JP2019533070A - Ptf及び他の1,3−プロパンジオール由来のポリマー中のアクロレインスカベンジング - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年11月3日に提出された米国仮特許出願第62/416,973号に対する優先権の利益を主張するものであり、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、1,3−プロパンジオールから誘導されたポリマー、特に1,3−プロパンジオール並びにテレフタル酸及びフラン−2,5−ジカルボン酸などの二酸から誘導されたポリエステルの調製、加工及び使用に関する。
主としてバイオ資源から、フラン−2,5−ジカルボン酸をベースとするポリマーを合成できることから、テレフタル酸をベースとするポリマーの有望な代替物として、フラン−2,5−ジカルボン酸をベースとする新たなポリマーへの関心が近年高まっている。新規のフラン−2,5−ジカルボン酸をベースとするポリマー、特にポリエステルは、包装材料として開発されており、特定の用途に関する材料の有効性と安全性との両方を強化することが一層必要になっている。近年、ポリ(トリメチレンフラン−2,5−ジカルボキシラート)(PTF)は、Archer Daniels Midland、DuPont及び他の企業が関心を寄せる対象として認識されている。例えば、ADMは、フラン−2,5−ジカルボン酸(FDCA)又はジメチルフラン−2,5−ジカルボン酸(ジメチルFDCA)モノマーを供給する可能性が非常に高く、またDuPontは、恐らくその1,3−プロパンジオール(1,3−PDO)がジオールモノマーを供給する能力を活用するであろう。
本開示は、限定されないが、1,3−プロパンジオール並びにテレフタル酸及びフラン−2,5−ジカルボン酸などの二酸から誘導されたポリエステルを含む、1,3−プロパンジオールから誘導されたポリマーの調製、加工及び使用に関する。特に、これらのポリマーの調製、加工及び使用中に分解産物として生成され得るアクロレイン(1)及び/又はアリルアルコール(2)のスカベンジングのための新規のプロセス及び配合物が提供される。本開示のプロセス及び組成物は、1,3−プロパンジオールから誘導されたあらゆるポリマーに適用することができ、ポリエステルのみに限定されない。
PTF及び他のポリエステルなどの他のポリマー中の1を検出して制御する要望は、複数の要素を有する:加工中のポリマー分解の評価及び制御並びに既知の毒素及び変異原の制御。1の存在は、PTF及び他の1,3−PDO含有ポリエステルの溶融加工中に生じ得る。PTT及びPTFを用いる用途及び開発は、拡大することが予想されるため、1の形成が起こる可能性がある場合、安全性が懸念される。1990年代後半及び2000年代初期、規制機関は、食品中の1の安全性及び潜在的有害性を評価し、ほとんどの場合、1)低レベルの1の急性健康影響に関する理解が乏しいこと、2)食品中の7.5ppbの1は、既知化学に基づいて存在することができる上限であると考えられ得ること、及び3)食品からの1の長期的な影響に関する情報がほとんど乃至全くないことを判断した。包装材料中の1の安全性の評価はない。過去10年における最近の研究は、1がタンパク質、DNA及びRNAと相互作用し、機能を妨害し、恐らく変異原性を引き起こし得ることを明確に示している。1への長期の曝露に関して健康及び生命に対する実際の及び現実的な脅威を実証し、1の制御、低減又は排除を重要なものにするうえで明らかにより多くの実施すべき研究がある。
本開示の方法及び組成物を開発する際、Spartan’14ソフトウェアを用いる非経験的方法を使用して、いくつかの反応をモデル化した。初めに、B3LYP混成汎関数系及び単純な6−31G*基底関数系と共にDFT方法を用いて、モデル化合物を低エネルギー平衡構造に最小化した。この基底関数系は、一般的な有機元素及び最初の2列の遷移金属について最適化されていると共に、広範な相互作用を説明する最も単純な基底関数系であることから、構造最適化のために選択した。構造が最適化されると、6−311+G(2df,2p)基底関数系を用いた一点エネルギーを全てのモデルに実施し、熱力学的値を決定するうえでの正確さを得た。アントラニルアミド(AAA、3)のモデル系の場合、比較のために6−311+G**基底関数系を用いた一点エネルギーも使用した。1及び3の系について、全ての3つの基底関数系の結果を報告するが、モデル化した残りの系の場合、結果は、6−311+G(2df,2p)基底関数系に限定される。
理論に拘束されるものではないが、3と1との反応は、2つの主要経路に従うと考えられ、スキーム2に示す。従って、スキーム2は、AAA(3)によるアクロレイン(1)のスカベンジングのための反応スキーム及び経路を提供する。1のアルデヒド官能基と3のアミン官能基との反応により、イミン中間体の形成(水の喪失による)が起こると考えられ、次いで、これが3のアミン官能基と反応することによって環状産物を付与する。この機構は、3とアセトアルデヒド(AA、4)との反応機構に対応する。
3と4(アセトアルデヒド)との反応は、既知であり、4の存在を制御するために予備成型の射出成型中に3を添加する場合にPET中に起こる主要な反応である。3による4のスカベンジングのための全体的な反応及びイミン中間体のスキームをスキーム3に示す。
この分析に基づき、また最初に予想される主な反応がマイケル反応であると仮定すると、アクロレイン及びアリルアルコールの有用なスカベンジャーのクラスを拡大することができる。一態様では、1級アミンは、この目的のために十分に反応性であり、スカベンジャーとして機能し得る多くの1級アミンが存在することが判明している。さらに、これに関して、ポリアミン又はアミン変性ポリマー及びデンドリマーもスカベンジャーとして機能し得る。アジリジン由来ポリマー又はアジリジン変性ポリマーもこの用途に有用である。追加的なポリマー例として、例えば加水分解ポリ(N−ビニルホルムアミド)又はポリ(N−ビニルアセトアミド)の使用が挙げられる。後者の2つは、アジリジン由来のポリマー又はデンドリマーの分岐構造と比較して、ペンダントアミンを含む線状ポリオレフィンを生成する。
アクリルアミドと好適なモノマーとの共重合により、アミンとアミド官能基との両方が近接したポリマーを得ることができる。これは、アミドに対してβ位置にアミンを有するいくつかの小分子でも達成することができる。このクラスの材料の一例は、3−アミノブチルミド、18、3の活性領域の小分子模倣物である。これらは、アルデヒドスカベンジャーとしてのアミノ−アミドのクラス全体を定義し得る。さらに、アミド基に対してアミノ基α−を有するペプチドアミドも良好なアルデヒドスカベンジャーとして機能することができ、最終環状産物は、6員環ではなく、5員環である。この分析は、主にβアミノの事例を対象としたが、α−アミノクラスにも適用可能である。
上でモデル化したアントラニルアミド(3)、β−アミノアミド(18)及びイソプロピルアミン(13)反応により、ポリエステル組成物、ファイバー、フィルム又は炭酸飲料ボトルをはじめとするボトルなどの容器におけるアクロレイン又はアリルアルコールスカベンジングのために使用することができる多様なアミン分子が得られる。
50mgの反応産物をDMSO(d6)に溶解させた。500.13MHzの公称プロトン周波数で作動するBruker Avance III HD分光器に設置した5mm TCIプロディジープローブを使用して、NMRスペクトルを取得した。2Dホモ−及びヘテロ−核相関実験と一緒に1Dプロトン及び炭素スペクトルを収集した(1H−1H COSY、1H−1H ROESY、1H−13C編集−HSQC、1H−13C HSQC−TOCSY及び1H−13C HMBC)。
1H NMR(DMSO,500MHz):δ=2.01(1H,m),δ=2.21(1H,m),δ=2.22(1H,m),δ=3.15(1H,m),δ=3.38(1H,m),4.73(1H,pt,J=7.4Hz,6.1Hz,3.9Hz),δ=5.30(1H,dd,J=8.6Hz,J=3.9Hz),δ=6.26(1H,d,J=6.1Hz),δ=6.53(1H,dt,J=8.0Hz,0.9Hz),δ=6.69(1H,dt,J=8.0,1.0Hz),δ=6.76(1H,d,J=8.2Hz),6.97(1H,d,J=8.2Hz),δ=7.25(1H,dt,J=7.5Hz,1.4Hz),δ=7.32(1H,dt,J=7.3Hz,1.4Hz),δ=7.6(1H,dd,J=7.9Hz,1.4Hz),δ=7.7(1H,dd,J=8.0Hz,J=1.4Hz),δ=8.40(1H,t,J=6.2Hz,5.9Hz),δ=9.2(1H,d,J=8.6Hz).13C NMR(DMSO,125.75MHz)δ=20.7,34.9,43.4,79.0,98.7,111.2,113.2,114.1,114.2,115.0,116.4,129.0,129.2,132.5,132.7,141.1,147.5,149.8,171.5,171.7.
1Dプロトンスペクトルを用いてスピン系を識別し、2D COSY実験を用いてさらに確認した。2つの類似したオルト二置換芳香環をプロトン1Dスペクトルで容易に識別した。残りのスピン系は、2D COSY及び2D多重編集HSQCを使用して識別した。観察された長距離1H−13C相関と、2D ROESY実験で観察された接続性とを使用して、スピン系又は分子断片を一緒につなぎ合わせた。NMRデータは、図1に示す提示された構造と一致している。
NMR結果により示唆される主要な産物は、スキーム3に示すAAA及びAA反応と異なる一連の化学を説明するうえで有望である。この化学の単純性は、この反応が終点であり、反応がその経路を完了すると、それ以上の化学が起こらないという事実によってもたらされる。アミンがマイケル付加によりアクロレインと反応すると、非終点であるスキーム2の化学と比較して、アクロレインに適用される場合、AAAとAAとの反応から推定することができない利用可能な多種の化学が存在することを認めることができる。出発材料として1及び3のみで開始するために、本発明者らは、一部の追加的な化学を援用して、提示されたNMR産物に到達する必要があった。産物6への1及び3の変換で開始し、本発明者らは、1塩基の存在を援用して、エノラート形成反応及びアクロレインとのさらなる反応、スキーム6を促進することができる。従って、スキーム6は、提示されたNMR産物が1塩基の存在下で形成することができ、これによりエノラート形成反応及びアクロレイン(1)とのさらなる反応を促進する反応スキームを示す。
PTFの加工中のアクロレインの形成並びに温度、ガス環境及びせん断速度などの様々な加工条件の影響を実験により証明するために、一連の配合実験を実施した。Thermo Scientific HAAKE MiniLab IIマイクロコンパウンダーを用いて純粋なPTFを配合した。ラン中、逆回転二軸スクリューモードを用いてサンプルの混合を改善した。ラン中、2つの異なるガス環境、すなわち乾燥窒素及び実験室大気を使用した。サンプルを2つの異なる温度230及び260℃で加工した。配合中、3つの異なるスクリュー速度、20、60及び180rpmを使用した。製造者により提供された単位、体積流量データの幾何学及び輸送方程式に基づき、これらのrpm値は、それぞれ71、213及び650s−1とほぼ均等であると計算された。全てのランについて、平均滞留時間は、約5分であった。配合工程前に、少なくとも4日間にわたり130℃の真空オーブン内にPTF樹脂を配置した。配合後、直ちに各押し出し物を密封バリアバッグ中に導入した。ヘッドスペースGC分析を用いて、各サンプル中のアクロレイン及びアリルアルコールの濃度を定量した。サンプル調製及びヘッドスペースGC結果について次のセクションで述べる。
PTFポリマーサンプルを微粉末(<1mm)に低温で粉砕した。粉砕した100mgのPTFに対して、J&W PoraPLOT Qカラムを備えるAgilent TechnologiesヘッドスペースオートサンプラーGC/FID及びJ&W DB-624カラムを備えるEST分析用オートサンプラーAgilent Technologies GC/MSを用いて、ヘッドスペース分析を実施した。
図4は、大気下、260℃及び180rpmでの溶融2軸押出PTFと、アクロレイン/アリルアルコール混合標準とのヘッドスペースGC/FIDクロマトグラムを重ねて示す。保持時間(RT)の一致から、アクロレイン(RT 10.7分)及びアリルアルコール(RT 12.3分)がPTFにおいて確認される。予想通り、アクロレインは、アリルアルコールの97℃と比較して53℃の沸点を有し、最初に溶出する。図5及び図6は、窒素及び大気下、230及び260℃で溶融押出PTFについて、二軸スクリュー速度に対するアクロレイン及びアリルアルコール含量のグラフを示す。PTF中のアクロレイン含量は、温度及び二軸スクリュー速度が高くなるほど有意に増加するが、アリルアルコール含量は、加工温度が高くなっても僅かにのみ増加する。二軸スクリュー速度は、アリルアルコールの量の増加にほとんど影響を及ぼさない。溶融押出大気は、アクロレイン及びアリルアルコール含量にほとんど影響しない。図7は、大気下、260℃及び180rpmで配合されたアントラニルアミドを含むか又は含まない溶融押出PTF中のアクロレインの量を示す。アントラニルアミドの添加は、アクロレインの量の減少を示す。図8及び9は、PTF中のアクロレイン及びアリルアルコールと比較したアクロレイン及びアリルアルコール標準の質量スペクトルを示し、これにより化合物の同一性がさらに確認される。
Claims (24)
- ポリエステル組成物からアクロレイン含量を減少させるプロセスであって、
1,3−プロパンジオールから誘導されたポリエステルをアミノアミド又は1級アミンと組み合わせてポリエステル組成物を形成することを含み、
前記アミノアミド又は前記1級アミンは、溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアクロレインをスカベンジするのに十分な量で組み合わされる、プロセス。 - 1,3−プロパンジオールから誘導された前記ポリエステル組成物を前記アミノアミド又は前記1級アミンと組み合わせることは、溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアリルアルコールをスカベンジするのに十分な量で前記アミノアミド又は前記1級アミンを組み合わせることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリエステル組成物を組み合わせることは、ポリ(トリメチレンフラン−2,5−ジカルボキシラート)(PTF)又はポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)を含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、10ppm〜10,000ppmの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、100ppm〜約2,000ppmの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミノアミドは、アントラニルアミド、3−アミノブタンアミド、3−アミノプロパンアミド、3−アミノ−2−メチルブタンアミド、3−アミノ−2−フェニルブタンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択されるβ−アミノアミドを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミドアミンは、2−アミノアセトアミド、2−アミノプロパンアミド、2−アルキル−2−アミノアセトアミド、2−アルキル−2−アミノプロパンアミド、2−アリール−2−アミノアセトアミド、2−アリール−2−アミノプロパンアミド、2−ベンジル−2−アミノアセトアミド、2−ベンジル−2−アミノプロパンアミド、2−(アルキルアミノ)アセトアミド、2−(アルキルアミノ)プロパンアミド、2−(アリールアミノ)アセトアミド、2−(アリールアミノ)プロパンアミド、2−(ベンジルアミノ)アセトアミド若しくは2−(ベンジルアミノ)プロパンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択されるα−アミノアミドを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記1級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、約250℃超の熱分解温度を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記組み合わせるステップは、1,3−プロパンジオール及び二酸又はジエステルからの前記ポリエステル組成物の合成中に実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記組み合わせるステップは、前記ポリエステル組成物の熱加工中に実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ポリエステル組成物をフィルム、ファイバー又は容器に加工するステップをさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- ポリエステル組成物であって、
1,3−プロパンジオールから誘導されたポリエステルと、
溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアクロレインをスカベンジするのに十分な量で存在するアミノアミド又は1級アミンと
を含むポリエステル組成物。 - 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアリルアルコールをさらにスカベンジするのに十分な量で存在する、請求項13に記載の組成物。
- ポリ(トリメチレンフラン−2,5−ジカルボキシラート)(PTF)又はポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)を含む、請求項13又は14に記載の組成物。
- 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、10ppm〜10,000ppmの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項13〜15のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、100ppm〜約2,000ppmの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項13〜15のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミノアミドは、アントラニルアミド、3−アミノブタンアミド、3−アミノプロパンアミド、3−アミノ−2−メチルブタンアミド、3−アミノ−2−フェニルブタンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択されるβ−アミノアミドを含む、請求項13〜17のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミドアミンは、2−アミノアセトアミド、2−アミノプロパンアミド、2−アルキル−2−アミノアセトアミド、2−アルキル−2−アミノプロパンアミド、2−アリール−2−アミノアセトアミド、2−アリール−2−アミノプロパンアミド、2−ベンジル−2−アミノアセトアミド、2−ベンジル−2−アミノプロパンアミド、2−(アルキルアミノ)アセトアミド、2−(アルキルアミノ)プロパンアミド、2−(アリールアミノ)アセトアミド、2−(アリールアミノ)プロパンアミド、2−(ベンジルアミノ)アセトアミド若しくは2−(ベンジルアミノ)プロパンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択されるα−アミノアミドを含む、請求項13〜17のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記1級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項13〜19のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミノアミド又は前記1級アミンは、約250℃超の熱分解温度を有する、請求項13〜20のいずれか一項に記載の組成物。
- 組み合わせるステップは、1,3−プロパンジオール及び二酸又はジエステルからの前記ポリエステル組成物の合成中に実施される、請求項13〜21のいずれか一項に記載の組成物。
- 組み合わせるステップは、前記ポリエステル組成物の熱加工中に実施される、請求項13〜21のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項13〜23のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を含むフィルム、ファイバー又は容器。
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