JP2020012029A - フォトンアップコンバージョン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規かつ単純な分子構造を有する発光体を含むフォトンアップコンバージョン組成物の提供。【解決手段】光を吸収して増感剤として機能する、ドナー分子と、ドナー分子からエネルギー移動を受けて発光体として機能し、かつ下記の化学式で示される、アクセプター分子と、を含む、フォトンアップコンバージョン組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、可視光から紫外光へのフォトンアップコンバージョンが可能な組成物に関する。

フォトンアップコンバージョン（ＵＣ）とは、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換する技術であり、例えば近赤外光から可視光へ、又は可視光から紫外光への変換等を可能にする革新的な技術である。

なお、紫外光とは約２００〜約４００ｎｍの波長の光を指し、可視光とは約４００〜約７８０ｎｍの波長の光を指し、近赤外光とは約７５０〜約１０００ｎｍの波長の光を言う。

近年、フォトンアップコンバージョン材料として、様々な開発がなされた。例えば、特許文献１では、所定のドナー分子及び所定のアクセプター分子を用いることで、可視光から紫外光への効率のよいフォトンアップコンバージョンを達成する組成物が開示されている。

また、特許文献２では、所定のドナー分子、所定のアクセプター分子、並びにドナー分子及びアクセプター分子を集積組織化させる特定の超分子マトリックスを含むフォトンアップコンバージョン材料が開示されている。

特開２０１６−０５６３６８号公報 特開２０１６−０７４８９８号公報

フォトンアップコンバージョンを利用することによって、様々な分野に役立てることが期待される。例えばフォトンアップコンバージョン材料と光触媒とを備える光電子デバイス等が知られている。

光触媒は、通常、ＴｉＯ_２と樹脂材料とを併用されており、紫外光を照射することによって光触媒を機能（活性化）させることができる。しかしながら、紫外光の波長が短ければ短い程、樹脂材料の劣化が早くなる問題が知られている。したがって、フォトンアップコンバージョンを利用する際には、可視光を適切な紫外光波長に変換できる、適切なフォトンアップコンバージョン材料を選択する必要があり、特にアップコンバージョン材料における発光体の適切な選択が重要となる。

また、フォトンアップコンバージョン材料を透明樹脂に分散させて使用する場合、フォトンアップコンバージョン材料を透明溶媒中に分散させて使用する場合、又は透明樹脂又は透明溶媒中に分散されているフォトンアップコンバージョン材料を透明の樹脂容器若しくはガラス容器に封止して使用する場合も考えられる。これらの場合も、溶媒への溶解性や樹脂への分散性等を考慮して、フォトンアップコンバージョン材料を選択する必要がある。

すなわち、フォトンアップコンバージョン材料、特にアップコンバージョンの発光体の種類を増やす必要がある。

しかしながら、上記の特許文献１及び２の発明を含めて、いまだに紫外光を発光するフォトンアップコンバージョンの蛍光体の種類が少ないため、発光波長や溶媒への溶解性の選択の幅が狭い。

さらに、フォトンアップコンバージョンの発光体として、例えば上記の特許文献１に開示されている化合物は、複雑な分子構造を有しているため、合成コストがかかってしまう問題もある。よって、より単純な分子構造を有するフォトンアップコンバージョンの発光体が望まれる。

したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、新規なフォトンアップコンバージョン組成物、特により単純な分子構造を有する発光体を含むフォトンアップコンバージョン組成物を提供することを目的とする。

本開示の本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
光を吸収して増感剤として機能する、ドナー分子と、
前記ドナー分子からエネルギー移動を受けて発光体として機能し、かつ下記の化学式で示される、アクセプター分子と、
を含む、フォトンアップコンバージョン組成物：

新規かつ単純な分子構造を有する発光体（アクセプター分子）を含むフォトンアップコンバージョン組成物が提供される。

図１は、本開示のアクセプター分子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、本開示のアクセプター分子の吸光スペクトル及び蛍光発光スペクトルを示す図である。 図３は、本開示の組成物のフォトンアップコンバージョンの発光スペクトルを示す図である。

以下、本開示の実施の形態を説明する。なお、本開示は、以下の実施の形態のみには限定されない。

《フォトンアップコンバージョン組成物》
本開示のフォトンアップコンバージョン組成物は、
光を吸収して増感剤として機能する、ドナー分子と、
ドナー分子からエネルギー移動を受けて発光体として機能し、かつ下記の化学式で示される、アクセプター分子と、
を含む、フォトンアップコンバージョン組成物：

本開示のフォトンアップコンバージョン組成物によるフォトンアップコンバージョンのメカニズムは、いわゆる「ＴＴＡ（ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ；三重項−三重項消滅）機構」である。すなわち、二つのドナー分子（すなわち、増感剤）の分子が光を吸収し、それぞれのドナー分子が一つのアクセプター分子（すなわち、有機蛍光分子）にエネルギーを供給する。そして、エネルギーを受け取った二つのアクセプター分子が衝突することで、一方のアクセプター分子から、他方のアクセプター分子にエネルギーが移り、そのアクセプター分子の電子は更に高いエネルギー状態へ励起され、そこから高いエネルギーの光（短波長の光）を放出することができる。

このように、本開示のフォトンアップコンバージョン組成物に含まれるドナー分子は、光を吸収して励起三重項状態となって、光を吸収して増感剤として機能することができる。また、本開示のフォトンアップコンバージョン組成物に含まれるアクセプター分子は、ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けて、励起一重項状態となって、発光体として機能することができる。

〈ドナー分子〉
本開示において、ドナー分子として、光を吸収して増感剤として機能するものであれば、特に限定されず、例えば下記の式で示す白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）のようなポルフィリン化合物であってもよい。

なお、ドナー分子としてのポルフィリン化合物の他の例は、特許文献２に列挙されたものを適宜参照することができる。

〈アクセプター分子〉
本開示において、アクセプター分子は、上述したドナー分子からエネルギー移動を受けて発光体として機能し、かつ下記の化学式で示される：

このような本開示のアクセプター分子は、ジアリンとメチル化フラン基とを含んでおり、特許文献１及び２に開示されているアクセプター分子と比べて、より簡単な共役二重結合を示している。また、このような本開示のアクセプター分子は、約４００〜約４１０ｎｍにおいて、発光波長を有することができる。

〈組成比〉
本開示の組成物において、ドナー分子とアクセプター分子とのモル比（ドナー分子：アクセプター分子）は、特に限定されず、例えば１：１０〜１：１０００００、１：１０〜１：１０００、又は１：１００〜１：１０００の範囲内であってもよい。

〈溶媒〉
本開示の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒として、ドナー分子及びアクセプター分子を溶解できれば、特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はクロロホルムを用いることができる。

〈形態〉
本開示の組成物をフォトンアップコンバージョンのために用いる際の形態は、特に限定されず、例えば、透明溶媒中に分散した形態であってもよく、透明樹脂中に分散した形態であってもよく、又は透明溶媒又は透明樹脂中に分散して、かつ透明な樹脂容器又はガラス容器に封止された形態であってもよい。

以下に合成例および実施例を挙げて本開示の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

なお、光吸収スペクトルの測定は分光光度計（日本分光社製：Ｖ−６７０）を用いて行い、発光スペクトルの測定は分光光度計（パーキンエルマー社製：ＬＳ５５、大塚電子社製：ＭＣＰＤ−９８００）を用いて行った。

（合成例）
下記反応式に従い、化合物（１）を合成した。

より具体的には、５００ｍｌのナスフラスコにβ−テトラロン５．００ｇ（３４．２ ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とフェニルトリフルイミド（Ｔｆ_２ＮＰｈ）１３．４４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を加えて系内を窒素置換し、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３０ｍｌを加えた。ドライアイスバスで冷やした後にヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ、１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ）３８ｍｌ（３８．０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を滴下ロートで３５分かけて加え、ドライアイスバスにつけたまま終夜撹拌を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて酢酸エチルで３回抽出し、有機層を合わせて水、ｂｒｉｎｅ（高濃度塩化ナトリウム水溶液）で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥してろ過後に減圧濃縮してシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサンのみ）によって化合物（１）を７．６０ｇ（収率８０％）得た。

下記反応式に従い、化合物（１）を用いて、化合物（２）、すなわち本開示のアクセプター分子を合成した。

より具体的には、化合物（１）１．００ｇ（３．５９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を５０ｍｌのナスフラスコに取り、（４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−メチルフラン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１．１２ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）と脱水ジオキサン（Ｄｉｏｘａｎｅ）２０ｍｌ、リン酸三カリウム１．５２ｇ（７．１８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）水溶液５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４１５ｍｇ（０．３５９ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）を加えて系内を窒素置換し、１４０℃で３５分加熱還流させた。そして、室温で放置すると沈殿が生じたのでこれをろ取して水：ジオキサン＝１：１で洗浄して、ろ液を酢酸エチルで３回抽出し、有機層を合わせて水、ｂｒｉｎｅで順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥してろ過後に減圧濃縮してカラムクロマトグラフィー（ヘキサンのみ）と分取薄層クロマトグラフィー（ヘキサンのみ）を用いて、化合物（２）、すなわち本開示のアクセプター分子を白色固体として２８９．７２ｍｇ（収率３８％）得た。

（本開示のアクセプター分子の同定）
得られた本開示のアクセプター分子に対して、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）及び元素分析を行い、同定した。なお、分析の結果は、図１及び下記表１に示し、元素分析の結果は下記表２に示す。

（本開示のアクセプター分子の光物性評価）
得られた本開示のアクセプター分子の光学特性を評価するために、固体状態及び１０μＭのＤＭＦ溶媒中にて、それぞれの吸光測定（Ａｂｓ）及び蛍光発光測定（ＰＬ）を行い、その結果は図２に示す。

（フォトンアップコンバージョンの評価）
ＤＭＦ溶媒中に、本開示のアクセプター分子１０ｍＭ及びドナー分子ＰｔＯＥＰ１０μＭを含む本開示の組成物に対して、５３２ｎｍのレーザーで、異なる励起パワー密度を用いて、フォトンアップコンバージョンの発光スペクトルを測定した。その結果は図３に示す。なお、ドナー分子ＰｔＯＥＰの構造式は、下記式のとおりである。

図３に示されているように、本開示の組成物が紫外光域に近い波長（約４００〜約４１０ｎｍ）において、フォトンアップコンバージョンの発光スペクトルが観測された。

（フォトンアップコンバージョンの発光量子収率）
相対法によって、本開示の組成物のフォトンアップコンバージョンの発光量子収率を求めた。ここで相対法とは、量子収率が既知の蛍光色素（スタンダード）が各励起光強度に対してどの程度の発光強度を示すのかをもとに、ＴＴＡ−ＵＣの発光強度からＴＴＡ−ＵＣの量子収率を逆算する方法であり、下記の式１を用いる。

また、スタンダードとして、ローダミンＢを用いた。

その結果、本開示の組成物について、アップコンバージョン量子収率を相対法により求めたところ、０．０５％であった。

Claims (1)

1. 光を吸収して増感剤として機能する、ドナー分子と、
   前記ドナー分子からエネルギー移動を受けて発光体として機能し、かつ下記の化学式で示される、アクセプター分子と、
   を含む、フォトンアップコンバージョン組成物：