JP7400432B2 - Solvent-free adhesive composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、各種プラスチックフィルム、及び金属蒸着フィルムを複数積層して、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装用積層体を製造する際に好適に用いられる、優れた接着機能を有する無溶剤型接着剤組成物に関する。さらに、本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装に用いられる積層体に関する。 The present invention is a film having excellent adhesive properties that is suitably used when manufacturing laminates for packaging of foods, medicines, cosmetics, detergents, miscellaneous goods, etc. by laminating a plurality of various plastic films and metallized films. The present invention relates to a solvent-based adhesive composition. Furthermore, the present invention relates to a laminate used for packaging foods, medicines, cosmetics, detergents, miscellaneous goods, etc.
近年、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装材料として、アルミニウム箔等の金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが用いられている。これらのプラスチックフィルムと金属箔あるいは金属蒸着フィルムを貼り合わせる接着剤としては、芳香族多価カルボン酸無水物を反応させたポリオール及び有機イソシアネート化合物からなるものが知られている。 In recent years, composite materials have been used as packaging materials for foods, medicines, cosmetics, detergents, miscellaneous goods, etc. by laminating multiple layers of metal foil such as aluminum foil or metallized film with plastic films such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polyester, and nylon. something is being used. As adhesives for bonding these plastic films and metal foils or metallized films, there are known adhesives made of polyols and organic isocyanate compounds reacted with aromatic polycarboxylic anhydrides.
また、従来、このような金属箔あるいは金属蒸着フィルムを含むラミネート複合フィルムに使用される溶剤型ラミネート接着剤としては、主剤としてポリオール化合物、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型接着剤が好適に用いられており、金属箔あるいは金属蒸着フィルムとの密着性を付与する目的で、ポリオール化合物の分子末端への酸基の導入（例えば特許文献１）や、添加剤としてリン酸、シランカップリング剤を併用する方法が広く知られている。 Conventionally, solvent-based laminating adhesives used for laminated composite films containing metal foils or metal-deposited films include two-component curing adhesives containing a polyol compound as a main ingredient and a polyisocyanate compound as a curing agent. For the purpose of imparting adhesion to metal foil or metal-deposited film, acid groups are introduced to the molecular terminals of polyol compounds (for example, Patent Document 1), and phosphoric acid and silane are used as additives. A method of using a coupling agent in combination is widely known.
一方、近年、法規制の強化及び環境保全又は安全性への配慮から、溶剤を含まない接着剤の要望が高まっており、金属箔と各種プラスチックフィルム間の接着に使用されるラミネート接着剤の無溶剤化が検討されている。 On the other hand, in recent years, due to stricter regulations and consideration for environmental protection or safety, there has been an increasing demand for adhesives that do not contain solvents. Solventization is being considered.
しかしながら、無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較して硬化反応速度が格段に速くなることから、例えば金属蒸着フィルムへの密着性向上を目的として主剤に酸基を導入すると、酸基のウレタン化触媒効果により、硬化がさらに促進され、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が激しく、作業性が悪化する問題が発生している。 However, since the curing reaction rate of solvent-free adhesives is much faster than that of solvent-based adhesives, for example, when acid groups are introduced into the base material for the purpose of improving adhesion to metal-deposited films, acid groups Due to the urethanization catalyst effect, curing is further accelerated, and the viscosity increases sharply after the base resin and curing agent are blended, resulting in a problem of deterioration of workability.
上記課題に対して、特許文献１では、酸無水物によって酸変性されたポリオールが有する末端水酸基を２級及び３級に限定し、立体障害の影響によって反応性を抑制することで作業性を改善させた２液硬化型無溶剤型接着剤組成物が記載されている。 To address the above issues, Patent Document 1 improves workability by limiting the terminal hydroxyl groups of a polyol acid-modified with an acid anhydride to secondary and tertiary groups and suppressing reactivity due to the effect of steric hindrance. A two-component curable solvent-free adhesive composition is described.
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物を用いた積層体は、金属密着性や耐熱性が低いためヒートシール部を折り曲げると浮きが発生するという課題がある。
したがって、本発明の目的は、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が抑制されるため作業性に優れ、且つヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる無溶剤型接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該接着剤組成物を用いたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる積層体を提供することにある。
However, the laminate using the adhesive composition described in Patent Document 1 has a problem that lifting occurs when the heat-sealed portion is bent because of poor metal adhesion and heat resistance.
Therefore, an object of the present invention is to provide a solvent-free adhesive composition that has excellent workability because the increase in viscosity after blending a base agent and a curing agent is suppressed, and also has excellent resistance to bending and lifting of the heat-sealed part. There is a particular thing. Another object of the present invention is to provide a laminate that uses the adhesive composition and has excellent resistance to bending and lifting of the heat-sealed portion.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, it was discovered that the above problems could be solved by the embodiments shown below, and the present invention was completed.
本発明の実施形態は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含む２液硬化型の無溶剤型接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分が、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基を有する化合物との反応生成物（Ａ）、及び、末端に２級若しくは３級の水酸基を有し、数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下のポリオール（Ｂ）を含み、
前記反応生成物（Ａ）の含有量が、前記ポリオール成分の全質量に対して１０～６０質量％である無溶剤型接着剤組成物に関する。
An embodiment of the present invention is a two-component curable solvent-free adhesive composition comprising a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component is a reaction product (A) of a polyester polyol having a primary hydroxyl group and a compound having an acid anhydride group, and has a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal, and has a number average molecular weight of 1, 000 to 10,000 polyol (B),
The present invention relates to a solvent-free adhesive composition in which the content of the reaction product (A) is 10 to 60% by mass based on the total mass of the polyol component.
本発明の他の実施形態は、前記１級水酸基を有するポリエステルポリオールを構成する多価カルボン酸が、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む、上記無溶剤型接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned solvent-free adhesive composition, wherein the polyhydric carboxylic acid constituting the polyester polyol having a primary hydroxyl group contains adipic acid and an aromatic dicarboxylic acid.
本発明の他の実施形態は、前記芳香族ジカルボン酸の含有量が、前記１級水酸基を有するポリエステルポリオールの全質量に対して２５～４０質量％である、上記無溶剤型接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the solvent-free adhesive composition, wherein the content of the aromatic dicarboxylic acid is 25 to 40% by mass based on the total mass of the polyester polyol having primary hydroxyl groups. .
本発明の他の実施形態は、前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体を含む、上記無溶剤型接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned solvent-free adhesive composition, wherein the polyisocyanate component includes an aromatic polyisocyanate or a derivative thereof.
本発明の他の実施形態は、前記反応生成物（Ａ）の含有量が、前記ポリオール成分の全質量に対して２５～４５質量％である、上記無溶剤型接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the solvent-free adhesive composition, wherein the content of the reaction product (A) is 25 to 45% by mass based on the total mass of the polyol component.
本発明の他の実施形態は、上記無溶剤型接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a laminate in which an adhesive layer made of the above solvent-free adhesive composition is laminated between at least two sheet-like base materials.
本発明により、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が抑制されるため作業性に優れ、且つヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる無溶剤型接着剤組成物を提供することができる。また、本発明により、該接着剤組成物を用いたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a solvent-free adhesive composition that has excellent workability because the viscosity increase after blending the base resin and the curing agent is suppressed, and has excellent resistance to bending and lifting of the heat-sealed part. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminate that uses the adhesive composition and has excellent resistance to bending and lifting of the heat-sealed portion.
〔無溶剤型接着剤組成物〕
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基を有する化合物との反応生成物（Ａ）、及び、末端に２級若しくは３級の水酸基を有し、数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下のポリオール（Ｂ）を含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含有し、反応生成物（Ａ）の含有量が、ポリオール成分の全量に対して１０～６０質量％であることを特徴とする。
１級水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基を有する化合物との反応生成物（Ａ）は酸価を有し、基材表面との親和性を向上させる。また、反応生成物（Ａ）と末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリオール（Ｂ）とは、立体障害によりポリイソシアネート成分との反応性が異なる。詳細には、ポリイソシアネート成分は、反応生成物（Ａ）と優先的に反応し、立体障害の大きいポリオール（Ｂ）との反応は遅れて進行する。
したがって、本発明の接着剤組成物は、硬化後に硬さの異なるセグメントが偏在するポリウレタン樹脂を与えることができ、当該接着剤を用いた積層体は、ヒートシール部分を折り曲げることによる浮き発生を抑制することができる。
さらに、立体障害が大きく反応速度が比較的遅いポリオール（Ｂ）を含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合・配合した後の粘度上昇が抑制され、ポットライフを長くする効果を発揮する。
これにより、本発明の無溶剤型接着剤組成物を用いた積層体は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の様々な用途における包装材として利用することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
[Solvent-free adhesive composition]
The solvent-free adhesive composition of the present invention comprises a reaction product (A) of a polyester polyol having a primary hydroxyl group and a compound having an acid anhydride group, and a reaction product (A) having a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal. , contains a polyol component containing a polyol (B) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less, and a polyisocyanate component, and the content of the reaction product (A) is relative to the total amount of the polyol component. It is characterized by a content of 10 to 60% by mass.
The reaction product (A) of a polyester polyol having a primary hydroxyl group and a compound having an acid anhydride group has an acid value and improves affinity with the surface of the substrate. Moreover, the reaction product (A) and the polyol (B) having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end have different reactivity with the polyisocyanate component due to steric hindrance. Specifically, the polyisocyanate component reacts preferentially with the reaction product (A), and the reaction with the highly sterically hindered polyol (B) proceeds with a delay.
Therefore, the adhesive composition of the present invention can provide a polyurethane resin in which segments of different hardness are unevenly distributed after curing, and a laminate using the adhesive can suppress the occurrence of lifting caused by bending the heat-sealed part. can do.
Furthermore, by including the polyol (B) which has large steric hindrance and a relatively slow reaction rate, the increase in viscosity after mixing and blending the polyol component and the polyisocyanate component is suppressed, and the effect of lengthening the pot life is exhibited. .
Thereby, a laminate using the solvent-free adhesive composition of the present invention can be used as a packaging material for various uses such as foods, medicines, cosmetics, detergents, and miscellaneous goods.
The present invention will be explained in detail below.
〔ポリオール成分〕
本発明に用いられるポリオール成分は、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基を有する化合物との反応生成物（Ａ）、及び、末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリオール（Ｂ）を含む。
[Polyol component]
The polyol component used in the present invention is a reaction product (A) of a polyester polyol having a primary hydroxyl group and a compound having an acid anhydride group, and a polyol (B) having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end. including.
〔反応生成物（Ａ）〕
反応生成物（Ａ）に使用される１級水酸基を有するポリエステルポリオールは、公知の１級水酸基を有するポリエステルポリオールであれば特に制限されず、従来公知のものから選択可能であり、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
[Reaction product (A)]
The polyester polyol having a primary hydroxyl group used in the reaction product (A) is not particularly limited as long as it is a known polyester polyol having a primary hydroxyl group, and can be selected from conventionally known polyester polyols, and may be used singly or in combination. A mixture of the above can be used.
（１級水酸基を有するポリエステルポリオール）
１級水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、両末端に１級水酸基を有する多価アルコールと、を反応させて得られるポリエステルポリオール；カプロラクトン、ポリバレロラクトン、又はポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
中でも反応性の観点から、前記ポリエステルポリオールとして好ましくは、多価カルボン酸と両末端が１級の水酸基を有するグリコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを含むものである。
(Polyester polyol having primary hydroxyl group)
Examples of the polyester polyol having a primary hydroxyl group include a polyester polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid, a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof with a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group at both ends; caprolactone; , polyvalerolactone, or polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as poly(β-methyl-γ-valerolactone). These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, from the viewpoint of reactivity, the polyester polyol preferably contains a polyester polyol obtained by reacting a polyhydric carboxylic acid with a glycol having primary hydroxyl groups at both ends.
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記多価カルボン酸は、好ましくは非環状脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含み、より好ましくはアジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含み、さらに好ましくはアジピン酸とイソフタル酸とを含むものである。
Examples of the polyvalent carboxylic acids include acyclic aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, and fumaric acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid; , cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; anhydrides or ester-forming derivatives of these aliphatic or aromatic dicarboxylic acids; p -Hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, and polybasic acids such as dimer acid;
Among them, from the viewpoint of reactivity, the polycarboxylic acid preferably contains an acyclic aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, more preferably adipic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and even more preferably adipic acid. and isophthalic acid.
芳香族ジカルボン酸の含有量は、１級水酸基を有するポリエステルポリオール全質量に対して、好ましくは２５～４０質量％である。２５質量％以上であると、熱耐性に優れヒートシール処理の熱に追従し浮きがさらに抑制されるためより好ましい。４０質量％以下であると、芳香族骨格による剛直性が高くなりすぎず、折り曲げの基材伸びに追従し浮きがさらに抑制されるためより好ましい。 The content of aromatic dicarboxylic acid is preferably 25 to 40% by mass based on the total mass of the polyester polyol having primary hydroxyl groups. A content of 25% by mass or more is more preferable because it has excellent heat resistance and follows the heat of the heat sealing process, further suppressing lifting. If it is 40% by mass or less, the rigidity due to the aromatic skeleton will not become too high, and it will follow the elongation of the base material during bending, thereby further suppressing lifting, which is more preferable.
両末端に１級水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol having primary hydroxyl groups at both ends include diols and trifunctional or higher functional polyols.
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 - Aliphatic diols such as hexanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane; ether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyoxyethylene glycol; aliphatic diols as mentioned above; and modified polyether diols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; polycondensation of the aforementioned aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ε-caprolactone. Examples include lactone-based polyester polyols obtained by the reaction; alkylene oxide adducts of bisphenol obtained by adding ethylene oxide or the like to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。 Examples of the trifunctional or more functional polyols include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol; the aliphatic polyols and ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; Examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reactions with various lactones.
中でも反応性の観点から、前記多価アルコールは、好ましくは脂肪族ジオールを含み、より好ましくはエチレングリコール又はジエチレングリコールを含むものである。 Among them, from the viewpoint of reactivity, the polyhydric alcohol preferably contains an aliphatic diol, and more preferably contains ethylene glycol or diethylene glycol.
（酸無水物基を有する化合物）
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられ、好ましくは無水トリメリット酸である。
反応生成物（Ａ）を得る際に使用する酸無水物基を有する化合物の量は、１級水酸基を有するポリエステルポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．２～１．０質量部、より好ましくは０．４～０．７質量部である。０．４質量部以上であると、反応生成物（Ａ）と基材表面との親和性が向上し、優れたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性を発揮するためより好ましい。０．７質量部以下であると、反応生成物（Ａ）の酸価が高くなりすぎずポットライフに優れるためより好ましい。
(Compound with acid anhydride group)
Examples of the compound having an acid anhydride group include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride, with trimellitic anhydride being preferred.
The amount of the compound having an acid anhydride group used when obtaining the reaction product (A) is preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester polyol having a primary hydroxyl group. Preferably it is 0.4 to 0.7 parts by mass. When the amount is 0.4 parts by mass or more, the affinity between the reaction product (A) and the surface of the base material is improved, and excellent bending resistance of the heat-sealed portion is exhibited, so it is more preferable. If it is 0.7 parts by mass or less, the acid value of the reaction product (A) will not become too high and the pot life will be excellent, so it is more preferable.
反応生成物（Ａ）の酸価は、好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～８ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、反応生成物（Ａ）と基材表面との親和性が向上し、優れたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性を発揮するためより好ましい。８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、反応生成物（Ａ）のポットライフに優れるためより好ましい。 The acid value of the reaction product (A) is preferably 1 to 20 mgKOH/g, more preferably 2 to 10 mgKOH/g, and still more preferably 3 to 8 mgKOH/g. It is more preferable that the acid value is 3 mgKOH/g or more because the affinity between the reaction product (A) and the surface of the base material is improved and the heat-sealed portion exhibits excellent bending resistance. A content of 8 mgKOH/g or less is more preferable because the pot life of the reaction product (A) is excellent.
反応生成物（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The hydroxyl value of the reaction product (A) is preferably 30 to 80 mgKOH/g, more preferably 40 to 60 mgKOH/g.
反応生成物（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００であり、より好ましくは１，５００～５，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、樹脂の凝集力が増し、優れた接着強度を示すため好ましい。数平均分子量が１０，０００以下であると、硬化剤と混合した後の粘度上昇が緩やかになり、塗工性が悪化しないため好ましい。 The number average molecular weight of the reaction product (A) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 5,000. It is preferable that the number average molecular weight is 1,000 or more because the cohesive force of the resin increases and excellent adhesive strength is exhibited. It is preferable that the number average molecular weight is 10,000 or less because the increase in viscosity after mixing with a curing agent becomes gradual and coatability does not deteriorate.
〔末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリオール（Ｂ）〕
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、ポットライフの観点から、末端に２級若しくは３級の水酸基を有し、数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下のポリオール（Ｂ）を含む。ポリオール（Ｂ）は、末端に２級若しくは３級の水酸基を有しており、数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であれば特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。中でも、経時で接着性能が劣化しにくいという観点から、好ましくはポリエステルポリオールを含むものである。
[Polyol (B) having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end]
From the viewpoint of pot life, the solvent-free adhesive composition of the present invention contains a polyol (B) having a terminal secondary or tertiary hydroxyl group and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. . The polyol (B) has a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal, and is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less; for example, polyester polyol, polyether polyol, Mention may be made of polyetherester polyols, polyesteramide polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyalkanes, polyurethane polyols, castor oil or mixtures thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those containing polyester polyol are preferred from the viewpoint that adhesive performance is less likely to deteriorate over time.
末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、少なくとも一方の末端に２級若しくは３級の水酸基を有する多価アルコールを含む多価アルコールと、を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、前述の１級水酸基を有するポリエステルポリオールの製造に用いられる多価カルボン酸と同様のものが挙げられる。
中でも反応性の観点から、多価カルボン酸として好ましくは非環状脂肪族ジカルボン酸を含むものである。
Examples of the polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end include a polyhydric carboxylic acid, a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof, and a polyhydric alcohol having a secondary or tertiary hydroxyl group at at least one end. Examples include polyester polyols obtained by reacting polyhydric alcohols containing .
Examples of the polyvalent carboxylic acid include those similar to the polyvalent carboxylic acids used in the production of the polyester polyol having a primary hydroxyl group described above.
Among them, from the viewpoint of reactivity, the polyhydric carboxylic acid preferably contains an acyclic aliphatic dicarboxylic acid.
少なくとも一方の末端に２級若しくは３級の水酸基を有する多価アルコールとして、好ましくは少なくとも一方の末端に２級若しくは３級の水酸基を有するグリコールが挙げられる。
２級の水酸基を有するグリコールとしては、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。
３級の水酸基を有するグリコールとしては、３－メチル－１，３－ブチレングリコール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等が挙げられる。
The polyhydric alcohol having a secondary or tertiary hydroxyl group at at least one end preferably includes a glycol having a secondary or tertiary hydroxyl group at at least one end.
Glycols having a secondary hydroxyl group include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1 , 2,6-hexanetriol and the like.
Examples of the glycol having a tertiary hydroxyl group include 3-methyl-1,3-butylene glycol and 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol.
末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールを構成する多価アルコールは、上述の少なくとも一方の末端に２級若しくは３級の水酸基を有する多価アルコール以外に、両末端に１級水酸基を有する多価アルコールを含んでもよい。また、少なくとも一方の末端に２級若しくは３級の水酸基を有する多価アルコールが、１級の水酸基を有していてもよい。
多価アルコールが１級の水酸基を有していたとしても場合、反応速度が速い１級の水酸基は、上述の多価カルボン酸と優先的に反応するため、２級若しくは３級の水酸基が残存するポリエステルポリオールを得ることができる。
The polyhydric alcohol constituting the polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end may include, in addition to the above-mentioned polyhydric alcohol having a secondary or tertiary hydroxyl group at at least one end, a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group at both ends. It may also contain a polyhydric alcohol. Further, the polyhydric alcohol having a secondary or tertiary hydroxyl group at at least one end may also have a primary hydroxyl group.
Even if the polyhydric alcohol has a primary hydroxyl group, the primary hydroxyl group, which has a high reaction rate, preferentially reacts with the polyhydric carboxylic acid mentioned above, so secondary or tertiary hydroxyl groups remain. A polyester polyol can be obtained.
末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールは、エージング時間及び硬化性の観点から、末端に２級水酸基を有していることが好ましい。末端が２級水酸基であると、反応速度が必要以上に遅くならず、エージング時間が適正範囲内となり、且つ、硬化不良を起こし難くなるため好ましい。 The polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end preferably has a secondary hydroxyl group at the end from the viewpoint of aging time and curability. It is preferable that the terminal is a secondary hydroxyl group because the reaction rate is not unnecessarily slow, the aging time is within an appropriate range, and curing failure is less likely to occur.
末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールは、酸無水物基を有する化合物によって酸変性されていてもよい。酸無水物基を有する化合物は、前述の反応生成物（Ａ）における酸無水物基を有する化合物を援用することができる。 The polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal may be acid-modified with a compound having an acid anhydride group. As the compound having an acid anhydride group, the compound having an acid anhydride group in the above-mentioned reaction product (A) can be used.
末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールの数平均分子量は、１，０００～１０，０００であり、好ましくは３，０００～７，０００であり、より好ましくは４，０００～６，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、ポリオールの凝集力が増し、優れた接着強度を示すためより好ましい。数平均分子量が１０，０００以下であると、硬化剤と混合した後の粘度上昇が緩やかになり、塗工性が悪化しないためより好ましい。 The number average molecular weight of the polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal is 1,000 to 10,000, preferably 3,000 to 7,000, more preferably 4,000 to 6,000. It is 000. It is more preferable that the number average molecular weight is 1,000 or more because the cohesive force of the polyol increases and excellent adhesive strength is exhibited. It is more preferable that the number average molecular weight is 10,000 or less because the increase in viscosity after mixing with a curing agent becomes gradual and coatability does not deteriorate.
末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールの酸価は、特に制限されないが、好ましくは０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリエステルポリオールの水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 mgKOH/g, more preferably 0 to 10 mgKOH/g. The hydroxyl value of the polyester polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal is not particularly limited, but is preferably 50 to 250 mgKOH/g, more preferably 80 to 220 mgKOH/g, and even more preferably 100 to 200 mgKOH/g. .
〔その他のポリオール〕
ポリオール成分は、前述の（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリオールを含んでもよい。特に、塗工性の観点から、低粘度のポリオールを希釈剤として含むことが好ましく、より好ましくは、メチルプロパンジオール及び低分子量ポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
[Other polyols]
The polyol component may contain polyols other than the above-mentioned (A) and (B). In particular, from the viewpoint of coating properties, it is preferable to contain a low-viscosity polyol as a diluent, and more preferably at least one selected from the group consisting of methylpropanediol and low-molecular-weight polyether polyol.
〔ポリイソシアネート成分〕
本発明の無溶剤型接着剤組成物はポリイソシアネート成分を含む。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体が好適に用いられる。これらポリイソシアネート成分は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
[Polyisocyanate component]
The solvent-free adhesive composition of the present invention contains a polyisocyanate component. Examples of the polyisocyanate component include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates or derivatives thereof are preferably used. These polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４'－トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物のような芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’ ’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, or 2,6-tolylene diisocyanate. mixtures thereof, 4,4'-toluene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof; ω,ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis(1-isocyanate-1-methylethyl)benzene or 1,4-bis(1-isocyanate-1-methylethyl)benzene or mixtures thereof Aromatic diisocyanates such as triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, 2,4,6-triisocyanate toluene; , 4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate;
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、１，３－キシリレンジイソシアネート又は１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2 , 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, 1,3-xylylene diisocyanate or 1,4-xylylene diisocyanate.
ポリイソシアネート成分は、前述の芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートから誘導される誘導体であってもよい。当該誘導体としては、例えば、芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応生成物が挙げられる。
公知のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３'－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールのようなポリオール；が挙げられ、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
The polyisocyanate component may be a derivative derived from the aromatic or aliphatic polyisocyanates mentioned above. Examples of such derivatives include reaction products of aromatic or aliphatic polyisocyanates and known polyols.
Examples of known polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3'-dimethylol. Low molecular weight polyols with a molecular weight of less than 200 such as propane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol; polypropylene glycol, polyester polyol, polyether ester polyol, polyester amide Polyols such as polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyalkanes, castor oil, and polyurethane polyols; may be used alone or in combination of two or more types. good.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (number of NCO moles/number of OH moles) during the reaction of an aromatic or aliphatic polyisocyanate with a known polyol is preferably 2 or more.
ポリイソシアネート成分として好ましくは、ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物であり、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物である。ポリイソシアネート成分が芳香族骨格を含むことにより熱耐性が向上し、ヒートシール部折り曲げによる浮き発生を抑制することができるため好ましい。
ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００～３，０００である。
The polyisocyanate component is preferably a reaction product of polyisocyanate and polypropylene glycol, more preferably a reaction product of aromatic polyisocyanate and polypropylene glycol. It is preferable that the polyisocyanate component contains an aromatic skeleton, as this improves heat resistance and suppresses the occurrence of floating due to bending of the heat-sealed portion.
The number average molecular weight of polypropylene glycol is preferably 200 to 3,000.
〔接着剤組成物の製造〕
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、前述の反応生成物（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを必須とし、必要に応じて希釈剤とを含むものであり、上記成分を秤量しヘラ等を用いてよく撹拌することで製造することができる。接着剤組成物の全成分中のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは０．８～２．０であり、より好ましくは１．０～１．５である。
[Manufacture of adhesive composition]
The solvent-free adhesive composition of the present invention essentially contains a polyol component containing the above-mentioned reaction product (A) and polyol (B), and a polyisocyanate component, and optionally contains a diluent. It can be manufactured by weighing the above ingredients and stirring well using a spatula or the like. The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (number of NCO moles/number of OH moles) in all components of the adhesive composition is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5. It is.
反応生成物（Ａ）の含有量は、ポリオール成分の全量に対して１０～６０質量％であり、より好ましくは１５～５５質量％であり、特に好ましくは２５～４５質量％である。１０質量％以上であると、ヒートシール部分折り曲げによる浮き発生を抑制することができ、６０質量％以下であると、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合・配合した後の粘度上昇を抑えてポットライフを長くすることができる。また、２５質量％以上であると、ヒートシール部分折り曲げによる浮きを特に抑制できるため好ましく、４５質量％以下であると、ポットライフをさらに長くすることができるため好ましい。 The content of the reaction product (A) is 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight based on the total amount of the polyol component. If it is 10% by mass or more, it is possible to suppress the occurrence of floating due to bending of the heat sealing part, and if it is 60% by mass or less, the increase in viscosity after mixing and blending the polyol component and the polyisocyanate component can be suppressed, and the pot You can extend your life. Further, it is preferable that the content is 25% by mass or more because lifting due to bending of the heat-sealed portion can be particularly suppressed, and it is preferable that the content is 45% by mass or less because the pot life can be further extended.
ポリイソシアネート成分の含有量は、接着性能の観点から、全ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは４０～１２０質量部であり、より好ましくは７０～９０質量部である。 From the viewpoint of adhesive performance, the content of the polyisocyanate component is preferably 40 to 120 parts by mass, more preferably 70 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of all polyol components.
無溶剤型接着剤組成物の粘度は、常温（２５℃）～１２０℃、好ましくは常温～８０℃において、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤の初期凝集力が優れる。１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると塗工外観が優れる。 The viscosity of the solvent-free adhesive composition is 100 to 10,000 mPa·s, more preferably 1,000 to 5,000 mPa·s at room temperature (25°C) to 120°C, preferably room temperature to 80°C. . When it is 100 mPa·s or more, the initial cohesive force of the adhesive is excellent. When it is 10,000 mPa·s or less, the coating appearance is excellent.
（シランカップリング剤）
接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができる。
(Silane coupling agent)
The adhesive composition can contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving adhesive strength to metal materials such as metal foil. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and other vinyl group-containing trialkoxysilanes; 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, Trialkoxysilane having an amino group such as methoxysilane; glycidyl such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. trialkoxysilane having a group. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polyol components. By setting it as the said range, the adhesive strength to metal foil can be improved.
（リン酸又はリン酸誘導体）
接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。
(phosphoric acid or phosphoric acid derivative)
The adhesive composition may contain phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, and two or more types may be used in combination from the viewpoint of improving adhesive strength to metal materials such as metal foil.
The phosphoric acid may be any one having at least one free oxygen acid, such as phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, Examples include condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Examples of phosphoric acid derivatives include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphoric acid with an alcohol while leaving at least one free oxygen acid. Examples of the alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglycinol.
The content of phosphoric acid or its derivatives is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, particularly preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total solid content of the adhesive composition. It is 1% by mass.
（その他の添加剤）
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
(Other additives)
The adhesive composition may contain various additives within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, and stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.) ), rust inhibitors, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, and catalysts for adjusting the curing reaction.
〔積層体〕
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものであり、具体的には、無溶剤接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
[Laminated body]
The laminate of the present invention is one in which an adhesive layer made of the above-mentioned solvent-free adhesive composition is laminated between at least two sheet-like base materials. an adhesive layer is formed by applying a substance to a first sheet-like base material, a second sheet-like base material is superimposed on the adhesive layer, and the adhesive layer is located between both sheet-like base materials. It is a hardened product.
The sheet-like base material is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known plastic films, paper, metal foils, etc., and the two sheet-like base materials may be of the same type or different types.
As the plastic film, a thermoplastic resin or thermosetting resin film can be used, and preferably a thermoplastic resin film. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, ABS resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate resin, and cellulose plastic. The sheet-like base material may be provided with a barrier film such as a vapor deposited layer, and examples of the vapor deposited layer include vapor deposited layers of aluminum, silica, alumina, and the like.
第１のシート状基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（以下、ＰＥ）、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（以下、ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
The first sheet-like substrate is preferably a plastic film. Examples of plastic films include those commonly used for packaging materials, such as polyester resin films such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN), and polylactic acid (hereinafter referred to as PLA); Polyolefin resin films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polystyrene resin films; polyamide resin films such as nylon 6 and poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate Resin film; polyacrylonitrile resin film; polyimide resin film; composites thereof (for example, nylon 6/MXD6/nylon 6, nylon 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/nylon 6) and mixtures thereof. . Among these, those having mechanical strength and dimensional stability are preferred.
The plastic film preferably has a thickness of 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
第２のシート状基材が積層体の最外層となる場合、第２のシート状基材はシーラント基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第２のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
When the second sheet-like base material becomes the outermost layer of the laminate, the second sheet-like base material is preferably a sealant base material.
Examples of the sealant base material include polyethylene such as low-density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE), linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE), and high-density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene, and acid-modified polypropylene. , copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, and ionomer.
The thickness of the sealant base material is not particularly limited, and in consideration of processability into packaging materials, heat sealability, etc., it is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 70 μm. Further, by providing the sealant base material with unevenness having a height difference of about several μm, it is possible to impart slipperiness and tearability to the packaging material.
When the second sheet-like base material becomes an intermediate layer of the laminate, the above-mentioned plastic film, paper, metal foil, etc. can be suitably used as the second sheet-like base material.
シート状基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
The sheet-like base material may have a printed layer on the base material.
The printing layer contains letters, numbers, pictures, figures, symbols, patterns, etc. for decoration, display of contents, display of expiration date, display of manufacturer, seller, etc., and for giving a sense of beauty. It is a layer that forms any desired printed pattern, and also includes a solid printing layer. The printing layer can be formed using conventionally known pigments and dyes, and the method for forming the printing layer is not particularly limited.
Generally, the printing layer is formed using printing ink containing a coloring agent such as a pigment or dye. The coating method for printing ink is not particularly limited, and can be applied by methods such as gravure coating, flexo coating, roll coating, bar coating, die coating, curtain coating, spin coating, and inkjet coating. . A printed layer can be formed by leaving this as it is, or by blowing air, heating, drying under reduced pressure, irradiating ultraviolet rays, etc. as necessary.
The printed layer preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or more and 3 μm or less.
積層体を製造する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、ラミネーターを用いて接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と他方のシート状基材と貼り合わせ、次いで、常温若しくは加温下で接着剤層を硬化する方法が挙げられる。接着剤組成物の乾燥後塗布量は、好ましくは１～４ｇ／ｍ2程度であり、積層体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。 Methods for manufacturing the laminate include conventionally known methods, such as applying an adhesive to one side of one sheet-like base material using a laminator to form an uncured adhesive layer, and then applying the adhesive. Examples include a method of bonding one side to the other sheet-like base material and then curing the adhesive layer at room temperature or under heating. The coating amount of the adhesive composition after drying is preferably about 1 to 4 g/m 2 , and the thickness of the laminate is preferably 10 μm or more.
本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
２軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／無延伸ポリプロピレン（以下、ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
An example of the structure of the laminate of the present invention is listed below, but the structure is not limited thereto.
Biaxially oriented polypropylene (hereinafter referred to as OPP)/printing layer/adhesive layer/unoriented polypropylene (hereinafter referred to as CPP),
OPP/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP,
OPP/printing layer/adhesive layer/PE,
Printing layer/OPP/adhesive layer/CPP,
NY/printing layer/adhesive layer/PE,
Printing layer/NY/Adhesive layer/CPP
NY/printing layer/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/CPP,
Printing layer/PET/adhesive layer/CPP
PET/printing layer/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP,
Transparent vapor deposited PET/printing layer/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PET/adhesive layer/PE,
PET/printing layer/adhesive layer/AL/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL/adhesive layer/PE,
PET/printing layer/adhesive layer/NY/adhesive layer/AL/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
[Method for measuring number average molecular weight (Mn)]
The number average molecular weight (Mn) was measured using GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPCSystem-21" manufactured by Showa Denko. GPC is a liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent based on the difference in their molecular sizes. Tetrohydrofuran was used as the solvent, and the molecular weight was determined in terms of polystyrene.
〔酸価（ＡＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
[Method for measuring acid value (AV)]
Approximately 1 g of the sample was accurately weighed into a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 mL of a toluene/ethanol (volume ratio: toluene/ethanol = 2/1) mixed solution was added to dissolve it. To this, phenolphthalein test solution was added as an indicator and the test was continued for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution took on a pale pink color. The acid value was determined by the following (Formula 1). (Unit: mgKOH/g).
(Formula 1) Acid value (mgKOH/g) = [{(ba) x F x 28.25}/S]
S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption amount (mL) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
b: Consumption amount (mL) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in blank experiment
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
[Method for measuring hydroxyl value (OHV)]
Approximately 1 g of the sample was accurately weighed into a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 mL of a toluene/ethanol (volume ratio: toluene/ethanol = 2/1) mixed solution was added to dissolve it. Furthermore, exactly 5 mL of an acetylating agent (a solution of 25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to make a volume of 100 mL) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein test solution is added as an indicator and maintained for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution took on a pale pink color. The hydroxyl value was determined by the following (Formula 2). The hydroxyl value was the value of the resin in a dry state (unit: mgKOH/g).
(Formula 2) Hydroxyl value (mgKOH/g) = [{(ba) x F x 28.25}/S]/(Non-volatile content concentration/100) + D
S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption amount (mL) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
b: Consumption amount (mL) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in blank experiment
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mgKOH/g)
〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
[Method for measuring NCO content (mass%)]
Approximately 1 g of the sample was weighed into a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of a toluene solution of 0.5N di-n-butylamine and 10 mL of toluene were added to dissolve the sample. Next, a phenolphthalein test solution was added as an indicator, held for 30 seconds, and then titrated with a 0.25N hydrochloric acid solution until the solution turned pale pink. The NCO content (mass%) was determined by the following (Equation 3).
(Formula 3): NCO (mass%) = {(ba) x 4.202 x F x 0.25}/S
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount of 0.25N hydrochloric acid solution (ml)
b: Consumption amount (ml) of 0.25N hydrochloric acid solution in blank experiment
F: Titer of 0.25N hydrochloric acid solution
〔反応生成物（Ａ）の合成〕
（合成例１）反応生成物（Ａ－１）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４０部、ジエチレングリコール２４０部、イソフタル酸２００部、アジピン酸２００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．５部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－１）を得た。
[Synthesis of reaction product (A)]
(Synthesis Example 1) Reaction product (A-1)
40 parts of ethylene glycol, 240 parts of diethylene glycol, 200 parts of isophthalic acid, and 200 parts of adipic acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction pipe, and the mixture was stirred under a nitrogen stream. While doing so, the temperature was raised to 260°C. After continuing the reaction until the acid value becomes 5 or less, the pressure is gradually reduced and the reaction is continued at 1 mmHg to remove excess alcohol and produce a polyester having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups. A polyol was obtained.
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.5 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 5.0 mgKOH/g, a hydroxyl value of 53 mgKOH/g, and a number average molecular weight of 2,000. A reaction product (A-1) between the compound and trimellitic anhydride was obtained.
（合成例２）反応生成物（Ａ－２）
反応生成物（Ａ－１）と同様にして、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．３部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－２）を得た。
(Synthesis Example 2) Reaction product (A-2)
A polyester polyol having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups was obtained in the same manner as reaction product (A-1).
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.3 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 3.8 mgKOH/g, a hydroxyl value of 54 mgKOH/g, and a number average molecular weight of about 2,000. A reaction product (A-2) between the compound and trimellitic anhydride was obtained.
（合成例３）反応生成物（Ａ－３）
反応生成物（Ａ－１）と同様にして、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．８部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－３）を得た。
(Synthesis Example 3) Reaction product (A-3)
A polyester polyol having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups was obtained in the same manner as reaction product (A-1).
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.8 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 7.2 mgKOH/g, a hydroxyl value of 51 mgKOH/g, and a number average molecular weight of about 2,000. A reaction product (A-3) between the compound and trimellitic anhydride was obtained.
（合成例４）反応生成物（Ａ－４）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５０部、ジエチレングリコール１５０部、１，４－ブタンジオール８０部、イソフタル酸１４０部、アジピン酸２６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．５部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１，８００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－４）を得た。
(Synthesis Example 4) Reaction product (A-4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, 50 parts of ethylene glycol, 150 parts of diethylene glycol, 80 parts of 1,4-butanediol, 140 parts of isophthalic acid, and 260 parts of adipic acid were added. The mixture was heated to 260° C. with stirring under a nitrogen stream. After continuing the reaction until the acid value becomes 5 or less, the pressure is gradually reduced and the reaction is continued at 1 mmHg to remove excess alcohol and produce a polyester having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups. A polyol was obtained.
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.5 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 5.1 mgKOH/g, a hydroxyl value of 58 mgKOH/g, and a number average molecular weight of about 1,800. A reaction product (A-4) between the compound and trimellitic anhydride was obtained.
（合成例５）反応生成物（Ａ－５）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール６０部、ジエチレングリコール１４０部、１，４－ブタンジオール１００部、テレフタル酸１８０部、アジピン酸２５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．５部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１，９００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－５）を得た。
(Synthesis Example 5) Reaction product (A-5)
60 parts of ethylene glycol, 140 parts of diethylene glycol, 100 parts of 1,4-butanediol, 180 parts of terephthalic acid, and 250 parts of adipic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction pipe. The mixture was heated to 260° C. with stirring under a nitrogen stream. After continuing the reaction until the acid value becomes 5 or less, the pressure is gradually reduced and the reaction is continued at 1 mmHg to remove excess alcohol and produce a polyester having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups. A polyol was obtained.
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.5 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 5.1 mgKOH/g, a hydroxyl value of 56 mgKOH/g, and a number average molecular weight of about 1,900. A reaction product (A-5) between the compound and trimellitic anhydride was obtained.
（合成例６）反応生成物（Ａ－６）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５０部、ジエチレングリコール１００部、１，４－ブタンジオール１００部、イソフタル酸１１０部、テレフタル酸１４０部、アジピン酸１２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．５部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，１００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－６）を得た。
(Synthesis Example 6) Reaction product (A-6)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, 50 parts of ethylene glycol, 100 parts of diethylene glycol, 100 parts of 1,4-butanediol, 110 parts of isophthalic acid, and 140 parts of terephthalic acid were added. 120 parts of adipic acid were added, and the temperature was raised to 260° C. with stirring under a nitrogen stream. After continuing the reaction until the acid value becomes 5 or less, the pressure is gradually reduced and the reaction is continued at 1 mmHg to remove excess alcohol and produce a polyester having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups. A polyol was obtained.
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.5 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 5.0 mgKOH/g, a hydroxyl value of 49 mgKOH/g, and a number average molecular weight of about 2,100. A reaction product (A-6) was obtained between the above and trimellitic anhydride.
（合成例７）反応生成物（Ａ－７）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４０部、ジエチレングリコール８０部、１，４－ブタンジオール１００部、イソフタル酸１２０部、テレフタル酸１４０部、アジピン酸１００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．５部の無水トリメリット酸を加えた。窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、３時間反応させて、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，２００の、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物（Ａ－７）を得た。
(Synthesis Example 7) Reaction product (A-7)
40 parts of ethylene glycol, 80 parts of diethylene glycol, 100 parts of 1,4-butanediol, 120 parts of isophthalic acid, and 140 parts of terephthalic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction pipe. 100 parts of adipic acid were added, and the temperature was raised to 260° C. with stirring under a nitrogen stream. After continuing the reaction until the acid value becomes 5 or less, the pressure is gradually reduced and the reaction is continued at 1 mmHg to remove excess alcohol and produce a polyester having primary hydroxyl groups at the terminals and no secondary hydroxyl groups. A polyol was obtained.
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.5 part of trimellitic anhydride was added. The temperature was raised to 150° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours to produce a polyester polyol having primary hydroxyl groups with an acid value of 5.0 mgKOH/g, a hydroxyl value of 48 mgKOH/g, and a number average molecular weight of about 2,200. A reaction product (A-7) between the compound and trimellitic anhydride was obtained.
得られた反応生成物（Ａ）を表１に示す。
〔末端に２級若しくは３級の水酸基を有するポリオール（Ｂ）の合成〕
（合成例８）ポリオール（Ｂ１－１）
テレフタル酸１１０部、アジピン酸２５０部、ジエチレングリコール２００部、ネオペンチルグリコール７５部、プロピレングリコール２００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，８００の、末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールであるポリオール（Ｂ１－１）を得た。
[Synthesis of polyol (B) having a secondary or tertiary hydroxyl group at the end]
(Synthesis Example 8) Polyol (B1-1)
110 parts of terephthalic acid, 250 parts of adipic acid, 200 parts of diethylene glycol, 75 parts of neopentyl glycol, and 200 parts of propylene glycol were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated to 200°C with stirring under a nitrogen gas stream to perform an esterification reaction. . When the acid value became 10.0 mgKOH/g or less, the reaction temperature was raised to 200°C, the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 1.3 kPa or less, so that the acid value was 0.4 mgKOH/g and the hydroxyl value was 120 mgKOH/g. A polyol (B1-1), which is a polyester polyol having a secondary hydroxyl group at the end and having a number average molecular weight of about 5,800, was obtained.
（合成例９）ポリオール（Ｂ１－２）
テレフタル酸１００部、アジピン酸２００部、ジエチレングリコール２５０部、ネオペンチルグリコール５０部、プロピレングリコール３００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約４，２００の、末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールであるポリオール（Ｂ１－２）を得た。
(Synthesis Example 9) Polyol (B1-2)
100 parts of terephthalic acid, 200 parts of adipic acid, 250 parts of diethylene glycol, 50 parts of neopentyl glycol, and 300 parts of propylene glycol were placed in a reaction vessel, and the mixture was heated to 200°C with stirring under a nitrogen gas stream to perform an esterification reaction. . When the acid value became 10.0 mgKOH/g or less, the reaction temperature was raised to 200°C, the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 1.3 kPa or less, so that the acid value was 0.4 mgKOH/g and the hydroxyl value was 150 mgKOH/g. A polyol (B1-2), which is a polyester polyol having a secondary hydroxyl group at the end and having a number average molecular weight of about 4,200, was obtained.
（合成例１０）ポリオール（Ｂ１－３）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを３００部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを２００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを３００部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１５０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，０００の、末端に２級水酸基を有するポリエーテルポリウレタン樹脂であるポリオール（Ｂ１－３）を得た。
(Synthesis Example 10) Polyol (B1-3)
300 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 200 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000, 300 parts of a triol with a number average molecular weight of about 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin, and 4,4'-diphenylmethane. 150 parts of diisocyanate was charged into a reaction vessel, and heated at 90°C for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream to perform a urethanization reaction. The disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR, and the hydroxyl value was 150 mgKOH/g. A polyol (B1-3) which is a polyether polyurethane resin having a number average molecular weight of about 5,000 and having a secondary hydroxyl group at the end was obtained.
（合成例１１）ポリオール（Ｂ１－４）
テレフタル酸６０部、アジピン酸２００部、１，６－ヘキサンジオール１００部、１，３－ブタンジオール１５０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの、末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを別に用意したフラスコに１００部仕込み、０．５部の無水トリメリット酸を加えた。その後、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温して、３時間反応させ、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約４，８００の、２級水酸基を有するポリエステルポリオールと無水トリメリット酸との反応生成物であるポリオール（Ｂ１－４）を得た。
(Synthesis Example 11) Polyol (B1-4)
60 parts of terephthalic acid, 200 parts of adipic acid, 100 parts of 1,6-hexanediol, and 150 parts of 1,3-butanediol were charged into a reaction vessel, and heated to 200°C with stirring under a nitrogen gas stream to undergo an esterification reaction. I did it. When the acid value became 10.0 mgKOH/g or less, the reaction temperature was raised to 200°C, the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 1.3 kPa or less. A polyester polyol having hydroxyl groups was obtained.
Next, 100 parts of the obtained polyester polyol was placed in a separately prepared flask, and 0.5 part of trimellitic anhydride was added. Thereafter, the temperature was raised to 150°C with stirring under a nitrogen stream and reacted for 3 hours, resulting in a secondary hydroxyl group with an acid value of 4.5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 140 mgKOH/g, and a number average molecular weight of approximately 4,800. A polyol (B1-4) which is a reaction product of a polyester polyol and trimellitic anhydride was obtained.
（合成例１２）ポリオール（Ｂ２－１）
テレフタル酸１１０部、アジピン酸２５０部、ジエチレングリコール１００部、３－メチル－１，３－ブチレングリコール２００部、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール２００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，８００の、末端に３級水酸基を有するポリエステルポリオールであるポリオール（Ｂ２－１）を得た。
(Synthesis Example 12) Polyol (B2-1)
110 parts of terephthalic acid, 250 parts of adipic acid, 100 parts of diethylene glycol, 200 parts of 3-methyl-1,3-butylene glycol, and 200 parts of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol were charged into a reaction vessel, and a nitrogen gas stream was charged. The esterification reaction was carried out by heating to 200° C. while stirring. When the acid value became 10.0 mgKOH/g or less, the reaction temperature was raised to 200°C, the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 1.3 kPa or less, so that the acid value was 0.4 mgKOH/g and the hydroxyl value was 120 mgKOH/g. , a polyester polyol (B2-1) having a number average molecular weight of about 5,800 and having a tertiary hydroxyl group at the end was obtained.
得られたポリオール（Ｂ）を表２に示す。
表２中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
The abbreviations in Table 2 are shown below.
PPG-400: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400 PPG-2000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
〔ポリイソシアネート成分の製造〕
（合成例１３）ポリイソシアネート（Ｃ－１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１５０部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール６０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール５０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４５０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２０．５質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有する芳香族ポリイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｃ－１）を得た。
[Manufacture of polyisocyanate component]
(Synthesis Example 13) Polyisocyanate (C-1)
150 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 60 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000, 50 parts of a triol with a number average molecular weight of about 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin, and 450 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. was charged into a reaction vessel and heated at 80°C to 90°C for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream to perform a urethanization reaction, resulting in a structure derived from polypropylene glycol with an isocyanate group content of 20.5% by mass. Polyisocyanate (C-1), which is an aromatic polyisocyanate having the following properties, was obtained.
（合成例１４）ポリイソシアネート（Ｃ－２）
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（製品名：ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ製）３００部、ポリメリックＭＤＩ（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）３００部を、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で均一に混合して、芳香族ポリイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｃ－２）を得た。
(Synthesis Example 14) Polyisocyanate (C-2)
300 parts of a mixture of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (product name: Lupranate MI, manufactured by BASF) and 300 parts of Polymeric MDI (product name: Lupranate M20S, manufactured by BASF) were heated in a nitrogen gas stream. The mixture was uniformly mixed at 80° C. with stirring to obtain polyisocyanate (C-2), which is an aromatic polyisocyanate.
（合成例１５）ポリイソシアネート（Ｃ－３）
キシリレンジイソシアネートのビウレット体５０部と、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの三量体４５０部とを、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で均一に混合することにより、脂肪族ポリイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｃ－３）を得た。
(Synthesis Example 15) Polyisocyanate (C-3)
50 parts of a biuret form of xylylene diisocyanate and 450 parts of a trimer of hexamethylene diisocyanate in which a part of the isocyanate group is reacted with isobutanol are uniformly mixed at 80°C with stirring under a nitrogen gas stream. Polyisocyanate (C-3), which is an aliphatic polyisocyanate, was obtained.
〔無溶剤型接着剤組成物の製造〕
［実施例１］（接着剤組成物（Ｄ－１））
フラスコ内に、反応生成物（Ａ－１）３０部、ポリオール（Ｂ１－１）６０部を仕込み、さらに、希釈剤として数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール５部、２－メチル－１，３－プロパンジオール５部を仕込み、８０℃で３０分攪拌した。得られた混合物を室温に冷ました後、当該混合物１００部、ポリイソシアネート（Ｃ－１）６０部、及びポリイソシアネート（Ｃ－２）２０部を混合して、無溶剤型の接着剤組成物（Ｄ－１）を得た。
[Manufacture of solvent-free adhesive composition]
[Example 1] (Adhesive composition (D-1))
Into a flask, 30 parts of reaction product (A-1) and 60 parts of polyol (B1-1) were charged, and further, as a diluent, 5 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, 2-methyl-1,3- 5 parts of propanediol were charged and stirred at 80°C for 30 minutes. After cooling the obtained mixture to room temperature, 100 parts of the mixture, 60 parts of polyisocyanate (C-1), and 20 parts of polyisocyanate (C-2) were mixed to obtain a solvent-free adhesive composition ( D-1) was obtained.
［実施例２～１６、比較例１～６］（接着剤組成物（Ｄ－２～Ｄ－２２））
表３記載の材料及び配合量を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、無溶剤型の接着剤組成物（Ｄ－２～Ｄ－２２）を得た。
[Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 6] (Adhesive compositions (D-2 to D-22))
Solvent-free adhesive compositions (D-2 to D-22) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the materials and blending amounts listed in Table 3 were used.
〔無溶剤接着剤組成物の評価〕
得られた無溶剤型接着剤組成物について以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
[Evaluation of solvent-free adhesive composition]
The obtained solvent-free adhesive composition was evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
〔ポットライフ〕
得られた無溶剤型接着剤組成物について、配合直後及び配合後４０℃３０分間保管後の粘度をそれぞれ、東亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計ＣＶ－１Ｓを用いて測定した。測定時の温度は４０℃とした。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ａ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍未満である（良好）
Ｂ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍以上３倍未満である（使用可能）
Ｃ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の３倍以上４倍未満である（使用不可）
Ｄ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の４倍以上５倍未満である（不良）
[Pot life]
The viscosity of the obtained solvent-free adhesive composition was measured using a cone plate viscometer CV-1S manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd. immediately after blending and after storage at 40° C. for 30 minutes after blending. The temperature during measurement was 40°C. The following criteria were used to evaluate the changes in viscosity before and after storage.
A: The viscosity after storage is less than twice the viscosity immediately after blending (good)
B: The viscosity after storage is 2 times or more and less than 3 times the viscosity immediately after blending (usable)
C: The viscosity after storage is 3 times or more and less than 4 times the viscosity immediately after blending (cannot be used)
D: The viscosity after storage is 4 times or more and less than 5 times the viscosity immediately after blending (defective)
〔積層体の作製〕
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、無溶剤テストコーターを用いて、無溶剤型接着剤組成物を、温度６０℃、塗工速度２００ｍ／分、固形分塗布量２．０ｇ／ｍ2にて塗布した。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１２μｍアルミ蒸着フィルム（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、以下、ＶＭ－ＰＥＴ）のアルミ蒸着面と、上記得られた積層体の接着剤塗布面とを貼り合わせた。
次いで、得られた積層体のＶＭ－ＰＥＴ側のＰＥＴ上に、先程と同様にして、無溶剤型接着剤組成物を塗布し、塗布面を、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と貼り合せた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭ－ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
[Preparation of laminate]
Printing ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., Lio Alpha R631 White) was mixed with an ethyl acetate/IPA mixed solvent (mass ratio 70/30) to a viscosity of 16 seconds (25°C, Zahn Cup No. 3). diluted to The diluted printing ink was applied onto a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (“Ester Film E5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter referred to as PET) at a printing speed of 50 m/min using a gravure proofing machine equipped with a solid plate with a plate depth of 35 μm. After printing, it was dried at 50°C. The thickness of the printed layer was within the range of 0.5 to 1 μm.
Next, a solvent-free adhesive composition was applied onto the printed layer of the obtained laminate using a solvent-free test coater at a temperature of 60°C, a coating speed of 200 m/min, and a solid content coating amount of 2.0 g/m. It was applied at step 2 .
Next, using a laminator in a room temperature environment, adhesive was applied to the aluminum vapor-deposited surface of a 12 μm thick aluminum vapor-deposited film ("DiaLaster H27" manufactured by Reikosha, hereinafter referred to as VM-PET) and the obtained laminate. The surfaces were pasted together.
Next, a solvent-free adhesive composition was applied on the PET on the VM-PET side of the obtained laminate in the same manner as before, and the coated surface was coated with a laminator to a thickness of 100 μm at room temperature. After bonding with a linear low-density polyethylene film (TUX-FCD manufactured by Mitsui Tocello Co., Ltd., hereinafter referred to as LLDPE) that had undergone surface corona discharge treatment, the adhesive was kept at 40°C for 2 days to harden the adhesive. A laminate having a structure of PET/printed layer/adhesive layer/VM-PET/adhesive layer/LLDPE was obtained.
〔ヒートシール部の折り曲げによる浮き耐性）
得られた積層体を、幅６ｃｍ長さ１０ｃｍのサイズに切り取り、ＬＬＤＰＥ面を重ねるように折り曲げて、幅６ｃｍ長さ５ｃｍのサイズとした。
次いで、折り目から３ｃｍの範囲（幅６ｃｍ長さ３ｃｍ）について、ヒートシール処理（１８０℃、２．０ｋｇ／ｍ2、１．０秒）を行った後、１０秒程度室温下で放冷した。
次いで、ヒートシールされた部分を半分に折り曲げ、折り曲げた箇所を机の角で５往復強く扱き、折り目を軽く広げたときに谷部に白線が生じていないかを目視で確認した。その外観から、以下の基準で判断した。
Ａ：白線無し、又は、折り目の１／３０未満の白線が発生（良好）
Ｂ：折り目の１／３０以上、１／３未満に白線が発生（使用可能）
Ｃ：折り目の１／３以上に白線が発生（使用不可）
Ｄ：折り目周辺に広く白線が発生（不良）
[Resistance to lifting due to bending of heat seal part]
The obtained laminate was cut into a size of 6 cm wide and 10 cm long, and folded so that the LLDPE surfaces overlapped to obtain a size of 6 cm wide and 5 cm long.
Next, a 3 cm area from the crease (width: 6 cm, length: 3 cm) was heat-sealed (180° C., 2.0 kg/m 2 , 1.0 seconds), and then allowed to cool at room temperature for about 10 seconds.
Next, the heat-sealed portion was folded in half, and the folded portion was strongly handled with the corner of a desk five times back and forth, and when the fold was slightly spread, it was visually checked to see if a white line had formed in the trough. Judgment was made based on the appearance based on the following criteria.
A: No white line or a white line less than 1/30 of the crease (good)
B: White lines occur on 1/30 or more and less than 1/3 of the crease (usable)
C: White line occurs on 1/3 or more of the crease (unusable)
D: A wide white line appears around the crease (defective)
評価結果から、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、優れたポットライフと、ヒートシール部分折り曲げ時の浮き抑制効果を示した。
特に、芳香族ポリイソシアネート成分を用い、ポリオール成分の全質量に対する反応生成物（Ａ）の含有量が２５～４５質量％であり、無溶剤型接着剤組成物中の全成分中のＮＣＯモル数／ＯＨモル数の比が１．０～１．５であり、１級水酸基を有するポリエステルポリオールに対する酸無水物基を有する化合物の使用量が０．４～０．７質量％であるＤ－１、３、１１、１２、１４～１６は、優れたポットライフと浮き耐性とを両立した。
一方、Ｄ－２は反応生成物（Ａ）の含有量が上記範囲より少ないため浮き耐性が若干低下し、Ｄ－４は上記範囲より多いためポットライフが若干悪化した。Ｄ－６は無溶剤型接着剤組成物中の全成分中のＮＣＯモル数／ＯＨモル数の比が上記範囲より少ないため浮き耐性が若干低下し、Ｄ－７は上記範囲より多いためポットライフが若干悪化した。Ｄ－８は１級水酸基を有するポリエステルポリオールに対する酸無水物基を有する化合物の含有量が上記範囲より少ないため浮き耐性が若干低下し、Ｄ－９は上記範囲より多いためポットライフが若干悪化した。Ｄ－５は脂肪族ポリイソシアネートが耐熱性を満たすことができず、浮き耐性が低下した。Ｄ－１０は反応生成物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸量が少ないため耐熱性と共に浮き耐性が若干低下し、Ｄ－１２，Ｄ－１３は芳香族ジカルボン酸量が多いため高粘度となり、ポットライフが若干悪化した。Ｄ－１５はポリオール（Ｂ）にエステルを含まないことで耐熱性と共に浮き耐性が若干低下した。
上記により、本発明の接着剤組成物は、酸変性された末端１級ポリエステルポリオールを含有させることでヒートシール部を折り曲げた時に生じやすい浮きへの耐性を示し、且つ、酸変性によって懸念される反応性の上昇を、２級もしくは３級ポリエステルポリオールを併用することで抑制し、折り曲げ浮き耐性とポットライフを両立した。
The evaluation results showed that the solvent-free adhesive composition of the present invention had an excellent pot life and an effect of suppressing floating when the heat-sealed portion was bent.
In particular, an aromatic polyisocyanate component is used, the content of the reaction product (A) is 25 to 45% by mass based on the total mass of the polyol component, and the number of moles of NCO in all components in the solvent-free adhesive composition is /OH molar number ratio is 1.0 to 1.5, and the amount of the compound having an acid anhydride group to the polyester polyol having a primary hydroxyl group is 0.4 to 0.7% by mass.D-1 , 3, 11, 12, 14 to 16 achieved both excellent pot life and floating resistance.
On the other hand, in D-2, the content of the reaction product (A) was lower than the above range, so the floating resistance was slightly lowered, and in D-4, the content was higher than the above range, so the pot life was slightly deteriorated. In D-6, the ratio of NCO moles/OH moles in all components in the solvent-free adhesive composition is less than the above range, resulting in a slight decrease in floating resistance, while in D-7, the ratio is higher than the above range, resulting in poor pot life. became slightly worse. In D-8, the content of the compound having an acid anhydride group relative to the polyester polyol having a primary hydroxyl group was lower than the above range, so the floating resistance was slightly decreased, and in D-9, the content was higher than the above range, so the pot life was slightly deteriorated. . In D-5, the aliphatic polyisocyanate could not satisfy the heat resistance, and the resistance to floating decreased. D-10 has a small amount of aromatic dicarboxylic acid in the reaction product (A), so the heat resistance and floating resistance are slightly reduced, and D-12 and D-13 have a high viscosity due to the large amount of aromatic dicarboxylic acid. Pot life deteriorated slightly. In D-15, since the polyol (B) did not contain ester, the heat resistance and floating resistance were slightly lowered.
As described above, the adhesive composition of the present invention exhibits resistance to lifting that tends to occur when the heat-sealed part is bent by containing the acid-modified terminal primary polyester polyol, and also exhibits resistance to lifting that is likely to occur when the heat-sealed part is bent. The increase in reactivity was suppressed by the combined use of secondary or tertiary polyester polyol, achieving both bending resistance and pot life.
Claims (6)
前記ポリオール成分が、１級水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基を有する化合物との反応生成物（Ａ）、及び、末端に２級若しくは３級の水酸基を有し、数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下のポリオール（Ｂ）を含み、
前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオールであり、
前記反応生成物（Ａ）の含有量が、前記ポリオール成分の全質量に対して１０～６０質量％である無溶剤型接着剤組成物。 A two-part curable solvent-free adhesive composition comprising a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component is a reaction product (A) of a polyester polyol having a primary hydroxyl group and a compound having an acid anhydride group, and has a secondary or tertiary hydroxyl group at the terminal, and has a number average molecular weight of 1, 000 to 10,000 polyol (B),
The polyol (B) is a polyester polyol,
A solvent-free adhesive composition in which the content of the reaction product (A) is 10 to 60% by mass based on the total mass of the polyol component.
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