー（商品名：スミカスーパーＥ６００７、住友化学株式会社）をドライアイス洗浄機（商品名：ｉ³ ＭｉｃｒｏＣｌｅａｎ、ＣｏｌｄＪｅｔ社、ノズル：ＭＣ８８Ｆ）を使用して、エア圧：０．３ＭＰａ、ドライアイス供給量：１ｃｍ^２あたり０．４ｋｇ／分、基材からの距離：３０ｍｍ、洗浄時間：１ｃｍ^２あたり０．１秒間の条件でドライアイスを基材に吹き付けて、基材を洗浄した。続いて、上述の銅含有粒子を含む組成物を、基材上にバーコーターを用いて塗布し、組成物からなる組成物層を形成した。得られた組成物層を有する基材を焼成炉に入れて加熱して、金属銅の被膜を形成し、積層体を得た。熱処理には雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業株式会社）を使用した。熱処理の条件は、窒素ガス雰囲気下の負圧（８．５×１０^４Ｐａ）で、昇温速度３０℃／分で２２５℃まで加熱し、続いて窒素とギ酸の混合ガスを導入して９．０×１０^４Ｐａの混合ガスとし、２２５℃で９０分間保持することによって行った。

得られた積層体における基材と金属銅の被膜との密着性を、ＪＩＳＫ５６００（１９９９）に準拠して、１ｍｍ角クロスカット試験によって評価した。残ったマスの数が９０〜１００であれば「Ａ」、残ったマスの数が５０〜８９であれば「Ｂ」、残ったマスの数が２０〜４９であれば「Ｃ」、残ったマスの数が０〜１９であれば「Ｄ」とした。結果を表１に示す。なお、評価がＡ、Ｂ又はＣであれば、密着性に優れるといえる。

得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器（商品名：ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０、株式会社三菱化学アナリテック）で測定した面抵抗値と、接触式の段差計（商品名：ＥＴ２００、株式会社小坂製作所）で求めた膜厚とから計算した。体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ未満の場合を「Ａ」、１０〜３０μΩ・ｃｍ未満の場合を「Ｂ」、３０〜１００μΩ・ｃｍ未満の場合を「Ｃ」、１００μΩ・ｃｍ以上の場合を「Ｄ」として判断した。結果を表１に示す。なお、評価がＡ、Ｂ又はＣであれば、導電性に優れるといえる。

（実施例２）
基材洗浄時のドライアイスのエア圧を０．５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体の作製及び評価を行った。

（実施例３)
基材洗浄時のドライアイス洗浄機のノズルをＭＣ８８に変更し、ドライアイスのエア圧を０．５Ｍｐａに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体の作製及び評価を行った。

（比較例１）
基材をドライアイスで洗浄しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体の作製及び評価を行った。

（比較例２）
ドライアイスの代わりに、アセトン（関東化学株式会社、特級）を用いて基材を洗浄した以外は、実施例１と同様にして積層体の作製及び評価を行った。具体的には、室温（２０℃）で基材をアセトンに１分間浸漬洗浄して、その後、窒素ブローで基材からアセトンを除去した。

表１に示すとおり、実施例１〜３及び比較例１〜２の積層体は、いずれも導電性に優れる被膜（導体）が形成されていた。しかし、基材と金属銅の被膜との密着性の点において、実施例１〜３の積層体は、比較例１〜２の積層体よりも優れていることが判明した。これらの結果から、本発明の製造方法によって基材との密着性に優れる被膜を形成できることが確認された。

Claims

基材の表面をドライアイスで洗浄する工程と、
前記基材の表面上に銅含有粒子を含む組成物を配置する工程と、
前記組成物を熱処理して、前記基材の表面上に銅を含む被膜を形成する工程と、
を備える、積層体の製造方法。
前記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物と、を有し、
前記有機物が、炭素数が７以下である炭化水素基を有するアルキルアミンを含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
前記ドライアイスで洗浄する工程において、前記ドライアイスの粒子を前記基材の表面に対して吹きつける、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
前記熱処理の温度が、１００℃〜２５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。