JP2017110142A - Polyester polyol, coating material, and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルポリオール、コーティング材、及び包装材料に関する。 The present invention relates to a polyester polyol, a coating material, and a packaging material.
食品や飲料等の包装材料は、内容物の保護のため水蒸気、酸素バリア等のガスバリア性が求められることが多い。包装材料にガスバリアを付与する方法はガスバリアコーティングを延伸フィルムに施す方法や、ガスバリア性の樹脂を共押し出しにより多層フィルム中の層に設けるなどの方法が広く用いられているが、中でもフィルムへの蒸着法は、ガスの種類によらずに容易にバリア機能を付与できる優れた方法である。 Packaging materials such as foods and beverages often require gas barrier properties such as water vapor and oxygen barriers to protect the contents. As a method for providing a gas barrier to a packaging material, a method of applying a gas barrier coating to a stretched film or a method of providing a gas barrier resin on a layer in a multilayer film by coextrusion is widely used. The method is an excellent method that can easily provide a barrier function regardless of the type of gas.
蒸着を行うフィルムとしては延伸フィルムと、未延伸フィルムとがあり、特にアルミニウム等の金属蒸着フィルムでは、これら両種類の基材がよく使用されている。しかし、蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすく、ガスバリア機能が安定しないことがある。特に、基材フィルムが未延伸フィルムの場合では延伸フィルムに比べて、フィルムが伸びやすいこと、及び基材フィルム自体のガスバリア性が乏しい事により特にガスバリアが不安定である。そのため、安定したガスバリア性を必要とする包装には、未延伸フィルムに蒸着したフィルムは使用しにくい。一方、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けた透明蒸着フィルムは蒸着層が金属に比べて脆いため、未延伸フィルムでは殆ど量産化されていない。そのため、寸法安定性が高い延伸フィルムへの蒸着が主体であるが、依然としてクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。 There are a stretched film and an unstretched film as the film for vapor deposition. Particularly, in the case of a metal vapor deposited film such as aluminum, both kinds of substrates are often used. However, since the thickness of the deposited layer is generally as thin as 10 to 50 nm, pinholes are likely to occur, and the gas barrier function may not be stable. In particular, when the base film is an unstretched film, the gas barrier is particularly unstable because the film is easily stretched compared to the stretched film and the base film itself has poor gas barrier properties. Therefore, it is difficult to use a film deposited on an unstretched film for packaging that requires stable gas barrier properties. On the other hand, a transparent vapor deposition film provided with a vapor deposition layer of a metal oxide such as silica or alumina as a gas barrier layer is hardly mass-produced with an unstretched film because the vapor deposition layer is more brittle than a metal. For this reason, vapor deposition on stretched films with high dimensional stability is the main component, but there is still a problem that barrier performance varies due to cracks and pinholes.
以上のガスバリアが不安定な問題の解決のため、蒸着層をオーバーコート層により保護することが、特に透明蒸着では広く行われている。この理由は、透明蒸着は一般的に脆い金属酸化物層をフィルム上に設置するため、オーバーコート層がないとバリア性能が安定しないためである。透明蒸着へのオーバーコート技術は、例えば、特許文献１、特許文献２には無機酸化物層、いわゆる透明蒸着層上に、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層を持つ透明ガスバリア積層体について記載されている。これの技術で用いられるオーバーコート層は一般に水溶性高分子を用いているため塗工乾燥性がわるい上、反応制御が困難なゾルゲルプロセスを含むためオーバーコート液の反応管理、再利用が困難などの、オーバーコートプロセスが煩雑な問題がある。 In order to solve the above-mentioned problem that the gas barrier is unstable, it is widely performed particularly in transparent deposition to protect the deposited layer with an overcoat layer. This is because transparent vapor deposition generally places a fragile metal oxide layer on the film, so that the barrier performance is not stable without an overcoat layer. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an overcoat technique for transparent vapor deposition, such as an inorganic oxide layer, a so-called transparent vapor deposition layer, a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides, (b 1) a gas barrier coating layer formed by applying a hydrolyzate of one or more metal alkoxides, or (c) an aqueous solution containing at least one tin chloride, or a gas barrier coating solution containing a water / alcohol mixed solution as a main component. A transparent gas barrier laminate having the following is described. The overcoat layer used in these technologies generally uses a water-soluble polymer, so it has poor coating dryness and includes a sol-gel process that is difficult to control the reaction, making it difficult to manage and reuse the overcoat solution. However, the overcoat process has a complicated problem.
一方、アルミニウム等の金属蒸着層は、透明蒸着に較べて曲げへの追随性が良好である金属層であるため、透明蒸着に較べるとオーバーコート層が設置されているケースが少ない。しかし、金属蒸着層でもピンホール等が一定割合で存在しているためこれらを基点としてバリア性能が悪くなることがある。またこのような現象は特に耐熱性やフィルムの寸法安定性が劣るために生じるため、この解決のために特許文献３では、基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａと、ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である樹脂組成物Ｂとを積層した構成からなる該基材層の上に、アルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルムが例示されている。本方法は耐熱性、寸法安定性がポリプロピレン単独よりも高い、環状ポリオレフィン系高分子を含むフィルム基材上に蒸着することでバリア性等の安定性を付与している。しかし本方法は、基材フィルムとして２層構成のフィルムを用いる必要があるため、製法が煩雑で高コスト化する問題がある。 On the other hand, a metal vapor deposition layer such as aluminum is a metal layer that has better followability to bending than transparent vapor deposition, and therefore there are few cases in which an overcoat layer is provided compared to transparent vapor deposition. However, since pinholes and the like are present at a certain ratio even in the metal vapor deposition layer, the barrier performance may be deteriorated based on these. In addition, since such a phenomenon occurs because the heat resistance and the dimensional stability of the film are particularly poor, in order to solve this problem, in Patent Document 3, the base material layer is composed of at least two layers, and the resin composition A made of polypropylene and The non-stretched aluminum vapor deposition which provided the aluminum vapor deposition layer on this base material layer which consists of the structure which laminated | stacked the resin composition B which is the mixture of the cyclic polyolefin polymer which consists of a copolymer of norbornene and ethylene, and polyolefin A film is illustrated. In this method, stability such as barrier properties is imparted by vapor deposition on a film substrate containing a cyclic polyolefin polymer having higher heat resistance and dimensional stability than polypropylene alone. However, since this method requires the use of a two-layer film as the substrate film, there is a problem that the production method is complicated and the cost is increased.
ポリエステル系樹脂層を用いたガスバリア性積層体ついては、例えば、特許文献４に、プラスチック基材（Ａ）と、当該プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された無機薄膜（Ｂ）と、当該無機薄膜（Ｂ）の表面にポリエステル系樹脂を含有する塗工剤を塗工して形成されるポリエステル系樹脂層（Ｃ）とから成るガスバリア性積層体であって、上記塗工剤が、硬化剤としてポリイソシアネートを含有し、ポリイソシアネートの含有量が、ポリエステル系樹脂の水酸基当量の０．８〜１．５倍であり、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が５０〜７０℃、分子量が１５００〜１５０００、且つ水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガスバリア性積層体の酸素透過度が５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下で且つ透湿度が５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア性積層体が記載されている。
本文献では、印刷インキの塗布性及びガスバリア性の向上の目的で、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物及び脂肪酸エステル系化合物を添加している。
Regarding the gas barrier laminate using the polyester resin layer, for example, in Patent Document 4, a plastic substrate (A), an inorganic thin film (B) formed on at least one side of the plastic substrate (A), A gas barrier laminate comprising a polyester resin layer (C) formed by applying a coating agent containing a polyester resin on the surface of an inorganic thin film (B), wherein the coating agent is cured Polyisocyanate is contained as an agent, the content of polyisocyanate is 0.8 to 1.5 times the hydroxyl equivalent of the polyester resin, the glass transition temperature of the polyester resin is 50 to 70 ° C., and the molecular weight is 1500 to 15000 and hydroxyl value is 10~60mgKOH / g, oxygen permeability of the gas barrier laminate is and moisture permeability below 5cc / m 2 / day / atm It describes a gas barrier laminate which is characterized in that not more than g / m 2 / day.
In this document, a fatty acid compound, a fatty acid amide compound, and a fatty acid ester compound are added for the purpose of improving the coating properties and gas barrier properties of printing ink.
発明が解決しようとする課題は、各種蒸着フィルムでの酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上能力に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れたバリア性フィルムの作製が可能なポリエステルポリオール、及び非水系コーティング材を提供することにある。加えて、該コーティング材を塗布したバリア性フィルム及び該フィルムからなる包装材を提供することにある。 The problem to be solved by the invention is a polyester polyol capable of producing a barrier film excellent in oxygen barrier properties and water vapor barrier properties in various vapor deposited films, and excellent in blocking resistance, and a non-aqueous coating material Is to provide. In addition, another object is to provide a barrier film coated with the coating material and a packaging material comprising the film.
本発明者らは、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物を必須の成分とする酸成分と多価アルコールとの反応物を含有するポリエステルポリオール（Ａ）であって、
多価アルコールが、２価アルコールと３価アルコールを含有するものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移点が５〜４０℃、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール（Ａ）を見出すことにより前記課題を解決した。
The present inventors are a polyester polyol (A) containing a reaction product of an acid component having an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof as an essential component and a polyhydric alcohol,
The polyhydric alcohol contains a dihydric alcohol and a trihydric alcohol,
The said subject was solved by discovering the polyester polyol (A) whose glass transition point of the said polyester polyol (A) is 5-40 degreeC and whose hydroxyl value is 150-300 mgKOH / g.
本発明によれば、各種蒸着フィルムでの酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上能力に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れたバリア性フィルムの作製が可能な、コーティング材を提供することができる。
本発明のコーティング材を用いることにより、接着剤等により多層の積層体としなくても、優れたバリア特性を有することから、特に食品包装用として有用なバリア性フィルムを低コスト、且つ環境対応可能な形態で提供することができる。
また、本発明のコーティング材は、蒸着フィルムに塗工して蒸着面保護用コーティング材として好ましく用いることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating material which can produce the barrier film excellent in the improvement capability of oxygen barrier property and water vapor | steam barrier property in various vapor deposition films, and excellent in blocking resistance can be provided.
By using the coating material of the present invention, it has excellent barrier properties without using a multi-layer laminate with an adhesive or the like, so that a barrier film particularly useful for food packaging can be produced at low cost and environmentally friendly. Can be provided in various forms.
Moreover, the coating material of this invention can be preferably used as a coating material for a deposition surface protection, applying to a vapor deposition film.
本発明では、コーティング材の成分として、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物を必須の成分とする酸成分と多価アルコールとの反応物を含有するポリエステルポリオール（Ａ）を含有する。 In this invention, the polyester polyol (A) containing the reaction product of the acid component and polyhydric alcohol which have ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride as an essential component as a component of a coating material is contained.
即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物を必須の成分とする酸成分と多価アルコールとの反応物を含有するポリエステルポリオール（Ａ）であって、
多価アルコールが、２価アルコールと３価アルコールを含有するものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移点が５〜４０℃、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール（Ａ）、
２．酸成分がさらにイソ配向芳香族ジカルボン酸を含有する１．に記載のポリエステルポリオール（Ａ）、
３．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる１．又は２．に記載のポリエステルポリオール（Ａ）、
４．イソ配向芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、又は２，５−フランジカルボン酸である２．又は３．に記載のポリエステルポリオール（Ａ）、
５．３価アルコールがグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる１．〜４．の何れかに記載のポリエステルポリオール（Ａ）、
６．１．〜５．の何れかに記載のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物を含有する樹脂組成物、
７．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる６．に樹脂組成物、
８．１．〜５．の何れかに記載のポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材、
９．６．又は７．に記載の樹脂組成物を含有するコーティング材、
１０．８．又は９．に記載のコーティング材が塗工されたバリア性フィルム、
１１．１０に記載のバリア性フィルムを用いた包装材料。
That is, the present invention includes the following items.
1. A polyester polyol (A) containing a reaction product of an acid component having an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride as an essential component and a polyhydric alcohol,
The polyhydric alcohol contains a dihydric alcohol and a trihydric alcohol,
The polyester polyol (A), wherein the polyester polyol (A) has a glass transition point of 5 to 40 ° C. and a hydroxyl value of 150 to 300 mgKOH / g,
2. 1. The acid component further contains an iso-oriented aromatic dicarboxylic acid. Polyester polyol (A) according to
3. Ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride is orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid 1. It is selected from the group consisting of an acid or its anhydride, 2,3-anthracenecarboxylic acid or its anhydride. Or 2. Polyester polyol (A) according to
4). 1. The iso-oriented aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid or 2,5-furandicarboxylic acid. Or 3. Polyester polyol (A) according to
5. The trihydric alcohol is selected from the group consisting of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and the dihydric alcohol is ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethanol. ~ 4. Polyester polyol (A) according to any one of
6.1. ~ 5. A resin composition containing a reaction product of the polyester polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) according to any one of
7). 5. The polyisocyanate compound (B) is selected from the group consisting of a trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, a nurate of isophorone diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, and a nurate of toluene diisocyanate. Resin composition,
8.1. ~ 5. A coating material containing the polyester polyol (A) according to any one of
9.6. Or 7. A coating material containing the resin composition according to claim 1,
10.8. Or 9. A barrier film coated with the coating material described in 1.
A packaging material using the barrier film described in 11.10.
[ポリエステル]
本発明でコーティング材として用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物を必須の成分とする酸成分と多価アルコールを重縮合することにより製造される。ポリエステルポリオール（Ａ）は、多価アルコールが、２価アルコールと３価アルコールを含有するものであり、前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移点が５〜４０℃、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである特徴を有する。
[polyester]
The polyester polyol (A) used as a coating material in the present invention is produced by polycondensation of an acid component having an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof as an essential component and a polyhydric alcohol. In the polyester polyol (A), the polyhydric alcohol contains a dihydric alcohol and a trihydric alcohol, and the polyester polyol (A) has a glass transition point of 5 to 40 ° C. and a hydroxyl value of 150 to 300 mgKOH / g. It has the characteristic which is.
[ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇは５〜４０℃である必要がある。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。特にＴｇが５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下ではブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度範囲は２０〜４０℃である。
また、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、少量の硬化剤で効率よく架橋・硬化させることができる。
水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化不十分となって好ましくなく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエステルポリオール（Ａ）が低分子量となり、室温で液状を呈し、Ｔｇが５℃より低くなって好ましくない。
[Glass transition temperature (Tg) of polyester]
Tg of polyester polyol (A) used by this invention needs to be 5-40 degreeC. If the temperature is lower than this, the resin has adhesiveness after the coating operation, and blocking tends to occur, and the winding operation after coating becomes difficult. This is because, particularly when Tg is 5 ° C. or lower, it becomes difficult to prevent blocking even under the condition that the pressure in the vicinity of the winding core is high even when the antiblocking material is added. A more preferable temperature range of Tg is 20 to 40 ° C.
Moreover, when the hydroxyl value of the polyester polyol (A) used in the present invention is 150 to 300 mgKOH / g, it can be efficiently crosslinked and cured with a small amount of a curing agent.
When the hydroxyl value is 150 mgKOH / g or less, curing is insufficient, which is not preferable. When the hydroxyl value is 300 mgKOH / g or more, the polyester polyol (A) has a low molecular weight, is liquid at room temperature, and Tg is lower than 5 ° C. It is not preferable.
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。
[多価カルボン酸成分]
本発明の酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物を必須の成分とすることに特徴を有する。
The polyester polyol (A) used in the present invention is obtained by polycondensation of an acid component and a polyhydric alcohol component.
[Polycarboxylic acid component]
The acid component of the present invention is characterized by having an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof as an essential component.
前記オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。 Examples of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, anthraquinone 2,3 -Dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride, etc. are mentioned. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. In addition, it is particularly preferable that the polyester polyol has a usage rate of 70 to 100% by mass with respect to all the components of the polycarboxylic acid because the effect of improving the barrier property is high and the solvent solubility essential as a coating material is excellent. .
また、本発明に用いられるイソ配向芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸を挙げることができるイソ配向芳香族ジカルボン酸を含有してもよい。イソ配向芳香族ジカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が規則的に配列することによる結晶性に起因する酸素分子、水分子の拡散が抑えられることによるガスバリア効果を有する。 Moreover, as an iso-oriented aromatic dicarboxylic acid used for this invention, you may contain iso-oriented aromatic dicarboxylic acid which can mention isophthalic acid and 2, 5- furandicarboxylic acid. By containing an iso-oriented aromatic dicarboxylic acid, it has a gas barrier effect by suppressing diffusion of oxygen molecules and water molecules due to crystallinity due to regular arrangement of polymer chains.
本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。 In the present invention, other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized as long as the effects of the invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid, etc., as alicyclic polyvalent carboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc., as aromatic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimethyl Mellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and its anhydride, 1,2-bis (phenoxy) ethane -P, p'-dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid Acid, can be used in p-(2-hydroxyethoxy) benzoic acid and alone or in mixture of two or more polybasic acids such as ester-forming derivatives of these dihydroxy carboxylic acids. Among these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid, and diphenic acid are preferable from the viewpoints of organic solvent solubility and gas barrier properties.
[多価アルコール成分]
本発明で用いる多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルポリオールを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、及び１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む２価アルコールである多価アルコール成分、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールである多価アルコール成分を含有することが好ましい。
前記多価アルコールは特に制限なく使用が可能であるが、２価アルコールとしては、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが特に好ましく、３価アルコールとしては、２価アルコールと同様の理由により、酸素原子間の炭素原子数が少ない、グリセロールやトリメチロールエタンを好ましく用いることができる。
[Polyhydric alcohol component]
The polyhydric alcohol component used in the present invention is not particularly limited as long as it can synthesize a polyester polyol exhibiting gas barrier filling performance, but ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol. And a polyhydric alcohol component that is a dihydric alcohol containing at least one selected from the group consisting of 1,3-bishydroxyethylbenzene, and a polyhydric alcohol component that is a trihydric alcohol such as glycerol, trimethylolethane, and trimethylolpropane It is preferable to contain.
The polyhydric alcohol can be used without any particular limitation, but as a dihydric alcohol, it is estimated that the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less the molecular chain becomes excessively flexible and the less oxygen permeates. Therefore, it is particularly preferable to use ethylene glycol as the main component, and as the trivalent alcohol, glycerol or trimethylolethane having a small number of carbon atoms between oxygen atoms is preferably used for the same reason as the divalent alcohol. be able to.
本発明では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価以上のアルコールとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。 In the present invention, the above-mentioned polyhydric alcohol component is preferably used, but other polyhydric alcohol components may be copolymerized within the range not impairing the effects of the present invention. Specifically, as the diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol are trihydric or higher alcohols such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol. Etc.
本発明のポリエステルを得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることができる。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して０〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍである。１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。 Examples of the catalyst used in the reaction for obtaining the polyester of the present invention include tin-based catalysts such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide, titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, and tetra-butyl-zirconate. Examples include acid catalysts such as zirconia-based catalysts. A combination of the titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate having high activity against the ester reaction and the zirconia catalyst can be used. The catalyst amount is used in an amount of 0 to 1000 ppm, more preferably 0 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw material used. If it exceeds 1000 ppm, there may be a problem of inhibiting the urethanization reaction when an isocyanate curing agent is used.
本発明で用いる硬化剤としては、フィルムへのコーティングであるためフィルムの耐熱性の観点からイソシアネート硬化系が好ましく、用いるコーティング材の樹脂成分としてはポリエステルポリオールが好ましい。本発明においては、コーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐ブロッキング性、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。
従って、本発明のコーティング材の使用の際の硬化剤は、これらの利点、欠点を踏まえた上で適宜決定すると良い。
As the curing agent used in the present invention, an isocyanate curing system is preferable from the viewpoint of heat resistance of the film because it is a coating on a film, and a polyester polyol is preferable as a resin component of the coating material to be used. In the present invention, since the coating layer is a crosslinked system, there is an advantage that heat resistance, blocking resistance, wear resistance, and rigidity are improved. Therefore, it is easy to use for boil and retort packaging. On the other hand, there is also a problem that a curing (aging) process is indispensable after coating, after the curing agent is mixed, the liquid cannot be reused.
Therefore, the curing agent when using the coating material of the present invention may be appropriately determined in consideration of these advantages and disadvantages.
[ポリイソシアネート化合物]
本発明のコーティング材は、前述の通りポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
[Polyisocyanate compound]
As described above, the coating material of the present invention is a reaction product of the polyester polyol (A) and the polyisocyanate compound (B). The polyisocyanate compound used in the present invention, when the polyester has a hydroxyl group, at least partly reacts to make the urethane structure highly polar as a resin component and further agglomerates between polymer chains to further strengthen the gas barrier function it can. Moreover, when the resin of the coating material is a linear resin, heat resistance and wear resistance can be imparted by crosslinking with a triisocyanate or higher polyisocyanate. The polyisocyanate compound used in the present invention may be any of diisocyanate, trivalent or higher polyisocyanate, low molecular weight compound, and high molecular weight compound. If an aromatic ring or an aliphatic ring is contained in a part of the skeleton, the gas barrier is improved. It is preferable from the viewpoint of function. For example, as an isocyanate having an aromatic ring, trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, nurate of isophorone diisocyanate, trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, and nurate of toluene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isocyanate having an aliphatic ring include hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, or a trimer of these isocyanate compounds, and an excess of these isocyanate compounds. Amount, e.g. ethylene glycol, propylene glycol Low molecular active hydrogen compounds such as polyol, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, or various polyester polyols, polyether polyols, high molecular active hydrogen compounds of polyamides, etc. The terminal isocyanate group containing compound obtained by making it react is mentioned.
[ポリイソシアネート化合物の３官能化部分の構造]
３官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの３官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。
[Structure of trifunctional part of polyisocyanate compound]
Examples of the skeleton imparting a branched structure for trifunctionalization include allophanate, nurate, burette, and adduct. In the present invention, any polyisocyanate having the structure of any trifunctional moiety may be used. Among them, a nurate skeleton is particularly preferably used because it is less likely to be sticky after drying on a coating film and is suitable for a coating material.
（ブロックイソシアネート）
また、芳香族環、脂肪族環を含有しているポリイソシアネート化合物であれば、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば芳香族を含有しているものであれば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
(Block isocyanate)
Moreover, if it is a polyisocyanate compound containing an aromatic ring or an aliphatic ring, a blocked isocyanate may be used. As the isocyanate blocking agent, for example, if it contains aromatics, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, etc. Also included are active methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate ester, and malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, and the like. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[ポリエステルポリウレタン型コーティング材]
本発明のコーティング材では、ポリエステルとポリイソシアネート化合物とは、ガスバリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、２液混合型として使用してもよいし、予めポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリエステルポリウレタンを予め合成した上で使用してもよい。
[Polyester polyurethane type coating material]
In the coating material of the present invention, the polyester and the polyisocyanate compound may be used as a two-component mixed type as long as they satisfy various characteristics as a gas barrier coating material, or the polyester and the polyisocyanate compound are reacted in advance. Polyester polyurethane may be used after being synthesized in advance.
（コーティングに用いる溶媒）
本発明で用いるコーティング材は、速乾燥性や水蒸気バリア機能も補填する観点から非水系であり、有機溶媒を主成分とする必要がある。また、主成分であるポリエステルを溶解させる必要がある。加えて、残留溶媒や即乾燥性の観点から沸点が１００℃以下である方が好ましい。好ましく用いられる溶媒としては、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、エーテル系としてはテトラヒドロフラン、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてはトルエン等を例示することができる。アルコール系溶媒や水を混合しても差し支えないが、イソシアネート化合物を硬化剤として併用する場合はこれらを含有させることに注意を要する。
(Solvent used for coating)
The coating material used in the present invention is non-aqueous from the viewpoint of supplementing quick drying properties and a water vapor barrier function, and needs to contain an organic solvent as a main component. Moreover, it is necessary to dissolve polyester which is a main component. In addition, the boiling point is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of residual solvent and quick drying. Preferred solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate as ester solvents, acetone, 2-butanone as ketone solvents, tetrahydrofuran as ether solvents, hexane, cyclohexane as aliphatic solvents. Examples of the aromatic solvent include toluene. Alcohol solvents and water may be mixed, but when an isocyanate compound is used in combination as a curing agent, care should be taken to include these.
[コーティング材への添加材]
（板状無機化合物）
本発明のコーティング剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有させてもよい。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、粘着性の低減によるコーティング後の巻き取り適性の向上とガスバリア性を向上させる効果を有する。
[Additives to coating materials]
(Plate-like inorganic compound)
The resin composition for a coating agent of the present invention may contain a plate-like inorganic compound.
When a plate-like inorganic compound is used in the present invention, it has the effect of improving the winding property after coating and improving the gas barrier property by reducing the tackiness.
板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用される。これら板状無機化合物のアスペクト比、コーティング材内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。 When a plate-like inorganic compound is used in combination, the barrier property is improved due to the plate shape. The charge between the layers of the plate-like inorganic compound does not greatly affect the barrier property directly, but the dispersibility to the resin composition is greatly inferior with the ionic inorganic compound or the swellable inorganic compound with respect to water, and the amount added is increased. As a result, the resin composition becomes thicker and thixotropic. On the other hand, in the case of being uncharged (nonionic) or non-swelling with respect to water, even if the addition amount is increased, it is difficult to become thickened or thixotropic, so that the coating suitability can be ensured. Examples of the plate-like inorganic compound used in the present invention include, for example, hydrous silicate (phyllosilicate mineral etc.), kaolinite-serpentine clay mineral (halloysite, kaolinite, ende Light, dickite, nacrite, etc., antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc, kerorai, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, Sauconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite etc.), mica or mica group clay minerals (muscovite, phlogopite etc. mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), chlorite group (kukeite, sudite , Clinocroix, sha Site Nimaito etc.), hydrotalcite, tabular barium sulfate, boehmite, and aluminum polyphosphate and the like. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. A plate-like inorganic compound is used individually or in combination of 2 or more types. The aspect ratio of the plate-like inorganic compound, the content in the coating material, the particle diameter, and the particle size distribution are not particularly limited as long as a barrier improving function and blocking resistance can be imparted.
本発明で使用される板状無機化合物を、ポリエステルを主成分とするコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。 As a method of dispersing the plate-like inorganic compound used in the present invention in a coating material containing polyester as a main component, a known dispersion method can be used. For example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint conditioner, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, a nano mill, an SC mill, a nanomizer, and the like can be mentioned, and even more preferably, a high shear force is generated. Examples of equipment that can be used include Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, planetary mixer, two-roll, three-roll. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.
（ガス捕捉成分）
また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。
(Gas capture component)
Moreover, you may add the material which has a gas trap function further as needed. Examples of materials having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper. Examples of the material having a water vapor capturing function include materials such as silica gel, zeolite, activated carbon, and calcium carbonate. In addition to these, it is possible to add a capture component of the target gas to be blocked.
（その他の成分）
本発明のコーティング材は、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。
(Other ingredients)
The coating material of the present invention may contain various additives as long as the gas barrier assisting function is not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes and glass flakes, and dispersants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plastics when inorganic materials are used. Examples thereof include agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, leveling agents, slip improvers and the like.
[蒸着フィルム]
本発明のコーティング材は、蒸着フィルムが持つガスバリア性を大幅に向上させるために使用する。そのためコーティング材を塗布する対象としては各種蒸着フィルムを用いる。本材料をコーティングしたフィルムは、通常の蒸着フィルムよりも更にガスバリア性に優れるため、ハイガスバリアフィルムとして使用できる。
[Deposited film]
The coating material of this invention is used in order to improve the gas barrier property which a vapor deposition film has significantly. Therefore, various vapor deposition films are used as objects to which the coating material is applied. Since the film coated with this material is more excellent in gas barrier properties than a normal vapor deposition film, it can be used as a high gas barrier film.
（蒸着層の種類）
本発明で用いるコーティング材が塗布される蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、ガスバリア性を付与できるものであれば特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。
(Vapor deposition layer type)
The kind of the vapor deposition layer of the vapor deposition film to which the coating material used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it can provide gas barrier properties. A metal vapor deposition or metal oxide vapor deposition currently widely used for packaging is preferably exemplified.
金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できこれにコーティング層が設置されることでさらに高バリアフィルムとできれば特に制限はない。しかし、あまりに蒸着層が薄いとガスバリアに対する蒸着層の寄与が少なくなり本発明のコーティングを用いても十分なガスバリア機能が発現できなくなり、厚すぎても一定厚み以上ではバリア向上機能が少ないため、好ましくは３〜７０ｎｍさらに好ましくは５〜６０ｎｍである。また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。しかし特に、コーティング層が無い蒸着フィルムでは、本発明のコーティングのバリア向上機能を十分に発揮することができるため好ましく用いられる。 Various metals can be exemplified as the metal deposition, but aluminum which is particularly inexpensive and widely used is preferable. As the metal oxide, aluminum oxide (AlOx) and silicon oxide (SiOx) are preferably exemplified as materials having high versatility. In addition to this, a film in which various organic compounds and inorganic compounds are vapor-deposited, and a film in which a plurality of types of materials are vapor-deposited may be used. There is no restriction | limiting in particular as a vapor deposition method, The vacuum evaporation method which is a physical vapor deposition method, and the CVD method which is a chemical vapor deposition method can be illustrated. The thickness of the vapor deposition layer is not particularly limited as long as the vapor barrier layer alone can exhibit a certain gas barrier function and a coating layer is provided on the vapor barrier layer to further increase the barrier film. However, if the vapor deposition layer is too thin, the contribution of the vapor deposition layer to the gas barrier is reduced, and even if the coating of the present invention is used, a sufficient gas barrier function cannot be expressed. Is 3 to 70 nm, more preferably 5 to 60 nm. In addition, these vapor deposition films can be used with or without being overcoated or undercoated in advance as a vapor deposition protection. However, in particular, a vapor-deposited film having no coating layer is preferably used because it can sufficiently exhibit the barrier improving function of the coating of the present invention.
また、本発明のコーティング材を塗布した透明蒸着フィルムは、レトルト用包装材料として、好適に用いることができる。 Moreover, the transparent vapor deposition film which apply | coated the coating material of this invention can be used suitably as a packaging material for retorts.
（フィルムの種類）
本発明でのコーティング材を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムでは逆に基材の寸法安定性、剛性、耐熱性が劣るため蒸着層が欠陥を多く持ちガスバリアが安定しないことが多いので、本発明のコーティング材を用いることで、バリア機能の強化に大きな効果をだせる利点がある。
(Type of film)
The film using the coating material in the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin film according to a desired application can be appropriately selected. For food packaging, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: linear low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched) Polyolefin film such as polypropylene film and OPP (biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cycloolefin copolymer film, and the like. These films can be preferably used with or without stretching treatment. Films that have been subjected to a stretching treatment have the advantage that the coating operation is easier and easier to use than dimensional stability and rigidity. On the other hand, the unstretched film is inferior in the dimensional stability, rigidity, and heat resistance of the substrate, so the vapor deposition layer has many defects and the gas barrier is often not stable, so the barrier function can be achieved by using the coating material of the present invention. There is an advantage that can have a big effect on strengthening.
[コーティングを行う部分]
本発明のコーティング材を蒸着フィルムに用いた際、コーティングを蒸着面側に施す必要がある。これは、本発明のコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。
[Part to be coated]
When the coating material of the present invention is used for a vapor deposition film, it is necessary to apply the coating to the vapor deposition surface side. This is because the coating material of the present invention provides an extremely excellent barrier improving function by efficiently filling defect portions such as pinholes and cracks in vapor deposition. When the coating material is installed on the film surface opposite to the vapor deposition surface, such a reinforcing effect cannot be imparted and the barrier improving effect is limited.
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。 In the present invention, in order to provide a higher barrier function, a barrier film containing a gas barrier layer such as polyvinyl alcohol, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride is used in combination to provide a higher barrier function. Also good.
[コーティング方法]
本発明のコーティング材のコーティング方法としては、蒸着フィルムの蒸着面にコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。
[Coating method]
The coating method of the coating material of the present invention is not particularly limited as long as the deposition surface of the deposition film can be coated. Specific examples of the coating method include various coating methods such as roll coating and gravure coating. There is no particular limitation on the apparatus used for coating.
[コーティング膜厚]
本発明のコーティング材を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明のコーティング材は蒸着欠陥をふさぐことでガスバリアの補強効果を高める。そのため、コーティング膜厚は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
[Coating thickness]
The film thickness for applying the coating material of the present invention is not particularly limited. However, the coating material of the present invention enhances the gas barrier reinforcement effect by blocking the deposition defects. Therefore, the coating film thickness does not need to be thick as long as even a deposition defect can be blocked, and a barrier improving effect can be obtained if it is 0.1 μm or more. The preferable thickness range is preferably 0.2 μm to 5 μm, and more preferably 0.3 μm to 3 μm, in view of the balance between coating defects hardly occurring and drying properties.
[コーティングが使用される層構成]
本発明のコーティングが用いられる層構成としては、以下の構成が想定される。いずれも、蒸着層直上にコーティングされることにより良好なバリア機能を付与することができる。使用方法は単層でも、ラミネート等の多層化をおこなっても良い。
１）アルミ等の金属蒸着延伸フィルムを用いた構成としては、
・コーティング/インキ/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
２）酸化アルミニウム等の透明蒸着延伸フィルムを用いた場合、
・透明蒸着延伸フィルム/コーティング/インキ/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
３）アルミ等の金属蒸着未延伸フィルムを用いた構成としては
・ 延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
コーティング/インキ/金属蒸着未延伸フィルム
４）酸化アルミニウム等の透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合
・ 延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
コーティング/インキ/透明蒸着未延伸フィルム
いずれの層構成も、フィルム層が２層以下で、インキ層の印刷を施した高ガスバリアのフィルムを提供することができる。特に金属または透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合には、単層の高バリアフィルムを提供することができる。
[Layer structure in which coating is used]
The following configurations are assumed as the layer configuration in which the coating of the present invention is used. In any case, a good barrier function can be imparted by coating directly on the deposited layer. The method of use may be a single layer or a multilayer such as a laminate.
1) As a configuration using a metal vapor-deposited stretch film such as aluminum,
・ Coating / ink / evaporated stretched film / laminate adhesive / sealant film 2) When using a transparent evaporated stretched film such as aluminum oxide,
・ Transparent Vapor Stretched Film / Coating / Ink / Laminate Adhesive / Sealant Film 3) As a configuration using a metal vapor-deposited unstretched film such as aluminum, etc. / Ink / Metal vapor deposition unstretched film 4) When using transparent vapor deposition unstretched film such as aluminum oxide ・ Stretched film / ink / laminate adhesive / coating / transparent vapor deposition unstretched film Coating / ink / transparent vapor deposited unstretched film This layer structure can also provide a high gas barrier film having an ink layer printed with two or less film layers. In particular, when a metal or a transparent vapor deposition unstretched film is used, a single-layer high barrier film can be provided.
（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明のコーティング材を利用したガスバリア用フィルムが遮断できるガスとしては、酸素、水蒸気の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レリモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココア、シャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。
(Gas component types that can block permeation)
Gases that can be shut off by the gas barrier film using the coating material of the present invention include oxygen, water vapor, inert gases such as carbon dioxide, nitrogen and argon, alcohol components such as methanol, ethanol and propanol, phenol and cresol, etc. In addition to these phenols, fragrance components composed of low molecular compounds such as soy sauce, sauce, miso, relimonene, menthol, methyl salicylate, coffee, cocoa, shampoo, rinse, and the like can be exemplified.
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise indicated, “part” and “%” are based on mass.
（製造例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３６４部、エチレングリコール３３２．６部、グリセロール４６２．６部（及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２２部）を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２００℃に保持した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価が２０６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。
その他、製造例２〜５は、以下の表１の組成に従って製造例１と同様にして行った。
また、製造例６では、イソフタル酸を添加した系を設けた。
(Production Example 1)
In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., 1364 parts of phthalic anhydride, 332.6 parts of ethylene glycol, 462.6 parts of glycerol (and 0.5% of titanium tetraisopropoxide). 22 parts), and the inner temperature was kept at 200 ° C. by gradually heating so that the rectifying tube upper temperature did not exceed 100 ° C. When the acid value became 20 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a hydroxyl value of 206 mgKOH / g.
In addition, Production Examples 2 to 5 were carried out in the same manner as Production Example 1 according to the composition shown in Table 1 below.
In Production Example 6, a system to which isophthalic acid was added was provided.
（実施例１）
製造例１で合成したポリエステルを２-ブタノンに表２の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に溶解した溶液を調製した。得られた溶液に引き続き表２の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製)の蒸着面側にバーコーター＃２番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に３０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。
また、乾燥機から取り出したコーティング塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これを各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。
Example 1
The polyester synthesized in Production Example 1 was added to 2-butanone in a composition excluding the curing agent shown in Table 2, and the solution was stirred at room temperature with a stirrer and dissolved in a solvent. Subsequently, a curing agent was added to the obtained solution according to the formulation shown in Table 2, and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating solution was coated with a bar coater # 2 on the vapor deposition surface side of a transparent vapor-deposited PET film (Barrier Rocks 1011HG, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) and placed in a dryer set at 120 ° C. for 30 seconds. Then, the obtained coating film was subjected to a blocking test.
Moreover, the coating film taken out from the drier was further aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a deposited film on which an overcoat that promoted the reaction of the curing agent was applied. This was subjected to various evaluations (oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement).
（ドライラミネート及びレトルト試験方法）
次に、上記オーバーコートが施されたエージング後のフィルムと未延伸ＰＰフィルム（ＺＫ−９３ＫＭ、東レフィルム加工株式会社製）を接着剤（ディックドライＬＸ７０３／ＫＲ９０、ＤＩＣ株式会社製）を使用してドライラミネートし、４０℃で３日間エージングすることで、透明蒸着ＰＥＴフィルム／オーバーコート層／接着剤層／未延伸ＰＰフィルムの構成を有する積層体を得た。この積層体の酸素透過率を測定した。
(Dry laminate and retort test method)
Next, the adhesive film (Dick Dry LX703 / KR90, manufactured by DIC Corporation) is used for the film after aging subjected to the overcoat and the unstretched PP film (ZK-93KM, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Dry lamination was performed and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate having a structure of transparent vapor-deposited PET film / overcoat layer / adhesive layer / unstretched PP film. The oxygen transmission rate of this laminate was measured.
更に、上記積層体を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として蒸留水２５０ｇを充填密封した。作製したパウチを１２１℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、酸素透過率を測定した。 Further, the laminate was formed into a pouch having a size of 150 mm × 200 mm, and 250 g of distilled water was filled and sealed as the contents. The produced pouch was subjected to a steam retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and then the oxygen permeability was measured.
（実施例２〜実施例７）
表２で示す配合を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を調製し、透明蒸着ＰＥＴフィルムに塗工した。実施例１と同様の乾燥及びエージングを行い、得られたフィルムをブロッキング試験、各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。
(Example 2 to Example 7)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used, and applied to a transparent vapor-deposited PET film. The same drying and aging as in Example 1 were performed, and the obtained film was subjected to a blocking test and various evaluations (measurement of oxygen permeability, measurement of water vapor permeability).
次に、実施例１と同様の方法で、オーバーコートが施されたエージング後のフィルムと未延伸ＰＰフィルムを接着剤を使用してドライラミネートし、透明蒸着ＰＥＴフィルム／オーバーコート層／接着剤層／未延伸ＰＰフィルムの構成を有する積層体を得た。この積層体の酸素透過率を測定した。
更に、実施例１同様、上記積層体を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として蒸留水２５０ｇを充填密封した。作製したパウチを１２１℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、酸素透過率を測定した
Next, in the same manner as in Example 1, the overcoated film after aging and the unstretched PP film were dry-laminated using an adhesive, and transparently deposited PET film / overcoat layer / adhesive layer / The laminated body which has a structure of unstretched PP film was obtained. The oxygen transmission rate of this laminate was measured.
Further, as in Example 1, the laminate was formed into a pouch having a size of 150 mm × 200 mm, and 250 g of distilled water was filled and sealed as the contents. The produced pouch was subjected to a steam retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and then the oxygen permeability was measured.
（実施例８）
製造例１で合成したポリエステルを２-ブタノンに表３の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に完全に溶解した溶液を調製することができた。得られた溶液に引き続き表３の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、アルミ蒸着ＣＰＰフィルム（ＶＭ−ＣＰＰ２２０３、東レフィルム加工株式会社製）の蒸着面側にバーコーター＃４番で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させ、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。また、溶媒揮発後の塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。このフィルムの酸素透過率を測定した。
(Example 8)
The polyester synthesized in Production Example 1 was added to 2-butanone in a formulation excluding the curing agent shown in Table 3, and stirred at a normal temperature with a stirrer to prepare a solution completely dissolved in the solvent. Subsequently, a curing agent was added to the resulting solution according to the formulation shown in Table 3, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating liquid was applied to the vapor deposition surface side of an aluminum vapor-deposited CPP film (VM-CPP2203, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a bar coater # 4, and the solvent was volatilized with hot air at 80 ° C. with a dryer. The obtained coating film was subjected to a blocking test. Moreover, the vapor-deposited film with which the overcoat which accelerated | stimulated reaction of the hardening | curing agent was given by further aging the coating film after solvent volatilization at 40 degreeC for 3 days. The oxygen permeability of this film was measured.
（実施例９〜実施例１５）
表３で示す配合を用いた以外は、実施例８と同様にしてコーティング液を調製し、アルミ蒸着ＣＰＰフィルムに塗工した。実施例８と同様の乾燥及びエージングを行い、得られたフィルムのブロッキング試験、酸素透過率測定を行った。
以上の結果を表２及び３に示す。
(Example 9 to Example 15)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that the formulation shown in Table 3 was used, and applied to an aluminum-deposited CPP film. The same drying and aging as in Example 8 were performed, and the resulting film was subjected to a blocking test and an oxygen permeability measurement.
The above results are shown in Tables 2 and 3.
＜硬化剤＞
・Ｄ−１１０Ｎ：三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ（ＮＢ）」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分：７５％、ＮＣＯ％：１１．５％、溶媒：酢酸エチル）
・Ｔ−１８９０：ＥＶＯＮＩＣ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００」（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：１００％を酢酸エチルで希釈し、不揮発成分：７０％、ＮＣＯ％：１２．１％に調製したもの）
・Ｄ２０４ＥＡ：三井化学（株）製「タケネートＤ２０４ＥＡ−１」（トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：５０％、ＮＣＯ％：、溶剤：酢酸エチル）
・ＫＷ７５：ＤＩＣ株式会社製「ディックドライＫＷ７５」（トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分７５％、ＮＣＯ％：１１．５％、溶媒酢酸エチル）
<Curing agent>
D-110N: “Takenate D-110N (NB)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, nonvolatile component: 75%, NCO%: 11.5%, solvent: ethyl acetate )
-T-1890: "VESTANATT-1890 / 100" manufactured by EVONIC (isocyanurate form of isophorone diisocyanate, nonvolatile component: 100% diluted with ethyl acetate to prepare nonvolatile component: 70%, NCO%: 12.1% )
D204EA: “Takenate D204EA-1” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (isocyanurate form of tolylene diisocyanate, nonvolatile component: 50%, NCO% :, solvent: ethyl acetate)
-KW75: DIC Corporation "Dick Dry KW75" (Toluene diisocyanate trimethylolpropane adduct, non-volatile component 75%, NCO%: 11.5%, solvent ethyl acetate)
（製造例７）〜（製造例８）
以下の表４の組成に従い、製造例１と同様にして製造を行った。
(Production Example 7) to (Production Example 8)
According to the composition shown in Table 4 below, production was carried out in the same manner as in Production Example 1.
（比較例１）
製造例７で合成したポリエステルを２-ブタノンに表５の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に完全に溶解した溶液を調製することができた。得られた溶液に引き続き表５の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製)の蒸着面側にバーコーター＃２番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に３０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。
また、乾燥機から取り出したコーティング塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これを各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。
(Comparative Example 1)
The polyester synthesized in Production Example 7 was added to 2-butanone in a formulation excluding the curing agent shown in Table 5 and stirred at a normal temperature with a stirrer to prepare a solution completely dissolved in the solvent. Subsequently, a curing agent was added to the obtained solution according to the formulation shown in Table 5, and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating solution was coated with a bar coater # 2 on the vapor deposition surface side of a transparent vapor-deposited PET film (Barrier Rocks 1011HG, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) and placed in a dryer set at 120 ° C. for 30 seconds. Then, the obtained coating film was subjected to a blocking test.
Moreover, the coating film taken out from the drier was further aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a deposited film on which an overcoat that promoted the reaction of the curing agent was applied. This was subjected to various evaluations (oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement).
（比較例２）、（比較例４）
表５で示す配合を用いた以外は、比較例１と同様にしてコーティング液を調製し、透明蒸着ＰＥＴフィルムに塗工した。比較例１と同様の乾燥及びエージングを行い、得られたフィルムをブロッキング試験、各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。
(Comparative Example 2), (Comparative Example 4)
A coating solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in Table 5 was used, and applied to a transparent vapor-deposited PET film. The same drying and aging as in Comparative Example 1 were performed, and the obtained film was subjected to a blocking test and various evaluations (measurement of oxygen permeability, measurement of water vapor permeability).
（比較例３）
製造例７で合成したポリエステルを２-ブタノンに表５の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に完全に溶解した溶液を調製することができた。得られた溶液に引き続き表５の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、アルミ蒸着ＣＰＰフィルム（ＶＭ−ＣＰＰ２２０３、東レフィルム加工株式会社製）の蒸着面側にバーコーター＃４番で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させ、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。また、溶媒揮発後の塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。このフィルムの酸素透過率を測定した。
結果を表５及び６に示す。
(Comparative Example 3)
The polyester synthesized in Production Example 7 was added to 2-butanone in a formulation excluding the curing agent shown in Table 5 and stirred at a normal temperature with a stirrer to prepare a solution completely dissolved in the solvent. Subsequently, a curing agent was added to the obtained solution according to the formulation shown in Table 5, and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating liquid was applied to the vapor deposition surface side of an aluminum vapor-deposited CPP film (VM-CPP2203, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a bar coater # 4, and the solvent was volatilized with hot air at 80 ° C. with a dryer. The obtained coating film was subjected to a blocking test. Moreover, the vapor-deposited film with which the overcoat which accelerated | stimulated reaction of the hardening | curing agent was given by further aging the coating film after solvent volatilization at 40 degreeC for 3 days. The oxygen permeability of this film was measured.
The results are shown in Tables 5 and 6.
なお、参考例１、２は、本発明に係るコーティング材を用いない例を示した。 In Reference Examples 1 and 2, examples in which the coating material according to the present invention was not used were shown.
各測定は、以下の条件で行った。
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の蒸着フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。
（２）水蒸気透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の蒸着フィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７０１２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
Each measurement was performed under the following conditions.
(1) Oxygen permeability Films obtained in various examples and comparative examples, and untreated vapor-deposited films as reference examples were measured using JIS-K7126 (etc.) using a Mocon oxygen permeability measuring device OX-TRAN2 / 21MH. According to the pressure method), measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. 0% RH and 23 ° C. 90% RH. Note that RH indicates humidity.
(2) Water vapor permeability The film obtained in various Examples and Comparative Examples, and an untreated vapor-deposited film as a reference example were measured using a conductivity method "ISO-15106-" using a water vapor permeability measuring device 7012 manufactured by Illinois. 3 ”and measured in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH.
（３）ブロッキング試験
ポリエステル樹脂が塗工されたガスバリア性フィルムを６ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切出し、塗工面を内側にして三つ折りした後、４０℃雰囲気下荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけ、２４時間後に剥がす操作を行い、コート面とフィルム裏面が剥離するか否かで評価した。
◎：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れいずれもなし
○：剥離音の発生がなく、剥離帯電がややあり、フィルムの汚れなし
×：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れのいずれか一つ以上が激しくあり
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各種製造例で得られたポリエステルを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−６０Ａ）により−５０℃〜１００℃の温度範囲で熱流量を検出することでガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。
(3) Blocking test A gas barrier film coated with a polyester resin was cut into a size of 6 cm × 18 cm, folded in three with the coated surface inside, and then applied with a load of 2 kg / cm 2 under a 40 ° C. atmosphere for 24 hours. An operation of peeling off was performed later, and evaluation was made based on whether or not the coated surface and the film back surface were peeled off.
◎: No peeling sound, no peeling charge, no film dirt ○: No peeling sound, little peeling charge, no film dirt ×: No peeling sound, no peeling charge, no film dirt (4) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was measured by detecting the heat flow rate in the temperature range of −50 ° C. to 100 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC-60A) for the polyesters obtained in various production examples.
以上の実施例、比較例から、本発明のコーティング材は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上能力に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れたバリア性フィルムを提供することができることが明らかである。 From the above examples and comparative examples, it is clear that the coating material of the present invention can provide a barrier film excellent in ability to improve oxygen barrier properties and water vapor barrier properties and excellent in blocking resistance.
本発明のコーティング材は、水蒸気、酸素のバリア性を有するので、各種包装材料に加えて、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水蒸気バリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング剤、建築材料用コーティング剤、工業材料用コーティング等、水蒸気、酸素のガスバリア性の強化を所望される用途であれば好適に使用できる。特に、未延伸蒸着フィルムでの酸素バリア向上効果が極めて高いため、未延伸蒸着フィルムに適応した場合には、蒸着面にインキを印刷した後に本発明のオーバーコートを施すことにより、延伸フィルムを用いない単層バリアフィルムとして極めて安価な高バリア性の包装とすることができる。また、本発明のコーティング材が透明蒸着フィルムに塗工されたバリア性フィルムはレトルト用包装材料としての利用が可能である。 Since the coating material of the present invention has water vapor and oxygen barrier properties, in addition to various packaging materials, for example, for electronic materials such as adhesives for protective films for solar cells and coating agents for water vapor barrier substrates for display elements. The coating agent, the coating material for building materials, the coating for industrial materials, and the like can be suitably used as long as it is desired to enhance the water and oxygen gas barrier properties. In particular, since the effect of improving the oxygen barrier in unstretched vapor-deposited films is extremely high, when applied to unstretched vapor-deposited films, the stretched film can be used by applying the overcoat of the present invention after printing ink on the vapor-deposited surface. As a single-layer barrier film, it is possible to make a highly barrier packaging that is extremely inexpensive. Moreover, the barrier film in which the coating material of the present invention is coated on a transparent vapor deposition film can be used as a packaging material for retort.
Claims (11)
多価アルコールが、２価アルコールと３価アルコールを含有するものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移点が５〜４０℃、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール（Ａ）。 A polyester polyol (A) containing a reaction product of an acid component having an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride as an essential component and a polyhydric alcohol,
The polyhydric alcohol contains a dihydric alcohol and a trihydric alcohol,
The polyester polyol (A) whose glass transition point of the said polyester polyol (A) is 5-40 degreeC, and whose hydroxyl value is 150-300 mgKOH / g.
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