JP2020007601A - 抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、抵抗薄膜及び薄膜抵抗器、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法及び抵抗薄膜の製造方法 - Google Patents
抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、抵抗薄膜及び薄膜抵抗器、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法及び抵抗薄膜の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】抵抗薄膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、比抵抗、高温安定性のいずれにも優れた抵抗薄膜及び抵抗薄膜を備えた薄膜抵抗器、抵抗薄膜の製造のための抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜の製造方法の提供。【解決手段】抵抗体材料はＣｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０〜６０質量％含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３〜２０質量％含有する混合粉末の焼結体からなる。【選択図】図２
Description
本発明は、電子部品としての薄膜抵抗器、薄膜抵抗器を得るために用いられる抵抗薄膜、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットとなる抵抗体材料、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜の製造方法に関する。
チップ抵抗器、精密抵抗器、ネットワーク抵抗器、高圧抵抗器などの抵抗器、側温抵抗体、感温抵抗器などの温度センサならびにハイブリッドＩＣとその複合モジュール製品などの電子部品には、抵抗薄膜を使用した薄膜抵抗器が用いられている。
近年、電気・電子製品の小型化、高集積化に伴い、薄膜抵抗器を小型化することが求められている。電子部品の小型化、高機能化に伴い、電子部品の使用環境は従来よりも高温化しており、薄膜抵抗器に用いる抵抗薄膜には、特に抵抗薄膜を構成する抵抗体材料の高い比抵抗、及び、高温に保持された状態における経時的抵抗変化率が小さいという高温安定性がより強く求められている。
薄膜抵抗器においては、多くの場合、抵抗薄膜を形成するための抵抗体材料として、Ｔａ合金、ＴａＮ化合物およびＮｉ−Ｃｒ系合金が用いられている。
このＮｉ−Ｃｒ系合金を用いた抵抗薄膜は、金属の特性であるオーミック特性を有し、雰囲気温度の変化に対して抵抗値の変化が少なく、熱的安定性が高いという特徴を有するため、薄膜抵抗器に一般的に使用されている。
しかしながら、Ｎｉ−Ｃｒ系合金には、抵抗体材料としては比抵抗が低いという問題がある。この問題に対しては、例えば、次の特許文献１に、Ｎｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、Ａｌ、Ｍｏを添加して比抵抗を高めた抵抗薄膜が提案されている。また更に、従来よりも低い温度で熱処理を施しても、薄膜抵抗の比抵抗を高める方法として、例えば、次の特許文献２に、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を含有するＮｉ合金粉末に、ＳｉＯ2（シリカ）を主成分とし、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物から選択される１種以上を０〜９０質量％含有するシリケート系ガラス粉末を添加する工程を有する抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。
特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、Ａｌ、Ｍｏを添加した抵抗薄膜や、特許文献２に提案されているＣｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を含有するＮｉ合金粉末に、ＳｉＯ2（シリカ）を主成分とし、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物から選択される１種以上を含有するシリケート系ガラス粉末を添加して製造された抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いて形成した抵抗薄膜は、従来のＮｉ−Ｃｒ合金による抵抗薄膜に比べて、高い比抵抗を得ることができる。
ところで、特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、Ａｌ、Ｍｏを添加した抵抗被膜は、所定の比抵抗及び抵抗変化率を得るために５００℃を超える高温での熱処理が必要となる。
しかし、近年、所定の比抵抗及び高温安定性を得るための熱処理温度を低くすることが求められている。
しかし、近年、所定の比抵抗及び高温安定性を得るための熱処理温度を低くすることが求められている。
しかるに、特許文献２に提案されている抵抗被膜は、特許文献１に提案されている抵抗被膜に比べて低い温度で熱処理を施しても、特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、Ａｌ、Ｍｏを添加した抵抗被膜と同様の高い比抵抗、優れた高温安定性が得られる。
しかし、近年、電子部品の小型化に伴い、特許文献２に提案されている抵抗薄膜と同様の比較的低い温度で熱処理を施した場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜に比べて、更なる高抵抗、及び、更なる高温安定性を満たす抵抗被膜が求められている。
しかし、近年、電子部品の小型化に伴い、特許文献２に提案されている抵抗薄膜と同様の比較的低い温度で熱処理を施した場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜に比べて、更なる高抵抗、及び、更なる高温安定性を満たす抵抗被膜が求められている。
本発明はこのような問題を鑑みてなされたものであり、抵抗被膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、従来の抵抗薄膜に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有する抵抗薄膜及び抵抗薄膜を備えた薄膜抵抗器、抵抗薄膜を製造するための薄膜抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、特許文献２に提案されている抵抗薄膜と同様、従来よりも抵抗被膜に対する熱処理を比較的低い温度で施した場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜に比べて更なる高抵抗、及び、更なる高温安定性を有するＮｉ−Ｃｒ合金を用いた抵抗薄膜について鋭意検討評価した。その結果、本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物を含まない、平均粒径が所定範囲内の純粋なＳｉＯ2（シリカ）のみのガラス粉末を含有するＮｉ−Ｃｒ系合金材料を用いて形成された抵抗薄膜とすることにより、ＳｉＯ2（シリカ）を主成分とし、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物を含有するシリケート系ガラス入りのＮｉ−Ｃｒ系合金等に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有することを見出した。
すなわち、本発明による抵抗体材料は、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなることを特徴とする。
また、本発明による抵抗体材料の１形態である、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなることを特徴とする。
また、本発明による抵抗薄膜は、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体を材料として形成された薄膜であって、比抵抗が５２５μΩ・ｃｍ以上１７００μΩ・ｃｍ以下であり、１５５℃の温度を１０００時間保持したときの経時的抵抗変化率が０．１％以下となることを特徴とする。
また、本発明による薄膜抵抗器は、絶縁性基板と、該絶縁材料基板上に形成された上記本発明の抵抗薄膜と、該絶縁材料基板上で該抵抗薄膜の両側に形成された電極とからなることを特徴とする。
また、本発明による抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末と、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなる、平均粒径１０μｍ以上２００μｍ以下のＮｉ合金粉末とを、前記ガラス粉末が３質量％以上２０質量％以下となるように混合し、得られた混合粉末を所望の形状に成形し、得られた成形体を、真空または不活性雰囲気中にて、５０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、１１００℃以上１４００℃以下の温度で焼成して焼結体を作製することを特徴とする。
また、本発明による抵抗薄膜の製造方法は、上記本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁材料基板上に薄膜を形成し、得られた薄膜を、大気中または不活性ガス雰囲気中において、２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下の熱処理を行うことを特徴とする。
なお、本発明における「平均粒径」とは、ガラス粉末、及びＮｉ合金粉末のいずれの粉末も、レーザー回折法で測定した各粉末の粒度分布において、小径側から存在比率（体積基準）を積算したときに、その値が全粒径に亘った存在比率の積算値の半分の値となる粒径（Ｄ５０）のことである。
また、スパッタリング法によって形成される抵抗薄膜の組成は、抵抗体材料であるスパッタリングターゲットの組成がスパッタリングによって対象基板上に形成されるため、スパッタリングターゲットの組成とほぼ同じになると考えることができる。
本発明によれば、抵抗被膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、従来の抵抗薄膜に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有する抵抗薄膜及び抵抗薄膜を備えた薄膜抵抗器、抵抗薄膜を製造するための薄膜抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜の製造方法が得られる。例えば、本発明の抵抗薄膜材料を抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により得られた抵抗薄膜を用いて構成される薄膜抵抗器は、抵抗被膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、従来の抵抗薄膜に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有し、５２５μΩ・ｃｍ以上１７００μΩ・ｃｍ以下という高い比抵抗、１５５℃の温度で１０００時間保持した状態における経時的抵抗変化率が０．１％以下という高い高温安定性を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
薄膜抵抗器には、各種特性が要求されるが、その中でも近年の電子部品の小型化に対する特性としては、高抵抗、優れた高温安定性という特性が特に要求され、Ｎｉ−Ｃｒ系合金を中心として、その改善のための様々な試みがなされてきている。
特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、ＡｌおよびＭｏを添加した抵抗薄膜は、従来のＮｉ−Ｃｒ系合金を用いた抵抗薄膜と比較して、高温安定性を維持したまま、抵抗および耐食性が改善されている。
また、特許文献２に提案されている抵抗薄膜は、電子部品用の薄膜抵抗器に用いられる抵抗体材料としては従来利用されていなかった、シリケート系ガラスをＮｉ合金に所定量添加することにより、所望の特性を得るための熱処理温度を相対的に低下させている。
しかしながら、近年の電子部品の小型化に伴い、所定の比抵抗及び高温安定性を得るための熱処理温度を相対的に低下させた場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜における改善効果以上の、十分な高抵抗、及び高温安定性が求められている。
特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、ＡｌおよびＭｏを添加した抵抗薄膜は、従来のＮｉ−Ｃｒ系合金を用いた抵抗薄膜と比較して、高温安定性を維持したまま、抵抗および耐食性が改善されている。
また、特許文献２に提案されている抵抗薄膜は、電子部品用の薄膜抵抗器に用いられる抵抗体材料としては従来利用されていなかった、シリケート系ガラスをＮｉ合金に所定量添加することにより、所望の特性を得るための熱処理温度を相対的に低下させている。
しかしながら、近年の電子部品の小型化に伴い、所定の比抵抗及び高温安定性を得るための熱処理温度を相対的に低下させた場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜における改善効果以上の、十分な高抵抗、及び高温安定性が求められている。
本発明の実施形態の抵抗体材料は、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなる。
なお、本発明における「抵抗体材料」とは、本発明の抵抗薄膜を形成するための材料を示し、上記の組成を有する混合粉末の焼結体からなるものであれば、その形態には特に制限されない。例えば、タブレットや、スパッタリングターゲットは、そのような抵抗体材料の形態の１つである。以下、本発明の実施形態に関して詳細に説明する。
なお、本発明における「抵抗体材料」とは、本発明の抵抗薄膜を形成するための材料を示し、上記の組成を有する混合粉末の焼結体からなるものであれば、その形態には特に制限されない。例えば、タブレットや、スパッタリングターゲットは、そのような抵抗体材料の形態の１つである。以下、本発明の実施形態に関して詳細に説明する。
（抵抗体材料）
本発明の実施形態の抵抗体材料は、ＮｉをベースとしたＮｉ合金粉末を用いて構成される。このＮｉ合金粉末は、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなっている。
各添加元素を所定量含有させることにより、抵抗体材料としての特性を有した組成になっている。Ｃｒの含有は抵抗温度係数の絶対値の低減に特に効果がある。また、Ａｌの含有は耐食性の向上に特に効果がある。また、Ｙの含有はＮｉ合金とガラス粉末の密着性の向上に特に効果がある。これらの添加元素は、要求される特性に応じて必要量だけ添加されるものであるが、本発明の抵抗薄膜及び薄膜抵抗器における特性を具備するためには、すべての添加元素を一定量含有する必要があり、各添加元素の効果を発揮するためには、総量で１０質量％以上含有させる必要がある。それぞれの特性をより効果的に発揮するためには、Ｃｒは２０質量％以上含有させるのが好ましく、Ａｌは１０質量％以上含有させるのが好ましく、Ｙは０．３質量％以上含有させるのが好ましい。一方、これらの添加元素は過多になると成膜、加熱後の安定性が悪くなり、抵抗値など各種特性が大きくばらつき、再現性が悪くなってしまう場合がある。このため、これらの添加元素の含有量は、総量で６０質量％以下とする必要がある。なお、添加元素の含有量の総量は、４０質量％以上５０質量％以下の範囲とするのがより好ましい。
本発明の実施形態の抵抗体材料は、このような組成のＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラスを３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなる。
本発明の実施形態の抵抗体材料は、ＮｉをベースとしたＮｉ合金粉末を用いて構成される。このＮｉ合金粉末は、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなっている。
各添加元素を所定量含有させることにより、抵抗体材料としての特性を有した組成になっている。Ｃｒの含有は抵抗温度係数の絶対値の低減に特に効果がある。また、Ａｌの含有は耐食性の向上に特に効果がある。また、Ｙの含有はＮｉ合金とガラス粉末の密着性の向上に特に効果がある。これらの添加元素は、要求される特性に応じて必要量だけ添加されるものであるが、本発明の抵抗薄膜及び薄膜抵抗器における特性を具備するためには、すべての添加元素を一定量含有する必要があり、各添加元素の効果を発揮するためには、総量で１０質量％以上含有させる必要がある。それぞれの特性をより効果的に発揮するためには、Ｃｒは２０質量％以上含有させるのが好ましく、Ａｌは１０質量％以上含有させるのが好ましく、Ｙは０．３質量％以上含有させるのが好ましい。一方、これらの添加元素は過多になると成膜、加熱後の安定性が悪くなり、抵抗値など各種特性が大きくばらつき、再現性が悪くなってしまう場合がある。このため、これらの添加元素の含有量は、総量で６０質量％以下とする必要がある。なお、添加元素の含有量の総量は、４０質量％以上５０質量％以下の範囲とするのがより好ましい。
本発明の実施形態の抵抗体材料は、このような組成のＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラスを３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなる。
本発明者らは、特許文献２に記載の、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を含有するＮｉ合金粉末に、ＳｉＯ2（シリカ）を主成分とし、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物から選択される１種以上を含有するシリケート系ガラス粉末を添加して形成された抵抗体材料をなす混合粉末の焼結体の断面の組織を調べた。その結果、図３に示すように、シリケート系ガラス粉末は溶融して凝集した状態となっているのに対し、Ｎｉ合金粉末は、ほとんど溶融せずに粉末の形状（図３では球状）を保ったまま、溶融して凝集したシリケート系ガラスに押されて集まった状態となっており、Ｎｉ合金粉末とシリケート系ガラス粉末とが混ざり合っていないことが確認された。
この原因に関し、本発明者らは、シリケート系ガラス粉末の軟化点がＮｉ合金粉末の融点に比べて低すぎることにあると考えた。
そこで、本発明者らは、上記Ｂ等の添加元素を含有するシリケート系ガラス粉末の代わりに、シリケート系ガラスよりも軟化点の高い添加元素を含有しない純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末をＮｉ合金粉末に添加した混合粉末を準備し、準備した混合粉末を焼成して混合粉末の焼結体を作製し、作製した混合粉末の焼結体の断面の組織を調べた。
しかし、Ｎｉ合金粉末に添加する純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末の平均粒径が特許文献２に記載されている１０μｍ程度の場合、焼成して混合粉末の焼結体を作製し、作製した混合粉末の焼結体の断面の組織は、図３に示したのと同様、ガラス粉末が溶融して凝集した状態となり、Ｎｉ合金粉末と純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末とが混ざり合っていないことが確認された。
この原因に関し、本発明者らは、純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末の平均粒径が小さすぎて、速く溶融してしまうことにあると考えた。
そこで、本発明者らは、次に、平均粒径の異なる純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末をＮｉ合金粉末に添加した、数種類の混合粉末を準備し、夫々の混合粉末を焼成して混合粉末の焼結体を作製し、作製した夫々の混合粉末の焼結体の断面の組織を調べた。
その結果、本発明者らは、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末をＮｉ合金粉末に添加した混合粉末を、焼成して作製した混合粉末の焼結体は、図２に示すように、純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末の凝集がなく、Ｎｉ合金粉末が溶融して変形し、Ｎｉ合金粉末と純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末とが適度に混ざり合った状態となることを見出した。
この原因に関し、本発明者らは、シリケート系ガラス粉末の軟化点がＮｉ合金粉末の融点に比べて低すぎることにあると考えた。
そこで、本発明者らは、上記Ｂ等の添加元素を含有するシリケート系ガラス粉末の代わりに、シリケート系ガラスよりも軟化点の高い添加元素を含有しない純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末をＮｉ合金粉末に添加した混合粉末を準備し、準備した混合粉末を焼成して混合粉末の焼結体を作製し、作製した混合粉末の焼結体の断面の組織を調べた。
しかし、Ｎｉ合金粉末に添加する純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末の平均粒径が特許文献２に記載されている１０μｍ程度の場合、焼成して混合粉末の焼結体を作製し、作製した混合粉末の焼結体の断面の組織は、図３に示したのと同様、ガラス粉末が溶融して凝集した状態となり、Ｎｉ合金粉末と純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末とが混ざり合っていないことが確認された。
この原因に関し、本発明者らは、純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末の平均粒径が小さすぎて、速く溶融してしまうことにあると考えた。
そこで、本発明者らは、次に、平均粒径の異なる純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末をＮｉ合金粉末に添加した、数種類の混合粉末を準備し、夫々の混合粉末を焼成して混合粉末の焼結体を作製し、作製した夫々の混合粉末の焼結体の断面の組織を調べた。
その結果、本発明者らは、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末をＮｉ合金粉末に添加した混合粉末を、焼成して作製した混合粉末の焼結体は、図２に示すように、純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末の凝集がなく、Ｎｉ合金粉末が溶融して変形し、Ｎｉ合金粉末と純粋なＳｉＯ２からなるガラス粉末とが適度に混ざり合った状態となることを見出した。
また、本発明者らは、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を、Ｎｉ合金粉末に含有させた混合粉末の焼結体からなる抵抗体材料を用いて抵抗薄膜を形成することにより、抵抗薄膜の抵抗値を上昇させることができ、かつ、高温時の抵抗値の変化率を低く抑えることができることを見出した。また、本発明の実施形態の抵抗薄膜は、抵抗値などの電気的特性の向上効果だけでなく、耐食性を向上させる効果も有していることが確認された。
また、本発明者らは、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末は絶縁体であり、３質量％以上の含有量でその効果を得ることができることを見出した。含有量が２０質量％を超えるとＮｉ合金による導電性が十分に発揮されず、絶縁体となってしまい、抵抗体材料をスパッタリングターゲットの形態にしても、スパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタリングによる成膜ができなくなる場合があるため、好ましくない。なお、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末の含有量は、５質量％以上１０質量％以下とするのがより好ましい。
また、本発明者らは、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末は絶縁体であり、３質量％以上の含有量でその効果を得ることができることを見出した。含有量が２０質量％を超えるとＮｉ合金による導電性が十分に発揮されず、絶縁体となってしまい、抵抗体材料をスパッタリングターゲットの形態にしても、スパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタリングによる成膜ができなくなる場合があるため、好ましくない。なお、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末の含有量は、５質量％以上１０質量％以下とするのがより好ましい。
（抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの作製）
本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの原材料には、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末と、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなる平均粒径１０μｍ以上２００μｍ以下のＮｉ合金粉末とを用いる。Ｎｉ合金粉末における上記添加元素の含有量の総量は４０質量％以上５０質量％以下とするのがより好ましい。
本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの原材料には、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末と、Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなる平均粒径１０μｍ以上２００μｍ以下のＮｉ合金粉末とを用いる。Ｎｉ合金粉末における上記添加元素の含有量の総量は４０質量％以上５０質量％以下とするのがより好ましい。
本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの原材料に用いる純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末の平均粒径は、上述のとおり、３０μｍ以上２００μｍ以下であるが、１００μｍ程度の粉末を用いることがより好ましい。純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末の平均粒径が３０μｍ未満であると、Ｎｉ合金粉末と混合した混合粉末を焼成して混合粉末の焼結体を作製したときに、図３に示した状態と同様、ＳｉＯ2ガラス粉末が凝集して、組成偏析が生じ、焼結密度が上がらず、作製した抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって得られた抵抗薄膜が所望の特性を得られないか、スパッタリング自体ができない場合があるため好ましくない。
また、Ｎｉ合金粉末としては、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の球状粉末を用いる。このような球状のＮｉ合金粉末は、例えばアトマイズによって得ることができる。焼結を行う場合、通常は原料粉末の粒径は細かい方が望ましい。しかしながら、ホットプレスで焼結を行う場合は、その限りではない。ホットプレスを行う際に、カーボン型に原料粉末を充填するが、カーボン型にはつなぎ目に隙間が存在するため、原料粉末が細かすぎると隙間から原料粉末が漏れ出し、作業性が低下するためである。また、原料粉末が細かすぎると、原料粉末同士の摩擦力も増大し、プレスした際に原料粉末の移動が十分に行われず、焼結後の抵抗体材料（焼結体）の密度を十分に高くすることができない場合もあるため好ましくない。
これらの原材料を、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末が３質量％以上２０質量％以下（より好ましくは、５質量％以上１０質量％以下）の範囲の所定量になるように混合して、原料粉末となる混合粉末を得る。得られた混合粉末をカーボン型に充填する等して所望形状に成形し、得られた成形体を、好ましくはホットプレス法によって焼結させることにより、混合粉末の焼結体を得ることができる。具体的な焼結条件としては、真空または不活性雰囲気中にて、５０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、１１００℃以上１４００℃以下の温度で、１時間以上５時間以下の焼成により焼結させる。なお、本発明におけるホットプレス法には、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法も含まれる。
焼結温度は、１０００℃以上１３００℃以下程度のＮｉ合金の焼結温度に合わせて設定するのが好ましい。純粋なＳｉＯ2からなるガラスの軟化点が１６００℃程度のため、上記範囲（１１００℃以上１４００℃以下）の温度で焼結を行うことにより、本発明の実施形態の抵抗体材料をなす混合粉末の焼結体の組織を、図２に示すような、ガラス粉末の凝集がなく、組成偏析のない状態にすることができる。
このようして得られた混合粉末の焼結体を必要に応じて寸法を調製することにより、本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを得ることができる。スパッタリングを行うときは、スパッタ装置に取り付けるための部材であるバッキングプレートと呼ばれる銅製の板にボンディングするなどして、スパッタ装置等に取り付けて使用する。
（抵抗薄膜の作製）
本発明の実施形態の抵抗薄膜は、例えば、上記のようにして得られた本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング法により成膜して得ることができる。このようなスパッタリングなどの方法により形成された抵抗薄膜は、抵抗体材料と実質的に同じ組成を得ることができる。このような抵抗薄膜を有する薄膜抵抗器用の基板としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの絶縁体基板を用いるのが望ましい。なお、抵抗薄膜の形成は、上記スパッタリング法のほか、本発明の実施形態の抵抗体材料を蒸着用タブレットに加工して、真空蒸着などの蒸着法により抵抗薄膜を成膜することも可能である。
本発明の実施形態の抵抗薄膜は、例えば、上記のようにして得られた本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング法により成膜して得ることができる。このようなスパッタリングなどの方法により形成された抵抗薄膜は、抵抗体材料と実質的に同じ組成を得ることができる。このような抵抗薄膜を有する薄膜抵抗器用の基板としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの絶縁体基板を用いるのが望ましい。なお、抵抗薄膜の形成は、上記スパッタリング法のほか、本発明の実施形態の抵抗体材料を蒸着用タブレットに加工して、真空蒸着などの蒸着法により抵抗薄膜を成膜することも可能である。
スパッタリング法には各種方式が存在し、本発明の実施形態への適用に関して、特にその方式の種類による制限はないが、コスト面および量産性の観点からＤＣスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング条件は、スパッタリング装置にもよるが、例えば、ターゲットサイズ：φ７５ｍｍ×３ｍｍのスパッタリングターゲットを用いて、出力：２００Ｗ（固定）のスパッタリング装置を用いる場合には、電圧：４００〜６００Ｖ、電流：０．３〜０．５Ａ、Ａｒ流量：１５〜２５ＳＣＣＭ、全圧力：０．４〜０．６Ｐａ、ＴＳ距離(ターゲットから基板までの距離)：８５ｍｍの条件で成膜することができる。
スパッタリング成膜を行った直後の薄膜は、抵抗温度係数が負に大きく、さらに高温における抵抗安定性が不十分な場合がある。この成膜直後の薄膜を、薄膜の組成に応じて、大気中または不活性ガス中において、２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下の熱処理を行うことにより、抵抗温度係数を小さくし、高温時の抵抗安定性を向上させた抵抗薄膜として完成させることができる。
本発明の実施形態の薄膜抵抗器は、図１に示すように、絶縁材料基板１と、絶縁材料基板１上に上述のようにして形成された本発明の実施形態の抵抗薄膜２と、絶縁材料基板１上で抵抗薄膜２の両側に形成された電極３とで構成される。電極３としては、Ａｕ電極のほかにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの電極を用いることができる。このように構成される薄膜抵抗器は、本発明の実施形態の抵抗薄膜に基づく特性を有するため、高抵抗で高温時の抵抗変化率を低く抑えた電子部品とすることができる。
以下、本発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明の範囲は実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
１．評価用焼結体の作製
Ｎｉ合金粉末として、Ｃｒ、Ａｌ、およびＹを総量で４０質量％添加（Ｃｒ：Ａｌ：Ｙ＝２９．５：１０．０：０．５（質量比））した平均粒径５０μｍのＮｉ合金粉末を準備した。一方、純粋なＳｉＯ2ガラス粉末として、不純物量１０ｐｐｍ以下の平均粒径１００μｍのＳｉＯ2ガラス粉末を準備した。
この２種類の粉末を、ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量が５質量％となるように混合し、原料粉末とした。
この原料粉末を、所定の形状のカーボン型に装填し、雰囲気ホットプレス炉を用いてホットプレスを行い、所定の形状の成形体を得た。その後、成形体を、Ａｒを２Ｌ／ｍｉｎで流す不活性雰囲気中で、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力、１１００℃の焼成温度、３時間の焼成時間という条件で焼成し、混合粉末の焼結体を得た。得られた混合粉末の焼結体を平面研削盤にて厚さを３．０ｍｍに加工した後、ワイヤーカットを用いて直径７５．０ｍｍの円盤状の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットに加工した。得られたスパッタリングターゲットを、インジウム蝋材を使用して、銅バッキングプレートにボンディングしてスパッタリング用の試料を作製した。
１．評価用焼結体の作製
Ｎｉ合金粉末として、Ｃｒ、Ａｌ、およびＹを総量で４０質量％添加（Ｃｒ：Ａｌ：Ｙ＝２９．５：１０．０：０．５（質量比））した平均粒径５０μｍのＮｉ合金粉末を準備した。一方、純粋なＳｉＯ2ガラス粉末として、不純物量１０ｐｐｍ以下の平均粒径１００μｍのＳｉＯ2ガラス粉末を準備した。
この２種類の粉末を、ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量が５質量％となるように混合し、原料粉末とした。
この原料粉末を、所定の形状のカーボン型に装填し、雰囲気ホットプレス炉を用いてホットプレスを行い、所定の形状の成形体を得た。その後、成形体を、Ａｒを２Ｌ／ｍｉｎで流す不活性雰囲気中で、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力、１１００℃の焼成温度、３時間の焼成時間という条件で焼成し、混合粉末の焼結体を得た。得られた混合粉末の焼結体を平面研削盤にて厚さを３．０ｍｍに加工した後、ワイヤーカットを用いて直径７５．０ｍｍの円盤状の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットに加工した。得られたスパッタリングターゲットを、インジウム蝋材を使用して、銅バッキングプレートにボンディングしてスパッタリング用の試料を作製した。
２．焼結体の評価
得られた混合粉末の焼結体に対し、以下のように、密度、ガラス粉末の凝集の評価を行った。
密度の評価は、得られた混合粉末の焼結体（抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット）の重量及び体積から密度を求め、理論密度との比率を算出することにより行った。
ガラス粉末の凝集の評価は、得られた混合粉末の焼結体の断面観察を行い、ガラス粉末凝集の有無を確認することにより行った。
混合粉末の焼結体の評価結果を、ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に表１に示す。
得られた混合粉末の焼結体に対し、以下のように、密度、ガラス粉末の凝集の評価を行った。
密度の評価は、得られた混合粉末の焼結体（抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット）の重量及び体積から密度を求め、理論密度との比率を算出することにより行った。
ガラス粉末の凝集の評価は、得られた混合粉末の焼結体の断面観察を行い、ガラス粉末凝集の有無を確認することにより行った。
混合粉末の焼結体の評価結果を、ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に表１に示す。
３．評価用抵抗薄膜器の作製
このようにして得られた抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを、スパッタリング装置に基板と距離が８５ｍｍとなるように装着し、５×１０−４Ｐａまで排気した後、純度９９．９９９％以上のＡｒガスを導入して、０．５Ｐａの圧力に保持し、スパッタリングパワー２００Ｗ、電圧５００Ｖ、電流０．４Ａで、膜厚が１００ｎｍとなるように、スパッタリングを行い、基板上に２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさの抵抗薄膜を成膜した。このときの基板にはＡｌ2Ｏ3を使用した。
次に、スパッタリング装置から抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを取り外し、別途準備しておいたＡｕ電極形成用スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットによって得られた抵抗薄膜の両端に、膜厚が５００ｎｍのＡｕ電極を、抵抗薄膜成膜時と同様のＤＣスパッタリング法により成膜した。その後、大気雰囲気中、３００℃の温度で、３時間の熱処理を行い、本発明の実施例１の抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器を得た。
このようにして得られた抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを、スパッタリング装置に基板と距離が８５ｍｍとなるように装着し、５×１０−４Ｐａまで排気した後、純度９９．９９９％以上のＡｒガスを導入して、０．５Ｐａの圧力に保持し、スパッタリングパワー２００Ｗ、電圧５００Ｖ、電流０．４Ａで、膜厚が１００ｎｍとなるように、スパッタリングを行い、基板上に２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさの抵抗薄膜を成膜した。このときの基板にはＡｌ2Ｏ3を使用した。
次に、スパッタリング装置から抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを取り外し、別途準備しておいたＡｕ電極形成用スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットによって得られた抵抗薄膜の両端に、膜厚が５００ｎｍのＡｕ電極を、抵抗薄膜成膜時と同様のＤＣスパッタリング法により成膜した。その後、大気雰囲気中、３００℃の温度で、３時間の熱処理を行い、本発明の実施例１の抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器を得た。
４．抵抗薄膜器の評価
得られた薄膜抵抗器について、以下のように、比抵抗、および高温安定性の評価を行った。
比抵抗は、室温において、四探針法による測定により得た。
高温安定性については、得られた薄膜抵抗器を１５５℃の恒温槽内に１０００時間保持し、その前後において測定した抵抗値から抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）を算出することにより評価した。
抵抗薄膜器の評価結果を、ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に表１に示す。
得られた薄膜抵抗器について、以下のように、比抵抗、および高温安定性の評価を行った。
比抵抗は、室温において、四探針法による測定により得た。
高温安定性については、得られた薄膜抵抗器を１５５℃の恒温槽内に１０００時間保持し、その前後において測定した抵抗値から抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）を算出することにより評価した。
抵抗薄膜器の評価結果を、ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に表１に示す。
（実施例２）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例３）
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例４）
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例５）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例６）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例７）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例８）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（実施例９）
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例１）
ガラス粉末として、ＳｉＯ2ガラスに、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、およびＡｌを総量で５０質量％添加（Ｂ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｚｒ：Ａｌ＝２：１８：５：１８：５：２（質量比））した平均粒径３μｍのＳｉＯ2系ガラス粉末を添加量が２０質量％となるようにＮｉ合金粉末との混合に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ガラス粉末として、ＳｉＯ2ガラスに、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、およびＡｌを総量で５０質量％添加（Ｂ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｚｒ：Ａｌ＝２：１８：５：１８：５：２（質量比））した平均粒径３μｍのＳｉＯ2系ガラス粉末を添加量が２０質量％となるようにＮｉ合金粉末との混合に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例２）
ＳｉＯ2系ガラス粉末の平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2系ガラス粉末の平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例３）
ＳｉＯ2系ガラス粉末の平均粒径を１００μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2系ガラス粉末の平均粒径を１００μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例４）
ＳｉＯ2系ガラス粉末の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2系ガラス粉末の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例５）
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の平均粒径を３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例６）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を３質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を３質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例７）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を７質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を７質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例８）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例９）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１５質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を１５質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例１０）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を２０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を２０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、混合粉末の焼結体、及び薄膜抵抗器を得て、その特性についての測定を行った。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。
（比較例１１）
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体（スパッタリングターゲット）を得た。しかしながら、このスパッタリングターゲットを用いて実施例１と同様に抵抗薄膜を成膜しようとしたところ、ターゲットの導電性が不十分であるため、成膜できなかった。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。なお、薄膜抵抗器は作製できなかったため、評価は「−」で示してある。
ＳｉＯ2ガラス粉末の添加量を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉末の焼結体（スパッタリングターゲット）を得た。しかしながら、このスパッタリングターゲットを用いて実施例１と同様に抵抗薄膜を成膜しようとしたところ、ターゲットの導電性が不十分であるため、成膜できなかった。ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に評価結果を表１に示す。なお、薄膜抵抗器は作製できなかったため、評価は「−」で示してある。
表１に示すように、本発明の構成要件を具備する実施例１、２、４〜９の試料は、混合粉末の焼結体の密度比が９５．４％以上と高く、ガラス粉末の凝集もなく、５２５μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を容易に発揮することができ、１５５℃、１０００時間の高温保管においても、抵抗変化率が０．０９％以下と非常に安定していることが認められる結果となった。
また、本発明の構成要件を具備する試料であって、平均粒径が本発明の範囲の下限値となっているＳｉＯ2ガラス粉末を用いた実施例３の試料は、混合粉末の焼結体の密度比は９４．５％と比較的低い値を示したが、ガラス粉末の凝集もなく、比抵抗が５３０μΩ・ｃｍ、抵抗変化率が０．０７％と本発明で要求される特性（比抵抗：５２５μΩ・ｃｍ以上、抵抗変化率：０．１％以下）を満たすことが認められる結果となった。
また、本発明の構成要件を具備する試料であって、平均粒径が本発明の範囲の下限値となっているＳｉＯ2ガラス粉末を用いた実施例３の試料は、混合粉末の焼結体の密度比は９４．５％と比較的低い値を示したが、ガラス粉末の凝集もなく、比抵抗が５３０μΩ・ｃｍ、抵抗変化率が０．０７％と本発明で要求される特性（比抵抗：５２５μΩ・ｃｍ以上、抵抗変化率：０．１％以下）を満たすことが認められる結果となった。
これに対し、従来のＢ等の添加元素を含有し、かつ、ガラス粉末の平均粒径が本発明の範囲の下限値よりも小さいＳｉＯ２系ガラスを用いた比較例１の試料は、ガラス粉末の凝集がなく、抵抗変化率が０．０９％と本発明で要求される特性（０．１％以下）を満たしたが、密度比が９３．７％までしか上がらず、比抵抗も３８６μΩ・ｃｍと十分には高くすることができないことが認められる結果となった。
また、ガラス粉末の平均粒径が本発明の範囲内ではあるものの、従来のＢ等の添加元素を含有するＳｉＯ２系ガラスを用いた比較例２〜４の試料は、ガラス粉末の凝集はなかったが、密度比が９４．５％以下と高くはならず、比抵抗も４０７μΩ・ｃｍと十分には高くすることができず、また、抵抗変化率も０．１１％以上と本発明で要求される特性（０．１％以下）を満たさないことが認められる結果となった。
また、添加元素を含有しないＳｉＯ２ガラスを用いた場合であっても、ガラス粉末の平均粒径が本発明の範囲の下限値よりも小さい比較例５〜１０の試料は、密度比が９２．７％以下と低い値を示し、かつガラス粉末の凝集があり、抵抗変化率も０．２２％以上と本発明で要求される特性（０．１％以下）が得られないことが認められる結果となった。比較例５〜１０の試料において、ガラスの含有量を増やすことにより比抵抗を高くすることは可能であるが、それに伴い高温保管時の抵抗変化率も高くなってしまうため、薄膜抵抗器として好ましくない。
また、ガラス粉末の含有量のみを本発明の範囲よりも多く含有させた比較例１１の試料は、Ｎｉ合金粉末の含有量が少なすぎてスパッタリングに必要な導電性を得ることができず、抵抗薄膜を形成することができないことが認められる結果となった。
また、ガラス粉末の平均粒径が本発明の範囲内ではあるものの、従来のＢ等の添加元素を含有するＳｉＯ２系ガラスを用いた比較例２〜４の試料は、ガラス粉末の凝集はなかったが、密度比が９４．５％以下と高くはならず、比抵抗も４０７μΩ・ｃｍと十分には高くすることができず、また、抵抗変化率も０．１１％以上と本発明で要求される特性（０．１％以下）を満たさないことが認められる結果となった。
また、添加元素を含有しないＳｉＯ２ガラスを用いた場合であっても、ガラス粉末の平均粒径が本発明の範囲の下限値よりも小さい比較例５〜１０の試料は、密度比が９２．７％以下と低い値を示し、かつガラス粉末の凝集があり、抵抗変化率も０．２２％以上と本発明で要求される特性（０．１％以下）が得られないことが認められる結果となった。比較例５〜１０の試料において、ガラスの含有量を増やすことにより比抵抗を高くすることは可能であるが、それに伴い高温保管時の抵抗変化率も高くなってしまうため、薄膜抵抗器として好ましくない。
また、ガラス粉末の含有量のみを本発明の範囲よりも多く含有させた比較例１１の試料は、Ｎｉ合金粉末の含有量が少なすぎてスパッタリングに必要な導電性を得ることができず、抵抗薄膜を形成することができないことが認められる結果となった。
本発明は、高温化した使用環境にある電子部品に用いる薄膜抵抗器を製造することが求められている分野に有用である。
１ アルミナ基板
２ 抵抗薄膜
３ （Ａｕ）電極
２ 抵抗薄膜
３ （Ａｕ）電極
ところで、特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、Ａｌ、Ｍｏを添加した抵抗薄膜は、所定の比抵抗及び抵抗変化率を得るために５００℃を超える高温での熱処理が必要となる。
しかし、近年、所定の比抵抗及び高温安定性を得るための熱処理温度を低くすることが求められている。
しかし、近年、所定の比抵抗及び高温安定性を得るための熱処理温度を低くすることが求められている。
しかるに、特許文献２に提案されている抵抗薄膜は、特許文献１に提案されている抵抗薄膜に比べて低い温度で熱処理を施しても、特許文献１に提案されているＮｉ−Ｃｒ系合金にＴａ、Ａｌ、Ｍｏを添加した抵抗薄膜と同様の高い比抵抗、優れた高温安定性が得られる。
しかし、近年、電子部品の小型化に伴い、特許文献２に提案されている抵抗薄膜と同様の比較的低い温度で熱処理を施した場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜に比べて、更なる高抵抗、及び、更なる高温安定性を満たす抵抗薄膜が求められている。
しかし、近年、電子部品の小型化に伴い、特許文献２に提案されている抵抗薄膜と同様の比較的低い温度で熱処理を施した場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜に比べて、更なる高抵抗、及び、更なる高温安定性を満たす抵抗薄膜が求められている。
本発明はこのような問題を鑑みてなされたものであり、抵抗薄膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、従来の抵抗薄膜に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有する抵抗薄膜及び抵抗薄膜を備えた薄膜抵抗器、抵抗薄膜を製造するための薄膜抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、特許文献２に提案されている抵抗薄膜と同様、従来よりも抵抗薄膜に対する熱処理を比較的低い温度で施した場合において、特許文献２に提案されている抵抗薄膜に比べて更なる高抵抗、及び、更なる高温安定性を有するＮｉ−Ｃｒ合金を用いた抵抗薄膜について鋭意検討評価した。その結果、本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物を含まない、平均粒径が所定範囲内の純粋なＳｉＯ2（シリカ）のみのガラス粉末を含有するＮｉ−Ｃｒ系合金材料を用いて形成された抵抗薄膜とすることにより、ＳｉＯ2（シリカ）を主成分とし、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物を含有するシリケート系ガラス入りのＮｉ−Ｃｒ系合金等に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有することを見出した。
また、本発明による薄膜抵抗器は、絶縁材料基板と、該絶縁材料基板上に形成された上記本発明の抵抗薄膜と、該絶縁材料基板上で該抵抗薄膜の両側に形成された電極とからなることを特徴とする。
本発明によれば、抵抗薄膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、従来の抵抗薄膜に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有する抵抗薄膜及び抵抗薄膜を備えた薄膜抵抗器、抵抗薄膜を製造するための薄膜抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、並びに抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット及び抵抗薄膜の製造方法が得られる。例えば、本発明の抵抗薄膜材料を抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により得られた抵抗薄膜を用いて構成される薄膜抵抗器は、抵抗薄膜に対する熱処理を比較的低い温度で施しても、従来の抵抗薄膜に比べて高い比抵抗、及び高温安定性を有し、５２５μΩ・ｃｍ以上１７００μΩ・ｃｍ以下という高い比抵抗、１５５℃の温度で１０００時間保持した状態における経時的抵抗変化率が０．１％以下という高い高温安定性を得ることができる。
（抵抗薄膜の作製）
本発明の実施形態の抵抗薄膜は、例えば、上記のようにして得られた本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング法により成膜して得ることができる。このようなスパッタリングなどの方法により形成された抵抗薄膜は、抵抗体材料と実質的に同じ組成を得ることができる。このような抵抗薄膜を有する薄膜抵抗器用の基板としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの絶縁材料基板を用いるのが望ましい。なお、抵抗薄膜の形成は、上記スパッタリング法のほか、本発明の実施形態の抵抗体材料を蒸着用タブレットに加工して、真空蒸着などの蒸着法により抵抗薄膜を成膜することも可能である。
本発明の実施形態の抵抗薄膜は、例えば、上記のようにして得られた本発明の実施形態の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング法により成膜して得ることができる。このようなスパッタリングなどの方法により形成された抵抗薄膜は、抵抗体材料と実質的に同じ組成を得ることができる。このような抵抗薄膜を有する薄膜抵抗器用の基板としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの絶縁材料基板を用いるのが望ましい。なお、抵抗薄膜の形成は、上記スパッタリング法のほか、本発明の実施形態の抵抗体材料を蒸着用タブレットに加工して、真空蒸着などの蒸着法により抵抗薄膜を成膜することも可能である。
３．評価用薄膜抵抗器の作製
このようにして得られた抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを、スパッタリング装置に基板と距離が８５ｍｍとなるように装着し、５×１０−４Ｐａまで排気した後、純度９９．９９９％以上のＡｒガスを導入して、０．５Ｐａの圧力に保持し、スパッタリングパワー２００Ｗ、電圧５００Ｖ、電流０．４Ａで、膜厚が１００ｎｍとなるように、スパッタリングを行い、基板上に２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさの抵抗薄膜を成膜した。このときの基板にはＡｌ2Ｏ3を使用した。
次に、スパッタリング装置から抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを取り外し、別途準備しておいたＡｕ電極形成用スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットによって得られた抵抗薄膜の両端に、膜厚が５００ｎｍのＡｕ電極を、抵抗薄膜成膜時と同様のＤＣスパッタリング法により成膜した。その後、大気雰囲気中、３００℃の温度で、３時間の熱処理を行い、本発明の実施例１の抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器を得た。
このようにして得られた抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを、スパッタリング装置に基板と距離が８５ｍｍとなるように装着し、５×１０−４Ｐａまで排気した後、純度９９．９９９％以上のＡｒガスを導入して、０．５Ｐａの圧力に保持し、スパッタリングパワー２００Ｗ、電圧５００Ｖ、電流０．４Ａで、膜厚が１００ｎｍとなるように、スパッタリングを行い、基板上に２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさの抵抗薄膜を成膜した。このときの基板にはＡｌ2Ｏ3を使用した。
次に、スパッタリング装置から抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを取り外し、別途準備しておいたＡｕ電極形成用スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットによって得られた抵抗薄膜の両端に、膜厚が５００ｎｍのＡｕ電極を、抵抗薄膜成膜時と同様のＤＣスパッタリング法により成膜した。その後、大気雰囲気中、３００℃の温度で、３時間の熱処理を行い、本発明の実施例１の抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器を得た。
４．薄膜抵抗器の評価
得られた薄膜抵抗器について、以下のように、比抵抗、および高温安定性の評価を行った。
比抵抗は、室温において、四探針法による測定により得た。
高温安定性については、得られた薄膜抵抗器を１５５℃の恒温槽内に１０００時間保持し、その前後において測定した抵抗値から抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）を算出することにより評価した。
薄膜抵抗器の評価結果を、ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に表１に示す。
得られた薄膜抵抗器について、以下のように、比抵抗、および高温安定性の評価を行った。
比抵抗は、室温において、四探針法による測定により得た。
高温安定性については、得られた薄膜抵抗器を１５５℃の恒温槽内に１０００時間保持し、その前後において測定した抵抗値から抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）を算出することにより評価した。
薄膜抵抗器の評価結果を、ガラス粉末の条件（含有量、添加物の有無、平均粒径）と共に表１に示す。
Claims (6)
- Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなることを特徴とする、抵抗体材料。
- Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体からなることを特徴とする、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット。
- Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ合金粉末に、平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末を３質量％以上２０質量％以下含有する混合粉末の焼結体を材料として形成された薄膜であって、比抵抗が５２５μΩ・ｃｍ以上１７００μΩ・ｃｍ以下であり、１５５℃の温度を１０００時間保持したときにおける経時的抵抗変化率が０．１％以下となることを特徴とする、抵抗薄膜。
- 絶縁性基板と、該絶縁材料基板上に形成された請求項３に記載の抵抗薄膜と、該絶縁材料基板上で該抵抗薄膜の両側に形成された電極とからなる、薄膜抵抗器。
- 平均粒径３０μｍ以上２００μｍ以下の純粋なＳｉＯ2からなるガラス粉末と、
Ｃｒ、ＡｌおよびＹから選択される１種以上の添加元素を１０質量％以上６０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなる、平均粒径１０μｍ以上２００μｍ以下のＮｉ合金粉末とを、
前記ガラス粉末が３質量％以上２０質量％以下となるように混合し、得られた混合粉末を所望形状に成形し、得られた成形体を、真空または不活性雰囲気中にて、５０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、１１００℃以上１４００℃以下の温度で焼成して焼結体を作製することを特徴とする、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項５に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁材料基板上に薄膜を形成し、得られた薄膜を、大気中または不活性ガス雰囲気中において、２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下の熱処理を行うことを特徴とする、抵抗薄膜の製造方法。
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| US5139858A (en) * | 1990-11-05 | 1992-08-18 | University Of Delaware | Cryogenic resistance thermometer comprising a granular nickel in silica film |
| JP2011119234A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-06-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 抵抗体材料、抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、抵抗薄膜、薄膜抵抗器、およびこれらの製造方法。 |
| JP2012212761A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 電気抵抗膜付き金属箔及びその製造方法 |
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