JP2020002240A - ブロック共重合体、重合性組成物、塗料、コーティング剤、およびシート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、添加剤に頼らずに耐候性や防汚性をコーティング剤に付与することが可能な新規な樹脂を提供する。また上記特性に加えて可撓性に優れた塗膜を得るための新規な組成物を提供する。さらに、本発明の組成物を用いて基材上に塗膜を形成したシートを提供する。【解決手段】上記課題は、ブロック（Ａ）が環構造（ａ）を含み、ブロック（Ｂ）がポリシロキサン構造（ｂ）を含むブロック共重合体により解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な樹脂、およびそれを用いてなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の樹脂およびそれを用いてなる樹脂組成物は、防汚性、耐候性、可撓性に優れた塗膜を形成し、例えば塗料やコーティング剤などの用途において、好適に使用することが可能である。

従来、様々な物の表面を保護や、美観を付与、特殊な機能を付与することなどを目的として様々な塗料やコーティング剤が提案されている。近年では、屋外用途での需要が高まっており、耐候性、耐光性だけでなく美観維持のため防汚性なども重要になっている。そのようなコーティング剤の性能に樹脂が大きく関わっている。

特許２０１５−２２９７６９号公報には、紫外線吸収性樹脂組成物が提案されている。この特許で使用されている樹脂は、特殊な環構造を主鎖に持つポリマーであるが、単独では耐候性に劣るため、紫外線を吸収する置換基をグラフトさせている。さらに耐光性・耐候性の一つの尺度である黄変性に関しては、実施した試験時間内である程度の効果を発揮しているが、近年求められる長期耐候性の観点では不十分である。さらに耐候性の中でも膜が減らないこと（残膜率）が特に重要であるが、該当特許では試験がなされていない。また本特許実施例が示す結果のとおり、耐候性試験における残膜率は悪い。また防汚性に関しての効果は一切記載がない。

また特許２００６−２５７３１８号公報には、ポリシロキサンを有するマクロマーを共重合した樹脂が提案されているが、単独では耐候性に劣るため、紫外線吸収能を有する無機分散剤を併用している。さらに、効果が証明されている耐候性試験は黄変性だけであり、そのレベルも不十分である。また、ポリシロキサンの一般性能としてある程度の防汚性を有しているが、十分ではない。

国際公開第２０１７／０５１９２２号には、側鎖にポリシロキサンと環構造を有する共重合樹脂が防汚性塗料組成物として提案されている。この特許における防汚性は船舶に対する海中生物の付着防止という極めて限定的なものであり、一般的な汚れを対象としていない。さらに樹脂単独では防汚性が付与できないため、防汚剤を添加している。耐水性などは確認されているが、紫外線（太陽光）劣化に関しての耐候性効果は一切記載がない。

上記の特許が示すように、防汚剤や紫外線吸収剤などの添加剤により、防汚性や耐候性を向上させることは公知の技術であるが、これらはブリードアウトを起こし、塗膜の白化、周辺部材の汚染、ブリードアウト後の急激な物性低下などが起きることが知られている。

よって、樹脂単独で十分な耐候性と防汚性を両立できることが、近年のコーティング剤に
は求められている。

特開２０１５−２２９７６９号公報 特開２００６−２５７３１８号公報 国際公開第２０１７／０５１９２２

本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、添加剤に頼らずに耐候性や防汚性を
コーティング剤に付与することが可能な新規な樹脂を提供する。また上記特性に加えて可
撓性に優れた塗膜を得るための新規な組成物を提供する。さらに、本発明の組成物を用い
て基材上に塗膜を形成したシートを提供する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、主鎖がブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、ブロック（Ａ）が環構造を含み、ブロック（Ｂ）がポリシロキサン構造を含む新規な樹脂を、樹脂組成物としてコーティングすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ブロック（Ａ）が環構造（ａ）を含み、ブロック（Ｂ）がポリシロキサン構造（ｂ）を含むブロック共重合体に関する。

また本発明は、環構造（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする上記記載のブロック重合体に関する。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０の有機基、Ｒ２は直接結合、メチレン基またはエチレン基、Ｒ３は直接結合、メチレン基またはエチレン基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ５は直接結合、メチレン基またはエチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は互いに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）

また本発明は、ブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする上記記載のブロック共重合体に関する。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、酸素原子、アルキル基またはヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基であって、さらに、末端以外の任意の位置で、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−で中断されていてもよく、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方を介してブロック（Ａ）と結合する。ｎは１〜３００の整数である。）

また本発明は、上記のブロック共重合体を含む重合組成物に関する。
また本発明は、塗料またはコーティング剤用である、上記重合組成物に関する。
また本発明は、基材上に、上記重合組成物から形成された層を有するシートに関する。

本発明の樹脂をコーティング剤用の組成物に使用することにより、添加剤を用いなくとも、耐候性や防汚性に極めて優れた塗膜を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、主鎖が環構造（ａ）を含むブロック（Ａ）と、主鎖がシロキサン構造（ｂ）を含むブロック（Ｂ）を含み、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）を連結してなるブロック共重合体であることを特徴とする。連結方法としては特に制限はないが、ブロック（Ａ）と、一般式（２）で表されるブロック（Ｂ）のＲ６およびＲ７の少なくとも一方を介し、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−結合が形成されてなるものである。

ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の連結様式としては特に限定されないが、好ましいものとして、ブロック（Ａ）の末端部に導入された連鎖移動剤残基により、一般式（２）で表されるブロック（Ｂ）のＲ６およびＲ７の少なくとも一方の間でブロック化したＡＢまたはＡＢＡブロック構造が挙げられる。また、ブロック（Ｂ）のＲ６およびＲ７の少なくとも一方に有する連鎖移動剤基からブロック（Ａ）を共重合反応により連結したブロック共重合体（ＡＢおよび／またはＡＢＡ）が挙げられる。また、一般式（３）で表されるブロック（Ｂ）とブロック（Ａ）との共重合反応によりブロック共重合体（Ａ_ｌＢ_ｍ）を得ることもできる。

一般式（３）

（一般式（３）中、ｎは１〜３００の整数、ｚは１〜２０の整数である。）

＜ブロック（Ａ）＞
環構造（ａ）としては、特に限定されないが、入手性、製造コストや性能の面から下記一般式（１）で表される構造であることが好ましく、更に好ましくは下記一般式（２）で表される構造である。また、主鎖に脂肪族環状構造を有する構成単位（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０の有機基、Ｒ２は直接結合、メチレン基またはエチレン基、Ｒ３は直接結合、メチレン基またはエチレン基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ５は直接結合、メチレン基またはエチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は互いに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）

一般式（１）のＲ１における炭素数１〜３０の有機基としては、置換もしくは未置換のアルキル基もしくは置換もしくは未置換のアリール基、不飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。

置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から３０であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、カプリル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から３０であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_k−ＣＨ_３（ここでkは１から１４である）、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_l−ＣＨ_３（ここでｌは１から１０である）、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ―Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３（ここでｍは１から１４である）、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３−、−ＣＨ_２−ＣＨ−（ＯＣＨ_３）_２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない

炭素数１〜３０の有機基の水素原子の一部または全部は、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。具体例としては、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

不飽和炭化水素基として具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）のＲ１における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基アントラニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）のＲ１は炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などでもよい。具体的には、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、フルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からＲ１は、炭素数１〜１８の置換もしくは未置換のアルキル基（炭素数１〜１８の水素原子の一部がアルコキシ基、水酸基に置換されていてもよい）、または、炭素数１〜１８のアルコキシ基（炭素数１〜１８の水素原子の一部がアルコキシ基、水酸基に置換されていてもよい）が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の置換もしくは未置換のアルキル基（炭素数１〜１８の水素原子の一部がアルコキシ基、水酸基に置換されていてもよい）であり、より一層好ましくは、炭素数１〜５の無置換もしくは置換の直鎖アルキル基（炭素数１〜５の水素原子の一部が水酸基に置換されていてもよい）である。

Ｒ２は直接結合、メチレン基、エチレン基が挙げられる。ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からＲ２は、直接結合もしくはメチレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基である。

Ｒ３は直接結合またはメチレン基、エチレン基が挙げられる。ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からＲ３は、直接結合もしくはメチレン基が好ましく、より好ましくは直接結合である。

Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基が挙げられる。ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基が好ましく、より好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒ５は直接結合、メチレン基、エチレン基が挙げられる。ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からＲ５は、直接結合もしくはメチレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基である。

ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子が挙げられる、ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、カルボニル基または酸素原子が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、カルボニル基または酸素原子であり、より一層好ましくは、メチレン基である。

Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子が挙げられる。ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からは、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、カルボニル基が好ましい。

Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。ここで、原料入手や共重合の物性などの観点からは、酸素原子が好ましい。

ここで、入手性、製造コストや性能の面から、環構造は、下記一般式（４）で表される構造であることがより好ましい。

一般式（４）

（一般式（４）中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。）

一般式（４）のＲ８における、置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から３０であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、カプリル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から３０であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_k−ＣＨ_３（ここでkは１から１４である）、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_l−ＣＨ_３（ここでｌは１から１０である）、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ―Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３（ここでｍは１から１４である）、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３−、−ＣＨ_２−ＣＨ−（ＯＣＨ_３）_２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ８における置換、未置換のアルキル基として特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる、これらに限定されるものではない。

ブロック共重合体における主鎖に環構造を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、ジエン構造含有単量体をアクリル重合する事で得る事が可能であり、ＪＰ２０１３−２１６７３６記載のメカニズムで重合が進行する。また、必要な物性に応じてその他のアクリル重合性単量体と共重合しても構わない。

ジエン構造含有単量体として、特に限定されるものではないが、入手性、製造コストや性能の面から下記一般式（５）で表される構造であることが好ましく、更に好ましくは、一般式（６）に記載の構造である。

一般式（５）

（一般式（５）中のＲ１、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じである。）

一般式（６）

（一般式（６）中のＲ８は前記と同じである。）

その他の単量体は、ただ１種のみを用いてもよいし、任意の比率で２種以上を使用しても良い。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類または環状アルケニル（メタ）アクリレート類；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；

（２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、アクリロイルフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート変性フルフリルアルコール、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート変性フルフリルアミン、２―ブロモフランＥＯ付加（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；

ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４０００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、及び２−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；

３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン、及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；

（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；

（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；

エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；

２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、及び４−イソシアネートブチルアクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類；

イソシアネート基としては、ブロックイソシアネート基も含まれ、使用することができる。ブロックイソシアネート基とは、通常の条件では、イソシアネート基を他の官能基で保護することにより該イソシアネート基の反応性を抑える一方で、加熱により脱保護し、活性なイソシアネート基を再生させることができるイソシアネートブロック体のことを示す。

このようなブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ,昭和電工社製）；メタクリル酸２−（０−［１’メチルプロビリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ,昭和電工社製）などが挙げられる。

その他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明ブロック共重合体における主鎖をアクリル重合により作る場合の条件について以下説明する。

本発明の樹脂（Ａ）は既知のラジカル重合法で得ることができる。また、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。

リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の整った樹脂を合成できる。

中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。

（参考文献１）Ｆｕｋｕｄａら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６（参考文献５）ＷＯ９６／０３０４２１（参考文献６）ＷＯ９７／０１８２４７（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報

重合温度については、用いる重合開始剤の種類や溶媒の沸点に応じて適宜調整することが望ましいが、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１２０℃がより好ましく、さらに好ましくは、５０℃〜１００℃である。

反応時間については、用いる重合開始剤や単量体の種類等応じて適宜調整する事が望ましいが、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜１５時間である。

重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。

重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボキシレート）及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロキシペロオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの重合開始剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、重合の際用いる単量体全量（合計１００重量部）に対して、０．００１〜２０重量部の範囲で任意に調整することが可能である。

重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。使用量としては、重合の際用いる単量体全量（合計１００重量部）に対して、任意に０．００１〜１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。

連鎖移動剤としては、既知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２-エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；ならびにアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

ブロック化を行うためには、官能基を有する連鎖移動剤を使用することが好ましく、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システアミン等の水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有する連鎖移動剤の使用が好ましい。

また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても構わない。

＜ブロック（Ｂ）＞
ポリシロキサン構造（ｂ）を有する重合体としては、特に制限されないが、入手性、製造コストや性能の面から一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、酸素原子、アルキル基またはヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基であって、さらに、末端以外の任意の位置で、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−で中断されていてもよく、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方を介してブロック（Ａ）と結合する。ｎは１〜３００の整数である。）

ブロック化を行うためには、一般式（２）中、Ｒ６またはＲ７の少なくとも一方が酸素原子、アルキル基またはヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基である。

ブロック化では官能基選択的かつ高反応性な素反応を利用してブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）を連結する方法が挙げられ、水酸基とエポキシ基の反応、アミノ基とエポキシ基、カルボキシル基とエポキシ基の反応、水酸基と酸無水物の反応、アミノ基と酸無水物の反応などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。その他にもクリックケミストリーに分類される素反応もすべて適応可能である。ブロック（Ｂ）の前駆体は、高反応性な官能基として、エポキシ基を有するものがより好ましい。より具体的には、商品名「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（信越シリコーン社製）などのシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

官能基選択的かつ高反応性な素反応を利用したブロック化の方法としては、主鎖の片末端に水酸基またはカルボキシル基を有するブロック（Ａ）と、主鎖の片（または両）末端にエポキシ基を有するブロック（Ｂ）とを反応させたブロック共重合体（ＡＢまたはＡＢＡ）とすることが挙げられる。このように、ブロック化に使用する素反応と官能基末端を有する原料の組み合わせの方法により、種々の方法でブロック化が可能である。

ブロック（Ｂ）に、上記の高反応性な官能基とは異なり連鎖移動作能を有する官能基が結合した化合物を使用して、ブロック（Ａ）との共重合によりブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のブロック共重合体（ＡＢまたはＡＢＡ）を得ることもできる。より具体的には「Ｘ−２２−１６７Ｃ」（信越シリコーン社製）などのメルカプト基を末端に有するなどのシロキサン類が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、下記一般式（３）で表される、ブロック（Ｂ）の構造内にアゾ重合性開始剤骨格を有する化合物を使用し、ブロック（Ａ）との共重合により、ブロック共重合体（Ａ_ｌＢ_ｍ）を得ることもできる。
一般式（３）

（一般式（３）中、ｎは１〜３００の整数、ｚは１〜２０の整数である。）

＜ブロック共重合体を使用した重合性組成物＞

ブロック共重合体は、ラジカル重合系やカチオン重合系の重合性組成物として好適に使用することができ、シートにした際の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤、重合性化合物、架橋剤、バインダー樹脂、溶剤、その他の添加剤等を含んでいても構わない。

本発明の重合開始剤について説明する。本発明の重合開始剤としては、活性エネルギー線照射や熱により、重合反応を開始する活性種を発生させる化合物であり、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。

重合反応を開始させる主な活性種としては、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤と、酸を発生させるカチオン重合開始剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

活性エネルギー線によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤として、具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１(ＣＧＩ１２４)、ＣＧＩ２４２(ＢＡＳＦ社)、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、アデカオプトマーＮ１９１９(ＡＤＥＫＡ社)、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ(Ｌａｍｂｅｒｔｉ社)、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物が挙げられる。

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤を用いる場合の使用量は、ブロック共重合体を使用した樹脂組成物中の固形分の総量１００重量部に対して０．０１から１００重量部の範囲で含有され、０．１〜５０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

熱によりラジカルを発生させる熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ熱重合開始剤や有機過酸化物重合開始剤が挙げられる。

アゾ熱重合開始剤としては、具体的には、２，２'− アゾビスイソブチロニトリル、２，２'− アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'− アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２'− アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'− アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２，２'− アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'− アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機過酸化物重合開始剤としては、具体的には、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−α−クミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＤＢＨ）、２，５，−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アゾ熱重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤の含有量は、ブロック共重合体を使用した樹脂組成物中の固形分の総量１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは１重量部以上３重量部以下が望ましい。

活性エネルギー線照射により酸を発生させる光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等があげられ、具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等のジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４′−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩等があげられる。中でも、ヨードニウム塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

さらに上述の光カチオン重合開始剤としては、より具体的には、アリールジアゾニウム塩（例えば、Ｐ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製））、アリールスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業社製））、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））等が挙げられる。

上述の光カチオン重合開始剤の含有量は、ブロック共重合体を使用した樹脂組成物中の固形分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。

熱により酸を発生させる熱カチオン重合開始剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

さらに上記の熱カチオン重合開始剤の具体的な製品名としては、例えば、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、FCシリーズ（３M社製）、UV９３１０C（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

熱カチオン重合開始剤の含有量は、ブロック共重合体を使用した樹脂組成物中の固形分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。０．１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、熱カチオン重合開始剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。

上述したラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤は併用することが可能である。

本発明の重合性化合物について説明する。本発明の重合性化合物としては、反応に伴う硬化性を向上させるためにラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物を使用することができ、これらは任意に組み合わせて使用することが可能である。

本発明におけるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。

このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。

アクリレート類の例：単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。

単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンアクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。

単官能含エーテル基アクリレート類の例：２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。

単官能含カルボキシルアクリレート類の例： β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。

二官能アクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。

三官能アクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。

四官能以上のアクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。

メタクリレート類の例：単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。

単官能含エーテル基メタクリレート類の例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。

単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能メタクリレート類の例：ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。

二官能メタクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。

三官能メタクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。

四官能以上のメタクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート

アリレート類の例：アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。

酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。

スチレン類の例：スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

他のビニル化合物の例：酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。

上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。

また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。三員環化合物の例：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。

環状ケテンアセタール類の例：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。

さらに、ラジカル重合性化合物は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。

本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。

本発明の重合性組成物に含有されるラジカル重合性化合物には、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。

本発明におけるカチオン重合性化合物とは、活性エネルギー線照射または熱により発生する酸触媒の作用により、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味し、以下に表す化合物またはそれらの混合物がこれに含まれる。

典型的な例として、ホルムアルデヒドプレカーサーとしてのメチロール基、あるいは置換されたメチロール基を有する化合物として、下記一般式（７）で表される構造の化合物が挙げられる。

一般式（７）

（ただし、一般式（７）中、Ａは、ＧまたはＧ−Ｊ−Ｇで示される基であり、Ｇは置換もしくは非置換のアリーレン基、または酸素、硫黄、窒素含有の複素環基を意味する。Ｊは単結合、または炭素原子数１〜４の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−Ｏ−およびこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。またＡはフェノール樹脂のような重合体であってもよい。Ｑ及びＱ’は、互いに独立して、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、またはアシル基を意味する。ｒは１〜３の整数、ｓは０〜３の整数である。）

ここで、一般式（７）のＧないしＪで表される、置換もしくは非置換のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、１，２−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、２，７−フェナンスリレン基等が挙げられる。

酸素、硫黄、窒素含有の複素環基としては、２，５−フリレン基、２，５−チエニレン基、２，４−オキサゾリレン基、２，４−チアゾリレン基、２，５−ベンゾフリレン基、２，５−ベンゾチエニレン基、２，６−ピリジレン基、５，８−キノリレン基等が挙げられる。

炭素原子数１〜４の置換もしくは未置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、クロロメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。

アリールアルキレン基としては、ベンジリデン基、ｐ−トリルメチレン基、２−ナフチルメチレン基等が挙げられる。

さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−Ｏ−結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基、トリエチレンジオキシ基、メチレンジチオ基、エチレンジチオ基、プロピレンジチオ基、ジエチレンジチオ基、トリエチレンジチオ基、メチレンジスルホニル基、エチレンジスルホニル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、−ＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−基、−ＯＯＣ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂−ＯＣＯＯ−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂−（ＯＣＯＯ−ＣＨ₂）₂−基等が挙げられる。

また、一般式（７）のＱおよびＱ’で表される炭素原子数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が、アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、フェニチル基、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。

アシル基としては、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基、メトキサリル基、サリチロイル基等が挙げられる。

このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、様々なアミノプラスト類またはフェノプラスト類、すなわち尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等の用途に多くのものが市販されている。例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商標）Ｍｗ３０、Ｍｗ３０Ｍ、Ｍｗ３０ＨＭ、Ｍｘ４５、Ｂｘ４０００等のシリーズをその典型例としてあげることができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、別のカチオン重合性化合物の具体例としては、ホルムアルデヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化またはアルコキシジメチル化されたフェノール誘導体がある。これらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジルエーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよい。

さらに、カチオン重合性化合物の別な系統として、シラノール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公報、特開平２−１７３６４７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。

また、ポリエンとポリチオールの混合物、例えばポリエンとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネートとアリルアルコールから製造されるウレタン系ポリエン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートとアリルアルコールの重縮合反応によって得られるウレタン化合物など）などから選択される化合物と、例えばポリチオールとして、トリメチロールプロパントリチオールグリコレート、ペンタエリスリトール−テトラ−３−メルカプトプロピオネートなどから選択される化合物との混合物も、カチオン重合性化合物として例表することができる。

また、以下に表すアルコキシシラン類もカチオン重合性化合物として挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、さらに詳しくは、東レ・ダウコーニング社製品カタログ、５９頁もしくは、信越シリコーンシランカップリング剤製品カタログ（昭和６２年９月発行）記載の「シランカップリング剤」、あるいは東レ・ダウコーニング社製品カタログ、６１頁もしくは、東芝シリコーン社総合カタログ、２７頁（１９８６年４月発行）記載の「シラン化合物」として業界で知られるアルコキシシリル基を有する化合物が、アルコキシシラン類としてあげることができる。

さらに、カチオン重合性化合物として、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有するアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系に代表される、重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーもカチオン重合性化合物に含まれる。

まず、エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等を挙げることができる。

なかでも、カチオン重合性がより高いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

オキセタン化合物の具体例としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

スピロオルソカーボナート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のような環状エ一テル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としてはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記カチオン重合性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類が好ましい。特に好ましくは、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化工程の短縮を図ることができる。

また、上述した通り、単独または２種以上のラジカル重合性化合物と任意に併用することが可能である。

上記のラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物を含む重合性化合物の使用量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。

また、本発明の重合性組成物は増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらなる感度向上や、反応硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤を併用することが可能である。

本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の増感剤の使用量は、重合開始剤１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。

本発明に使用可能な架橋剤は、主としてブロック共重合体に導入された架橋性基同士を反応させるものであり、架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。また、山下晋三ら編「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年）などに記載の架橋剤、架橋反応を利用することが可能である。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やブロック共重合体との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。

上記イソシアネート系、架橋剤としては例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。

また、これらの架橋剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

上記架橋剤の含有量は、通常は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。

本発明の重合性組成物は、成膜性やシートとしての諸物性を高めるため有機高分子重合体樹脂等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等の樹脂フィルムに塗布して使用することが可能である。

さらに本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、ポリエステル類、ポリ塩化ビニル、ポリエポキシ類、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの重合体、共重合体樹脂、合成ゴム等が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(シーエムシー、１９８７年)や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁(化学工業日報社、１９８８年)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。

本発明に使用可能な溶媒としては、特に限定されず、水または有機溶媒が使用可能であるが、樹脂との相溶性の観点から有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、オクタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−1−ヘキサノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールジメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヒオキサンジオールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族系溶剤、シクロヘプタン、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン等の脂肪族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロプロパン等の塩素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ―ブチロラクトン、イソホロン、トリアセチン、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤、シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。それら種類に関しては、特に限定されない。

＜シート＞
本発明のシートは、本発明の樹脂組成物からなる層が基材上に形成されていれば特に制限はない。基材上に直接形成されてもよいし、別の剥離基材上で形成したものを転写しても構わないし、別の基材と粘・接着剤等で接合したものでも構わない。さらに本発明の樹脂組成物からなる層は、最外層である必用はなく、中塗り層としても使用することも可能である。

本発明に使用可能な基材としては、無機系基材、樹脂系基材、木質系基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂系基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂およびフッ素樹脂がより好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。

木質系基材としては、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

またこれら基材は、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面改質を必要に応じて行っても良い。

本発明の成膜方法としては、例えば基材上に組成物を塗工した後、必要に応じてプレ乾燥を行い、さらに必要に応じて熱乾燥（架橋）や活性エネルギー線照射により、硬化させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塗工方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

プレ乾燥は、塗工膜に含まれる溶媒を抜くために使用される。乾燥のみで成膜する場合において、急激な乾燥は発泡の要因になり成膜不良を引き起こすため望ましくない。また、硬化や架橋を利用する場合においても、多量の溶媒が存在すると硬化や架橋を阻害することによる成膜不良を引き起こすため望ましくない。よって、本発明においてはプレ乾燥を行うことが好ましい。

プレ乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。

熱乾燥または熱架橋する場合は、プレ乾燥と同様の機器や設備を用いて、適切な温度・時間で実施することが可能である。

本発明の活栓エネルギー線照射とは、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等である。活性エネルギー線の付与の光源としては、１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ−ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ−ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書において、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は、久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。

本発明の樹脂組成物からなる層の乾燥・架橋・硬化後の膜厚としては、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。

本発明のシートは、さらに成型されても構わない。成型方法としては、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサート成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は、以下の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示す。

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｌ ２本、ＫＦ−８０４Ｌ １本、ＫＦ−８０２ １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。

実施例で使用する単量体等について表１に示す。

単量体（１）については、特許公報５９７７０６３号公報に記載の方法を用いて得た。

単量体（２）については、特許公報５５９１５４３号公報の記載の方法に準じて、原料としてα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとブタノールを用いて、反応させることで調製した。

単量体（３）については、特許公報５９７７０６３号公報に記載の方法を用いて得た。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
合成例１；ブロック共重合体（Ｃ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてメチルエチル
ケトン５０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、単量体（１）８２．８重量部および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸０．３重量部、溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、後添加開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。溶媒としてメチルエチルケトンを加えて固形分４５％の樹脂を得た。重量平均分子量は４５，０００であった。
続いて、反応系にテトラブチルアンモニウムクロリド1重量部を加えた後、単量体（４）１６．９重量部のシクロヘキサノン１０重量部溶液を、１時間かけて滴下した後、反応温度を９０℃に昇温し、さらに６時間反応させた。酸価の消失を確認した後、室温まで冷却した。溶媒としてシクロヘキサノンを加えて固形分４５％のブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。

合成例２, ３, ７, ９, １０, １１, １４；
ブロック共重合体（Ｃ−２, ３, ７, ９, １０, １１, １４）
合成例１における単量体を表２に示す種類、配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表２に示す重量平均分子量を有するブロック共重合体を固形分４５％で得た。

合成例４；ブロック共重合体（Ｃ−４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてメチルエチル
ケトン８０重量部、単量体（１）８７．９重量部および単量体（５）１２．１重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８重量部および溶媒としてメチルエチルケトン２０重量部を予め混合した溶液を６時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、後添加開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。溶媒としてメチルエチルケトンを加えて固形分４５％のブロック共重合体を得た。重量平均分子量は６０，０００であった。

合成例５, ６, １２, １５；ブロック共重合体（Ｃ−５, ６, １２, １５）
合成例４における単量体を表２に示す種類、配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表２に示す重量平均分子量を有するブロック共重合体を固形分４５％で得た。

合成例８；ブロック共重合体（Ｃ−８）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてメチルエチル
ケトン９０重量部、単量体（１）７５．０重量部およびＶＰＳ−１００１Ｎ２５．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し反応させた。さらに７０℃で１時間反応させた後、後添加開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。溶媒としてメチルエチルケトンを加えて固形分４５％のブロック共重合体を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。

合成例１３, １６；ブロック共重合体（Ｃ−１３, １６）
合成例４における単量体を表２に示す種類、配合に変更し、反応時の固形分濃度を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表２に示す重量平均分子量を有するブロック共重合体を固形分４５％で得た。

比較例用共重合体の合成例：共重合体（１）〜（５）

合成例１７：共重合体（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてメチルエチル
ケトン５０．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、単量体（１）５０．０重量部、ＭＭＡ５０．０、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０重量部、溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、後添加開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。溶媒としてメチルエチルケトンを加えて固形分４５％の共重合体（１）を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。

合成例１８, １９：共重合体（３）, （５）
合成例１８における単量体を表３に示す種類、配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表３に示す重量平均分子量を有する共重合体（３）, （５）を固形分４５％で得た。

合成例２０, ２１：共重合体（２）, （４）
合成例２における単量体を表３に示す種類、配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表３に示す重量平均分子量を有する共重合体（２）, （４）を固形分４５％で得た。

＜ブロック共重合体を含む組成物の製造＞
実施例１〜３８、比較例１〜１８
ブロック共重合体または化合物（１）〜（５）と、重合性化合物、重合開始剤、架橋剤、溶剤を表４に示す重量部で配合し、ブロック共重合体を含む組成物を得た。

なお、表４中の略語は以下の通りである。
PET-30：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０」（３官能アクリレート）
エサキュアOne：ランバルティ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ」（光ラジカル開始剤）
jER828：三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂）
U-CAT5003：サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（熱カチオン開始剤）
E-405：旭化成社製「デュラネートＥ−４０５」（イソシアネート架橋剤）
jERキュア：三菱化学社製「ｊＥＲキュアＳＴ１１」（アミン系エポキシ架橋剤）
UVA：ＢＡＳＦ社製「チヌビン３８４−２」（紫外線吸収剤）
HALS：ＢＡＳＦ社製「チヌビン１２３」（アミン系光安定剤）
PGM：メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル
Toluene：トルエン

＜シート作成および評価＞
実施例１〜１６、比較例１〜７：
実施例１〜１６、比較例１〜７で得られた組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより、シート上に膜厚１０μｍの塗工膜を得た。得られたシートについて、耐候性評価を行った結果を表５に示す。

実施例１７〜３２、比較例８〜１２：
実施例１７〜３２、比較例８〜１２で得られた組成物をＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥した。次に、塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射器（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２）を用いて、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射を実施することにより、シート上に膜厚１０μｍの硬化膜を得た。得られたシートについて、耐候性評価を行った結果を表５に示す。

実施例３３〜３８、比較例１３〜１８：
実施例３３〜３８、比較例１３〜１８で得られた組成物をＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した。熱風乾燥器を用いて１００℃、２分間乾燥した後、５０℃で３日間養生することにより、シート状に膜厚１０μｍの硬化膜を得た。得られたシートについて、耐候性評価を行った結果を表５に示す。

＜耐候性評価＞
得られたシートについて、促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ７７５１規程の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠した試験を行い、１２００時間経過後における劣化状態を、以下の試験項目にて確認を実施した。
結果について表５に示す。

[光沢維持率]
光沢計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、塗膜の６０度光沢値を測定した。
光沢維持率は以下に示す式で求めた。光沢維持率（％）＝（促進試験後の光沢値／初期光沢値）×１００
（評価基準）
〇：９５％以上
△：８５％以上９５％未満
×：８５％未満

[透明性]
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、塗膜の濁度の変化（ΔＨｚ）を測定した。
（評価基準）
〇：ΔＨｚが１未満
△：ΔＨｚが１以上３未満
×：ΔＨｚが３以上

[黄変性]
色差計ＺＥ６０００（日本電色工業製）を用いて、塗膜の黄変の変化（Δｂ＊値）を測定した。
（評価基準）
〇：Δｂが３未満
△：Δｂが３以上１０未満
×：Δｂが１０以上

[残膜率]
塗膜または硬化膜の一部に、カプトンテープを貼り、促進試験後に剥がした。テープで
保護されていた位置を基準にし、未保護面との段差（μｍ）を膜厚計Ｆ２０−ＵＶ（フィルメトリクス社製）を用いて測定した。残膜率は以下に示す式で求めた。
残膜率（％）＝｛（初期膜厚−段差）／初期膜厚}×１００
なお、上述の通り、初期膜厚は本実施例においては、いずれも１０μｍであった。
（評価基準）
◎：９８以上
〇：９４％以上９８％未満
△：８５％以上９４％未満
×：８５％未満

[促進試験後の可撓性]
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に記載の円筒形マンドレル法に準拠した。シートの基材面をマンドレル（心棒）に接するようにし、直径が３ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍであるマンドレルに沿ってシートを折り曲げた。折り曲げ後の塗膜または硬化膜に亀裂または剥がれが生じる時の直径を調べた。
（評価基準）
◎：３ｍｍ亀裂または剥がれが生じない
〇：３ｍｍでは亀裂や剥がれが生じたが、５ｍｍでは亀裂または剥がれが生じない
△：５ｍｍでは亀裂や剥がれが生じたが、８ｍｍでは亀裂または剥がれが生じない
×：８ｍｍでは亀裂や剥がれが生じたが、１０ｍｍでは亀裂または剥がれが生じない

比較例１が示すように環構造を有するブロック（Ａ）のみを含む共重合体は、可撓性が他の比較例化合物の中では比較的良好であるものの、本発明の共重合体よりも劣っており、 さらに光沢維持率・透明性・黄変性・残膜率などはかなり劣っている。
また比較例２が示すようにポリシロキサン構造を有するブロック（Ｂ）のみを含む共重合体は、光沢維持率や透明性が他の比較例化合物の中では比較的良好であるものの、本発明の共重合体よりも劣っており、さらに黄変性・残膜率・可撓性などはかなり劣っている。
さらに比較例５が示すように主鎖に環構造を有するブロック（Ａ）と、紫外線吸収構造を有する共重合体においても、耐候性は不十分である。よって構造を単に組み合わせただけでは各種機能が出せることではないことが明らかとなった。
したがって、本発明のブロック共重合体における環構造を有するブロック（Ａ）とポリシロキサン構造を有するブロック（Ｂ）を有することが、極めて優れた耐候性の発現に重要であることが明らかとなった。

さらに耐候性安定剤を併用した比較例６、７は、併用していない比較例１、２と比較して黄変性や残膜率がわずかに向上するが、実施例１〜１６の本発明のブロック共重合体と比較して明らかに劣ることが明らかとなった。すなわち本発明のグラフト共重合体は耐候性安定剤を使用しなくとも優れた耐候性を塗膜に付与できることが示された。

本発明のブロック共重合体を用いた組成物を光ラジカル硬化させた塗膜（実施例１７〜３２）は、本発明外の構造を有する共重合体を用いた組成物を光ラジカル硬化させた塗膜（比較例８〜１２）と比較して、光沢維持率、透明性、黄変性、残膜率、可撓性などの物性において明らかに優れていることが明らかとなった。ブロック共重合体

本発明のブロック共重合体を用いた組成物を熱カチオン硬化させた塗膜（実施例３３〜３５）は、本発明外の構造を有する共重合体を用いた組成物を熱カチオン硬化させた塗膜（比較例１３〜１５）と比較して、光沢維持率、透明性、黄変性、残膜率、可撓性などの物性において明らかに優れていることが明らかとなった。

本発明のブロック共重合体を用いた組成物を架橋した塗膜（実施例３６〜３８）は、本発明外の構造を有する共重合体を用いた組成物を光硬化させた塗膜（比較例１６〜１８）と比較して、光沢維持率、透明性、黄変性、残膜率、可撓性などの物性において明らかに優れていることが明らかとなった。

すなわち本発明の樹脂は様々な形態（架橋・硬化の有無、硬化・架橋の違いなど）で優れた耐候性を示すことが明らかとなり、様々な製品形態に対応可能であることを示している。

Claims (6)

1. ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、ブロック（Ａ）が主鎖に環構造（ａ）を有するアクリル系共重合体であり、ブロック（Ｂ）が主鎖にポリシロキサン系重合体（ｂ）を有することを特徴とするブロック共重合体。
2. 環構造（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
   一般式（１）
   
   （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０の有機基、Ｒ２は直接結合、メチレン基またはエチレン基、Ｒ３は直接結合、メチレン基またはエチレン基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ５は直接結合、メチレン基またはエチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は互いに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
3. ポリシロキサン系重合体（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のブロック共重合体。
   一般式（２）
   
   （一般式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、酸素原子、アルキル基またはヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基であって、さらに、末端以外の任意の位置で、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−で中断されていてもよく、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方を介してブロック（Ａ）と結合する。ｎは１〜３００の整数である。）
4. 請求項１〜３いずれか記載の共重合体を含む重合性組成物。
5. 塗料またはコーティング用である、請求項４記載の重合性組成物。
6. 基材上に、請求項４または５記載の重合性組成物から形成された層を有するシート。