JP2021102307A - Packaging material and packaging container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品、医療品、化粧品等の包装容器に適した包装用材料及び包装容器に関する。 The present invention relates to packaging materials and packaging containers suitable for packaging containers for foods, medical products, cosmetics, and the like.
従来、醤油、ソース、ドレッシング、ケチャップ、麺スープ、果汁飲料等の液体や粘調体、または肥料、種子、米等の重量体を充填包装するための包装容器は、内容物、充填条件等に合わせて、各種基材が積層された包装用材料が選択され、種々の形態のものが開発、提案されている。また、上記包装容器に使用される包装用材料の多くは、少なくとも基材、接着剤層及びシーラント基材を有している。
しかしながら、包装用材料をヒートシールして筒状袋体にすると共に、当該袋体内に内容物を充填し、続いて横方向をヒートシールして封をする工程において、シーラント基材に含まれる滑剤が接着剤層に浸透することにより、シーラント基材同士のスリップ性が低下し、充填時の口開き効率が低下するという課題がある。
Conventionally, packaging containers for filling and packaging liquids and viscous bodies such as soy sauce, sauces, dressings, ketchup, noodle soups, fruit juice beverages, or heavy bodies such as fertilizers, seeds, and rice have been used for the contents, filling conditions, etc. At the same time, packaging materials in which various base materials are laminated are selected, and various forms have been developed and proposed. In addition, most of the packaging materials used in the packaging container have at least a base material, an adhesive layer, and a sealant base material.
However, in the process of heat-sealing the packaging material into a tubular bag, filling the bag with the contents, and then heat-sealing in the lateral direction to seal the bag, the lubricant contained in the sealant base material. Permeates into the adhesive layer, which causes a problem that the slipperiness between the sealant base materials is lowered and the opening efficiency at the time of filling is lowered.
上記課題に対して、例えば、特許文献１には、脂肪酸アミド系及び／又は脂肪酸エステル系滑剤と無機粒子とを含むヒートシール層と、線状ポリエチレン樹脂を有するヒートシール層との２層から形成されるシーラント基材が、ヒートシール面のスリップ性を向上させることが記載されている。 In response to the above problems, for example, Patent Document 1 describes a heat-sealing layer containing a fatty acid amide-based and / or fatty acid ester-based lubricant and inorganic particles, and a heat-sealing layer having a linear polyethylene resin. It is described that the sealant substrate to be used improves the slipperiness of the heat-sealed surface.
しかしながら、特許文献１に記載のシーラント層を形成するためには、フィルムの溶融押出機を、連続で押出ができるようなタンデム方式に変更する必要があり、生産性やコスト面で負荷が増すだけでなく、使用する接着剤によっては、滑剤のマイグレーションを抑制できず、経時でのスリップ性の低下を引き起こす。
したがって、本発明の目的は、４０℃程度の温度環境下に保管した場合でもスリップ性低下が抑制された包装用材料及び包装容器を提供することにある。
However, in order to form the sealant layer described in Patent Document 1, it is necessary to change the melt extruder of the film to a tandem system that can continuously extrude the film, which only increases the load in terms of productivity and cost. However, depending on the adhesive used, migration of the lubricant cannot be suppressed, causing a decrease in slipperiness over time.
Therefore, an object of the present invention is to provide a packaging material and a packaging container in which a decrease in slipperiness is suppressed even when stored in a temperature environment of about 40 ° C.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, it was found that the above problems can be solved by the following embodiments, and the present invention has been completed.
本発明の実施形態は、基材層、ウレタン接着剤層、及び、滑剤とポリエチレン樹脂とを含有するシーラント層が、この順に外側から積層されている構成を備えた包装用材料であって、
前記ウレタン接着剤層中の、アルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量が０〜７００ｍｍｏｌ／ｇであり、
温度４０℃で４週間保管した際の、ＪＩＳ Ｋ７１２５に規定の測定方法に準じて測定されたシーラント層表面の動摩擦係数が、０．０５以上、０．４以下である包装用材料に関する。
An embodiment of the present invention is a packaging material having a structure in which a base material layer, a urethane adhesive layer, and a sealant layer containing a lubricant and a polyethylene resin are laminated from the outside in this order.
The content of the alkylene oxide chain unit in the urethane adhesive layer is 0 to 700 mmol / g.
The present invention relates to a packaging material having a coefficient of dynamic friction on the surface of the sealant layer measured according to a measuring method specified in JIS K7125 when stored at a temperature of 40 ° C. for 4 weeks, which is 0.05 or more and 0.4 or less.
本発明の他の実施形態は、前記ウレタン接着剤層が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物の硬化物である、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the packaging material, wherein the urethane adhesive layer is a cured product of an adhesive composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B).
本発明の他の実施形態は、前記接着剤組成物が、無溶剤型である上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the packaging material in which the adhesive composition is solvent-free.
本発明の他の実施形態は、前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the packaging material, wherein the polyol component (A) contains at least one selected from the group consisting of polyester polyols and polyether urethane polyols.
本発明の他の実施形態は、前記ポイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the packaging material, wherein the poisocyanate component (B) contains a urethane prepolymer having an isocyanate group formed by reacting a polyisocyanate with a polyol.
本発明の他の実施形態は、前記アルキレンオキサイド鎖ユニット中のアルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖である、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned packaging material in which the alkylene oxide chain in the alkylene oxide chain unit is an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
本発明の他の実施形態は、少なくとも一部が上記包装用材料で形成されている、包装容器に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a packaging container, which is at least partially formed of the above packaging material.
本発明により、４０℃程度の温度環境下に保管した場合でもスリップ性低下が抑制された包装用材料及び包装容器を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a packaging material and a packaging container in which a decrease in slipperiness is suppressed even when stored in a temperature environment of about 40 ° C.
＜包装用材料＞
本発明の包装用材料は、基材層、ウレタン接着剤層、及び、滑剤とポリエチレン樹脂とを含有するシーラント層が、この順に外側から積層されている構成を備え、前記ウレタン接着剤層中の、アルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量が０〜７００ｍｍｏｌ／ｇであり、温度４０℃で４週間保管した上で、ＪＩＳ Ｋ７１２５に規定の測定方法に準じて測定したシーラント層表面の動摩擦係数が、０．０５以上、０．４以下であることを特徴とする。
ウレタン接着剤層中のアルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量が０〜７００ｍｍｏｌ／ｇであり、温度４０℃で４週間保管した上で、ＪＩＳ Ｋ７１２５に規定の測定方法に準じて測定したシーラント層表面の動摩擦係数が、０．０５以上、０．４以下である本発明の包装用材料は、ヒートシール層中の滑剤のマイグレーションが抑制され、経時でも優れたスリップ性を維持することができる。シーラント層表面の動摩擦係数は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
<Packaging material>
The packaging material of the present invention has a structure in which a base material layer, a urethane adhesive layer, and a sealant layer containing a lubricant and a polyethylene resin are laminated from the outside in this order, and is contained in the urethane adhesive layer. , The content of the alkylene oxide chain unit is 0 to 700 mmol / g, and after storing at a temperature of 40 ° C. for 4 weeks, the dynamic friction coefficient of the surface of the sealant layer measured according to the measuring method specified in JIS K7125 is 0. It is characterized by being 05 or more and 0.4 or less.
The content of the alkylene oxide chain unit in the urethane adhesive layer is 0 to 700 mmol / g, and after storing at a temperature of 40 ° C. for 4 weeks, the dynamic friction of the surface of the sealant layer measured according to the measuring method specified in JIS K7125. The packaging material of the present invention having a coefficient of 0.05 or more and 0.4 or less suppresses the migration of the lubricant in the heat seal layer and can maintain excellent slipperiness even with time. The coefficient of kinetic friction on the surface of the sealant layer is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ウレタン接着剤層＞
本発明におけるウレタン接着剤層は、アルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量が０〜７００ｍｍｏｌ／ｇであれば特に制限されない。ここでアルキレンオキサイド鎖ユニットとは、−（Ｒ−Ｏ−）ｎ− （Ｒはアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である）を指し、好ましくは、エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖である。
アルキレンオキサイド鎖ユニットは、後述のウレタン接着剤層を形成するための原料としてアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を用いることで導入することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることで導入することができる。
<Urethane adhesive layer>
The urethane adhesive layer in the present invention is not particularly limited as long as the content of the alkylene oxide chain unit is 0 to 700 mmol / g. Here, the alkylene oxide chain unit refers to − (RO−) n − (R is an alkylene group and n is an integer of 1 or more), and is preferably an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain. ..
The alkylene oxide chain unit can be introduced by using a compound having an alkylene oxide chain as a raw material for forming the urethane adhesive layer described later. For example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol can be introduced. , Tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether.
ウレタン接着剤層中のアルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量は、該ウレタン接着剤層が、後述のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物の硬化物である場合、ポリオール成分（Ａ）中に含まれるアルキレンオキサイド鎖ユニット量（ｍｍｏｌ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中に含まれるアルキレンオキサイド鎖ユニット量（ｍｍｏｌ）との合計値を、ポリオール成分（Ａ）の固形分とポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分との合計で除したものであり、以下の式で算出される。
接着剤組成物中のアルキレンオキサイド鎖ユニット含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（ポリオール成分（Ａ）中に含まれるアルキレンオキサイド鎖ユニット数とイソシアネート成分（Ｂ）中に含まれるアルキレンオキサイド鎖ユニット数の合計（ｍｍｏｌ）／ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の全固形分合計（ｇ））
The content of the alkylene oxide chain unit in the urethane adhesive layer is determined when the urethane adhesive layer is a cured product of an adhesive composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), which will be described later. The total value of the amount of the alkylene oxide chain unit (mmol) contained in the polyol component (A) and the amount of the alkylene oxide chain unit (mmol) contained in the polyisocyanate component (B) is the solid value of the polyol component (A). It is divided by the sum of the minutes and the solid content of the polyisocyanate component (B), and is calculated by the following formula.
Content of alkylene oxide chain unit in adhesive composition (mmol / g)
= (Total number of alkylene oxide chain units contained in the polyol component (A) and alkylene oxide chain units contained in the isocyanate component (B) (mmol) / of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) Total solid content (g))
アルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量は、スリップ性だけでなく、接着剤としての塗工性や接着力の観点から、好ましくは４０〜７００ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン接着剤層が無溶剤型接着剤組成物の硬化物である場合、さらに好ましくは１００〜５００ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１５０〜３００ｍｍｏｌ／ｇである。 The content of the alkylene oxide chain unit is preferably 40 to 700 mmol / g from the viewpoint of not only slipperiness but also coatability as an adhesive and adhesive strength. When the urethane adhesive layer is a cured product of the solvent-free adhesive composition, it is more preferably 100 to 500 mmol / g, and particularly preferably 150 to 300 mmol / g.
［接着剤組成物］
本発明におけるウレタン接着剤層は、好ましくはポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物の硬化物である。
[Adhesive composition]
The urethane adhesive layer in the present invention is preferably a cured product of an adhesive composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B).
（ポリオール成分（Ａ））
本発明に用いられるポリオール成分（Ａ）は特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００〜３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
(Polycarbonate component (A))
The polyol component (A) used in the present invention is not particularly limited, and for example, polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, polyesteramide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, polyolefin polyol, In addition to polyhydroxyalkane, castor oil or mixtures thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-5-pentanediol, 1, 6-Hexanediol, neopentyl glycol, methylpentane glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, etc. Glycols; Polyalkylene glycols having a number average molecular weight of 200 to 3,000; Trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; the above trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols, the above glycols or A polyol added with a polyol can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分として好ましくはポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含むものである。
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
The polyol component preferably contains a polyester polyol or a polyether polyol.
Examples of polyester polyols include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, and anhydrous. Dibasic acids such as itaconic acid, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof (hereinafter, also referred to as carboxyl group components),
Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1, 4-Cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptan, 1,9-nonanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly Diols such as ether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, polyurethane polyols, or mixtures thereof (hereinafter, also referred to as hydroxyl group components),
Examples thereof include polyester polyols obtained by subjecting to an esterification reaction; or polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly (β-methyl-γ-valerolactone).
Two or more kinds of the above-mentioned carboxyl group component and hydroxyl group component may be used in combination.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオール；が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyetherdiol, polyether triol and the like. For example, oxylan compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran can be used, and bifunctional low-volume polyols such as water, ethylene glycol and propylene glycol can be used. A polyether diol obtained by polymerizing as an initiator; a polyether triol obtained by polymerizing an oxylan compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran with a low-dose triol such as trimethylolpropane or glycerin as an initiator; Can be mentioned.
上記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオール又はポリエーテルポリウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
The polyester polyol or the polyether polyol may be a polyester polyurethane polyol or a polyether polyurethane polyol further reacted with diisocyanate, or may be further reacted with an acid anhydride.
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Can be mentioned.
Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride. Examples of the trimellitic acid ester anhydride include ethylene glycol bisamhydrotrimelliticate and propylene glycol bisamhydrotrimellitic acid.
ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは、４００〜５０，０００であり、より好ましくは５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは６００〜２０，０００である。ポリオール成分（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The number average molecular weight of the polyol component (A) is preferably 400 to 50,000, more preferably 500 to 30,000, and even more preferably 600 to 20,000. The acid value of the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 0 to 40 mgKOH / g. The hydroxyl value of the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 mgKOH / g, more preferably 3 to 250 mgKOH / g, and even more preferably 5 to 200 mgKOH / g.
（ポリイソシアネート成分（Ｂ））
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は特に制限されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンのような有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネートのような有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
(Polyisocyanate component (B))
The polyisocyanate component (B) is not particularly limited, and is, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. An aliphatic diisocyanate such as −butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate; 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate , 3-Isocyanate Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methyl2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,4-bis (isocyanate) Alicyclic diisocyanates such as methyl) cyclohexane and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane; m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, 4,4' Aromatic diisocyanates such as −diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidin diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; 1,3- or 1,4-Xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof, etc. Aromatic aliphatic diisocyanates; organic triisocyanates such as triphenylmethane-4,4', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, 4,4' -Polyisocyanate monomer such as organic tetraisocyanate such as -diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate; dimer, trimmer, biuret, allophanate, derived from the above polyisocyanate monomer. Polyisocyanate having 2,4,6-oxadiazine trione ring obtained from carbon dioxide gas and the above polyisocyanate monomer Can be mentioned.
The polyisocyanate component (B) may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート成分として好ましくは、上述のポリイソシアネートとポリオールとを、水酸基当量に対するイソシアネート基当量が過剰となる条件で反応させてなるウレタンプレポリマー（付加体ともいう）を含むものである。
該ポリイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、反応性向上の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とすることが好ましく、より好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とすることである。経済的な観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は多い方が好ましく、より好ましくは全ポリイソシアネート成分に対して５０質量％以上である。
該ポリオールとしては、前述のポリオール成分（Ａ）の項で挙げたものを援用することができ、好ましくはグリコールである。該グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
The polyisocyanate component preferably contains a urethane prepolymer (also referred to as an adduct) formed by reacting the above-mentioned polyisocyanate and a polyol under the condition that the isocyanate group equivalent is excessive with respect to the hydroxyl group equivalent.
The polyisocyanate is preferably an aromatic diisocyanate, and is at least selected from the group consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tolylene diisocyanate from the viewpoint of improving reactivity. It is preferable that one kind is essential, and more preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is essential. From an economic point of view, the content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably high, more preferably 50% by mass or more based on the total polyisocyanate component.
As the polyol, those listed in the above-mentioned polyol component (A) section can be incorporated, and glycol is preferable. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3'-dimethylolpropane. , Cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and other low molecular weight polyols with a molecular weight of less than 200, or polypropylene glycol with a molecular weight of 200 to 20,000, polyester polyols, Examples thereof include polyether ester polyols, polyesteramide polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyalkanes, castor oil, and polyurethane polyols.
ポリイソシアネートにグリコールを付加した付加体を用いる場合、好ましくはジイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物であり、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物である。ポリイソシアネート成分が芳香族骨格を含むことにより熱耐性が向上し、ヒートシール部折り曲げによる浮き発生を抑制することができる。ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００以上１０，０００以下、より好ましくは３００以上３，０００以下、特に好ましくは２００以上２，０００以下である。 When an adduct in which glycol is added to polyisocyanate is used, it is preferably a reaction product of diisocyanate and polypropylene glycol, and more preferably a reaction product of aromatic diisocyanate and polypropylene glycol. Since the polyisocyanate component contains an aromatic skeleton, heat resistance is improved, and the occurrence of floating due to bending of the heat seal portion can be suppressed. The number average molecular weight of polypropylene glycol is preferably 200 or more and 10,000 or less, more preferably 300 or more and 3,000 or less, and particularly preferably 200 or more and 2,000 or less.
ポリイソシアネート成分（Ｂ）におけるイソシアネート基含有率は、好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上２２質量％以下である。３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いた場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。イソシアネート基の含有率（質量％）は塩酸による滴定で求める。 The isocyanate group content in the polyisocyanate component (B) is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 22% by mass or less. It is as follows. When it is in the range of 3% by mass or more and 30% by mass or less, a laminated body having a better appearance can be formed when a film base material having a high gas barrier property is used. The isocyanate group content (mass%) is determined by titration with hydrochloric acid.
接着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基量を１００ｍоｌとした場合、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基量は、好ましくは１００ｍоｌ以上３００ｍоｌ以下であり、より好ましくは１００ｍоｌ以上２５０ｍоｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍоｌ以上２００ｍоｌ以下である。１００ｍоｌ以上３００ｍоｌ以下の範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力を発現できる。
水酸基１００ｍｏｌに対するイソシアネート基のｍｏｌ量は、以下のようにして求める。
水酸基１００ｍｏｌに対するイソシアネート基のｍｏｌ量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ポリイソシアネート成分（Ａ）のＮＣＯ基含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６１００
In the adhesive composition, when the amount of hydroxyl groups in the polyol component (A) is 100 mL, the amount of isocyanate groups in the polyisocyanate component (B) is preferably 100 mL or more and 300 mL or less, and more preferably 100 mL or more and 250 mL or less. It is particularly preferable that it is 100 mL or more and 200 mL or less. When it is in the range of 100 mL or more and 300 mL or less, good adhesive strength can be exhibited even when aging under high humidity.
The mol amount of the isocyanate group with respect to 100 mol of the hydroxyl group is determined as follows.
Mol amount of isocyanate group with respect to 100 mol of hydroxyl group = [isocyanate group (eq.) / Hydroxyl group (eq.)] × 100
Isocyanate group (eq.) = NCO group content of polyisocyanate component (A) (% by mass) / (42 x 100)
Hydroxy group (eq.) = Hydroxy group value (mgKOH / g) / 56100
接着剤組成物には、その他に接着剤用として公知の成分を主剤、若しくは硬化剤に配合することができる。
（反応促進剤）
接着剤組成物は、例えば、反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミン等の反応性３級アミン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
In the adhesive composition, other components known for adhesives can be added to the main agent or the curing agent.
(Reaction accelerator)
The adhesive composition can contain, for example, a reaction accelerator. Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1, Tertiary amines such as 5-diazabicyclo (4,5,0) nonen-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine ; Can be mentioned. These can be used alone or in any combination of two or more.
（シランカップリング剤）
接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができる。
(Silane coupling agent)
The adhesive composition may contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesive strength to a metal-based material such as a metal foil. Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri. Trialkoxysilane having an amino group such as methoxysilane; glycidyl such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Trialkoxysilanes having a group; These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the total polyol components. Within the above range, the adhesive strength to the metal foil can be improved.
（リン酸又はリン酸誘導体）
接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。
(Phosphoric acid or phosphoric acid derivative)
The adhesive composition may contain phosphoric acid or a phosphoric acid derivative from the viewpoint of improving the adhesive strength to a metal-based material such as a metal foil. The phosphoric acid may be any phosphoric acid having at least one free oxygen acid, for example, phosphoric acids such as hypophosphoric acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid. Condensed phosphoric acids such as acids, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid; Examples of the phosphoric acid derivative include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphoric acid with alcohols while leaving at least one free oxygen acid. Examples of the alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and fluoroglycinol. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of phosphoric acid or a derivative thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.05 to 1 with respect to the solid content of the adhesive composition. It is mass%.
（レベリング剤、消泡剤）
接着剤組成物は、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
レベリング剤及び消泡剤の含有量は、接着剤組成物の固形分に対して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
(Leveling agent, antifoaming agent)
The adhesive composition may contain a known leveling agent or defoaming agent for the purpose of improving the appearance of the laminate. Examples of the leveling agent include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether ester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymer. , Methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
Examples of the defoaming agent include a silicone resin, a silicone solution, and a copolymer of an alkyl vinyl ether, an acrylic acid alkyl ester, and a methacrylic acid alkyl ester. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the leveling agent and the defoaming agent is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the solid content of the adhesive composition.
（その他の添加剤）
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
(Other additives)
The adhesive composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.). ), Anticorrosive agents, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, catalysts for adjusting the curing reaction.
接着剤組成物は、適度な粘度に調整するために有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。 The adhesive composition may be diluted with an organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level. As the organic solvent, an ester-based solvent such as ethyl acetate, a ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone, and a polyisocyanate component such as an aromatic hydrocarbon-based solvent such as toluene and xylene are preferably used and are appropriately selected. Can be used.
＜基材層＞
基材層を構成する基材としては、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
<Base layer>
Examples of the base material constituting the base material layer include a plastic base material on a film or in the form of a sheet generally used for a packaging material, and a laminated body in which these are laminated may be used. Examples of the plastic base material include a film of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and a film of a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, AS resins, ABS resins, acrylic resins, acetal resins, polycarbonate resins, cellulose resins, and fibrous plastics. Can be mentioned.
より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；セロハンフィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
More specifically, polyolefin resin films such as polyethylene (PE), biaxially stretched polypropylene (OPP); polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polylactic acid (PLA); polystyrene. Resin film; Polyethylene resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylic nitrile resin film; Polyethylene resin film; Cellophane film; , Nylon 6 / MXD6 / Nylon 6, Nylon 6 / Polyethylene-vinyl alcohol copolymer / Nylon 6), a mixture; and the like are used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable.
The thickness of the plastic film is preferably 5 μm or more and 200 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
基材層が積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。基材層は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。 When the base material layer is a laminated body, it is preferable that the base materials are laminated via an adhesive layer. The method for forming the adhesive layer is not limited, and a known adhesive can be used to form the adhesive layer by a known method. The base material layer may contain additives such as an antistatic agent and an ultraviolet protection agent, if necessary, and the surface of the base material may be corona-treated or low-temperature plasma-treated.
＜シーラント層＞
本発明におけるシーラント層は、滑剤とポリエチレン樹脂とを含有するものである。このようなシーラント基材に含まれるポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレンが挙げられる。
シーラント層に含まれる滑剤としては、包装材一般的に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、エルカ酸アミドやステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド系の化合物が挙げられる。
<Sealant layer>
The sealant layer in the present invention contains a lubricant and a polyethylene resin. Examples of the polyethylene resin contained in such a sealant base material include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), and acid-modified polyethylene.
The lubricant contained in the sealant layer is not particularly limited as long as it is generally used for packaging materials, and examples thereof include fatty acid amide compounds such as erucic acid amide and stearic acid amide.
シーラント層の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１３０μｍ以下である。シーラント層に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。シーラント層は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。 The thickness of the sealant layer is not particularly limited, and is preferably 10 μm or more and 150 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 130 μm or less in consideration of processability to the packaging container or heat sealability. By providing the sealant layer with irregularities having a height difference of about several μm, slipperiness and tearability of the packaging material can be imparted. The sealant layer may contain additives such as an antistatic agent and an ultraviolet inhibitor, if necessary, and the surface of the base material may be corona-treated or low-temperature plasma-treated.
［印刷層］
本発明の包装用材料は、さらに印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、基材層とウレタン接着剤層との間に設けることができ、基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
[Print layer]
The packaging material of the present invention may further have a printing layer. The printing layer is a layer for forming an arbitrary printing pattern for the purpose of decoration, imparting aesthetics, contents, expiration date, display of a manufacturer or a seller, and the like, and includes a solid printing layer. The printing layer can be provided, for example, between the base material layer and the urethane adhesive layer, and may be provided on the entire surface or a part of the base material layer.
The printing layer can be formed by using a conventionally known pigment or dye, and may be formed by using a printing ink containing the pigment or dye, and the forming method thereof is not particularly limited. The print layer may be formed of a single layer or a plurality of layers.
The thickness of the printing layer is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 5 μm or less.
＜包装用材料の製造＞
本発明の包装用材料の製造方法は特に制限されず、例えば、基材層及びシーラント層を、接着剤組成物を用いて貼り合わせる方法が挙げられる。接着剤組成物は、基材層、又はシラント層の少なくとも一方に塗工すればよい。
接着剤組成物を塗工する装置としては、例えば、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターが挙げられる。
<Manufacturing of packaging materials>
The method for producing the packaging material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a base material layer and a sealant layer are bonded together using an adhesive composition. The adhesive composition may be applied to at least one of the base material layer and the silant layer.
Devices for applying the adhesive composition include, for example, a comma coater, a dry laminator, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a blade coater, a gravure coater, and a micro gravure coater. Can be mentioned.
本発明の包装用材料としては例えば、以下の構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ
・ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＰＥ
・ナイロン（ＮＹ）／印刷層／接着剤層／ＰＥ
・ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／アルミニウム（ＡＬ）蒸着層／ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ
・ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬム蒸着層／ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ
・ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着層／ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ
・ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＰＥ
・ＨＤＰＥ／印刷層／接着剤層／ＰＥ
・ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ
Examples of the packaging material of the present invention include, but are not limited to, the following configurations.
・ OPP / printing layer / adhesive layer / PE
-PET / printing layer / adhesive layer / PE
-Nylon (NY) / printing layer / adhesive layer / PE
-OPP / printing layer / adhesive layer / aluminum (AL) vapor deposition layer / PET / adhesive layer / PE
-PET / printing layer / adhesive layer / AL film vapor deposition layer / PET / adhesive layer / PE
-NY / printing layer / adhesive layer / AL vapor deposition layer / PET / adhesive layer / PE
-PET / printing layer / adhesive layer / AL foil / adhesive layer / PE
・ HDPE / printing layer / adhesive layer / PE
-NY / printing layer / adhesive layer / PET / adhesive layer / PE
＜包装容器＞
本発明の包装容器は、少なくともその一部が上述の包装用材料で形成されているものであればよく形状は制限されない。包装容器としては、例えば、２枚の包装用材料の第２の基材同士を向かい合わせてヒートシールしたパウチ等が挙げられる。本発明の包装容器は、経時のスリップ性に優れるため、食品、医療品、化粧品等のパウチ等に好適に用いることができる。
<Packaging container>
The shape of the packaging container of the present invention is not limited as long as at least a part thereof is formed of the above-mentioned packaging material. Examples of the packaging container include a pouch in which the second base materials of two packaging materials are faced to each other and heat-sealed. Since the packaging container of the present invention has excellent slipperiness over time, it can be suitably used for pouches for foods, medical products, cosmetics, and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” and “%” in Examples and Comparative Examples mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
＜酸価（ＡＶ）の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式２）により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（式２）：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Measurement method of acid value (AV)>
Approximately 1 g of the sample was precisely weighed in an Erlenmeyer flask with a stopper, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution was added and dissolved. Phenolphthalein TS was added as an indicator, held for 30 seconds, and then titrated with a 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned pink. The acid value was determined by the following (Equation 2). The acid value is the value of the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
(Formula 2): Acid value (mgKOH / g) = {(5.611 × a × F) / S} / (nonvolatile content concentration / 100)
However, S: sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式１）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Measurement method of hydroxyl value (OHV)>
Approximately 1 g of the sample was precisely weighed in an Erlenmeyer flask with a stopper, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution was added and dissolved. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. Phenolphthalein TS is added as an indicator to this and lasts for 30 seconds. Then, it was titrated with 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution became pink. The hydroxyl value was determined by the following (Equation 1). The hydroxyl value was taken as the value of the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
(Equation 1): Hydroxy group value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.25} / S] / (nonvolatile content concentration / 100) + D
However, S: sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the blank experiment
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mgKOH / g)
＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）によって求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ−ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
<Measuring method of NCO content (mass%)>
About 1 g of the sample was weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of 0.5 N-n-butylamine (toluene solution) and 10 mL of toluene were added and dissolved. A phenolphthalein test solution was added as an indicator, held for 30 seconds, and then titrated with a 0.25N hydrochloric acid solution until the solution turned pink. The NCO content (mass%) was determined by the following (Equation 3).
(Equation 3): NCO (mass%) = {(ba) × 4.202 × F × 0.25} / S
However, S: sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.25N hydrochloric acid solution (ml)
b: Consumption of 0.25N hydrochloric acid solution in blank experiment (ml)
F: Titer of 0.25N hydrochloric acid solution
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフランを用い、ポリスチレン換算した値を用いた。
<Measurement method of number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight (Mn) was measured by using GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPC System-21" manufactured by Showa Denko KK. GPC is a liquid chromatography in which a substance dissolved in a solvent is separated and quantified according to the difference in molecular size, and tetrohydrofuran is used as a solvent and a polystyrene-equivalent value is used.
＜ポリオール成分（Ａ）の製造＞
［ポリエステルポリオールの合成］
（合成例１０１）ポリエステルポリオール成分（ａ１）−１
アジピン酸（以下、ＡＤＡ）２０８部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧ）１９２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２,０００の、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂であるポリエステルポリオール（ａ１）−１を得た。
<Manufacturing of polyol component (A)>
[Synthesis of polyester polyol]
(Synthetic Example 101) Polyester polyol component (a1) -1
208 parts of adipic acid (hereinafter referred to as ADA) and 192 parts of diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG) were charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C. to 240 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream to carry out an esterification reaction. When the acid value becomes 10.0 mgKOH / g or less, the reaction temperature is set to 200 ° C., the inside of the reaction vessel is gradually depressurized, and the reaction is carried out at 1.3 kPa or less. The acid value is 0.5 mgKOH / g and the hydroxyl value is 56 mgKOH / g. , Polyester polyol (a1) -1, which is a polyester diol resin having hydroxyl groups at both ends and having a number average molecular weight of about 2,000, was obtained.
（合成例１０２〜１０９）ポリエステルポリオール（ａ１）−２〜９
表１に示す組成に変更した以外は、合成例１０１と同様にして、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂であるポリエステルポリオール（ａ１）−２〜（ａ１）−９を得た。
(Synthetic Examples 102 to 109) Polyester Polyol (a1) -2 to 9
Polyester polyols (a1) -2 to (a1) -9, which are polyesterdiol resins having hydroxyl groups at both ends, were obtained in the same manner as in Synthesis Example 101 except that the composition was changed to that shown in Table 1.
［ポリエーテルポリオールの合成］
（合成例２０１）ポリエーテルポリオール成分（ａ２）−１
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−４００）を１３７部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−２０００）を７７部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ−４００−３官能）を１３４部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩ）を５２部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリウレタン樹脂であるポリエーテルポリオール（ａ２）−１を得た。
[Synthesis of polyether polyol]
(Synthesis Example 201) Polyester polyol component (a2) -1
137 parts of polypropylene glycol (hereinafter, PPG-400) with a number average molecular weight of about 400, 77 parts of polypropylene glycol (hereinafter, PPG-2000) with a number average molecular weight of about 2,000, and number average molecular weight of glycerin with polypropylene glycol added. Approximately 400 parts of triol (hereinafter, PPG-400-3 functional) and 52 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, 4,4'-MDI) were charged into a reaction vessel and stirred under a nitrogen gas stream. While heating at 80 ° C. to 90 ° C. for 3 hours, the urethanization reaction was carried out, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR, and the polyether polyol (a2), which is a polyether polyurethane resin having hydroxyl groups at both ends,-. I got 1.
（合成例２０２、２０３）ポリエーテルポリオール（ａ２）−２、３
表２に示す組成に変更した以外は、合成例２０１と同様にして、両末端に水酸基を有するポリエーテルジオール樹脂であるポリエーテルポリオール（ａ２）−２、（ａ２）−３を得た。
(Synthesis Examples 202, 203) Polyester polyol (a2) -2, 3
Polyester polyols (a2) -2 and (a2) -3, which are polyether diol resins having hydroxyl groups at both ends, were obtained in the same manner as in Synthesis Example 201 except that the composition was changed to that shown in Table 2.
［ポリオール成分（Ａ）の配合］
（配合例３０１）
合成例１０１で得たポリエステルジオール（ａ１）−１を８５部、ＰＰＧ−４００を１０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＭＰＯ）を５部にて混合し、ポリオール成分Ａ−（１）を得た。
[Formulation of polyol component (A)]
(Formulation Example 301)
The polyester diol (a1) -1 obtained in Synthesis Example 101 was mixed in 85 parts, PPG-400 in 10 parts, and 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter, MPO) in 5 parts, and the polyol component A was mixed. -(1) was obtained.
（配合例３０２〜３１４）
表３に示す組成に変更した以外は、配合例３０１と同様にして、ポリオール成分Ａ−（２）〜（１４）を得た。
(Formulation Examples 302 to 314)
Polycarbonate components A- (2) to (14) were obtained in the same manner as in Formulation Example 301 except that the composition was changed to that shown in Table 3.
以下に、表１〜表３中の略称を示す。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
１，６ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，２ＰＧ：１，２−プロパンジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＰＰＧ−４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−１０００：数平均分子量約１，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−３０００：数平均分子量約３，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−４００−３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
The abbreviations in Tables 1 to 3 are shown below.
IPA: Isophthalic acid TPA: Telephthalic acid AdA: Adipate EG: Ethylene glycol 1,6HD: 1,6-hexanediol DEG: Diethylene glycol NPG: Neopentyl glycol 1,2PG: 1,2-Propanediol MPO: 2-Methyl- 1,3-Propanediol PPG-400: Polypropylene glycol PPG-1000 with a number average molecular weight of about 400: Polypropylene glycol PPG-2000 with a number average molecular weight of about 1,000: Polypropylene glycol PPG-3000 with a number average molecular weight of about 2,000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 3,000 PPG-400-3 Functionality: Triol with a number average molecular weight of about 400 obtained by adding polypropylene glycol to glycerin TDI: Tolylene diisocyanate 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）の製造＞
（合成例４０１）ポリイソシアネート成分Ｂ−（１）
ＰＰＧ−４００を８０部、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（以下、液状ＭＤＩ）を２２０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２１．５％の、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。次に、後添加イソシアネート成分として、ポリメリックＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物（以下、クルードＭＤＩ）１００部を加え、３０分間撹拌して、ポリイソシアネート成分Ｂ−（１）を得た。
<Manufacturing of polyisocyanate component (B)>
(Synthesis Example 401) Polyisocyanate component B- (1)
80 parts of PPG-400, 220 parts of a mixture of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as liquid MDI) was charged into a reaction vessel, and the temperature was 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. The urethanization reaction was carried out by heating at ~ 90 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 21.5% and having isocyanate groups at both ends. Next, 100 parts of a mixture of polypeptide MDI and 4,4'-MDI (hereinafter referred to as "crude MDI") was added as a post-added isocyanate component, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a polyisocyanate component B- (1).
（合成例４０２〜４１３）ポリイソシアネート成分Ｂ−（２）〜（１３）
表４に示す原料の種類及び配合量に変更した以外は、合成例４０１と同様にして、ポリイソシアネート成分Ｂ−（２）〜（１３）を得た。
(Synthesis Examples 402 to 413) Polyisocyanate components B- (2) to (13)
Polyisocyanate components B- (2) to (13) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 401, except that the types and blending amounts of the raw materials shown in Table 4 were changed.
以下に、表４中の略称を示す。
ＰＰＧ−４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−１０００：数平均分子量約１，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−４００−３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
ポリエステルポリオール−１：アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールからなる数平均分子量約１，５００のポリエステルポリオール
ポリエステルポリオール−２：アジピン酸、ジエチレングリコールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
ポリエステルポリオール−３：アジピン酸、イソフタル酸、ジエチレングリコールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
ポリエステルポリオール−４：アジピン酸、１，２−プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
液状ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが５２質量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが４８質量％である混合物
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
クルードＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩが６０質量％、４，４’−ＭＤＩが４０質量％である混合物
ＴＤＩ３量体：トリレンジイソシアネートのアダクト体
ＨＤＩ３量体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
ＩＰＤＩ３量体：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
The abbreviations in Table 4 are shown below.
PPG-400: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400 PPG-1000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 1,000 PPG-2000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000 PPG-400-3 Functionality: Polypropylene on glycerin Number average with glycol added Triol TMP: Trimethylol propane DPG: Dipropylene glycol TPG: Tripropylene glycol Polypropylene polyol-1: Adiponic acid, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol Polypropylene polyol polyester polyol-2 with a molecular weight of about 1,500: number average of adipic acid and diethylene glycol of about 2,000 Polypropylene polyol polyester polyol of a molecular weight of about 2,000-3: number average of about 2,000 of adipic acid, isophthalic acid, and diethylene glycol Polypropylene polyol Polypropylene polyol-4: Polypropylene polyol consisting of adipic acid and 1,2-propanediol and having a number average molecular weight of about 2,000 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate liquid MDI: 2,4' -Methylene diphenylmethane diisocyanate 52% by mass, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 48% by mass TDI: Tolylene diisocyanate MDI: Polypropylene MDI 60% by mass, 4,4'-MDI 40% by mass TDI trimeric: Adduct of tolylene diisocyanate HDI trimeric: Bullet of hexamethylene diisocyanate IPDI trimeric: Nulate of isophorone diisocyanate
＜包装用材料の製造＞
［実施例１］（包装用材料１）
ポリオール成分Ａ−（１）１００部と、ポリイソシアネート成分Ｂ−（１）７０部とを４０℃で混合し、無溶剤型の接着剤組成物ＡＤ１を得た。なお、前記接着剤組成物ＡＤ１は、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基１００ｍｏｌに対し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）由来のイソシアネート基を１４７ｍｏｌ含有する。
無溶剤テストコーターを用いて、コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴ）（東洋紡エステルフィルムＥ５１００＃１２）表面に、接着剤組成物ＡＤ１を、５０℃、６０％ＲＨの環境下で、塗工速度２００ｍ／分にて塗布し、塗布面に、滑剤を含む直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥ）（東セロ社製Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ、厚み５０μｍ）のコロナ処理面を重ね、積層体を得た。次いで、得られた積層体を３０℃、６５％ＲＨの環境下にて１日間エージングを行い、接着剤層を硬化させて、ＰＥＴ／ウレタン接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である包装用材料１を得た。接着剤の塗布量は２ｇ／ｍ２である。
また、接着剤組成物ＡＤ１の固形分中に含まれるアルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量、すなわちウレタン接着剤層中のアルキレンオキサイド鎖ユニット含有量は、４９７ｍｍｏｌ／ｇである。
<Manufacturing of packaging materials>
[Example 1] (Packaging material 1)
100 parts of the polyol component A- (1) and 70 parts of the polyisocyanate component B- (1) were mixed at 40 ° C. to obtain a solvent-free adhesive composition AD1. The adhesive composition AD1 contains 147 mol of an isocyanate group derived from the polyisocyanate component (B) with respect to 100 mol of the hydroxyl group in the polyol component (A).
Using a solvent-free test coater, apply the adhesive composition AD1 to the surface of a corona-treated polyethylene terephthalate film (PET) (Toyo Boseki Ester Film E5100 # 12) at a coating speed of 50 ° C. and 60% RH. It is applied at 200 m / min, and the coated surface is laminated with a corona-treated surface of a linear low-density polyethylene film (hereinafter, LLDPE) (TUX-HC manufactured by Tohcello Co., Ltd., thickness 50 μm) containing a lubricant. I got a body. Next, the obtained laminate was aged in an environment of 30 ° C. and 65% RH for 1 day to cure the adhesive layer, and the packaging material 1 having a composition of PET / urethane adhesive layer / LLDPE was obtained. Obtained. The amount of the adhesive applied is 2 g / m 2 .
The content of the alkylene oxide chain unit contained in the solid content of the adhesive composition AD1, that is, the content of the alkylene oxide chain unit in the urethane adhesive layer is 497 mmol / g.
［実施例２〜１３、比較例１〜３］（包装用材料２〜１６）
表５に示す組成に従って、実施例１と同様にして、接着剤組成物ＡＤ２〜ＡＤ１６を得た後、無溶剤テストコーターを用いて、ＰＥＴ／ウレタン接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である包装用材料１を得た。接着剤の塗布量は２ｇ／ｍ２である。
ただし、溶剤型の接着剤組成物であるＡＤ１０、１５及び１６を用いた包装用材料１０、１５及び１６は、無溶剤コーターではなく溶剤テストコーターを用いて包装用材料を得た。
ポリオール成分（Ａ）中の水酸基１００ｍｏｌに対する、ポリイソシアネート成分（Ｂ）由来のイソシアネート基量、及び、ウレタン接着剤層中のアルキレンオキサイド鎖ユニット含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、表５に示す。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 3] (Packaging materials 2 to 16)
According to the composition shown in Table 5, after obtaining the adhesive compositions AD2 to AD16 in the same manner as in Example 1, a packaging material having a composition of PET / urethane adhesive layer / LLDPE using a solvent-free test coater. I got 1. The amount of the adhesive applied is 2 g / m 2 .
However, for the packaging materials 10, 15 and 16 using the solvent-type adhesive compositions AD10, 15 and 16, a solvent test coater was used instead of a solvent-free coater to obtain a packaging material.
Table 5 shows the amount of isocyanate groups derived from the polyisocyanate component (B) and the content of the alkylene oxide chain unit (mmol / g) in the urethane adhesive layer with respect to 100 mol of the hydroxyl groups in the polyol component (A).
［比較例４］（包装用材料１７）
滑剤を含む直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ、厚み５０μｍ）の代わりに、滑剤を含む直鎖状低密度ポリエチレンの共押出しフィルム（出光ユニテック社製ユニラックスＬＳ−７１１Ｃ、厚み５０μｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ＰＥＴ／ウレタン接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である包装用材料１７を得た。接着剤の塗布量は２ｇ／ｍ２である。
[Comparative Example 4] (Packaging Material 17)
Instead of a linear low-density polyethylene film containing a lubricant (TUX-HC manufactured by Tohcello Co., Ltd., thickness 50 μm), a co-extruded film of a linear low-density polyethylene containing a lubricant (Unilux LS manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) A packaging material 17 having a composition of PET / urethane adhesive layer / LLDPE was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that −711C (thickness: 50 μm) was used. The amount of the adhesive applied is 2 g / m 2 .
＜包装用材料の評価＞
得られた包装用材料について以下の評価を行った。結果を表５に示す。
<Evaluation of packaging materials>
The following evaluations were made on the obtained packaging materials. The results are shown in Table 5.
（初期の動摩擦係数）
シーラント層表面の動摩擦係数を、ＪＩＳ Ｋ７１２５に規定の測定方法に準じて測定した。具体的には、水平に設置した摩擦測定機（東洋精機製、ＴＲ−２）の試験テーブル上に、得られた包装用材料のＬＬＤＰＥ面を上部にして固定した。別途、底面をフェルトで覆われた滑り片（一辺の長さ６３ｍｍの正方形、２００ｇ）の底面に、同包装用材料のＬＬＤＰＥ面が外側にくるようにして固定した。この滑り片をＬＬＤＰＥが固定された試験テーブル上に静置し、滑り片をワイヤーに引っ掛けた状態で、試験テーブルを速度１００ｍｍ／分で動かし、その際の摩擦力から、下式によって摩擦係数を求めた。この試験を測定の度に新しい積層体に交換して計５回測定し、その平均値を算出した。
（式４） μＤ＝ＦＤ／ＦＰ
μＤ：動摩擦係数
ＦＤ：動摩擦力（Ｎ）
ＦＰ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝１．９６Ｎ）
(Initial dynamic friction coefficient)
The coefficient of kinetic friction on the surface of the sealant layer was measured according to the measuring method specified in JIS K7125. Specifically, it was fixed on a test table of a friction measuring machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., TR-2) installed horizontally with the LLDPE surface of the obtained packaging material facing up. Separately, the bottom surface was fixed to the bottom surface of a sliding piece (square with a side length of 63 mm, 200 g) covered with felt so that the LLDPE surface of the packaging material was on the outside. This sliding piece is placed on a test table on which LLDPE is fixed, and the test table is moved at a speed of 100 mm / min with the sliding piece hooked on a wire. From the frictional force at that time, the friction coefficient is calculated by the following formula. I asked. This test was replaced with a new laminate for each measurement and measured a total of 5 times, and the average value was calculated.
(Equation 4) μ D = F D / F P
μ D : Dynamic friction coefficient
F D: dynamic friction force (N)
F P: normal force caused by the mass of the sliding piece (= 1.96 N)
（温度４０℃で２週間及び４週間保管後の動摩擦係数）
エージング後にさらに４０℃２週間保管後、及びエージング後にさらに４０℃４週間保管後の包装用材料を用いた以外は、初期の動摩擦係数の測定と同様にして、動摩擦係数の平均値を算出した。
(Dynamic friction coefficient after storage at a temperature of 40 ° C for 2 weeks and 4 weeks)
The average value of the dynamic friction coefficient was calculated in the same manner as in the initial measurement of the dynamic friction coefficient, except that the packaging material after storage at 40 ° C. for 2 weeks after aging and after storage at 40 ° C. for 4 weeks after aging was used.
（スリップ性）
エージング後に、さらに４０℃４週間保管後の包装用材料を用いて、９ｃｍ×１２ｃｍサイズのパウチを１０袋作製し、以下の基準で開口部のスリップ性を評価した。
Ｓ：パウチ１０袋全てにおいて、良好な口開き性を示す。
Ａ：良好な口開き性を示したものが９袋である。
Ｂ：良好な口開き性を示したものが８袋である。
Ｃ：良好な口開き性を示したものが７袋以下である。
(Slip property)
After aging, 10 bags of 9 cm × 12 cm size were prepared using the packaging material after further storage at 40 ° C. for 4 weeks, and the slip property of the opening was evaluated according to the following criteria.
S: All 10 pouches show good mouth opening.
A: Nine bags showed good mouth opening.
B: 8 bags show good mouth opening.
C: 7 bags or less showed good mouth opening.
表５の結果から、ウレタン接着剤層のアルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量が０〜７００ｍｍｏｌ／ｇであり、温度４０℃で４週間保管した上で、ＪＩＳ Ｋ７１２５に規定の測定方法に準じて測定したシーラント層表面の動摩擦係数が、０．０５以上、０．４以下である本発明の包装用材料は、経時後においても良好なスリップ性を示した。
一方、比較例１〜４の包装用材料は、エージング後の動摩擦係数は０．４以下であるものの、４０℃雰囲気下で２週間又は４週間保管した後の動摩擦係数が０．４を超えていた。これは、接着剤層中のアルキレンオキサイド鎖ユニットが多いため、シーラント層中の滑剤を引き寄せやすくなり、４０℃で保管中に滑剤が接着剤層中にマイグレーションしてしまい、シーラント層中の滑剤が不足したためと推察される。このような包装用材料は、スリップ性が劣る結果であった。
From the results in Table 5, the content of the alkylene oxide chain unit in the urethane adhesive layer was 0 to 700 mmol / g, and after storing at a temperature of 40 ° C. for 4 weeks, the measurement was performed according to the measurement method specified in JIS K7125. The packaging material of the present invention having a dynamic friction coefficient on the surface of the sealant layer of 0.05 or more and 0.4 or less showed good slipperiness even after aging.
On the other hand, the packaging materials of Comparative Examples 1 to 4 have a coefficient of dynamic friction after aging of 0.4 or less, but the coefficient of dynamic friction after storage in an atmosphere of 40 ° C. for 2 or 4 weeks exceeds 0.4. It was. This is because there are many alkylene oxide chain units in the adhesive layer, which makes it easier to attract the lubricant in the sealant layer, and the lubricant migrates into the adhesive layer during storage at 40 ° C, causing the lubricant in the sealant layer to move. It is presumed that it was insufficient. Such packaging materials have resulted in inferior slipperiness.
Claims (7)
前記ウレタン接着剤層中の、アルキレンオキサイド鎖ユニットの含有量が０〜７００ｍｍｏｌ／ｇであり、
温度４０℃で４週間保管した際の、ＪＩＳ Ｋ７１２５に規定の測定方法に準じて測定されたシーラント層表面の動摩擦係数が、０．０５以上、０．４以下である包装用材料。 A packaging material having a structure in which a base material layer, a urethane adhesive layer, and a sealant layer containing a lubricant and a polyethylene resin are laminated from the outside in this order.
The content of the alkylene oxide chain unit in the urethane adhesive layer is 0 to 700 mmol / g.
A packaging material having a coefficient of dynamic friction on the surface of the sealant layer measured according to the measuring method specified in JIS K7125 when stored at a temperature of 40 ° C. for 4 weeks, which is 0.05 or more and 0.4 or less.
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