JP2020007419A - Neutralized product of polyester polyol, resin composition, and method for producing neutralized product of polyester polyol - Google Patents
Neutralized product of polyester polyol, resin composition, and method for producing neutralized product of polyester polyol Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルポリオールの中和物、樹脂組成物、およびポリエステルポリオールの中和物の製造方法に関する。 The present invention relates to a neutralized product of a polyester polyol, a resin composition, and a method for producing a neutralized product of a polyester polyol.
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されており、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層、インキ層などの各材料を積層させることにより構成されている。 Packaging materials typically used for packaging of foods and beverages, etc. are used to protect the contents from various distributions, storage such as refrigeration, and treatment such as heat sterilization. Not only functions such as transparency, but also a wide variety of functions such as excellent transparency so that the contents can be confirmed, the use of plastic films and containers has become mainstream for reasons such as transparency, light weight, and economy. ing. The performance requirements of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. include barrier properties to various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealing, etc. For the purpose of maintaining the performance or properties of the product, a high barrier property against oxygen and water vapor is required especially under high humidity and after retort treatment. Such a gas barrier packaging material is usually formed by laminating materials such as a flexible polymer film layer serving as a base material, a gas barrier layer, a flexible polymer film layer serving as a sealant layer, and an ink layer. I have.
一方、上記積層フィルムの貼り合わせに用いる接着剤や印刷インキ層、金属蒸着層などと各基材フィルムとの接着性を向上させるために、予めプライマー層を設けることがある。その工程として、近年では環境保護の観点から水系プライマー樹脂をインライン法で塗工する方法が多く取られている。しかし、用いられているプライマー樹脂にはバリア性は無く、積層フィルムのバリア性向上に効果はない。 On the other hand, a primer layer may be provided in advance in order to improve the adhesiveness between the adhesive film, the printing ink layer, the metal deposition layer, and the like used for laminating the laminated film and each base film. In recent years, as the process, a method of applying an aqueous primer resin by an in-line method has been adopted from the viewpoint of environmental protection. However, the primer resin used has no barrier property and has no effect on improving the barrier property of the laminated film.
本発明は、酸素バリア性に優れる樹脂を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a resin having excellent oxygen barrier properties.
本発明は、オルト配向芳香族ジカルボン酸またはその無水物のうちの少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物であるポリエステルポリオール中の酸を塩基で中和した中和物を提供するものである。 The present invention relates to a method for neutralizing an acid in a polyester polyol which is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid containing at least one of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a polyhydric alcohol with a base. Offers Japanese food.
すなわち、本発明は、一側面において、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物であって、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、ポリエステルポリオールの中和物を提供する。 That is, in one aspect, the present invention is a neutralized product of a polyester polyol having a carboxyl group, wherein the polyester polyol contains at least one selected from the group consisting of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof. Provided is a neutralized polyester polyol, which is a polycondensate of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
ポリエステルポリオールの中和物の水酸基価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。 The hydroxyl value of the neutralized polyester polyol may be from 10 to 600 mgKOH / g.
多価アルコールは、三価以上の多価アルコールを含有していてよく、グリセロールを含有していてよい。 The polyhydric alcohol may contain a trihydric or higher polyhydric alcohol, and may contain glycerol.
多価アルコールは、アルキレングリコールをさらに含有していてよい。 The polyhydric alcohol may further contain an alkylene glycol.
本発明は、一側面において、ポリエステルポリオールの中和物と、水とを含有する樹脂組成物を提供する。 The present invention provides, in one aspect, a resin composition containing a neutralized polyester polyol and water.
樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物の含有量は、樹脂組成物全量基準で、１〜７０質量％であってよい。 In the resin composition, the content of the neutralized product of the polyester polyol may be 1 to 70% by mass based on the total amount of the resin composition.
樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物は水中に分散されていてよい。 In the resin composition, the neutralized polyester polyol may be dispersed in water.
本発明は、一側面において、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを得る工程と、ポリエステルポリオールを中和する工程と、を備える、ポリエステルポリオールの中和物の製造方法を提供する。 The present invention, in one aspect, has a carboxyl group by polycondensing a polyhydric carboxylic acid containing at least one selected from the group consisting of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof with a polyhydric alcohol. Provided is a method for producing a neutralized product of a polyester polyol, comprising a step of obtaining a polyester polyol and a step of neutralizing the polyester polyol.
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法では、中和を、酸の中和率が８０％以上となるように行ってよい。 In the method for producing a neutralized product of the polyester polyol, the neutralization may be performed such that the neutralization rate of the acid is 80% or more.
ポリエステルポリオールの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、水酸基価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。 The acid value of the polyester polyol may be 10 to 200 mgKOH / g, and the hydroxyl value may be 10 to 600 mgKOH / g.
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法において、中和は、ポリエステルポリオールと塩基性化合物の水溶液とを反応させることにより行ってよい。 In the method for producing a neutralized product of a polyester polyol, neutralization may be performed by reacting the polyester polyol with an aqueous solution of a basic compound.
本発明によれば、酸素バリア性に優れる樹脂を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin having excellent oxygen barrier properties.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜多価カルボン酸＞
本発明の多価カルボン酸は、オルト配向芳香族ジカルボン酸またはその無水物のうちの少なくとも１種を含むものである。オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、オルトフタル酸、１，２−フェニレン二酢酸等が挙げられる。オルト配向性の芳香族の骨格は非対称構造である。したがって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を用いる場合には得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性を更に向上させることができると推定される。また、この非対称構造に起因して、得られるポリエステルポリオールは非結晶性を示す。その結果、室温（例えば２５℃）付近での柔軟性が得られ、基材の屈曲に対する追従性が向上することから、十分な基材密着性が付与され、優れた接着力と優れた酸素バリア性とを両立できると推定される。さらに、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物は、樹脂組成物をドライラミネート接着剤として用いる場合には必須となる溶媒溶解性も高いため、取扱い性に優れるという特徴を与えることができる。工業的には、入手が容易であることからオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
<Polyvalent carboxylic acid>
The polycarboxylic acid of the present invention contains at least one of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof. Examples of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride include orthophthalic acid and 1,2-phenylene diacetate. The ortho-oriented aromatic skeleton has an asymmetric structure. Therefore, when at least one of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride is used, it is estimated that the rotation of the molecular chain of the obtained polyester polyol is suppressed, whereby the oxygen barrier property can be further improved. It is estimated to be. Further, due to the asymmetric structure, the obtained polyester polyol shows non-crystallinity. As a result, flexibility near room temperature (for example, 25 ° C.) is obtained, and followability to bending of the substrate is improved, so that sufficient substrate adhesion is provided, and excellent adhesive strength and excellent oxygen barrier are provided. It is estimated that sex can be compatible. Furthermore, the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride have a high solvent solubility, which is essential when the resin composition is used as a dry laminating adhesive, and thus can be provided with a feature of excellent handleability. Industrially, orthophthalic acid and its anhydride are more preferred because they are easily available.
多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは１００質量％以下である。これらの観点から、多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。すなわち、多価カルボン酸としてオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を用いてポリエステルポリオールを製造する場合、多価カルボン酸の配合量は、高いバリア性を発揮する観点から、多価カルボン酸全成分に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。 The ratio of the structural units derived from the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride relative to all the structural units derived from the polyvalent carboxylic acid is preferably 50% by mass or more, and more preferably from the viewpoint of obtaining higher barrier properties. 70% by mass or more. The ratio of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and the structural unit derived from the anhydride thereof to the total structural units derived from the polycarboxylic acid is preferably 100% by mass or less from the viewpoint of obtaining higher barrier properties. From these viewpoints, the ratio of the structural units derived from the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride relative to all the structural units derived from the polycarboxylic acid is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. %. That is, when producing a polyester polyol using at least one of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride as the polyvalent carboxylic acid, the blending amount of the polyvalent carboxylic acid is from the viewpoint of exhibiting high barrier properties. It is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on all components of the polycarboxylic acid.
＜多価アルコール＞
本発明の多価アルコールは、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）を二つ以上有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用の材料を用いてよい。多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族多価フェノール等、及び、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。多価アルコールは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
<Polyhydric alcohol>
The polyhydric alcohol of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), and known and commonly used materials may be used. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic diols, aromatic polyhydric phenols, and the like, and ethylene oxide elongates, hydrogenated alicyclics, and the like. Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジオール（アルキレングリコール）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol (alkylene glycol) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Examples thereof include diol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
芳香族多価フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyhydric phenol include hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, and tetramethyl biphenol.
バリア性をより向上させる観点では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの中でも、より優れた酸素バリア性が得られる観点から、エチレングリコールがより好ましい。エチレングリコールは、酸素原子間の炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れたバリア性に寄与すると推定される。 From the viewpoint of further improving the barrier properties, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol is preferable. Among these, ethylene glycol is more preferred from the viewpoint of obtaining more excellent oxygen barrier properties. Since ethylene glycol has a small number of carbon atoms between oxygen atoms, the molecular chain is not excessively flexible, and is presumed to contribute to excellent barrier properties.
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応（例えば重縮合反応）により得られる反応生成物（重縮合物）であり、ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸由来の構造単位及び多価アルコール由来の構造単位を有する。本発明のポリエステルポリオールは、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールであって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。
<Polyester polyol>
Polyester polyol is a reaction product (polycondensate) obtained by a reaction (for example, polycondensation reaction) between a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the polyester polyol has a structural unit derived from a polycarboxylic acid and a polyhydric carboxylic acid. It has a structural unit derived from alcohol. The polyester polyol of the present invention is a polyester polyol having a carboxyl group, a polyhydric carboxylic acid containing at least one selected from the group consisting of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof, and a polyhydric alcohol. It is a polycondensate.
ポリエステルポリオールは分岐構造を有していてよい。ポリエステルポリオールが分岐構造を有する場合、樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。 The polyester polyol may have a branched structure. When the polyester polyol has a branched structure, by increasing the density between the resin chains, the gap through which a gas such as oxygen passes can be reduced, so that the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further improved.
分岐構造を有するポリエステルポリオールは、三価以上の多価カルボン酸、及び、三価以上の多価アルコールの少なくとも一方を用いることにより得ることができる。 The polyester polyol having a branched structure can be obtained by using at least one of a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid and a trivalent or higher polyhydric alcohol.
三価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価カルボン酸が好ましく用いられる。 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid and its anhydride, pyromellitic acid and its anhydride, and the like. From the viewpoint of preventing gelation during synthesis, trivalent carboxylic acid is preferably used.
三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価アルコールが好ましく用いられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Can be From the viewpoint of preventing gelation during synthesis, trihydric alcohol is preferably used.
実施形態のポリエステルポリオールとして、より好ましい形態としては、以下のポリエステルポリオールが挙げられる。
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）
を挙げることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物と言い換えてよい。
As a more preferable form as the polyester polyol of the embodiment, the following polyester polyols may be mentioned.
A polyester polyol (A1) obtained by reacting a polycarboxylic acid anhydride or a polycarboxylic acid with a polyester polyol having three or more hydroxyl groups;
A polyester polyol (A2) having a polymerizable carbon-carbon double bond,
A polyester polyol (A3) having a glycerol skeleton,
・ Polyester polyol having isocyanuric ring (A4)
Can be mentioned. The polyester polyol (A1) may be referred to as a polycondensate of a polyester polyol having three or more hydroxyl groups with a polycarboxylic anhydride or a polycarboxylic acid.
上記ポリエステルポリオールの中でも、ポリエステルポリオール（Ａ３）が好ましい。具体的にはグリセロール骨格を有し、かつ、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（グリセロール骨格を有する、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物）である。以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。 Among the above polyester polyols, polyester polyol (A3) is preferred. Specifically, a polyester polyol having a glycerol skeleton and obtained by polycondensing an ortho-oriented polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component (an ortho-oriented polycarboxylic acid component having a glycerol skeleton and a polyhydric alcohol) Polycondensation product with the component). Hereinafter, each polyester polyol will be described.
［ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有する。
[Polyester polyol (A1)]
The polyester polyol (A1) preferably has at least one carboxy group and two or more hydroxyl groups.
ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成する３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、上述した三価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アルコールを用いて得ることができる。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合物（ポリエステルポリオール（Ｉ））である。 The polyester polyol having three or more hydroxyl groups constituting the polyester polyol (A1) can be obtained by using the above-mentioned trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or polyhydric alcohol. The polyester polyol having three or more hydroxyl groups is preferably a polyvalent carboxylic acid component containing at least one selected from the group consisting of orthophthalic acid and its anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl It is a polycondensate (polyester polyol (I)) with a polyhydric alcohol component containing at least one selected from the group consisting of glycol and cyclohexanedimethanol.
好ましいポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物であり、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。 The preferred polyester polyol (A1) is a polycondensate of the polyester polyol (I) and a polycarboxylic anhydride or a polycarboxylic acid, and has at least one carboxy group and two or more hydroxyl groups. .
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば、多価カルボン酸及びその酸無水物のうちの少なくとも一種をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。得られるポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基の数を２個以上とするために、多価カルボン酸が、ポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応するように、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との配合比率を調整することが好ましい。ここで用いられる多価カルボン酸及びその無水物に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価又は三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が好ましく用いられる。 The polyester polyol (A1) can be obtained, for example, by reacting at least one of a polycarboxylic acid and an acid anhydride thereof with a hydroxyl group of the polyester polyol (I). In order to make the number of hydroxyl groups of the obtained polyester polyol (A1) two or more, the polyester polyol (I) is reacted with polyhydric carboxylic acid so that it reacts with １ ／ or less of the hydroxyl groups of the polyester polyol (I). It is preferable to adjust the mixing ratio with the polyvalent carboxylic acid. The polyvalent carboxylic acid and its anhydride used here are not limited, but in consideration of gelation at the time of reaction between the polyvalent carboxylic acid and the polyester polyol (I), divalent or trivalent carboxylic anhydride is used. It is preferred to use. Examples of the divalent carboxylic anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. Anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride and the like are preferably used. As the trivalent carboxylic anhydride, trimellitic anhydride or the like is preferably used.
［ポリエステルポリオール（Ａ２）］
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。多価カルボン酸及び多価アルコールのうち少なくとも一方の成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）が得られる。
[Polyester polyol (A2)]
The polyester polyol (A2) is obtained by reacting a polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol. By using a component having a polymerizable carbon-carbon double bond as at least one of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, a polyester polyol having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule (A2) Is obtained.
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。これらの中でも、酸素バリア性に優れる観点から、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの多価カルボン酸は、炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れた酸素バリア性に寄与すると推定される。 Examples of the polycarboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride, 3-methyl-4-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid and anhydrides thereof. Among these, at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid is preferable from the viewpoint of excellent oxygen barrier properties. Since these polyvalent carboxylic acids have a small number of carbon atoms, their molecular chains are not excessively flexible and are presumed to contribute to excellent oxygen barrier properties.
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価アルコールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond include 2-butene-1,4-diol.
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物との重縮合物であってもよい。この場合の多価カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸などを用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールが好ましく用いられる。イソシアネート化合物との架橋による分子伸長を考慮すると、水酸基を３個以上有するポリエステルポリオールがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が３個以上である場合、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が２個以上となり、後述する硬化剤の反応による分子伸長が起こりやすくなり、接着剤としてのラミネート強度、シール強度、耐熱性等の特性が得られやすくなる。 The polyester polyol (A2) may be a polycondensate of a polyester polyol having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond and / or an anhydride thereof. As the polyvalent carboxylic acid in this case, a carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond such as maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, oleic acid, and an unsaturated fatty acid such as sorbic acid can be used. . As the polyester polyol in this case, a polyester polyol having two or more hydroxyl groups is preferably used. In consideration of molecular elongation due to crosslinking with an isocyanate compound, a polyester polyol having three or more hydroxyl groups is more preferable. When the number of hydroxyl groups of the polyester polyol is three or more, the number of hydroxyl groups of the polyester polyol (A2) obtained by reacting a carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond becomes two or more, and the reaction of a curing agent described later. This makes it easy for molecules to elongate to occur, and properties such as lamination strength, seal strength, and heat resistance as an adhesive are easily obtained.
重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。この範囲であると、重合性炭素−炭素二重結合間の架橋点が十分存在することから、高いバリア性が得られやすく、なおかつ硬化塗膜の柔軟性が維持できるため、例えばラミネート強度のような特性が高くなる。 The content of the monomer component having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably 5 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of all the monomer components constituting the polyester polyol (A2). When it is in this range, since there are sufficient crosslinking points between the polymerizable carbon-carbon double bonds, high barrier properties are easily obtained, and the flexibility of the cured coating film can be maintained. Characteristics are improved.
ポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量（二重結合成分比率）は、下記式（ａ）を用いて計算することにより求められる。下記式（ａ）において、モノマーとは前記の多価カルボン酸及び多価アルコールを指す。
二重結合成分比率＝［二重結合成分（モノマー）の質量］／［全成分（モノマー）の質量］×１００ （ａ）
The content (double bond component ratio) of the monomer component having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyester polyol (A2) can be determined by calculation using the following formula (a). In the following formula (a), the monomers refer to the above-mentioned polycarboxylic acids and polyhydric alcohols.
Double bond component ratio = [mass of double bond component (monomer)] / [mass of all components (monomer)] × 100 (a)
ポリエステルポリオール（Ａ２）として、乾性油及び半乾性油を挙げることができる。 Examples of the polyester polyol (A2) include drying oils and semi-drying oils.
［ポリエステルポリオール（Ａ３）］
ポリエステルポリオール（Ａ３）として、具体的には、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールがグリセロール骨格、特に下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有する場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
[Polyester polyol (A3)]
As the polyester polyol (A3), specifically, a polyester polyol having a glycerol skeleton represented by the following general formula (1) can be given. When the polyester polyol has a glycerol skeleton, particularly a glycerol skeleton represented by the following general formula (1), the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further improved.
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ１は、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれるアリーレン基を表し、Ｙ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。］。
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or the following general formula (2)
(In the formula (2), n represents an integer of 1 to 5, and X 1 is an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, Represents an arylene group selected from the group consisting of a 2,3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and Y 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.) . However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a group represented by the general formula (2). ].
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。 In the general formula (1), it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2).
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Table either one of the general formula with a compound which is a group represented by (2), R 1, any two of R 2 and R 3 is Formula (2) of R 1, R 2 and R 3 A mixture of any two or more compounds of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (2) wherein all of R 1 , R 2 and R 3 may be a mixture. .
Ｘ１が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。該置換基は、Ｘ１上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 When X 1 is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents. The substituent is attached to any carbon atom on X 1 that is different from the free radical. As the substituent, chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
前記一般式（２）において、Ｙ１は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。 In the general formula (2), Y 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene, propylene, butylene, neopentylene, 1,5-pentylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 1,6-hexylene, and methyl. Examples include a pentylene group and a dimethylbutylene group. Among these, a propylene group and an ethylene group are preferred, and an ethylene group is most preferred.
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物（ポリエステルポリオール（Ａ３））は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。 The polyester resin compound having a glycerol skeleton (polyester polyol (A3)) represented by the general formula (1) includes glycerol, an aromatic polycarboxylic acid in which a carboxylic acid is substituted at an ortho position, and / or an anhydride thereof. And a polyhydric alcohol component as essential components. In other words, the polyester polyol (A3) having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) is composed of glycerol, an aromatic polycarboxylic acid in which a carboxylic acid is substituted at an ortho position, and / or an anhydride thereof. , A polycondensation product of a polyhydric alcohol component and another optional component.
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid and its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid and its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid and its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid and its Anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid and its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid and its anhydride and the like can be mentioned. These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring. As the substituent, chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。炭素原子数２〜６のアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diols such as diol, methylpentanediol and dimethylbutanediol can be exemplified.
グリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３を除いた残基（Ｃ３Ｈ５Ｏ３＝８９．０７）がどの程度含まれるかを、下記式（ｂ）を用いて計算することにより求められる。
グリセロール骨格の含有量＝｛［（Ｐ １分子中に含まれるグリセロール骨格モル数×８９．０７）／（Ｐ の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００ （ｂ）
Ｐ：ポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。
The content of the glycerol skeleton is based on the mass of the total solid content of the resin composition, and the residue (C 3 H 5 O 3 = 89.07) excluding R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1). Is calculated by using the following equation (b).
Content of glycerol skeleton = ｛[(mol number of glycerol skeleton contained in one P molecule × 89.07) / (number average molecular weight of P)] × (used mass of P) / (total solid content of resin composition) Mass)｝ × 100 (b)
P: represents a polyester polyol (A3).
ポリエステルポリオール（Ａ３）を用いる場合、より高いバリア性を発揮する観点から、樹脂組成物中のグリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、好ましくは５質量％以上である。 When the polyester polyol (A3) is used, the content of the glycerol skeleton in the resin composition is preferably 5% by mass or more based on the mass of the total solid content of the resin composition from the viewpoint of exhibiting higher barrier properties. is there.
［ポリエステルポリオール（Ａ４）］
ポリエステルポリオール（Ａ４）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を含むことが更に好ましい。
［一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す。）、又は下記一般式（４）
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘ２は１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙ２は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］
[Polyester polyol (A4)]
More preferably, the polyester polyol (A4) contains a polyester polyol (A4) having an isocyanuric ring represented by the following general formula (3).
[In the general formula (3), R 4 , R 5 and R 6 are each independently — (CH 2 ) n1 —OH (where n1 represents an integer of 2 to 4) or the following general formula (4 )
(In the general formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, X 2 is 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene A 2,3-anthraquinonediyl group or an 2,3-anthracenediyl group, which represents an arylene group which may have a substituent, and Y 2 is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms. Represents a group). However, at least one of R 4 , R 5 and R 6 is a group represented by the general formula (4). ]
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。 In the general formula (3), the alkylene group represented by — (CH 2 ) n1 — may be linear or branched. n1 is preferably 2 or 3, and most preferably 2.
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。 In the general formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, and n3 represents an integer of 1 to 5.
Ｘ２が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ２上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 When X 2 is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, and the substituent is bonded to any carbon atom on X 2 that is different from the free radical. . As the substituent, chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
Ｘ２の置換基は、上記の中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が最も好ましい。 Substituents X 2 are hydroxyl groups among the above-mentioned, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carbamoyl group, at least one selected from the group consisting of N- diethylcarbamoyl group and phenyl group are preferred, a hydroxyl group And at least one selected from the group consisting of phenoxy, cyano, nitro, phthalimide and phenyl.
前記一般式（４）において、Ｙ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。 In the general formula (4), Y 2 represents an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as a pentylene group and a dimethylbutylene group. Among these, a propylene group and an ethylene group are preferred, and an ethylene group is most preferred.
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。 In the general formula (3), it is preferable that all of R 4 , R 5 and R 6 are groups represented by the general formula (4).
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Table either one of the general formula with a compound is a group represented by (4), R 4, R 5 and any two of the general formula R 6 (4) of R 4, R 5 and R 6 A mixture of any two or more of the compounds represented by the general formula (4) and the compounds represented by the general formula (4), wherein R 4 , R 5 and R 6 are all groups represented by the general formula (4), may be used as a mixture. .
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。 The polyester polyol (A4) having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) includes a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polycarboxylic acid in which a carboxylic acid is substituted at an ortho position, and / or an anhydride thereof. And a polyhydric alcohol component as an essential component. In other words, the polyester polyol (A4) having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) includes a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polycarboxylic acid in which a carboxylic acid is substituted at an ortho position, and / or It may be a polycondensate of the anhydride, a polyhydric alcohol component, and another optional component.
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the triol having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid And the like.
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid and its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid and its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid and its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid and its Anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid and its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid and its anhydride and the like can be mentioned. These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring. As the substituent, chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. For example, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, and dimethylbutanediol Can be exemplified.
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び／又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用して得られるポリエステルポリオール（イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物）が、酸素バリア性及び接着性に特に優れる点で、好ましい。 Among them, as a triol compound having an isocyanuric ring, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and / or 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid is used, and a carboxylic acid is used. Polyester polyol (polyester polyol compound having an isocyanuric ring) obtained by using ortho-phthalic anhydride as an aromatic polycarboxylic acid substituted at the ortho position and / or an anhydride thereof and using ethylene glycol as a polyhydric alcohol Is preferred because it is particularly excellent in oxygen barrier properties and adhesiveness.
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。したがって、ポリエステルポリオール（Ａ４）を用いることで、系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点から、ポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。 The isocyanuric ring is highly polar and trifunctional. Therefore, by using the polyester polyol (A4), the polarity of the entire system can be increased, and the crosslinking density can be increased. From such a viewpoint, the polyester polyol (A4) preferably contains an isocyanuric ring in an amount of 5% by mass or more based on the total solid content of the resin.
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を含む樹脂組成物（例えば、該樹脂組成物を含む接着剤）により、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。 The reason why the oxygen barrier property and the dry laminate adhesive property can be ensured by the resin composition containing the polyester polyol (A4) having an isocyanuric ring (for example, an adhesive containing the resin composition) is estimated as follows. I have.
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合等の高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は、分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に含まれる溶剤（例えば、酢酸エチル、２−ブタノン溶剤等）への溶解性を損ねてしまうことがある。一方、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオールによれば、高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含む樹脂組成物によれば、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。 The isocyanuric ring is highly polar and does not form hydrogen bonds. In general, as a method for improving adhesiveness, a method of compounding a highly polar functional group such as a hydroxyl group, a urethane bond, a ureide bond, or an amide bond is known, but a resin having these bonds forms an intermolecular hydrogen bond. It is easy to perform, and the solubility in the solvent (for example, ethyl acetate, 2-butanone solvent, etc.) contained in the dry laminate adhesive may be impaired. On the other hand, a polyester polyol having an isocyanuric ring does not impair the solubility and can be easily diluted. Further, since the isocyanuric ring is trifunctional, a high crosslinking density can be obtained by using a polyester polyol having the isocyanuric ring as the center of the resin skeleton and a polyester skeleton having a specific structure in its branched chain. It is presumed that increasing the crosslink density can reduce the gap through which gas such as oxygen passes. As described above, according to the resin composition containing the polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring, the isocyanuric ring has high polarity and a high crosslink density without forming an intermolecular hydrogen bond, and thus has an oxygen barrier property. It is presumed that the adhesiveness and dry lamination adhesiveness can be ensured.
イソシアヌル環の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどの程度含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算することにより求められる。
イソシアヌル環の含有量＝｛［（Ｐ １分子中に含まれるイソシアヌル環モル数）×１２６．０５／（Ｐ の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００ （ｃ）
Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を表す。
The content of the isocyanuric ring is based on the mass of the total solid content of the resin composition, and the residue (C 3 N 3 O 3 = 126.05) excluding R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (3). ) Is calculated by using equation (c).
Content of isocyanuric ring = ｛[(number of moles of isocyanuric ring contained in one molecule of P) × 126.05 / (number average molecular weight of P)] × (used mass of P) / (total solid content of resin composition) Mass)｝ × 100 (c)
P: represents a polyester polyol (A4) having an isocyanuric ring.
［樹脂組成物全固形分の質量の算出方法］
樹脂組成物の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を樹脂組成物中の樹脂組成物全固形分の質量とする。
[Method for calculating mass of resin composition total solid content]
From the total mass of the resin composition, the mass excluding the mass of the diluting solvent, the mass of the volatile component contained in the curing agent, and the mass excluding the inorganic component is defined as the mass of the total solid content of the resin composition in the resin composition.
［ポリエステルポリオールの製造方法］
本発明のポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
[Method for producing polyester polyol]
The polyester polyol of the present invention can be obtained by a known polyester production method. Specifically, it can be synthesized by a production method in which a reaction is performed at a reaction temperature of 200 to 220 ° C. while removing generated water outside the system in the presence of a catalyst.
具体的な一例を次に示す。まず、原材料として用いる多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。次いで、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて得られる酸価が所望の値の±５％以内になり、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価が所望の値の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。 A specific example is shown below. First, after a polyhydric carboxylic acid and / or its anhydride used as a raw material and a polyhydric alcohol component are collectively charged, the temperature is raised while stirring and mixing, and a dehydration condensation reaction is performed. Next, the acid value obtained by the acid value measurement method described in JIS-K0070 is within ± 5% of the desired value, and the hydroxyl value obtained by the hydroxyl value measurement method also described in JIS-K0070 is the desired value. By continuing the reaction until the value falls within ± 5% of the value, the desired polyester polyol can be obtained.
実施形態のポリエステルポリオールの製造方法では、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったポリオール成分を追加しながら、水酸基価が±５％以内に入るように調製してもよい。 In the method for producing a polyester polyol of the embodiment, each raw material may be reacted in multiple stages. Further, it may be adjusted so that the hydroxyl value falls within ± 5% while adding the polyol component volatilized at the reaction temperature.
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒などの酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と、上記ジルコニア触媒とを組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍ以上であれば触媒としての効果が得られやすく、触媒量が１０００ｐｐｍ以下であれば二次反応に影響を及ぼしにくいためである。 Examples of the catalyst used in the reaction include tin-based catalysts such as monobutyl tin oxide and dibutyl tin oxide; titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate; and zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate. Catalysts. It is preferable to use a combination of the above-mentioned titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, which has a high activity for an ester reaction, with the above-mentioned zirconia catalyst. The amount of the catalyst is 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw materials used. When the amount of the catalyst is 1 ppm or more, the effect as a catalyst is easily obtained, and when the amount of the catalyst is 1000 ppm or less, the secondary reaction is hardly affected.
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３５０〜６０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため好ましい。数平均分子量は、特に好ましくは４５０〜５０００である。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably from 350 to 6000, since a crosslink density with an excellent balance between the adhesive ability and the oxygen barrier ability is obtained. The number average molecular weight is particularly preferably from 450 to 5,000.
実施形態のポリエステルポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が８０℃以下であれば、ポリエステルポリオールの柔軟性が高まるため成形性及び密着性に優れる。一方、ガラス転移温度が−３０℃以上であれば、常温（例えば２５℃）付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しくなりにくいことから十分な酸素バリア性が得られる。ガラス転移温度は、より好ましくは−２５℃〜６０℃である。 The glass transition temperature of the polyester polyol of the embodiment is preferably in the range of −30 ° C. to 80 ° C. When the glass transition temperature is 80 ° C. or lower, the flexibility of the polyester polyol is increased, so that the moldability and the adhesion are excellent. On the other hand, if the glass transition temperature is −30 ° C. or higher, a sufficient oxygen barrier property can be obtained since the molecular motion of the polyester polyol at around normal temperature (for example, 25 ° C.) is not likely to be intense. The glass transition temperature is more preferably from -25C to 60C.
本発明のポリエステルポリオールにおいては、多価カルボン酸と多価アルコールの配合比率を変更すること等によってポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価を所望の範囲に調整することができる。 In the polyester polyol of the present invention, the acid value and the hydroxyl value of the polyester polyol can be adjusted to desired ranges by changing the blending ratio of the polycarboxylic acid and the polyhydric alcohol.
中和前のポリエステルポリオールの酸価としては、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば中和後に水に分散しやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば中和剤が塗膜中に残存しにくくなり耐水性が向上するからである。中和前のポリエステルポリオールの酸価は、水に分散しやすくなる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。中和前のポリエステルポリオールの酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。 The acid value of the polyester polyol before neutralization is preferably 10 to 200 mgKOH / g. If it is 10 mgKOH / g or more, it is easy to disperse in water after neutralization, and if it is 200 mgKOH / g or less, the neutralizing agent hardly remains in the coating film and the water resistance is improved. The acid value of the polyester polyol before neutralization is preferably 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of easy dispersion in water. The acid value of the polyester polyol before neutralization may be 150 mgKOH / g or less.
中和前のポリエステルポリオールの水酸基価は、中和後に水に分散しやすくなる観点及び水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する観点から、好ましくは１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The hydroxyl value of the polyester polyol before the neutralization is preferably from 10 to 600 mgKOH / g, more preferably from 20 from the viewpoint that the polyester polyol is easily dispersed in water after the neutralization and the steam barrier property and the oxygen barrier property are further improved. ６００600 mg KOH / g.
＜ポリエステルポリオールの中和物＞
本発明は、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物（酸中和物ともいう。）であって、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物であるポリエステルポリオールの中和物を提供するものである。本発明のポリエステルポリオールの中和物は、ポリエステルポリオールの有する酸を塩基で中和することにより、水性媒体に対して親和性が増す。
<Neutralized polyester polyol>
The present invention relates to a neutralized product (also referred to as an acid neutralized product) of a polyester polyol having a carboxyl group, wherein the polyester polyol is at least one selected from the group consisting of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof. An object of the present invention is to provide a neutralized polyester polyol which is a polycondensate of a polyhydric carboxylic acid containing a species and a polyhydric alcohol. The neutralized product of the polyester polyol of the present invention has an increased affinity for an aqueous medium by neutralizing the acid of the polyester polyol with a base.
中和物としては、ポリエステルポリオールが有する酸を中和することで得ることができる。
中和方法としては、公知慣用の方法を用いればよい。たとえば、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液に塩基を直接添加する方法、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液を塩基の溶液に添加する方法にて中和することができる。
The neutralized product can be obtained by neutralizing the acid of the polyester polyol.
As the neutralization method, a known and commonly used method may be used. For example, neutralization can be performed by a method of directly adding a base to a polyester polyol or an organic solvent solution thereof, or a method of adding a polyester polyol or an organic solvent solution thereof to a base solution.
本発明のポリエステルポリオールの中和物は、酸の中和率が８０％以上であることが好ましい。酸の中和率が８０％以上であると、水性媒体との親和性が増すため、ポリエステルポリオールの中和物の水分散体の製造が容易になる。中和率としては、好ましくは９５％以上である。 The neutralized product of the polyester polyol of the present invention preferably has an acid neutralization ratio of 80% or more. When the neutralization ratio of the acid is 80% or more, the affinity with the aqueous medium is increased, so that the production of the aqueous dispersion of the neutralized product of the polyester polyol becomes easy. The neutralization rate is preferably 95% or more.
ここでいう酸の中和率とは、中和前のポリエステルポリオールの実酸価を測定し、その酸価に対し、所望の中和率に必要な塩基を理論計算（モル比）で算出して添加することで算出する。たとえば、中和前のポリエステルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったときに、塩基の当量を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分反応させて得られた中和物の中和率を１００％とする。 The term "acid neutralization ratio" as used herein means that the actual acid value of a polyester polyol before neutralization is measured, and a base required for a desired neutralization ratio is calculated by a theoretical calculation (molar ratio) with respect to the acid value. Calculate by adding For example, when the acid value of the polyester polyol before neutralization is 100 mgKOH / g, the neutralization rate of the neutralized product obtained by reacting the base equivalent with 100 mgKOH / g is defined as 100%.
また、本発明のポリエステルポリオールの中和物は、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、水性媒体との親和性がさらに増すため、ポリエステルポリオールの中和物の水分散体の製造が容易になる。また、水酸基同士の水素結合により樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。水酸基価としては、好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The neutralized polyester polyol of the present invention preferably has a hydroxyl value of 10 to 600 mgKOH / g. When the hydroxyl value is from 10 to 600 mgKOH / g, the affinity for the aqueous medium is further increased, so that the production of an aqueous dispersion of a neutralized polyester polyol becomes easy. In addition, by increasing the density between resin chains by hydrogen bonding between hydroxyl groups, the gap through which a gas such as oxygen passes can be reduced, so that the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further improved. The hydroxyl value is preferably from 150 to 250 mgKOH / g.
＜ポリエステルポリオールの中和物の製造方法＞
本発明のポリエステルポリオールの中和物の製造方法は、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを得る工程と、ポリエステルポリオールを中和する工程とを備えていてよい。
<Method for producing neutralized polyester polyol>
The method for producing a neutralized polyester polyol of the present invention comprises polycondensing a polyhydric carboxylic acid containing at least one selected from the group consisting of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and an anhydride thereof with a polyhydric alcohol. And a step of obtaining a polyester polyol having a carboxyl group, and a step of neutralizing the polyester polyol.
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法において、ポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価は、それぞれ上記中和前のポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価として例示したとおりであってよい。ポリエステルポリオールの中和物の製造方法では、中和を、酸の中和率が上述の範囲内となるように行ってよい。 In the method for producing a neutralized product of a polyester polyol, the acid value and the hydroxyl value of the polyester polyol may be as exemplified as the acid value and the hydroxyl value of the polyester polyol before neutralization, respectively. In the method for producing a neutralized product of the polyester polyol, the neutralization may be performed such that the neutralization ratio of the acid falls within the above range.
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法において、中和は、ポリエステルポリオールと塩基性化合物の水溶液とを反応させることにより行ってよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、有機アミン、アンモニア等が挙げられる。 In the method for producing a neutralized product of a polyester polyol, neutralization may be performed by reacting the polyester polyol with an aqueous solution of a basic compound. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, an organic amine, ammonia and the like.
＜樹脂組成物および水分散体＞
本発明のポリエステルポリオールの中和物は、水性媒体との親和性が高いことから、特に水を配合した樹脂組成物が容易に製造可能である。さらには、本発明のポリエステルポリオールの中和物は水に良好に分散する。
樹脂組成物中、水とポリエステルポリオールの中和物の配合重量比としては、水／ポリエステルポリオールが３０／７０〜９９／１であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが特に好ましい。
<Resin composition and aqueous dispersion>
Since the neutralized product of the polyester polyol of the present invention has a high affinity for an aqueous medium, a resin composition containing water in particular can be easily produced. Furthermore, the neutralized product of the polyester polyol of the present invention is well dispersed in water.
In the resin composition, the mixing weight ratio of water and the neutralized polyester polyol is preferably 30/70 to 99/1, particularly preferably 50/50 to 90/10. preferable.
＜配合物＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリオールの中和物と水とを含有することを特徴とする。
<Formulation>
The resin composition of the present invention is characterized by containing a neutralized polyester polyol and water.
ポリエステルポリオールの中和物の含有量は、樹脂組成物全量基準で、１〜７０質量％であってよく、５〜５０質量％であってよい。 The content of the neutralized product of the polyester polyol may be 1 to 70% by mass or 5 to 50% by mass based on the total amount of the resin composition.
樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。 The resin composition may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents, for example, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. The type and amount of the solvent may be appropriately selected depending on the intended use.
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。 The resin composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives include organic fillers, inorganic fillers, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, crystal nucleating agents, An oxygen scavenger (a compound having an oxygen scavenging function), a tackifier and the like can be exemplified. These various additives are used alone or in combination of two or more.
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。 Among the additives, examples of the inorganic filler include inorganic substances such as metals, metal oxides, resins, and minerals, and composites thereof. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium, zirconia, copper, iron, silver, mica, talc, aluminum flake, glass flake, and clay mineral.
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Examples of compounds having an oxygen scavenging function include hindered phenol compounds, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron. And transition metal compounds such as copper.
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 Examples of the tackifier include a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, and a rosin resin. By adding a tackifier, the adhesiveness to various film materials immediately after application can be improved. The addition amount of the tackifier is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体は、樹脂組成物からなっていてよく、樹脂組成物の硬化物からなっていてもよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。 The molded article of the embodiment can be obtained by molding the above-described resin composition. The molding method is optional, and may be appropriately selected depending on the application. The molded article may be made of a resin composition, or may be made of a cured product of the resin composition. The shape of the molded body is not limited, and may be plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped, may have a three-dimensional shape, may be applied to a base material, and may be a base material. It may be molded in a form existing between the substrates.
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱又は活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物である場合、熱又は活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて樹脂組成物を成形してもよい。 When manufacturing a plate-shaped or sheet-shaped molded body, for example, the resin composition is molded using an extrusion molding method, a flat press, a profile extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, or the like. Method. Further, when producing a film-shaped molded body, for example, melt extrusion method, solution casting method, blown film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, Coating molding. When the resin composition is cured by heat or active energy rays, the resin composition may be formed by various curing methods using heat or active energy rays.
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。 When the resin composition is liquid, it may be formed by coating. Coating methods include spraying, spin coating, dip coating, roll coating, blade coating, doctor roll coating, doctor blade coating, curtain coating, slit coating, screen printing, inkjet printing, dispensing, etc. Is mentioned.
実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。 The laminate according to the embodiment includes the above-described molded body on a base material. The laminate may have a two-layer structure or a three-layer structure or more.
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。 The material of the base material is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application.Examples include wood, metal, plastic, paper, silicon, and modified silicon, and a base material obtained by joining different materials. There may be. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be an arbitrary shape according to the purpose, such as a flat plate, a sheet, or a surface having a curvature on the entire surface or a part thereof. There is no limitation on the hardness, thickness, etc. of the substrate.
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。 The laminate can be obtained by laminating the above-described molded body on a base material. The molded article to be laminated on the substrate may be formed by directly applying or directly molding the substrate, or a molded article of the resin composition may be laminated. In the case of direct coating, there is no particular limitation on a coating method, and a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coating method, a slit coating method, A screen printing method, an ink jet method, and the like can be given. In the case of direct molding, in-mold molding, insert molding, vacuum molding, extrusion lamination molding, press molding and the like can be mentioned.
上述した樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。 Since the above-mentioned resin composition is excellent in a water vapor barrier property and an oxygen barrier property, it can be suitably used as a gas barrier material. The gas barrier material may be any as long as it contains the above-described resin composition.
また、上述した樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。バリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、コーティング材の形態は限定されない。特に本発明の樹脂組成物は、水が良好に配合され、水分散体としても安定して保存できることから、水性型のコーティングとして特に適している。 Further, the above-described resin composition can be suitably used as a coating material. The coating material should just contain the above-mentioned resin composition. The form of the coating material is not limited as long as the properties as the barrier coating material are satisfied. In particular, the resin composition of the present invention is particularly suitable as an aqueous-type coating, since water is well blended and can be stably stored as an aqueous dispersion.
コーティング材のコーティング方法としては特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定はない。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。 The method of coating the coating material is not particularly limited. As specific methods, various coating methods such as roll coating and gravure coating can be exemplified. There is no particular limitation on the coating apparatus. Since the above-mentioned resin composition has high gas barrier properties, it can be suitably used as a coating material for gas barrier. Since the above-mentioned resin composition has high gas barrier properties, it can be suitably used as a coating material for gas barrier.
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ポリエステルポリオール水分散体１の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、エチレングリコール１８．５質量部及び無水フタル酸２１６．７質量部を追添し、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール１を得た。得られたポリエステルポリオール１の水酸基価は１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、イオン交換水３５３質量部に２８質量％のアンモニア水７．０８質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール１を８６．７質量部加えて１時間撹拌保持し、ポリエステルポリオールの中和を行い、水酸基価が１７２ｍｇＫＯＨ／ｇで中和率１００％である、ポリエステルポリオールの中和物１を得た。本工程により、水に分散したポリエステルポリオールの中和物として、ポリエステルポリオール水分散体１を得た。
(Example 1)
Production of Polyester Polyol Aqueous Dispersion 1 In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a rectification tube, a water separator, and the like, 1210 parts by mass of phthalic anhydride, 789.9 parts by mass of glycerol, 18.5 parts of ethylene glycol A mass part was charged, and the internal temperature was maintained at 190 ° C. by gradually heating so that the temperature at the top of the rectification tube did not exceed 102 ° C. Then, when the acid value was lower than 40 mgKOH / g, the internal temperature was lowered to 150 ° C., 18.5 parts by mass of ethylene glycol and 216.7 parts by mass of phthalic anhydride were added, and the acid value was lower than 70 mgKOH / g. The reaction was completed to obtain polyester polyol 1. The hydroxyl value of the obtained polyester polyol 1 was 172 mgKOH / g, and the acid value was 63 mgKOH / g. Next, 86.7 parts by mass of polyester polyol 1 was added to an aqueous ammonia solution obtained by adding 7.08 parts by mass of 28% by mass ammonia water to 353 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture was stirred and held for 1 hour to neutralize the polyester polyol. As a result, a neutralized polyester polyol 1 having a hydroxyl value of 172 mgKOH / g and a neutralization ratio of 100% was obtained. By this step, a polyester polyol aqueous dispersion 1 was obtained as a neutralized product of the polyester polyol dispersed in water.
積層フィルムの製造
コロナ処理された１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面に、バーコーターを用いて、ポリエステルポリオール水分散体１を乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱乾燥した。これにより、積層フィルム１を得た。
Production of Laminated Film After the polyester polyol aqueous dispersion 1 was dried on a corona-treated surface of a corona-treated 12 μm PET (polyethylene terephthalate) film (trade name: E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater. Was applied such that the coating thickness became 2 μm. Immediately after coating, the coated PET film was heated and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 minute. Thus, a laminated film 1 was obtained.
（実施例２）
ポリエステルポリオール水分散体２の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、無水フタル酸３３１．６質量部を追添し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール２を得た。得られたポリエステルポリオール２の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、イオン交換水３５２質量部に２８重量％のアンモニア水８．２５質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール２を９０．０質量部加えて１時間撹拌保持し、ポリエステルポリオールの中和を行い、水酸基価が１８１ｍｇＫＯＨ／ｇで中和率１００％である、ポリエステルポリオールの中和物２を得た。本工程により、水に分散したポリエステルポリオールの中和物として、ポリエステルポリオール水分散体２を得た。
(Example 2)
Production of Polyester Polyol Aqueous Dispersion 2 In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a rectifying tube, a water separator, and the like, 1210 parts by mass of phthalic anhydride, 789.9 parts by mass of glycerol, 18.5 parts of ethylene glycol A mass part was charged, and the internal temperature was maintained at 190 ° C. by gradually heating so that the temperature at the top of the rectification tube did not exceed 102 ° C. Thereafter, when the acid value falls below 40 mgKOH / g, the internal temperature is lowered to 150 ° C., 331.6 parts by mass of phthalic anhydride is added, and when the acid value falls below 75 mgKOH / g, the reaction is terminated. 2 was obtained. The hydroxyl value of the obtained polyester polyol 2 was 180 mgKOH / g, and the acid value was 73 mgKOH / g. Next, 90.0 parts by mass of polyester polyol 2 was added to an aqueous ammonia solution obtained by adding 8.25 parts by mass of 28% by weight of ammonia water to 352 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture was stirred and maintained for 1 hour to neutralize the polyester polyol. As a result, a neutralized polyester polyol 2 having a hydroxyl value of 181 mgKOH / g and a neutralization ratio of 100% was obtained. By this step, a polyester polyol aqueous dispersion 2 was obtained as a neutralized product of the polyester polyol dispersed in water.
積層フィルムの製造
ポリエステルポリオール水分散体１に代えてポリエステルポリオール水分散体２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム２を得た。
Production of Laminated Film A laminated film 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous polyester polyol dispersion 2 was used instead of the aqueous polyester polyol dispersion 1.
（比較例１）
ポリエステルポリオール水分散体３の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、エチレングリコール１８．５質量部及びイソフタル酸２１６．７質量部を追添し、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール３を得た。得られたポリエステルポリオール３の水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、イオン交換水３５３質量部に２８質量％のアンモニア水７．０８質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール３を８６．７質量部加えて１時間撹拌保持し、ポリエステルポリオールの中和を行い、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで中和率１００％である、ポリエステルポリオールの中和物３を得た。本工程により、水に分散したポリエステルポリオールの中和物として、ポリエステルポリオール水分散体３を得た。
(Comparative Example 1)
Production of Polyester Polyol Aqueous Dispersion 3 In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, and the like, 1210 parts by mass of isophthalic acid, 789.9 parts by mass of glycerol, 18.5 parts by mass of ethylene glycol Then, the internal temperature was maintained at 190 ° C. by gradually heating the upper part of the rectification tube so as not to exceed 102 ° C. Thereafter, when the acid value falls below 40 mgKOH / g, the internal temperature is lowered to 150 ° C., 18.5 parts by mass of ethylene glycol and 216.7 parts by mass of isophthalic acid are added, and when the acid value falls below 70 mgKOH / g. The reaction was completed, and polyester polyol 3 was obtained. The hydroxyl value of the obtained polyester polyol 3 was 170 mgKOH / g, and the acid value was 60 mgKOH / g. Next, 86.7 parts by mass of polyester polyol 3 was added to an aqueous ammonia solution obtained by adding 7.08 parts by mass of 28% by mass ammonia water to 353 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture was stirred and held for 1 hour to neutralize the polyester polyol. As a result, a neutralized polyester polyol 3 having a hydroxyl value of 170 mgKOH / g and a neutralization ratio of 100% was obtained. By this step, a polyester polyol aqueous dispersion 3 was obtained as a neutralized product of the polyester polyol dispersed in water.
積層フィルムの製造
ポリエステルポリオール水分散体１に代えてポリエステルポリオール水分散体３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム３を得た。
Production of laminated film A laminated film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous polyester polyol dispersion 3 was used instead of the aqueous polyester polyol dispersion 1.
＜評価＞
実施例１、２及び比較例１の積層フィルムについて酸素透過性を評価した。評価結果は表１〜２に示す。なお、酸素透過性の評価は以下の方法で実施した。
<Evaluation>
The oxygen permeability of the laminated films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The oxygen permeability was evaluated by the following method.
（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。
(Oxygen permeability)
The measurement of the oxygen permeability was carried out in accordance with JIS-K7126 (isobaric method) using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN1 / 50 manufactured by Mocon Co., under an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% RH, and at a temperature of 23 ° C. The test was performed in an atmosphere at a temperature of 90 ° C and a humidity of 90% RH. In addition, RH represents a relative humidity.
Claims (12)
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、ポリエステルポリオールの中和物。 A neutralized product of a polyester polyol having a carboxyl group,
A neutralized polyester polyol, wherein the polyester polyol is a polycondensate of a polyhydric carboxylic acid containing at least one selected from the group consisting of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof, and a polyhydric alcohol; .
前記ポリエステルポリオールを中和する工程と、を備える、ポリエステルポリオールの中和物の製造方法。 A step of polycondensing a polyvalent carboxylic acid containing at least one selected from the group consisting of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof with a polyhydric alcohol to obtain a polyester polyol having a carboxyl group,
And a step of neutralizing the polyester polyol.
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5411141A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Thermosetting and water-based composition for coating |
| JPH0632883A (en) * | 1992-05-19 | 1994-02-08 | Bayer Ag | Water-dilutable polyester polyol and its use in coating composition |
| JPH06287517A (en) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Water-base thermosetting coating composition |
| JPH081295A (en) * | 1994-06-10 | 1996-01-09 | Nippon Steel Corp | Method for pouring molten steel into tundish for continuous casting |
| JP2004187829A (en) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Golf ball and paint for golf ball |
| JP2004339493A (en) * | 2003-04-22 | 2004-12-02 | Kansai Paint Co Ltd | Thermosetting aqueous coating composition |
| JP2005535777A (en) * | 2002-08-14 | 2005-11-24 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Water-dilutable polyester with cyclic imide structure |
| JP2006000556A (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Sri Sports Ltd | Golf ball |
| JP2013091208A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Dic Corp | Multilayered film for aroma retention |
| JP2013103434A (en) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Dic Corp | Multilayer film for inert gas barrier |
| JP2013107925A (en) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Dic Corp | Multilayer film for alcohol barrier |
| JP2013147014A (en) * | 2011-12-20 | 2013-08-01 | Dic Corp | Gas barrier multilayer film having layer including aluminum vapor deposition layer or aluminum foil |
| JP2013147013A (en) * | 2011-12-22 | 2013-08-01 | Dic Corp | Gas-barrier multilayer film having layer including transparent vapor deposition layer |
| JP2014084333A (en) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Dic Corp | Adhesive composition for dry laminate |
| JP2017110142A (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | Polyester polyol, coating material, and packaging material |
| JP2017110046A (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | Laminate and packaging material |
| JP2017203137A (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Dic株式会社 | Coating material and gas barrier film |
-
2018
- 2018-07-04 JP JP2018127715A patent/JP2020007419A/en active Pending
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5411141A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Thermosetting and water-based composition for coating |
| JPH0632883A (en) * | 1992-05-19 | 1994-02-08 | Bayer Ag | Water-dilutable polyester polyol and its use in coating composition |
| JPH06287517A (en) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Water-base thermosetting coating composition |
| JPH081295A (en) * | 1994-06-10 | 1996-01-09 | Nippon Steel Corp | Method for pouring molten steel into tundish for continuous casting |
| JP2005535777A (en) * | 2002-08-14 | 2005-11-24 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Water-dilutable polyester with cyclic imide structure |
| JP2004187829A (en) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Golf ball and paint for golf ball |
| JP2004339493A (en) * | 2003-04-22 | 2004-12-02 | Kansai Paint Co Ltd | Thermosetting aqueous coating composition |
| JP2006000556A (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Sri Sports Ltd | Golf ball |
| JP2013091208A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Dic Corp | Multilayered film for aroma retention |
| JP2013103434A (en) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Dic Corp | Multilayer film for inert gas barrier |
| JP2013107925A (en) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Dic Corp | Multilayer film for alcohol barrier |
| JP2013147014A (en) * | 2011-12-20 | 2013-08-01 | Dic Corp | Gas barrier multilayer film having layer including aluminum vapor deposition layer or aluminum foil |
| JP2013147013A (en) * | 2011-12-22 | 2013-08-01 | Dic Corp | Gas-barrier multilayer film having layer including transparent vapor deposition layer |
| JP2014084333A (en) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Dic Corp | Adhesive composition for dry laminate |
| JP2017110046A (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | Laminate and packaging material |
| JP2017110142A (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | Polyester polyol, coating material, and packaging material |
| JP2017203137A (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Dic株式会社 | Coating material and gas barrier film |
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