JP2020084130A - Laminate adhesive having detachment property from composite film, laminate, and recycling method of sheet-like substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminating adhesive having a releasability from a composite film, a laminate, and a method for recycling a sheet-shaped substrate.
近年、環境中に存在する微小なプラスチック粒子は、マイクロプラスチックと呼ばれ、特に海洋環境において極めて大きな問題となっている。海洋生物がマイクロプラスチックと、それに付着した有害物質を摂取し、生物濃縮によって海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されており、マイクロプラスチックの発生を減らす様々な取り組みが始まっている。 In recent years, minute plastic particles existing in the environment are called microplastics and have become an extremely serious problem especially in the marine environment. It is feared that marine organisms will ingest microplastics and harmful substances attached to them, and bioconcentration will affect the health of seabirds and humans, and various efforts to reduce the occurrence of microplastics have begun.
マイクロプラスチックの発生を減らす方法として、従来のプラスチック素材を、再生可能な資源である木を原料とし、リサイクル可能な素材である「紙」に代替する方法が検討されている。
種々のコーティング剤が検討され、紙の弱点であるガスバリア性や耐水性を補う技術も開発されつつあるが、耐水性や遮光性、水蒸気バリア性など、従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る面が多々あり、全てのプラスチック包材を紙化することは困難である。
As a method of reducing the generation of microplastics, a method of replacing the conventional plastic material with wood, which is a renewable resource, as a raw material, and using “paper”, which is a recyclable material, is being studied.
Various coating agents have been studied and technologies for compensating for the gas barrier properties and water resistance, which are the weak points of paper, are being developed, but they are superior in performance to conventional plastic packaging materials, such as water resistance, light shielding properties, and water vapor barrier properties. In many cases, it is difficult to convert all plastic packaging materials into paper.
また従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、アルミ蒸着フィルム等、複数の素材が使用されていたプラスチック素材を、ポリオレフィンの単一素材にモノマテリアル化した上で、プラスチックフィルムをリサイクルするという試みも行われており、バリアコート剤などの機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術も開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る為、全てのプラスチック包材をポリオレフィン化する事は困難である。さらに、ラミネート構成の場合、ポリオレフィンフィルム同士の間に積層されたインキ、機能性コーティング剤及び接着剤などは、プラスチックフィルムをリサイクルする上で不純物となってしまうという課題もある。 In addition, plastic materials, which have been used in the past, such as polyethylene terephthalate (PET), nylon (NY), unstretched polypropylene (CPP), and aluminum vapor-deposited film, have been monomaterialized into a single polyolefin material. , Attempts to recycle plastic films have also been made, and technology for covering the weaknesses of polyolefins with functional coating agents such as barrier coating agents is being developed, but with conventional plastic packaging materials such as retort suitability and light shielding properties. Since the performance is inferior in comparison, it is difficult to convert all plastic packaging materials into polyolefin. Furthermore, in the case of a laminated structure, there is also a problem that the ink, the functional coating agent, the adhesive agent, and the like laminated between the polyolefin films become impurities when recycling the plastic film.
一方、特許文献１には、ラベル等の貼付物に用いられる接着剤において、アクリル酸及び／又はマレイン酸の低級アルキルエステル単位を含む共重合体を含む接着剤が、アルカリ水で脱離可能であることが開示されている。
また、特許文献２には、粘着テープに用いられる粘着剤において、天然ゴムと高酸価の粘着付与剤とを含む、アルカリ剥離性に優れる粘着テープが開示されている。
On the other hand, in Patent Document 1, in an adhesive used for a patch such as a label, an adhesive containing a copolymer containing a lower alkyl ester unit of acrylic acid and/or maleic acid is removable with alkaline water. It is disclosed that there is.
Further, Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive used for a pressure-sensitive adhesive tape, which contains natural rubber and a tackifier having a high acid value and is excellent in alkali releasability.
しかしながら、ポリオールとポリイソシアネートとを含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤において、アルカリ脱離性に優れ接着剤の脱離が容易であり、プラスチックフィルムのリサイクルに有用な、複合フィルム（以下、積層体ともいう）脱離用の接着剤は実現していない。
よって、本発明の課題は、ＰＥＴ、ＮＹ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから接着剤を脱離することができ、かつ良好なレトルト適性を発現する複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、該接着剤を用いた積層体、及びシート状基材のリサイクル方法を提供することにある。
However, in a two-component curing type urethane laminating adhesive containing a polyol and a polyisocyanate, a composite film (hereinafter, referred to as a composite film, which has excellent alkali releasability, is easy to detach the adhesive, and is useful for recycling a plastic film, An adhesive for desorption (also referred to as a laminated body) has not been realized.
Therefore, an object of the present invention is to remove the adhesive from the plastic film in the composite film constitution of PET, NY, CPP and the like, which can release the adhesive from the plastic film by the alkaline aqueous solution, and which exhibits good retort suitability. To provide a laminating adhesive having properties, a laminate using the adhesive, and a method for recycling a sheet-shaped substrate.
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート接着剤を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of earnest studies on the above problems, the present inventor has found that the problem can be solved by using the laminating adhesive described below, and has reached the present invention.
本発明は、以下の発明〔１〕〜〔７〕に関する。 The present invention relates to the following inventions [1] to [7].
〔１〕 ポリオールとポリイソシアネートとを含む複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤であって、
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む、
複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
[1] A laminating adhesive having releasability from a composite film containing a polyol and a polyisocyanate,
An acid value of 5.0 mgKOH/g or more,
The polyol contains a polyester polyol component (A),
The polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate component (B),
A laminating adhesive having releasability from a composite film.
〔２〕 前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価が、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、〔１〕に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。 [2] The laminate adhesive having releasability from the composite film according to [1], wherein the polyester polyol component (A) has an acid value of 8.0 mgKOH/g or more.
〔３〕 前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）が、少なくとも下記３つのポリエステルポリオール成分を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
第１のポリオール成分：酸価１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）
[3] The laminate adhesive having releasability from the composite film according to [1] or [2], wherein the polyester polyol component (A) contains at least the following three polyester polyol components.
First polyol component: Polyester polyol having an acid value of 10.0 mg/KOH or more Second polyol component: Polyester polyol having a number average molecular weight of less than 3,000 Third polyol component: Polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 or more ( However, the case where the second polyol component and the third polyol component are the first polyol component is excluded)
〔４〕 前記第１のポリオール成分の含有量が、ポリエステルポリオール成分（Ａ）全量に対して５０質量％以上である、〔３〕に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。 [4] The laminate adhesive having releasability from the composite film according to [3], wherein the content of the first polyol component is 50% by mass or more based on the total amount of the polyester polyol component (A).
〔５〕 〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。 [5] A laminate in which an adhesive layer made of a laminate adhesive having releasability from the composite film according to any one of [1] to [4] is laminated between at least two sheet-like base materials. body.
〔６〕 シート状基材リサイクル用である、〔５〕に記載の積層体。 [6] The laminate according to [5], which is for recycling a sheet-shaped substrate.
〔７〕 アルカリ水溶液により、〔５〕又は〔６〕に記載の積層体から接着剤を脱離し、シート状基材を分離することを特徴とする、シート状基材のリサイクル方法。 [7] A method for recycling a sheet-shaped substrate, which comprises removing the adhesive from the laminate according to [5] or [6] with an alkaline aqueous solution to separate the sheet-shaped substrate.
本発明により、ＰＥＴ、ＮＹ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから接着剤を脱離することができ、かつ良好なレトルト適性を発現する複合フィルム剥離用ラミネート接着剤、及び積層体を提供することができる。 According to the present invention, in a composite film constitution such as PET, NY, and CPP, a laminate adhesive for peeling a composite film capable of releasing an adhesive from a plastic film by an alkaline aqueous solution and exhibiting good retort suitability, and a laminate The body can be provided.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents unless it exceeds the gist thereof. ..
本発明の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含み、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。接着剤が、ポリエステルポリオール成分（Ａ）と脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）との組み合わせであり、さらに特定の酸価であることにより、優れたレトルト適性とアルカリ脱離性とを両立する効果を奏する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
The laminating adhesive having releasability from the composite film of the present invention contains a polyol and a polyisocyanate, has an acid value of 5.0 mgKOH/g or more, and the polyol contains a polyester polyol component (A), The polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate component (B). Since the adhesive is a combination of the polyester polyol component (A) and the aliphatic polyisocyanate component (B) and has a specific acid value, it is possible to obtain an effect of achieving both excellent retort suitability and alkali desorption property. Play.
The present invention will be described in detail below.
＜ポリエステルポリオール成分（Ａ）＞
ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
<Polyester polyol component (A)>
The polyester polyol component (A) can be selected from conventionally known polyester polyols, and may be used alone or in combination of two or more kinds.
The polyester polyol component (A) is not limited to the following, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, and anhydrous. A dibasic acid such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof (hereinafter, also referred to as a carboxyl group component),
For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,9-nonanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol A diol such as a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a polyurethane polyol or a mixture thereof (hereinafter, also referred to as a hydroxyl group component),
Or a polyester polyol obtained by reacting the above-mentioned; or a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly(β-methyl-γ-valerolactone) and the like.
The carboxyl group component and the hydroxyl group component may be used in combination of two or more kinds.
上記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、ジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
The polyester polyol component (A) may be a polyester polyurethane polyol obtained by reacting a diisocyanate, or may be obtained by further reacting an acid anhydride.
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Can be mentioned.
Examples of the acid anhydride include trimellitic anhydride, trimellitic acid ester anhydride and the like. Examples of trimellitic acid ester anhydrides include ethylene glycol anhydrotrimellitate.
本発明の接着剤は、前述のとおり酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、ポリエステルポリオール成分（Ａ）が酸価を有していることが好ましく、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価は、好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価は、好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記酸価を有することにより、本願発明のラミネート接着剤からなる接着剤層が、２つのシート状基材の間に積層された積層体（以下、複合フィルムともいう）は、アルカリ水溶液と接触させた際に、アルカリ水溶液が浸透して分解され、優れた複合フィルム剥離性を発揮する。 Since the adhesive of the present invention has an acid value of 5.0 mgKOH/g or more as described above, it is preferable that the polyester polyol component (A) has an acid value, and the acid value of the polyester polyol component (A) is Is preferably 8.0 mgKOH/g or more, more preferably 10.0 mgKOH/g or more. The acid value of the polyester polyol component (A) is preferably 40.0 mgKOH/g or less. A laminate (hereinafter also referred to as a composite film) in which an adhesive layer made of the laminating adhesive of the present invention is laminated between two sheet-like base materials by having the above acid value is brought into contact with an alkaline aqueous solution. At that time, the alkaline aqueous solution permeates and is decomposed, and exhibits an excellent composite film peeling property.
接着剤が複数のポリエステルポリオール成分を含む場合、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価は、各々のポリエステルポリオール成分の酸価とその質量比率から求めることができる。 When the adhesive contains a plurality of polyester polyol components, the acid value of the polyester polyol component (A) can be determined from the acid value of each polyester polyol component and its mass ratio.
また、ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、接着剤層の耐加熱殺菌処理の点及び塗工性の点から、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００のポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなくアルカリ脱離性が向上するため好ましい。
The number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol component (A) is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 5, from the viewpoint of heat sterilization resistance of the adhesive layer and the coating property. It is preferable to contain 000 to 10,000 polyester polyols.
When the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol component (A) is 3,000 or more, not only coatability but also sufficient retort suitability can be exhibited, and when it is 20,000 or less, only coatability is obtained. However, it is preferable because the alkali desorption property is improved.
なお、本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。 In addition, the number average molecular weight of this specification is the value converted into standard polystyrene using GPC (gel permeation chromatography) "SHODEX GPC System-21" by Showa Denko KK and using tetrohydrofuran as a solvent.
またポリエステルポリオール成分（Ａ）は、包装材に要求される各種物性を満たすために、複数のポリエステルポリオール成分を併用してもよい。例えば、基材密着性を向上させるために、Ｍｎが３，０００未満のポリエステルポリオール成分を少量含有することが好ましい。 In addition, the polyester polyol component (A) may be used in combination with a plurality of polyester polyol components in order to satisfy various physical properties required for the packaging material. For example, it is preferable to contain a small amount of a polyester polyol component having Mn of less than 3,000 in order to improve the adhesion to the substrate.
本願に用いられるポリエステルポリオール成分（Ａ）は、レトルト適性とアルカリ水溶液での脱離性の観点から、下記に示す３種類のポリオール成分を含むことが好ましい。
第１のポリオール成分：酸価１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）
The polyester polyol component (A) used in the present application preferably contains the following three types of polyol components from the viewpoints of retort suitability and releasability in an alkaline aqueous solution.
First polyol component: Polyester polyol having an acid value of 10.0 mg/KOH or more Second polyol component: Polyester polyol having a number average molecular weight of less than 3,000 Third polyol component: Polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 or more ( However, the case where the second polyol component and the third polyol component are the first polyol component is excluded)
第１のポリオール成分は、アルカリ脱離性を付与する役割を有し、第２のポリオール成分は、基材密着性を改善し、塗工性の向上に寄与する。さらに、第３のポリオール成分は、レトルト性を向上させる役割を有する。
第１のポリオール成分の含有量は、十分なアルカリ脱離性を維持する観点から、ポリエステルポリオール成分（Ａ）全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
The first polyol component has a role of imparting alkali-releasing property, and the second polyol component improves base material adhesiveness and contributes to improvement of coatability. Further, the third polyol component has a role of improving the retort property.
The content of the first polyol component is preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the polyester polyol component (A), from the viewpoint of maintaining sufficient alkali desorption property.
また、第１のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第２のポリオール成分は、好ましくは、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
第３のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
The first polyol component is preferably a polyester polyurethane polyol modified with an acid anhydride, and more preferably has a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 10,000 and an acid value of 15.0 mgKOH. /G or more and 40 mgKOH/g or less.
The second polyol component preferably has an acid value of less than 5.0 mgKOH/g, more preferably less than 1.0 mgKOH/g.
The third polyol component is preferably a polyester polyurethane polyol modified with an acid anhydride, and more preferably has a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 10,000 and an acid value of 5.0 mgKOH/g. Is less than.
［その他ポリオール］
また、本発明の接着剤は、上記ポリエステルポリオール成分（Ａ）以外のその他ポリオールを含有してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）以外に含有してもよいポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
[Other polyols]
Further, the adhesive of the present invention may contain other polyols other than the polyester polyol component (A).
The polyol component that may be contained in addition to the polyester polyol component (A) is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, castor oil. A system polyol, a fluorine system polyol, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
＜脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、従来公知の脂肪族ポリイソシアネートから選択することができ、２種以上を併用してもよい。脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、周知の脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
又は、上記脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプの誘導体であり、特に好ましくはアダクトタイプである。
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）は、好ましくは、ラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートである。
<Aliphatic polyisocyanate component (B)>
The aliphatic polyisocyanate component (B) can be selected from conventionally known aliphatic polyisocyanates, and two or more kinds may be used in combination. The aliphatic polyisocyanate (B) is not limited to the following, but a known aliphatic diisocyanate or a compound derived from an alicyclic diisocyanate can be used.
Examples of the aliphatic polyisocyanate component (B) that can be used in the present invention include:
Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2 Aliphatic diisocyanates such as 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,6-diisocyanate methylcaproate;
1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl Alicyclic diisocyanates such as 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane;
Alternatively, polyisocyanates derived from the above aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates, such as allophanate type, nurate type, biuret type, adduct type derivatives, or their composites;
The derivative is preferably a nurate type or an adduct type derivative, and particularly preferably an adduct type.
The aliphatic polyisocyanate (B) is preferably a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter, also referred to as HDI) in which the balance of the physical properties of the laminate can be easily secured.
［その他のポリイソシアネート成分］
また、本発明の接着剤は、上記脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。
脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外に含有してもよいポリイソシアネート成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
トルエンジイソシアネート、ジフェニニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；等が挙げられる。
[Other polyisocyanate components]
Further, the adhesive of the present invention may contain other polyisocyanate other than the aliphatic polyisocyanate component (B).
The polyisocyanate component that may be contained in addition to the aliphatic polyisocyanate component (B) is not particularly limited, and examples thereof include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω. An araliphatic diisocyanate such as ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanate-1-methylethyl)benzene or a mixture thereof;
Aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylylmethane diisocyanate; and the like.
＜複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤＞
本発明の接着剤は、前述のとおり、ポリエステルポリオール成分（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、かつ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。
<Lamination adhesive having releasability from composite film>
As described above, the adhesive of the present invention is characterized by containing the polyester polyol component (A) and the aliphatic polyisocyanate component (B) and having an acid value of 5.0 mgKOH/g or more.
本発明の接着剤は、前述のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外のその他成分を含有してもよい。なお、その他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。 The adhesive of the present invention may contain other components than the above-mentioned polyol component and polyisocyanate component. The other components may be added to either the polyol component or the polyisocyanate component, or may be added when the polyol component and the polyisocyanate component are added.
［その他成分］
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
[Other ingredients]
(Silane coupling agent)
The adhesive of the present invention may further contain a silane coupling agent in order to enhance hot water resistance. Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and other vinyl group-containing trialkoxysilanes, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane. Have a glycidyl group such as trialkoxysilane having 3-aminoglycol, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. Trialkoxysilane etc. are mentioned. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the solid content of the adhesive.
（リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
(Phosphorus oxyacid or its derivative)
The adhesive of the present invention may further contain an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof in order to improve acid resistance. Among phosphorus oxyacids or derivatives thereof, phosphorus oxyacids may be those having at least one free oxyacid, and examples thereof include hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and Examples thereof include phosphoric acids such as phosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Further, examples of the derivative of phosphorus oxyacid include those obtained by partially esterifying the phosphorus oxyacid with alcohols in the state where at least one free oxygen acid remains. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and phloroglicinol. The oxygen acid of phosphorus or its derivative may be used in combination of two or more kinds. The addition amount of the oxygen acid of phosphorus or its derivative is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and 0.1 to 0.1% by mass based on the solid content of the adhesive. It is particularly preferable that the content is ˜1 mass %.
本発明の接着剤は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。 The adhesive of the present invention further contains additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-hydrolysis agent, a mildew-proofing agent, a thickener, a plasticizer, a pigment and a filler, if necessary. be able to. Further, known catalysts, additives, etc. may be contained in order to control the curing reaction.
本発明の接着剤は、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の、ポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。 The adhesive of the present invention can be used in a solventless type when the viscosity is 100 to 10,000 mPa·s, preferably 100 to 5,000 mPa·s at room temperature to 150° C., preferably room temperature to 100° C. . When the viscosity of the adhesive is higher than the above range, it may be diluted with an organic solvent. As the organic solvent, for example, an ester-based solvent such as ethyl acetate, a ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone, an aromatic hydrocarbon-based solvent such as toluene and xylene, which is inert to the polyisocyanate component, is preferably used, and is appropriately selected. Can be used.
本発明の接着剤は、前述のとおり、ポリエステルポリオール（Ａ）及び脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）を含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤であるが、配合直後の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましく１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、本発明の接着剤の配合直後の酸価は、好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 As described above, the adhesive of the present invention is a two-component curing type urethane-based laminating adhesive containing the polyester polyol (A) and the aliphatic polyisocyanate (B), and the acid value immediately after compounding is 5.0 mgKOH. /G or more, more preferably 7.0 mgKOH/g or more, and particularly preferably 10.0 mgKOH/g or more. The acid value of the adhesive of the present invention immediately after blending is preferably 40.0 mgKOH/g or less.
本発明の接着剤を使用する具体的な処方の一例としては、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオール中の水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして０．３〜１になるよう配合し、次いで、溶剤型又は無溶剤型のラミネーターによって接着剤をシート状基材表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。 As an example of a specific formulation using the adhesive of the present invention, a polyol and a polyisocyanate are prepared so that the isocyanate group of the polyisocyanate has an equivalent ratio of 0.3 to 1 with respect to the hydroxyl group in the polyol. Blend, then apply the adhesive to the surface of the sheet-shaped substrate by a solvent-type or solvent-free laminator, in the case of solvent-type vaporize the solvent, then stick the adhesive surface as it is in the solvent-free type, room temperature Alternatively, it is cured under heating.
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものである。本発明の積層体について、以下、複合フィルムということがある。本発明の複合フィルムは、接着剤がアルカリ水溶液による優れた脱離性を示し、接着剤層をシート状基材から脱離させることができる。アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、好ましくは、７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
また、本発明の積層体はレトルト適性を有することから、食品包装用パウチのほか、洗剤、薬剤等の詰め替え用パウチ等に好適に用いることができる。
<Laminate>
The laminated body of the present invention is one in which an adhesive layer made of a laminating adhesive having releasability from the above-mentioned composite film is laminated between at least two sheet-shaped base materials. Hereinafter, the laminate of the present invention may be referred to as a composite film. In the composite film of the present invention, the adhesive exhibits excellent releasability with an alkaline aqueous solution, and the adhesive layer can be released from the sheet-shaped substrate. The alkaline aqueous solution is not particularly limited, but a 2% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 70° C. is preferably used.
Further, since the laminate of the present invention has retort suitability, it can be suitably used not only for food packaging pouches but also for refilling pouches for detergents, medicines and the like.
［シート状基材］
シート状基材としては、包装用積層体に一般的に使用されている、プラスチックフィルム、紙及び金属箔等のガスバリア基材、並びにシーラント等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３〜５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
[Sheet base material]
Examples of the sheet-shaped substrate include plastic films, gas barrier substrates such as paper and metal foil, and sealants that are commonly used for packaging laminates.
Examples of the plastic film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN) and polylactic acid (PLA); polyolefin resin films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polystyrene resin films; nylon 6, Polyamide resin film such as poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate resin film; polyacrylonitrile resin film; polyimide resin film; multi-layer body of these (for example, nylon 6/MXD6/nylon 6, nylon) 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/nylon 6), a mixture or the like is used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable.
Examples of the paper include natural paper and synthetic paper.
As the gas barrier substrate, a plastic film having a vapor deposition layer of aluminum, silica, alumina or the like is preferable in addition to aluminum foil. For example, in the case of aluminum foil, a thickness in the range of 3 to 50 μm is preferable from the economical viewpoint.
シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性等を考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
なお、シーラントを積層する方法は、特に限定されない。例えば、後述する接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
Examples of the sealant include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, and polyolefin resins such as ionomers. Among them, polypropylene resin is preferable from the viewpoint of heat resistance during retort, and unstretched polypropylene is particularly preferable from the viewpoint of heat sealability.
Although the thickness of the sealant is not particularly limited, it is preferably in the range of 10 to 60 μm and more preferably in the range of 15 to 40 μm in consideration of the processability into a packaging material and the heat sealability. Further, by providing the sealant with unevenness having a height difference of 5 to 20 μm, it is possible to impart slipperiness and tearability of the packaging material to the sealant.
The method of laminating the sealant is not particularly limited. For example, a method of laminating an adhesive layer and a sealant film, which will be described later, by heat (heat lamination, dry lamination), a method of melting a sealant resin and extruding it onto the adhesive layer, cooling and solidifying and laminating (extrusion lamination method). ) And the like.
［接着剤層］
接着剤層は、本発明の接着剤により得られる塗膜であり、一般的には、接着剤を、第１のシート状基材の一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第２のシート状基材の一方の面と貼り合せることで形成することができる。
接着剤層の量は任意であるが、接着面の面積に対して、０．００１〜６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無溶剤型では１〜２ｇ／ｍ２、溶剤型では１〜６ｇ／ｍ２ の範囲であることが好ましい。
[Adhesive layer]
The adhesive layer is a coating film obtained by the adhesive of the present invention, and in general, the adhesive is applied to one surface of the first sheet-shaped substrate and, if necessary, a drying step is performed. After that, it can be formed by bonding with one surface of the second sheet-shaped substrate.
Although the amount of the adhesive layer is arbitrary, it is preferably in the range of 0.001 to 6 g/m 2 with respect to the area of the adhesive surface, 1 to 2 g/m 2 in the solventless type and 1 in the solvent type. It is preferably in the range of ˜6 g/m 2 .
積層体の構成は特に限定されないが、少なくとも１層以上のプラスチックフィルムやガスバリア基材と、シーラントとを積層した構成であることが好ましい。
具体的な積層体構成としては、レトルトパウチ等に好適に用いることが可能な、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層等を有していても構わない。
The structure of the laminate is not particularly limited, but it is preferable that at least one layer of a plastic film or a gas barrier substrate and a sealant are laminated.
As a specific laminate structure, biaxially oriented polypropylene (OPP)/adhesive layer/CPP, OPP/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP, NY/adhesive layer which can be suitably used for a retort pouch and the like. /PE, NY/adhesive layer/CPP, PET/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP, transparent deposition PET/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP, PET/adhesive layer/AL/adhesive Agent layer/CPP, PET/adhesive layer/AL/adhesive layer/PE, PET/adhesive layer/NY/adhesive layer/AL/adhesive layer/CPP, PET/adhesive layer/AL/adhesive layer /NY/adhesive layer/CPP and the like. These laminates may have a printing layer, a top coat layer, etc., if necessary.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
<Measurement of acid value>
Precisely weigh about 1 g of the sample (polyester polyol solution) in a ground-in stopper Erlenmeyer flask and dissolve it by adding 100 ml of a toluene/ethanol (volume ratio: toluene/ethanol=2/1) mixed solution, and use the phenolphthalein test solution as an indicator. And hold for 30 seconds. Then, the solution was titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until it turned pink, and the acid value was determined by the following formula.
Acid value (mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
S: Amount of sample (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Factor of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
＜ポリエステルポリオール成分（Ａ）の製造＞
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ−１）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部、エチレングリコール２６３部、ネオペンチルグリコール９３７部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，７００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１）溶液を得た。
<Production of polyester polyol component (A)>
(Production Example 1) Polyester polyol (P-1)
A four-neck separable flask was charged with 472 parts of isophthalic acid, 528 parts of adipic acid, 263 parts of ethylene glycol, and 937 parts of neopentyl glycol, and the esterification reaction was carried out at 220 to 260°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and a deglycol reaction was performed at 240 to 260° C. for 5 hours at 1 mmHg or less, and then diluted with ethyl acetate until the nonvolatile content reached 50% to give a number average molecular weight of 2. A polyester polyol (P-1) solution having an acid value of 700 and an acid value of 0.5 mgKOH/g was obtained.
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ｐ−２）
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸８２部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸２３６部、エチレングリコール２３６部、ネオペンチルグリコール５２５部、１，６−ヘキサンジオール４０５部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を２．８３部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ−２）溶液を得た。
(Production Example 2) Polyester polyol (P-2)
A 4-neck separable flask was charged with 82 parts of terephthalic acid, 682 parts of isophthalic acid, 236 parts of adipic acid, 236 parts of ethylene glycol, 525 parts of neopentyl glycol, and 405 parts of 1,6-hexanediol, and the ester was heated at 220 to 260°C. The chemical reaction was carried out. After distilling a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced to carry out a deglycol reaction at 240 to 260° C. for 5 hours at 1 mmHg or less. Then, 2 parts of isophorone diisocyanate was gradually added and reacted at 150° C. for about 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. To 100 parts of this polyester polyurethane polyol, 2.83 parts of trimellitic anhydride was added, reacted at 180° C. for about 2 hours, and then diluted with ethyl acetate until the nonvolatile content became 50% to give a number average molecular weight of 6,000. A partially acid-modified polyester polyol (P-2) solution having an acid value of 16.5 mgKOH/g was obtained.
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ｐ−３）
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸２６２部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸３４５部、エチレングリコール２５３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール６６２部、１，６−ヘキサンジオール１５３部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．６２部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ−３）溶液を得た。
(Production Example 3) Polyester polyol (P-3)
A four-neck separable flask was charged with 262 parts of terephthalic acid, 393 parts of isophthalic acid, 345 parts of adipic acid, 253 parts of ethylene glycol, 662 parts of 2-methyl-1,3-propanediol and 153 parts of 1,6-hexanediol. The esterification reaction was carried out at 220 to 260°C. After distilling a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced to carry out a deglycol reaction at 240 to 260° C. for 5 hours at 1 mmHg or less. Then, 2 parts of isophorone diisocyanate was gradually added and reacted at 150° C. for about 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. 0.62 parts of trimellitic anhydride was added to 100 parts of this polyester polyurethane polyol, reacted at 180° C. for about 2 hours, and then diluted with ethyl acetate until the nonvolatile content became 50% to give a number average molecular weight of 7,000. A partially acid-modified polyester polyol (P-3) solution having an acid value of 3.6 mgKOH/g was obtained.
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ｐ−４）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸６８２部、セバシン酸２７４部、アジピン酸７２部、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール５０６部、１，６−ヘキサンジオール４９３部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート９５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを２．４１部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ−４）溶液を得た。
(Production Example 4) Polyester polyol (P-4)
A four-neck separable flask was charged with 682 parts of isophthalic acid, 274 parts of sebacic acid, 72 parts of adipic acid, 202 parts of ethylene glycol, 506 parts of neopentyl glycol, and 493 parts of 1,6-hexanediol, and ester at 220 to 260°C. The chemical reaction was carried out. After distilling a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced to carry out a deglycol reaction at 240 to 260° C. for 5 hours at 1 mmHg or less. Then, 95 parts of isophorone diisocyanate was gradually added and reacted at 150° C. for about 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. 2.41 parts of ethylene glycol anhydrotrimellitate was added to 100 parts of this polyester polyurethane polyol, reacted at 180° C. for about 2 hours, and then diluted with ethyl acetate until the nonvolatile content became 50% to obtain a number average molecular weight. A partially acid-modified polyester polyol (P-4) solution having a pH of 7,000 and an acid value of 8.5 mgKOH/g was obtained.
（製造例５）ポリエーテルポリオール（Ｐ−５）
Ｐ−２０００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）を８１．９５部、Ｐ−４００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６５．９）を３８２．３部、Ｔ−４００（商品名、三井化学株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価４０４）を８１．９５部、ジメチロールプロピオン酸１９部、酢酸エチルを１３２．９１部、トリレンジイソシアネートを９５．５３部、及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２１部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を仕込み、９０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエーテルポリオール（Ｐ−５）溶液を得た。
(Production Example 5) Polyether polyol (P-5)
81.95 parts of P-2000 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation, bifunctional polyoxypropylene glycol, hydroxyl value 56.1), P-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation, bifunctional polyoxypropylene glycol, 382.3 parts of hydroxyl value 265.9), 81.95 parts of T-400 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trifunctional polyoxypropylene glycol, hydroxyl value 404), 19 parts of dimethylolpropionic acid, acetic acid. 132.91 parts of ethyl, 95.53 parts of tolylene diisocyanate, 121 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 0.22 parts of dibutyltin laurate were charged, and the temperature was raised to 90° C. The reaction was carried out until the peak of the group disappeared. Then, the mixture was diluted with ethyl acetate so that the nonvolatile content was 50% to obtain a partially acid-modified polyether polyol (P-5) solution having a number average molecular weight of 9,000 and an acid value of 10.4 mgKOH/g.
＜ラミネート接着剤の製造＞
［実施例１〜５、比較例１〜４］
上記製造例１〜５で得られたポリオール溶液、及びポリイソシアネートを、表２に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤溶液を調整した。
<Manufacture of laminating adhesive>
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
The polyol solutions and the polyisocyanates obtained in the above Production Examples 1 to 5 were blended in the proportions (mass ratios) shown in Table 2, and ethyl acetate was added to prepare an adhesive solution having a nonvolatile content of 30 mass %.
＜ラミネート接着剤の評価＞
得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法で積層体（複合フィルム）を作製した。得られた積層体について、ラミネート強度試験、脱離性試験を下記の通り行った。結果を表２に示す。
<Evaluation of laminating adhesive>
A laminate (composite film) was produced by the following method using the obtained adhesive solution. A laminate strength test and a desorption test were performed on the obtained laminate as follows. The results are shown in Table 2.
（複合フィルム（積層体）の作成）
ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／ＮＹフィルム（厚さ１５μｍ）／ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）の３層複合フィルム（積層体）を以下に記載の方法で作製した。
すなわち、ラミネーターを用いて、接着剤溶液を常温にてＰＥＴフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をＮＹフィルムと貼り合せた。次いで、その積層体のナイロンフィルム面に、先程と同様にして接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をＣＰＰフィルムと貼り合せた。次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、３層複合フィルムを得た。
(Creation of composite film (laminate))
A three-layer composite film (laminate) of PET film (thickness 12 μm)/NY film (thickness 15 μm)/CPP film (thickness 70 μm, surface corona discharge treatment) was produced by the method described below.
That is, using a laminator, the adhesive solution was applied to the PET film at room temperature, the solvent was volatilized, and then the applied surface was bonded to the NY film. Then, the nylon film surface of the laminate was coated with the adhesive solution in the same manner as above, the solvent was volatilized, and then the coated surface was bonded to the CPP film. Then, the obtained laminate was kept warm at 40° C. for 4 days to obtain a three-layer composite film.
（ラミネート強度試験（レトルト前））
得られた複合フィルムから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
(Laminate strength test (before retort))
A test piece having a size of 15 mm×300 mm is made from the obtained composite film, and using a tensile tester, under a condition of a temperature of 20° C. and a relative humidity of 65%, a T-type peeling is performed at a peeling speed of 30 cm/min. The laminate strength (N/15 mm) between the PET film/NY film and between the NY film/CPP film was measured.
（ラミネート強度試験（レトルト後））
得られた複合フィルムを用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、サラダ油、ケチャップ、４．２％食酢を１：１：１の質量比で配合したソースを真空充填した。得られたパウチを１０ｒ．ｐ．ｍ．、１２０℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った。
上記レトルト処理後パウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、レトルト前ラミネート強度試験と同様にして、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
(Laminate strength test (after retort))
A 21 cm x 30 cm pouch is prepared using the obtained composite film, and the contents are mixed with salad oil, ketchup and 4.2% vinegar in a mass ratio of 1:1:1 by vacuum filling. did. The obtained pouch was placed at 10 r. p. m. Hot water sterilization was performed at 120° C. for 30 minutes under a pressure of 3 MPa.
A test piece having a size of 15 mm×300 mm is made from the pouch after the retort treatment, and the laminate strength (N/15 mm) between the PET film/NY film and between the NY film/CPP film is obtained in the same manner as the laminate strength test before retort. Was measured.
（脱離性試験）
得られた３層複合フィルムについて、０．２ｃｍ×１．５ｃｍに切出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、２０分、１時間、及び１２時間の条件で浸漬、撹拌を行った後、水洗、乾燥を行った。複合フィルムからの接着剤の脱離性について目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎：２０分以内に接着剤が全て脱離した（非常に良好）
○：２０分を超え１時間以内に接着剤が全て脱離した（良好）
△：１時間を超え１２時間以内に接着剤が全て脱離した（使用可能）
×：１２時間以内に、接着剤が全て脱離しなかった（使用不可）
The obtained three-layer composite film was cut into 0.2 cm×1.5 cm, immersed in 50 g of 2% aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) at 70° C. for 20 minutes, 1 hour, and 12 hours, and stirred. After that, it was washed with water and dried. The detachability of the adhesive from the composite film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: All the adhesive was released within 20 minutes (very good)
◯: All adhesives were detached within 20 minutes and more than 1 hour (good)
Δ: All adhesives detached within 1 hour and within 12 hours (usable)
X: All adhesives were not released within 12 hours (unusable)
表２中の略称を以下に示す。
ＣＡＴ−１： ＨＤＩビウレットの固形分濃度９５％酢酸エチル溶液
ＣＡＴ−２： ＸＤＩ-ＴＭＰアダクト／ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト＝４０／６０（質量比）の固形分濃度６０％酢酸エチル溶液
ＣＡＴ−３： ＴＤＩ−ＴＭＰアダクトの固形分濃度５２．５％酢酸エチル溶液
The abbreviations in Table 2 are shown below.
CAT-1: HDI biuret solid content concentration 95% ethyl acetate solution CAT-2: XDI-TMP adduct/IPDI-TMP adduct = 40/60 (mass ratio) solid content concentration 60% ethyl acetate solution CAT-3: TDI -TMP adduct solid concentration 52.5% ethyl acetate solution
表２の結果から、ポリエステルポリオール成分（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である本発明の接着剤は、アルカリ脱離性に優れ接着剤の脱離が容易であり、プラスチックフィルムのリサイクルに有用な、複合フィルムを形成可能であることを示した。特に、接着剤の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、優れたアルカリ脱離性を示した。
また、実施例１〜５はいずれもレトルト適性を有していた。中でも、特定の３種ポリエステルポリオールを併用した実施例３は、アルカリ脱離性に加え、良好なラミネート強度を示した。
From the results shown in Table 2, the adhesive of the present invention which contains the polyester polyol component (A) and the aliphatic polyisocyanate component (B) and has an acid value of 5.0 mgKOH/g or more is excellent in alkali releasing property. It was shown that the adhesive can be easily removed and that a composite film, which is useful for recycling plastic films, can be formed. In particular, when the acid value of the adhesive was 10.0 mgKOH/g or more, excellent alkali releasing property was exhibited.
In addition, all of Examples 1 to 5 had retort suitability. Among them, Example 3 in which the specific three polyester polyols were used in combination exhibited good laminate strength in addition to the alkali desorption property.
Claims (7)
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む、
複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。 A laminate adhesive containing a polyol and a polyisocyanate, which has releasability from a composite film,
An acid value of 5.0 mgKOH/g or more,
The polyol contains a polyester polyol component (A),
The polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate component (B),
A laminating adhesive having releasability from a composite film.
第１のポリオール成分：酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く） The laminate adhesive having releasability from the composite film according to claim 1 or 2, wherein the polyester polyol component (A) contains at least the following three polyester polyol components.
First polyol component: Polyester polyol having an acid value of 10.0 mgKOH/g or more Second polyol component: Polyester polyol having a number average molecular weight of less than 3,000 Third polyol component: Polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 or more ( However, the case where the second polyol component and the third polyol component are the first polyol component is excluded)
A method for recycling a sheet-shaped substrate, comprising removing the adhesive from the laminate according to claim 5 or 6 by using an alkaline aqueous solution to separate the sheet-shaped substrate.
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