JP2019525186A - 再構成可能な表面増強ラマン分光法デバイスおよびそのための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表面増強ラマン分光法(SERS)に関する。より具体的には、本発明は、シンプルにかつ高い費用効果で作製でき、かつ再使用可能である、非常に高感度のSERSデバイスに関する。
環境流体中または生物流体中の、痕跡量の生化学的分析物、特に、疾患の原因となる分析物を検出するための、より感度が高くかつ費用効果が高いデバイスに対し、世界的に顕著なニーズが存在する。加えて、がんなどの疾患のバイオマーカーを早期に低レベルで検出できれば、迅速かつガイドされた処置が可能となり、最終的に、患者アウトカムがより良好となる。ポリメラーゼ連鎖反応(PCR)、酵素結合免疫吸着検定(ELISA)、または質量分析(MS)など、現在の検出方法で正確かつ高感度な検出を行うには、高価な試薬と、訓練を受けた人員と、専用の研究室施設とが必要である。近年、ラマン分光法、特に、表面増強ラマン分光法(SERS)によってもたらされるさらなる感度が、生体分子、化学汚染物質、違法薬物、および全細胞の高感度検出に有望であることが示されている。
本明細書において以下のデバイスを説明する:非導電性の基板と;微小電極の縁部に沿ってかつ/または微小電極の対向縁部間に検出サイトが形成されるよう、間隔をあけた関係で基板上に配された、少なくとも2つの微小電極と;検出サイト内に配された複数の金属ナノ粒子を具備するナノ粒子構造と、を具備する、表面増強ラマン分光法(SERS)デバイス。
本明細書において、安価で、頑健であり、かつ可搬式のSERSデバイスを説明する。加えて、本明細書に説明するSERSデバイスは再使用可能であってもよい。本明細書においてまた、シンプルで、迅速で、かつ安価なファブリケーション技法で、SERSデバイスを準備および使用する方法についても説明する。
上式において、εm は媒質の誘電率であり、r は粒子の半径であり、E は電場の二乗平均平方根強度であり、
は、媒質に対する粒子の分極率の尺度である、複素数値のClausius-Mossotti係数を表す。導電性ナノ粒子の場合、この値は実験周波数の広範囲(<10 GHz)にわたって正値であり、ゆえに誘電泳動は、電場勾配が大きい領域の方向に作用する(これは、正のDEP、pDEPと呼ばれる)。加えて、非対称な幾何学形状または高いアスペクト比を備えたナノ粒子の場合は、
が1よりはるかに大きくなる可能性があり、これにより、分枝化および樹枝状突起の成長を促進する、より強力な引力性のDEP力および配向トルクが生じうる。
SERSデバイスを、本明細書に説明するようにファブリケーションし、ローダミン、メラミン、チラム、コカイン、ウシ血清アルブミン(BSA)、および大腸菌(Escherichia coli (E. coli))K12の検出に用いた。
ローダミン6G(R6G、99%)、メラミン(99%)、チラム(Pestanal(登録商標)、分析用標準)、コカイン(1 mg/mL、アセトニトリルに溶解)、ウシ血清アルブミン(BSA、>98%)、およびアビジン-FITC(卵白由来)を、Sigma-Aldrich(Oakville, ON)から購入した。2 mMのクエン酸溶液中で安定化させた直径50 nmの銀ナノ粒子(AgNP)、および、0.1 mMのPBS中で安定化させた直径60 nmの球形金ナノ粒子(AuNP)を、Cytodiagnostics Inc.(Burlington, ON)から入手した。熱成長させたSiO2 層(0.5 μm)を備えた磨きシリコンウェーハ(直径4")を、University Wafer(South Boston, MA)から購入した。実験全体を通してMillipore(登録商標)水(18.2 MΩ cm)を使用した。
電極のマイクロファブリケーションは、Kingston Nanofabrication Facility(KNFL, Innovation Park, Kingston, ON)において、基板としてのシリコンウェーハに対するマスクレスフォトリソグラフィと、それに続く金属膜電子ビーム蒸着およびリフトオフとによって行った。ネガ型フォトレジスト(SU-8, MicroChem Corp, Westborough, MA)をIMPマスクレスフォトリソグラフィシステムとともに用いて、微小電極パターンをシリコン基板に転写した。堆積したAu層(厚さ100 nm)のシリコン基板への付着を向上させるため、5 nmのクロム層を用いた。
R6Gをメタノールに溶解して0.1 Mのストック濃度にし、これをメタノール/水(1:1)混合液で希釈して、1 mM、0.1 mM、0.01 mM、0.001 mM、100 nM、10 nM、および1 nMの溶液を生成した。メラミンを水に溶解して1 mg/mL(1000 ppm)のストック濃度にし、これを水で希釈して、100 ppm、10 ppm、1 ppm、100 ppb、10 ppb、1 ppb、および100 pptの溶液を生成した。コカインをアセトニトリルに溶解して1000 ppmのストック濃度にし、これを水で希釈して、100 ppm、10 ppm、1 ppm、100 ppb、10 ppb、および1 ppbの溶液を生成した。大腸菌をLB寒天平板上で培養した。その菌を水に懸濁し、6000 rpmで10分間遠心分離し、この懸濁/遠心分離の段階を2回繰り返すことによって、低導電率の懸濁液(1.0±0.5 mS/m)を作り出した。Petroff-Hausser菌数計算盤を用いて懸濁液の濃度を決定した。
有効な表面被覆を行うには、ナノ粒子の界面動電堆積に先んじて前濃縮の段階が必要であると決定された。したがって、すべてのナノ粒子溶液を、3800gで20分間遠心分離し、続いて、粒子数2.9 x 1011 個/mLの最終濃度に達するまで上清を除去することによって、濃縮した。濃縮後に試料を超音波処理した;複数回の実験に適した時間にわたって、分散が単一の様式であり、非凝集で、かつ安定していることを確認するため、Malvern Zetasizer Nanoによる動的光散乱(DLS)およびゼータ電位測定を用いた。
すべての実験を室温で行った。細菌懸濁液は希釈直後に用いた。マイクロピペットを用いて、濃縮NP溶液の試料10 μLを微小電極アレイ上の中央に置いた(例えば図1A)。DCオフセットを0.5 Vとし、10 Hzおよび2.5 Vpp(正弦波形)で12分間、ナノ粒子の界面動電的アセンブリを行った。NP堆積後、チップを水で洗浄し、空気流で乾燥させた。
走査電子顕微鏡観察(SEM)を、Queen's Facility for Isotope Researchにおいて、MLA 650 FEG 環境制御型SEMにより電圧5.00 kVで行った。光学顕微鏡観察を、ラマン顕微分光計のOlympus BX-41 顕微鏡で行った。SEM画像の処理および表面被覆率のパーセンテージ分析にImageJを用いた。蛍光顕微鏡観察を、緑色蛍光タンパク質(GFP)フィルターを備えたOlympus 1X83倒立蛍光顕微鏡で行った。
632.8 nmのHe/Neレーザー(17 mW)と、1800 1/nmの回折格子と、Olympus BX-41 顕微鏡とを備えた、HORIBA Jobin Yvon ラマン分光計(モデル:LabRAM)を用いた。スペクトル収集は、後方散乱モードにおいて、顕微鏡対物レンズ x100、ピンホール 500 μm、およびスリット幅 500 μmの条件下で行った。すべてのラマンスペクトルについて、多項式減算によるバックグラウンド補正を行い、かつ、Savitsky-Golayフィルターでノイズを低減した。
広範な電圧および周波数条件にわたって最適化実験を行った。樹枝状突起形成が生じるためのウィンドウは、約1〜100 Hzの周波数と、約2.5〜3.5 Vのピーク‐ピーク電圧(すなわち、約1.5〜2.1 x 105 V/mの電場強度)とを含むことが見いだされた。例えば、1つの実験において、10 Hz、ピーク‐ピーク電圧2.9 V(Vpp)において、伸展した樹枝状突起が形成された。図2Aおよび2Bの光学顕微鏡画像およびSEM画像に示されているように、これらの条件において、12分間の電場活性化の間に、隣接する微小電極間において、約15 μm伸びた樹枝状突起が作製された。
図3に、AgNPおよびAuNPを用いた態様で行った、最適化実験の結果を示す;同実験では、明瞭かつ強いラマンスペクトルを備えたラマンレポーター分子であるローダミン6G(R6G)のラマンスペクトルにおける、主要ピーク(1360 cm-1)の強度によって、SERSの性能を定量化した。R6Gスペクトルは、612、1179、1306、1360、1505、1567、1595、および1646 cm-1 におけるラマンピークを特徴とする。図3に見られるように、AuNPの態様のピーク強度は、AgNPの態様と比較して、常に大幅に低かった。AuはAgより本来的にSERS活性が低く、かつ、本実験の電場条件においてAuNPからの樹枝状突起形成は観察されなかった(図2Gおよび2H)ので、これは予測された結果であった。
上式において、ISERS および INR は、それぞれ、SERSデバイス/基板上およびシリコン(通常のラマン)表面上の、(バックグラウンド補正後の)1360 cm-1 ピークの強度であり、NSERS および NNR は、それぞれ、SERS表面上およびシリコン表面上に吸着された分析物分子の数である。図4に示したデータを用いると、本発明の態様について、EFは 4 x 105 となった;これに、シリコン表面上の推定表面被覆率が38%であることを考慮すると、銀ナノクラスター領域あたりのEFは 1 x 106 となる。これに対し、Ocean Optics製基板について、EFは 2 x 104 となり、これは、当分野の研究者らによって作製および/または使用されている他のSERS基板と同程度である [31]-[33]。
流体ベースの感知に関連性がある3つの生化学的分析物、(1)メラミン、(2)コカイン、および(3)チラムについて、受動的表面吸着を介した化学物質感知を行うため、AgNPによるSERSデバイスを用いた。メラミンは、樹脂生産および肥料に用いられる窒素性の工業用化学物質であり、摂取および代謝されると腎臓内で不溶性の結晶を形成する可能性があり、これは腎不全につながる。メラミンは窒素含有率が高い(質量比66.7%)ので、見かけ上のタンパク質含有量を増やす目的で、乳製品、乳児用調合物、またはペットフードに添加されてきた。そのような使用によって、2007年に米国において数百匹のネコおよびイヌが死亡し、2008年に中国において50,000人以上の乳児が入院した。世界保健機関は、メラミンの安全な許容濃度を、ミルクでは2.5百万分率(ppm)、乳児用配合物では1 ppmと設定しており、カナダ保健省はこれをさらに下げて0.5 ppm以下としている。SERSデバイスによるメラミン検出の結果を図6Aに示す。メラミンの最も強いラマンピークは685 cm-1 にあり、これは、トリアジン環の面内変角の特性であるリングブリージングII(ring breathing II)モードとされている。本態様の強力なSERS性能により、メラミンは1 ppbという低濃度でも検出された。現在、ミルクおよび乳児用調合物など、より複雑な食品マトリクス中のメラミン検出について実験が行われている。
上記の実験において、SERSデバイスは、受動吸着を通じて極低濃度の化学分析物を高感度で検出できることが示された。しかし、微小電極上に電気的に取り付けられた伸展部としてナノ粒子樹枝状突起を(DCオフセットを伴って)電場誘導アセンブリすると、もし分析物の存在下において電場が維持されるのであれば、分析物濃度の能動的増幅という追加的機能を提供できる可能性がある。より具体的には、樹枝状のナノ粒子構造を備えたSERSデバイスは、微小電極間の間隙をブリッジングすることにより、強度がはるかに高い電場を生成できる(E = V/d)。これによりもたらされる強い力は、分析物をバルク試料から引き付け、検出サイト上において局所的に濃縮させる。樹枝状のナノ粒子構造を伴わず、誘電泳動のみ(r3 のスケーリング)である場合は、細菌およびウイルスなど大きな生物学的対象物を引き付けられるにすぎない。しかし、樹枝状のナノ粒子構造の存在下では、この能力が、生体分子(例えばタンパク質、DNA)などより小さな対象物にも拡張されうる。分析物濃度の能動的増幅の原理を示すため、同技法を、豊富な血漿タンパク質であるBSA、および桿状のグラム陰性菌である大腸菌K12の検出に適用した。
ナノ粒子構造のグラフェン表面処理がSERS性能に及ぼす影響を調べるために実験を行った。2つのSERSデバイスを準備した。1つのSERSデバイスは、Agナノ粒子を用いて上述のように準備し、ナノ粒子構造の表面処理は行わなかった(コーティングなしの樹枝状突起)。別のSERSデバイスは、同様に準備し、次に、グラフェンによる表面処理を樹枝状突起に施した。グラフェンコーティングは、NMP(N-メチルピロリドン)中に分散させたグラフェンの懸濁液を用いて樹枝状突起をスプレーコーティングすることによって実現した。このケースにおいて、グラフェンは、界面活性剤溶液中の超音波処理によってグラファイトを施設内で剥離する方法によって得られた、多層グラフェンであった。図8に、コーティングなしの樹枝状突起(下の記録線)、およびグラフェンコーティングした樹枝状突起(上の記録線)において、ローダミン6G(R6G)のエタノール溶液(濃度10-5 M)の滴下によって得られたSERS信号を示す。全体的に、2〜5倍のSERS信号増強が観察された。
本明細書に引用するすべての刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
以上に、本発明をその例示的態様に関して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、それらの態様に様々な変更を行いうることが理解されるであろう。したがって、本明細書に説明した態様は例示的なものにすぎないと考えられるべきであり、本発明はそれらに限定されるべきでない。
Claims (35)
- 非導電性の基板と;
電極の縁部に沿ってかつ/または電極の対向縁部間に検出サイトが形成されるよう、間隔をあけた関係で該基板上に配された、少なくとも2つの電極と;
該検出サイト内に配された複数の金属ナノ粒子を具備する、ナノ粒子構造と
を具備する、表面増強ラマン分光法(SERS)デバイス。 - 金属ナノ粒子が、銀、金、銅、および白金、または、それらのうち2つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される金属を含む、請求項1記載のSERSデバイス。
- ナノ粒子構造が、前記少なくとも2つの電極の間の電場によって方向付けられる、請求項1記載のSERSデバイス。
- 電場が、AC電場、DC電場、DC成分を伴うAC電場、および静電場を含む、請求項3記載のSERSデバイス。
- ナノ粒子構造が、分枝状、クラスター状、凝集状、フラクタル状、および樹枝状の構造のうち少なくとも1つを含む、請求項1記載のSERSデバイス。
- ナノ粒子構造が樹枝状構造である、請求項1記載のSERSデバイス。
- ナノ粒子が機能付与されている、請求項1記載のSERSデバイス。
- 機能付与されたナノ粒子が表面改質を含む、請求項7記載のSERSデバイス。
- 表面改質が、少なくとも1つのナノ粒子上に配された、少なくとも1つのタンパク質、核酸、機能分子、それらの断片もしくは誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項8記載のSERSデバイス。
- 表面改質が、グラフェンまたはその誘導体を含む、請求項8記載のSERSデバイス。
- ナノ粒子構造が、検出サイトにおいて分析物を濃縮させる、請求項1記載のSERSデバイス。
- ナノ粒子構造が、検出サイト内で除去可能にアセンブルされる、請求項1記載のSERSデバイス。
- 前記少なくとも2つの電極が、2D構成で基板上に配される、請求項1記載のSERSデバイス。
- 前記少なくとも2つの電極が、3D構成で基板上に配される、請求項1記載のSERSデバイス。
- 電極の縁部に沿ってかつ/または電極の対向縁部間に検出サイトが形成されるよう、間隔をあけた関係で基板上に配された、少なくとも2つの電極を有する、非導電性の基板を提供する段階;および
該検出サイト内における金属ナノ粒子のナノ粒子構造へのアセンブリを誘導する、方向付けする、またはこれに影響を及ぼす条件下で、該検出サイト上に複数の金属ナノ粒子を配する段階
を含む、SERSデバイスを準備する方法。 - 金属ナノ粒子が、銀、金、銅、白金、および、それらのうち2つまたはそれ以上の組み合わせから選択される、少なくとも1つの金属を含む、請求項15記載の方法。
- 金属ナノ粒子のナノ粒子構造へのアセンブリを誘導する、方向付けする、またはこれに影響を及ぼす条件が、電場を含む、請求項15記載の方法。
- AC電場、DC電場、DC成分を伴うAC電場、または静電場を含む、請求項17記載の方法。
- ナノ粒子構造が、分枝状、クラスター状、凝集状、フラクタル状、および樹枝状の構造のうち少なくとも1つを含む、請求項15記載の方法。
- ナノ粒子構造が樹枝状構造である、請求項15記載の方法。
- 機能付与されたナノ粒子を用いる段階を含む、請求項15記載の方法。
- 機能付与されたナノ粒子が、ナノ粒子の表面改質を含む、請求項21記載の方法。
- 機能付与されたナノ粒子が、少なくとも1つのナノ粒子上の、少なくとも1つのタンパク質、核酸、機能分子、それらの断片もしくは誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項22記載の方法。
- 表面改質が、グラフェンまたはその誘導体を含む、請求項22記載の方法。
- 検出サイトにおいて分析物を濃縮させるためにナノ粒子構造を用いる段階を含む、請求項15記載の方法。
- 検出サイトにおいて分析物を濃縮させるために、機能付与されたナノ粒子および電場のうち少なくとも1つを用いる段階をさらに含む、請求項25記載の方法。
- 検出サイト内においてナノ粒子構造を除去可能にアセンブルする段階を含む、請求項15記載の方法。
- 電極の縁部に沿ってかつ/または電極の対向縁部間に検出サイトが形成されるよう、間隔をあけた関係で基板上に配された、少なくとも2つの電極を有する、非導電性の基板を提供する段階;
該検出サイト内における金属ナノ粒子のナノ粒子構造へのアセンブリを誘導する、方向付けする、またはこれに影響を及ぼす条件下で、該検出サイト上に複数の金属ナノ粒子を配する段階;
該検出サイトに試料を適用する段階;および
該検出サイト内の1つまたは複数の位置において該試料をプロービングするためSERSを用いる段階
を含む、SERSを用いて試料を分析する方法。 - 金属ナノ粒子のナノ粒子構造へのアセンブリを誘導する、方向付けする、またはこれに影響を及ぼす条件が、電場を含む、請求項28記載の方法。
- 電場が、AC電場、DC電場、DC成分を伴うAC電場、および静電場から選択される、請求項29記載の方法。
- 電場が、ナノ粒子構造のアセンブリ中に存在する、請求項29記載の方法。
- 電場が、ナノ粒子構造のアセンブリ中および試料の適用中に存在する、請求項29記載の方法。
- ナノ粒子が、少なくとも1つのタンパク質、核酸、機能分子、もしくはそれらの断片、またはそれらの組み合わせによって機能付与される、請求項28記載の方法。
- 試料中の分析物が検出サイトにおいて濃縮される、請求項28、32、および33のいずれか一項記載の方法。
- ナノ粒子構造および試料を除去する段階;ならびに
少なくとも2つの電極を有する非導電性の基板を再使用する段階
を含む、請求項28記載の方法。
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