JP2019523975A - 金属イオン蓄電池又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル用の電極、関連するバンドルの製造方法及び蓄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属イオン電池又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル用の電極（２、３）であって、その中央部分（２２、３２）において活性金属イオン挿入材料（２Ｉ、３Ｉ）を支持する金属ストリップから形成された基板（２Ｓ、３Ｓ）を含み、一方でエッジ（２０、３０）と呼ばれるその側面バンドは、活性挿入材料を欠いており、前記側面バンドは、その金属材料の特性及び／又はその形状が前記エッジ（２０、３０）及び前記中央部分（２２、３２）におけるストリップの残りの部分に対して変更されている端部領域（２１、３１）を含み、所定の圧縮応力（Ｅ）が前記端部領域に加えられた場合に前記端部領域において局所的な塑性座屈を生じさせ、前記中央部分は前記所定の圧縮応力下で変形しない、電極（２、３）に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの電極における金属イオンの挿入又は脱挿入、換言すればインターカレーション−デインターカレーションの原理に従って機能する、金属イオン電気化学発電機の分野に関する。

それは、より具体的には、電解質含浸セパレータの両側上のアノード及びカソードと、一方がアノードに接続され他方がカソードに接続される２つの集電体と、長手方向軸（Ｘ）に沿って伸びる形状であり、極（ｐｏｌｅ）とも呼ばれる出力端子を形成する集電体の一部によって横切られると同時に電気化学セルを気密に収容するように配置されているケースとからなる少なくとも１つの電気化学セルを含む、金属イオン電気化学蓄電池に関する。

セパレータは、１つ又は複数のフィルムからなってもよい。

ケースは、カバー及び容器を含んでもよく、又はカバーと、ベースと、底部及びカバーの両方に接合された側面エンベロープとを含んでもよい。

本発明は、蓄電池の少なくとも１つの電気化学セルと、そのケースと一体化されたその出力端子との間の電気接続の一部の設計を改善することを目的とする。

それは、より具体的には、一旦圧縮されるとその上にプレートの形態の集電体が溶接される、活性挿入材料を欠く電極の側面バンドを圧縮する方法を改善することを目的とする。

リチウムイオン蓄電池に関連して説明したが、本発明は任意の金属イオン電気化学蓄電池、すなわちナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンなどにも適用される。

本発明はまた、スーパーキャパシタの電気化学バンドルの製造及びそのケースへの接続にも適用される。

図１及び図２に概略的に示すように、リチウムイオン蓄電池（ストレージバッテリー、ｓｔｏｒａｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ）又は蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）は通常、正極又はカソード２と負極又はアノード３との間で電解質成分を含浸させたセパレータ１と、カソード２に接続される集電体４と、アノード３に接続される集電体５と、最後に、出力端子を形成する集電体４、５の一部によって横切られると同時に電気化学セルを気密に含むように構成された容器６とからなる少なくとも１つの電気化学セルＣを含む。

従来のリチウムイオン電池の構造は、アノード、カソード及び電解質を含む単一の電気化学セルが存在するため、モノポーラとして説明することができる構造である。モノポーラ構造の形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）には幾つかの種類が知られている：
−特許文献１に開示されているような円筒形状；
−特許文献２、特許文献３に開示されているような角柱形状；
−特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に開示されているようなスタック形状。

電解質成分は、固体、液体又はゲルの形態であり得る。この最後に述べた形態では、成分は、充電のためにカソードからアノードへリチウムイオンを移動させることができ、放電のために反対に移動させることができ、電流を発生させる、ポリマー又は有機電解質を含浸させた微孔性複合材料又はイオン液体タイプで作られたセパレータを含んでもよい。電解質は通常、その中にリチウム塩、典型的にはＬｉＰＦ_６が添加されている有機溶媒、例えば炭酸塩の混合物である。

正極又はカソードは、一般的には複合体であるリチウムカチオン挿入材料、例えばリチウム化リン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４、リチウム化コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２、場合により置換されたリチウム化マンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、又は例えばＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２などのＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に基づく材料、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に基づく材料、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２又はリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２からなる。

負極又はアノードは、非常に頻繁に、炭素、グラファイトからなるか、又は場合によりケイ素又はリチウムに基づくか、又はスズ及びその合金に基づくＬｉ_４ＴｉＯ_５Ｏ_１２（チタン酸材料）、又はケイ素に基づいて形成された複合材料から作られる。この負極もまた、正極と同様に、リチウムイオン電池用途又はその実施方法に適した機械的特性及び電気化学的性能を付与する電子伝導添加剤並びにポリマー添加剤を含み得る。

リチウム挿入材料から作られたアノード及びカソードは、集電体を構成する金属シート又はストリップ上に活性層の形態で、通常の技術によって連続的に堆積させてもよい。

正極に接続される集電体は通常、アルミニウムから作られる。

負極に接続される集電体は通常、銅、ニッケルめっき銅又はアルミニウムから作られる。

慣習的に、リチウムイオン蓄電池（ストレージバッテリー、ｓｔｏｒａｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ）又は蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）は、アノード及びカソードにおいて、典型的には３〜４．１Ｖの間である高電圧レベルで動作することを可能にする一対の材料を使用する。

リチウムイオン蓄電池（ストレージバッテリー、ｓｔｏｒａｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ）又は蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）は、意図された用途が限定的であり、長い実用寿命が必要とされ、例えば耐えるべき圧力がはるかに高く、必要とされる気密レベルがより厳しく、典型的にはヘリウムが１０^−６ｍｂａｒ．ｌ／秒未満であり、又は航空分野や宇宙分野などのストレスが高い環境である場合、剛性容器又はケースを含む。従って、剛性容器の主な利点は、ケースが溶接、一般的にはレーザー溶接によって閉じられるため、長い時間維持されるその高い気密性である。

Ｌｉイオン蓄電池の容器用の剛性ケースの大部分の形状は、蓄電池の電気化学セルの大部分が円筒形状に従った巻き取りにより巻かれているため、円筒形である。また、角柱形状のケースも既に製造されている。

１０年を超える実用寿命を有する大容量Ｌｉイオン蓄電池用に通常作られた円筒形状の剛性ケースの１つのタイプを、図３に示す。

長手方向軸Ｘを有するケース６は、円筒形の側面エンベロープ７と、一端にあるベース８と、他端にあるカバー９とを含む。カバー９は、電流用の極又は出力端子４０、５０を支持する。出力端子（極）の一方、例えば正極端子４０は、カバー９に溶接されるが、他方の出力端子、例えば負極端子５０は、負極端子５０をカバーから電気的に絶縁するシール（図示せず）を介在させてカバー９を貫通する。

図４は、長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、通常ケース内に配置するステップの前に巻き取りによって巻かれている単一の電気化学セルＣであって、蓄電池の出力端子への電気接続及び電解質でのその含浸を伴う、単一の電気化学セルＣを備える、電気化学バンドルＦの写真を示す。セルＣは、電解質を含浸させるのに適したセパレータ（見えない）の両側にあるアノード３及びカソード４からなる。図から分かるように、バンドルＦのその側面端部の一方１０は、被覆されていないアノード３のバンド３０によって画定され、一方、その側面端部の他方１１は、被覆されていないカソード２のバンド２０によって画定される。

本明細書及び本発明の文脈において、「被覆されていないバンド」又は「エッジ」とは、金属イオン、例えばリチウムイオン電池の場合にはリチウムなどに対する挿入材料で被覆されていない、集電体を形成するストリップとも呼ばれる金属シートの側面部分を意味する。

図５Ａ及び図５Ｂ並びに図６Ａ及び６Ｂはそれぞれ、正極又はカソード２及び負極又はアノード３をより詳細に示しており、そこから出発して、カソード２とアノード３との間にセパレータ４を挿入して巻くことによって既存の電気化学バンドルが製造される。カソード２は、その中央部分２２において活性リチウム挿入材料２Ｉを支持する金属ストリップで形成された基板２Ｓからなるが、その側面バンド（エッジ）２０は、活性挿入材料を欠いている。さらに、アノード３は、その中央部分３２において活性リチウム挿入材料３Ｉを支持する金属ストリップから形成された基板２Ｓからなり、そのエッジ３０は、活性挿入材料を欠いている。各金属ストリップ２Ｓ、３Ｓは単一片として、すなわち、その全表面上で幾何学的及び冶金学的特性を有する。

電池製造業者の目的は、それらの実用寿命、すなわちそれらの可能なサイクル数、それらの軽量性及びこれらの構成要素の製造コストを改善しながら、電池を構成するセルの自律性又は高電力条件下で機能するそれらの能力を高めることである。

Ｌｉイオン電池を改良するための経路は主に、材料の性質及び電気化学セル構成要素の製造方法に関連する。

より少ない数の改良のための他の可能な経路は、電池ケース、及び電池の異なる極性の極とも呼ばれる２つの出力端子への電気化学バンドルの電気接続のための方法及び手段に関する。

これまで、高品質の円筒形状又は角柱形状のリチウムイオン電池の電気化学バンドルと出力端子との間を電気的に接続したい場合には、可能な限り以下の設計規則が守られている：
−例えば、その電気化学的老化を促進する可能性がある電池内部での加熱を制限しながら電力ピークに応答するために、電極の各極性と、電池ケースと一体化された出力端子との間の電気伝導における適用の要求を満たすこと；
−各極性用の電極の集電体に直接電気接続し、電気化学バンドルと電池ケースとの間に中間接続体を接続することにより、電池の内部抵抗の全体的なレベルを最小限にすること；
−エッジとも呼ばれる電極で覆われていない側面バンドに直接接続し、バンドルの２つの対向する側面端部をそれぞれ画定することによって、電気化学バンドルへの接続を単純化すること；
−最終的な組み立てステップ、すなわち、電気化学バンドルをケース内に一体化し、電池ケースを閉じ、電解質で充填するステップなどを最良の可能な方法で充足させるために、前記電気接続を行うための電極で覆われていない側面バンドの特性（厚さ、高さ、重量）及びプロファイルを最適化すること；
−それ自体は電気化学エネルギーの発電機ではないが電気化学バンドルによるエネルギーを電池ケースの外側に伝達するために必要である、電気接続を行うのに必要な重量と体積を最小限にすること。

円筒形状又は角柱形状の電池の電気化学バンドルを製造するための解決策及びそのケースと一体化された出力端子へのそれらの電気接続を記載する文献について、以下の文献を挙げることができる。

特許文献７は、その上に集電体が最終的に溶接される実質的に平坦なベースを形成するために、巻かれた電気化学セルと出力端子との間の電気接続が、電極のエッジを等間隔のスリットで切り込み、次いでこれらのスリットエッジを外側から内側へ重ね合わされたスケールの形態で半径方向に波形にする（ｃｒｉｍｐ）ことによって得られる、適用可能な場合にはケースのカバーからなるアルカリ電池を開示する。

特許文献８は、巻かれた電気化学セルと出力端子との間の電気接続が、プレスマンドレルを用いて巻かれたセルの電極ストリップの各端部を巻き取り軸に沿って一回プレス加工し、次いで、ディスク形態のホイルからなる端子集電体に電極ストリップの各端部をレーザー溶接し、一端のケースのカバー及び他端のケースのベースにレーザー溶接後の接続タブ自体をレーザー溶接することによって得られる、リチウムイオン電池を開示する。それぞれディスクの直径上にリブが作られ、それら自身は、プレス加工された電極ストリップの端部に対して溶接前にプレス加工される。

特許文献９は、巻かれた電気化学セルと出力端子との間の電気接続が、１５〜２０ｍｍの間の外径を有するプレスマンドレルを用いて巻かれたセルの電極で覆われていないバンドで画定された各側面端部の複数回のプレス加工を最初に行うことによって得られる、リチウムイオン電池を記載している。プレスマンドレルは、レーザーによってその上に端子集電体が溶接される密で平坦なベースを形成することによって、又は今度はレーザーによって溶接された平坦な接続バンドの形態であるホイルからなる透過性（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）によって、又は一方の側面端部でカバーと一体化された出力端子及び他方の側面端部におけるケースのベースに対するその後の透過性によって、巻き取り軸と平行にセルの外側から内側へ交互に非常に短い経路で移動し、電極で覆われていないバンドの側面全体を掃引して、後者の間に絡み合いを生じさせる。

スーパーキャパシタの分野により関連する特許文献１０は、エッジにプレート形態で集電体を直接支持することによって集電体を電気化学バンドルに電気的に接続するための技術を記載している。

またしてもスーパーキャパシタに関連する特許文献１１は、電極エッジのレベルにおいて全てのストリップの間の電気接触面の連続性を各端部に対して得るための、電気化学バンドルの各端部の表面にアルミニウムなどの導電性物質をスプレーすることからなる解決策を記載しており、ここで、各面はレーザー溶接によって集電体に溶接されている。

上述のように、リチウム電池の電気化学バンドルを製造するため及び電池の出力端子にそれを電気的に接続するための全ての既知の解決策を分析すると、本発明者らは多くの態様において後者をさらに完成できるという結論に達した。

まず、従来技術による集電体への電気接続に必要な電極で覆われていない側面バンド（エッジ）の重量及び体積は、必ずしも最適化されておらず、そのことは最終的に、電池の重量及び体積も依然として最適化されていないことを意味する。

次に、本発明者らは、実際には、１つの同じ側面端部のエッジ、特にバンドルの最も周辺の領域に位置するこれらのエッジの部分が必ずしも互いに電気的に接続されていないことを見出した。このことは、電気化学バンドルの実際の比容量の減少を意味し、これは、特に電池の高出力用途にとって有害であり得る。

さらに、リチウム電池の電気化学バンドル中に電解質を充填するステップは、電池の電気化学バンドルのエッジに溶接されている従来技術による集電体が電解質の通過に対してかなりの障害となるため、比較的長く困難であると判明する可能性がある。

最後に、電極ストリップをそれらのエッジのレベルで軸方向に圧縮する技術に関しては、幾つかの特定の欠点が生じる可能性がある。

従って、緻密な折り畳みエッジの層を得るために、圧縮中に加えられるべき圧縮の機械的応力は高くなければならない。ここで、現在のところ、１つの同じ極性の電極の全ての金属ストリップは、バンドルの全幅にわたって同じ機械的耐久性を有する。このことは、ストリップ間の折り畳みに違いをもたらす可能性があり、特にバンドルのコアのレベルでより大きな折り畳みを伴い、それはさらに短絡をもたらす可能性がある。

そのような構成を図７に示す：丸で囲まれた領域Ｚｄ１は、電気化学バンドルＦのコアにおける電極エッジ２０のより実質的な折り畳みを示す。

さらに、圧縮されたエッジの層が不十分である場合、集電体を形成する金属部品又は１つの同じストリップの異なる巻き取り部分を溶接する作業は強い加熱を生じる可能性があり、それはセパレータまで伝播することがあり、そして溶融し、これもまた短絡の原因となる。

図７からの詳細図である図７Ａは、周辺部では密度が不十分であるエッジ２０の層が集電体１３の溶接中に望ましくない局所的溶融を引き起こした構成を示している。丸で囲まれた領域Ｚｄ２は、エッジ２０が局所的に溶融している低密度の領域である。

図８は、電極エッジ２０の部分が共に溶融している領域Ｚｄ３を示す。

米国特許出願公開第２００６／０１２１３４８号明細書 米国特許第７３４８０９８号明細書 米国特許第７３３８７３３号明細書 米国特許出願公開第２００８／０６０１８９号明細書 米国特許出願公開第２００８／００５７３９２号明細書 米国特許第７３３５４４８号明細書 フランス国特許第２０９４４９１号明細書 欧州特許出願公開第１１０２３３７号明細書 欧州特許出願公開第１５９６４４９号明細書 欧州特許第１２２３５９２号明細書 米国特許第６６３１０７４号明細書

金属及び合金、特に航空学における金属及び合金の技術（ＭＥＴＡＬＳ ＆ ＡＬＬＯＹＳ，ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＭＥＴＡＬＳ ＡＮＤ ＡＬＬＯＹＳ ＰＡＲＴＩＣＵＬＡＲＬＹ ｉｎ ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣＳ），Ｄｏｍｉｎｉｃ Ｏｔｔｅｌｌｏ，第１〜３６頁，ｈｔｔｐ：／／ａｖｉａｔｅｃｈｎｏ．ｎｅｔ／ｆｉｌｅｓ／ｍｅｔａｕｘａｌｌｉａｇｅｓ．ｐｄｆ

従って、リチウム電池、より一般的には金属イオン電池又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル、及びそれらの出力端子への電気接続の製造を、電気化学バンドルの全幅にわたってそれを均一に緻密化しながら電極エッジの軸方向への圧縮をより良好に制御する目的で改良する必要がある。

本発明の目的は、少なくとも部分的にこの必要性を満たすことである。

この目的のために、その態様の１つにおいて、本発明は、金属イオン電池又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル用の電極であって、その中央部分において活性金属イオン挿入材料を支持する金属ストリップから形成された基板を含み、一方でその側面バンド、いわゆるエッジは、活性挿入材料を欠いており、側面バンドは、その金属材料の特性及び／又はその形状がエッジ及び中央部分におけるストリップの残りの部分に対して変更されている端部領域を含み、所定の圧縮応力（Ｅ）が前記端部領域に加えられた場合に端部領域において局所的な塑性座屈（ｐｌａｓｔｉｃ ｂｕｃｋｌｉｎｇ）を生じさせ、中央部分は所定の圧縮応力下で変形しない、電極に関する。

「塑性座屈」は、その通常の意味、すなわち、圧縮応力によって引き起こされる座屈であり、不可逆的な機械的変形につながると理解されるべきである。

有利な実施形態によれば、側面バンドは、中央部分と端部領域との間に中間領域を含み、前記中間領域が所定の圧縮応力下で変形しないようにその金属材料の特性及び／又はその形状が選択される。この中間領域は、圧縮ステップ及び圧縮された端部領域への集電体の溶接ステップの間、活性挿入材料を含む電気化学バンドルのコアを機械的に保護することによって製造をより安全にする。

電気化学バンドルの高さにわたって機械的特性の勾配が得られるように変形されるべき領域内の材料特性を変更するために、別の変形実施形態によれば、１つ以上の熱機械的処理を施すことによって、端部領域のヤング率及び／又は弾性限界が変更される。ストリップはまた、端部領域と中間領域との間に冶金学的状態の勾配を有してもよい。

従って、様々な熱機械的処理（焼入れ速度の制御、焼き戻し温度の選択）によって端部領域の微細構造（粒径、加工硬化、析出物の外観）を変更することができ、そのことは、中間領域と端部領域との間に微細構造の勾配を生じさせる。

汚染を引き起こす可能性がある化学的処理よりも、既存の結晶構造において機械的特性の変化をもたらす通常の熱処理（焼き入れ、焼き戻し、アニーリング）を使用することが好ましい。これらの通常の処理については、非特許文献１を参照することができる。

端部領域の形状は、独立して変更することができる。

従って、別の変形例によれば、端部領域におけるストリップの厚さは、エッジ及び中央部分におけるストリップの残りの部分の厚さよりも薄くてもよい。

局所的な厚さの減少について、金属ストリップの局所的な圧延を、その中央部分における活性挿入材料でのその被覆の前に行ってもよい。

さらに別の変形実施形態によれば、中間領域はその長さに沿って、すなわち電気化学バンドルの高さにわたって均一に分布された補強材（ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ）を含んでもよい。

ストリップを機械的に弱めるために、有利には、端部領域に均一に分布された穴又はスリット又はキャビティをあけてもよい。

ストリップはまた、有利には、端部領域の長さに沿って少なくとも１つの連続的な溝を備えていてもよい。従って、構造的欠陥（キャビティ、連続溝）又は厚さ減少（穴、スリット）を有する端部領域の変更された形状は、この端部でのバンドルの軸方向圧縮中に前記領域の変形の不安定性の発生を促進するであろう。

圧縮応力が一旦加えられると、端部領域の幅は好ましくは０．５〜４ｍｍの間である。

好ましくは、ストリップは、端部領域で５〜２０μｍの間の厚さ、及び中央部分で１０〜２０μｍの間の厚さを有することができる。

電極ストリップは、アルミニウム製であっても銅製であってもよい。

別の態様では、第１の代替形態によれば、本発明はまた、リチウムイオン電池などの金属イオン電池（Ａ）又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル（Ｆ）の製造方法であって、電池の出力端子へのそれらの電気接続を目的とする、方法に関し、以下のステップ：
ａ）電解質を含浸させるのに適したセパレータの両側にある上述のカソード及び上述のアノードからなる少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）を含む電気化学バンドル（Ｆ）を供給するステップであって、バンドルは長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、一方の側面端部におけるアノードの側面バンドと、他方の側面端部におけるカソードの側面バンドとを有する、ステップ；
ｂ）電気化学バンドルの少なくとも１つの側面バンドを軸Ｘ１に沿って軸方向に圧縮するステップであって、軸方向圧縮は、集電体に溶接されることが意図された実質的に平坦な連続ベースを形成する圧縮端部領域をバンドルの少なくとも１つの側面端部において得るために１回又は２回行われる、ステップ；
を含む。

第２の代替形態によれば、以下のステップ：
ａ’）電解質を含浸させるのに適したセパレータの両側にあるカソード及びアノードからなる少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）を含む電気化学バンドル（Ｆ）を供給するステップであって、カソード及びアノードはそれぞれ、その中央部分において活性金属イオン挿入材料を支持する金属ストリップから形成された基板を含み、一方でエッジと呼ばれるその側面バンドは活性挿入材料を欠いており、その金属材料の特性及びその形状はエッジ及び中央部分におけるストリップの残りの部分と同一であり、バンドルは長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、一方の側面端部におけるアノードの側面バンドと、他方の側面端部におけるカソードの１つ又は複数の側面バンドとを有する、ステップ；
ｂ’）事前又は同時の側面バンドの端部領域の温度の変更を伴う、電気化学バンドルの少なくとも１つの側面バンドを軸Ｘ１に沿って軸方向に圧縮するステップであって、軸方向圧縮は、集電体に溶接されることが意図された実質的に平坦な連続ベースを形成する圧縮端部領域をバンドルの少なくとも１つの側面端部において得るために１回又は２回行われる、ステップ；
を実行することができる。

第３の代替形態によれば、以下のステップ：
ａ’’）電解質を含浸させるのに適したセパレータの両側にあるカソード及びアノードからなる少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）を含む電気化学バンドル（Ｆ）を供給するステップであって、カソード及びアノードはそれぞれ、その中央部分において活性金属イオン挿入材料を支持する金属ストリップから形成された基板を含み、一方でエッジと呼ばれるその側面バンドは活性挿入材料を欠いており、その金属材料の特性及びその形状はエッジ及び中央部分におけるストリップの残りの部分と同一であり、バンドルは長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、一方の側面端部におけるアノードの側面バンドと、他方の側面端部におけるカソードの１つ又は複数の側面バンドとを有する、ステップ；
ｂ’’）同時の側面バンドの中間領域の軸Ｘ１に対して半径方向での締め付け（ｃｌａｍｐ）を伴う、電気化学バンドルの少なくとも１つの側面バンドを軸Ｘ１に沿って軸方向に圧縮するステップであって、一方の端部領域を半径方向に自由にさせ、軸方向圧縮は、集電体に溶接されることが意図された実質的に平坦な連続ベースを形成する圧縮端部領域をバンドルの少なくとも１つの側面端部において得るために１回又は２回行われる、ステップ；
を実行することができる。

従って、第２及び第３の代替形態によれば、電極の残りの部分に対して変更される端部領域は、圧縮プロセス中にそのようにされる。

換言すれば、ここでは、通常の電極から始めて、プロセスの条件（バンドルの端部の局所的加熱、半径方向の締め付けによる電極の中間領域の局所的硬化）を変更して、軸方向圧縮による圧縮中に端部領域の機械的挙動を変更することが可能である。

側面端部上の圧縮端部領域の高さは、好ましくは４ｍｍ未満、好ましくは０．５〜２．５ｍｍの間である。

有利な実施形態によれば、電気化学バンドルは、巻き取りによってそれ自体の上に巻かれた単一の電気化学セルからなる。

この実施形態によれば、巻き取り後にそれらの中央部分で考慮されるアノードストリップとカソードストリップとの間の間隔は、好ましくは１００〜５００μｍの間である。

別の態様では、本発明はまた、金属イオン電池（Ａ）の電気化学バンドル（Ｆ）と電池の出力端子の１つとの間における電気接続部分の製造方法に関し、以下のステップ：
−今説明した方法のうちの１つによって電気化学バンドル（Ｆ）を製造するステップ；
−得られたベースを、今度は電池の出力端子に電気的に接合又は接続することが意図された集電体に溶接するステップ；
を含む。

最後に、本発明は、ケースを含むリチウム（Ｌｉイオン）電池又はスーパーキャパシタなどの金属イオン電池又は蓄電池に関し、ケースは以下：
−上述の方法によって電気化学バンドルに溶接された集電体のうちの一方が溶接されるベース；及び
−集電体の他方が溶接される出力端子を形成する導入部（ｌｅａｄ−ｉｎ）を有する、上述の方法によって電気化学バンドルに溶接されるカバー；
を含む。

好ましくは、リチウムイオン電池又は蓄電池の場合：
−ケースは、アルミニウムをベースとし；
−負極金属ストリップは銅製であり；
−負極の活性挿入材料は、グラファイト、リチウム、チタン酸酸化物（ｔｉｔａｎａｔｅ ｏｘｉｄｅ）Ｌｉ_４ＴｉＯ_５Ｏ_１２を含む群から選択されるか；又は、ケイ素をベースとするか、リチウムをベースとするか、又はスズ及びその合金をベースとし；
−正極金属ストリップはアルミニウム製であり；
−正極の活物質挿入材料は、リチウム化リン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４、リチウム化コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２、場合により置換されているリチウム化マンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２などのＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）をベースとする材料、又はＬｉＮ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）をベースとする材料、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２又はリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２を含む群から選択される。

今説明した本発明は、多くの利点を提供する：
−バンドルの端部領域を圧縮することによって誘発される塑性変形のより良好な制御であって、これにより、バンドルの各端部領域への集電体の信頼性がありかつ効果的な溶接を行うために、領域において緻密層を得ることができる。従って、電池又はスーパーキャパシタを設計する人にとって、このことは、バンドルの端部領域の高さを通常１〜５ｍｍの間で最適化することを可能にする。本発明では、発明者らは、使用される電極の構成及び種類（より厚い又はより薄い）に応じて、この高さを２０〜５０％程度減少させることを想定し得ると考えている。
−電池又はスーパーキャパシタの製造及び組み立ての通常のステップを保持し、特に、電気化学バンドルの端部を軸方向に圧縮するための工具を保持すること。

本発明の他の利点及び特徴は、以下の図を参照しながら、例示の目的で提供された非限定的な本発明の実施形態の例の詳細な説明を読むことによって、より明らかになるであろう。

リチウムイオン電池の異なる要素を示す概略的な分解斜視図である。 従来技術による可撓性容器を有するリチウムイオン電池を示す正面図である。 ケースからなる剛性容器を有する従来技術によるリチウムイオン電池の斜視図である。 従来技術によるリチウムイオン電池の電気化学バンドルであって、巻き取りによってそれ自体の上に巻かれた単一の電気化学セルからなる、バンドルの写真斜視図の複製である。 図４による電気化学バンドルの正極の側面図である。 図４による電気化学バンドルの正極の上面図である。 図４による電気化学バンドルの負極の側面図である。 図４による電気化学バンドルの負極の上面図である。 軸方向圧縮ステップ及び集電体の溶接ステップが実施された従来技術によるバンドルの側面端部の写真断面図であり、第１の欠陥領域を示す図である。 第２の欠陥領域を示す、図７の詳細の写真図である。 軸方向圧縮ステップ及び集電体の溶接ステップが実施された従来技術によるバンドルの側面端部の写真断面図であり、第３の欠陥領域を示す図である。 本発明による正極ストリップの側面図である。 本発明による正極ストリップの上面図である。 本発明による正極ストリップの変形実施形態を示す図である。 本発明によるリチウムイオン電池の電気化学バンドルであって、巻き取りによってそれ自体の上に巻かれた単一の電気化学セルからなる、バンドルの写真斜視図の複製である。 本発明に従って製造されたバンドルの側面端部の一方に溶接された２つの集電体のそれぞれを斜視図及び上面図において示す、写真図の複製である。 本発明に従って製造されたバンドルの側面端部の一方に溶接された２つの集電体のそれぞれを斜視図及び上面図において示す、写真図の複製である。 本発明に従って製造されたバンドルの側面端部の一方に溶接された２つの集電体のそれぞれを斜視図及び上面図において示す、写真図の複製である。 本発明に従って製造されたバンドルの側面端部の一方に溶接された２つの集電体のそれぞれを斜視図及び上面図において示す、写真図の複製である。 本発明に従って製造されたバンドルの側面端部の一方に溶接された２つの集電体のそれぞれを斜視図及び上面図において示す、写真図の複製である。 軸方向圧縮ステップ及び集電体の溶接ステップが実施された本発明によるバンドルの側面端部の写真断面図である。 図１２によるバンドルの他方の側面端部の写真断面図である。

明確性のために、従来技術によるリチウムイオン電池及び本発明によるリチウムイオン電池の同じ要素を示す同じ参照符号が、図１〜１３の全てに使用される。

本発明による様々な要素は、明確性のために示されているだけであり、それらは一定の縮尺ではないことに留意されたい。

電極を指す用語「長さ」及び「側面」は、巻き取り前のそれが平坦である場合に関係することにも留意すべきである。

電気化学バンドルを指す用語「高さ」及び「側面」は、それぞれその頂部及び底部におけるその側面端部の垂直配置に関する。

図１〜８については、既に前置きにおいて詳細に論じられている。従って、以下では説明しない。

リチウムイオン電池の電気化学バンドルとその出力端子との間の電気接続を改善するために、本発明者らは、電極の新しい設計及びこの電極から出発して電気化学バンドルを製造するための新しい方法を提案する。

電極の活性挿入材料を支持する正方形又は長方形の断面の金属ストリップは、５〜５０μｍの間の厚さを有することができる。アノードストリップ３の場合、それは有利には、１２μｍ程度の厚さを有する銅のストリップであり得る。カソードストリップ２の場合、それは有利には、２０μｍ程度の厚さを有するアルミニウムのストリップであり得る。

本発明によれば、正極２又は負極３は、その金属ストリップ材料の特性及び／又はその形状がストリップの残りの部分、すなわち、エッジ２０又は３０の中間領域２３又は３３及び中央部分２２又は３２にある残りの部分に対して変更されるように、端部領域２１又は３１において側面金属バンドを含む。

従って、以下に説明するように、この変更された端部領域２１又は３１のおかげで、その側面端部の一方及び／又は他方でのバンドルの軸方向圧縮、すなわち前記端部領域に加えられる圧縮の操作において、ちょうどその端部領域に非弾性座屈が局在化するであろう。

中間領域２３又は３３は、変形しないため、圧縮中に機械的保護の安全性を提供する。

反対に、活性挿入材料を欠いているバンドの中央部分及び適用可能であれば中間安全領域は、圧縮中に変形しない。

図９Ａ及び図９Ｂは、カソード２の金属ストリップ２Ｓ上のこの端部領域２１の実施形態例を示す。

この例では、ストリップはその全域にわたって同じ厚さを有する。しかしながら、端部領域２１は、リチウム挿入材料で覆われることが意図された中間領域２３及び中央部分２２とは区別されて、アニーリングなどの熱処理を受けている。典型的には、処理後、端部領域２１は、表面の残りの部分（領域２３、中央部分２２）よりも低い破断強度係数Ｒｍを有することができる。

また、典型的には、アニーリング処理の後、端部領域２１は、アルミニウムに対してタイプ０、Ｈ１２、又はＨ２２及びＨ２４の僅かに硬化した冶金学的状態を有することができるが、表面の残りの部分（領域２３、中央部分２２）は、アルミニウムに対してタイプＨ１４〜Ｈ１８の加工硬化状態を保持する。

アノード３の金属ストリップ３Ｓ上に端部領域３１を製造するために同じ手順が続く。

図９Ｃは、金属ストリップ２Ｓ全体が同じ微細構造を有し、従って区別された処理を受けていない変形実施形態を示す。しかしながら、端部領域２１は、表面の残りの部分（領域２３、中央部分２２）よりも薄い厚さを有する。

図９Ｃによるこの変形形態は、軸方向圧縮中に、従来技術によって作られたバンドルの中間領域２３又は３３において今まで観察されていた整列の乱れを制限することによって、端部領域の非弾性変形を制御することを可能にする。端部領域２１におけるストリップの厚さを例えば２倍減少させることは、軸方向圧縮による圧縮ステップ中に塑性変形をより良く制御することのみを考慮に入れると、変形前のその高さを１．５〜１．７倍程度増加させることを必要とする。

次に、本発明によるこの製造方法の様々なステップについて、図１０〜１１を参照しながら説明する。

ステップａ）：電気化学セルＣのアノード３、カソード２及び少なくとも１つのセパレーターフィルム４を、支持体（図示せず）の周りへの巻き取りによって巻く。

従ってバンドルは、長手方向軸Ｘ１に沿って細長い円筒形状であり、その側面端部の一方１０には、中間領域３３に対して変更された端部領域３１を有する被覆されていないアノード３のバンド３０があり、その側面端部の他方１１には、中間領域３３に対して変更された端部領域３１を有する被覆されていないカソード２のバンド２０がある。

ステップｂ）：次に、側面端部１０、１１の全表面上で、電気化学バンドルのバンド２０、３０の軸Ｘ１に沿った軸方向圧縮を行う。

軸方向圧縮は、バンド２０又は３０の側面端部のそれぞれの表面にほぼ等しい支持面を有する平坦又は構造化工具による圧縮からなる。

電池に要求される形状が円筒形である場合、工具及び電気化学バンドルは、軸方向圧縮中に同軸に配置される。

軸方向圧縮は、１回又は２回以上行われる。それは、Ｘ１に沿った所望のバンドル寸法又は所定の最大圧縮応力値の何れかに達するまで、１つ又は複数の往復する相対運動、すなわちバンドルの軸Ｘ１に沿って往復する少なくとも１つの運動での圧縮からなってもよい。

この圧縮応力が加えられている間、端部領域２１及び３１は非弾性座屈及び曲げを受けるが、挿入材料で覆われた中間領域２３及び３３並びに中央部分２２及び３２は変形しない。

このようにして、実質的に平坦なベースが、各側面端部の下方に曲げられていない表面２０Ｔ、３０Ｔの圧縮部分上に得られる。

次に、バンドルの側面端部の一方１１では、カソードの圧縮部分２０Ｔによって形成されたベース（正エッジ）は、それ自体が後に電池ケース６のベース８に溶接されることが意図されたフルディスクの形態の通常の集電体１４に溶接される（図１１、図１１Ａ、図１１Ｂ）。

同様に、バンドルの他方の側面端部１０では、アノードの圧縮部分３０Ｔによって形成されたベース（負エッジ）は、その中央に穴があけられたフルディスクの形態の通常の集電体１３及びディスク１３から横方向に突出するタブ１３０の一部に溶接される（図１１、１１Ｃ、１１Ｄ）。

電池の最終的な製造を、通常の方法で完了する。

このようにして、図示していないが、集電体１３を有するバンドルが、ケース６の側面エンベロープ７のみを形成する剛性アルミニウム容器内に導入される。特に、このステップの間、タブ１３０が導入を妨げないことを確実にする必要がある。この目的のために、後者は有利には上方に折り畳まれる。

集電体１４は、ケース６のベース８に溶接される。

集電体１３は、ケース６のカバー９の導入部を形成する負極５０に溶接される。

次に、カバー９を剛性金属容器７に溶接する。

続いて、カバー９に作られた貫通孔（図示せず）を介してケース６に電解質を充填するステップが行われる。

本発明によるＬｉイオン電池の製造は、充填孔を封止することで終了する。

本発明の範囲内にとどまりながら、他の変形及び改良を行うことができる。

最後に、今詳細に示した図示された実施形態におけるケース６はアルミニウム製であるが、それはまた、鋼製又はニッケルめっき鋼製であってもよい。この種の変形例では、鋼製又はニッケルめっき鋼製のケースが負極を構成し、そして導入部９が正極を構成する。

本発明は、今説明した実施例に限定されない；特に、図示した例の特徴は、図示していない変形例において組み合わせることができる。

１ セパレータ
２ カソード
３ アノード
４、５、１３、１４ 集電体
６ 容器
７ 側面エンベロープ
８ ベース
９ ケース
１０、１１ 側面端部
２０、３０ 側面バンド、エッジ
２１、３１ 端部領域
２２、３２ 中央部分
２３、３３ 中間領域
２Ｉ、３Ｉ 活性リチウム挿入材料
２Ｓ、３Ｓ 基板
１３０ タブ
Ａ 金属イオン電池
Ｆ 電気化学バンドル

Claims (20)

1. 金属イオン電池又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル用の電極（２、３）であって、その中央部分（２２、３２）において活性金属イオン挿入材料（２Ｉ、３Ｉ）を支持する金属ストリップから形成された基板（２Ｓ、３Ｓ）を含み、一方でエッジと呼ばれるその側面バンド（２０、３０）は、活性挿入材料を欠いており、前記側面バンドは、その金属材料の特性及び／又はその形状が前記エッジ（２０、３０）及び前記中央部分（２２、３２）におけるストリップの残りの部分に対して変更されている端部領域（２１、３１）を含み、所定の圧縮応力（Ｅ）が前記端部領域に加えられた場合に前記端部領域において局所的な塑性座屈を生じさせ、前記中央部分は前記所定の圧縮応力下で変形しない、電極（２、３）。
2. 前記側面バンドは、前記中央部分と前記端部領域との間に中間領域（２３、３３）を含み、前記中間領域が前記所定の圧縮応力下で変形しないようにその金属材料の特性及び／又はその形状が選択される、請求項１に記載の電極（２、３）。
3. 前記中間領域は、その長さに沿って均一に分布された補強材を含む、請求項３に記載の電極（２、３）。
4. 前記端部領域のヤング率及び／又は弾性限界は、１つ以上の熱機械的処理を施すことによって変更される、請求項１から３の何れか１項に記載の電極（２、３）。
5. 前記ストリップは、前記端部領域と中間領域との間に冶金学的状態の勾配を有する、請求項２又は３と組み合わせた請求項４に記載の電極（２、３）。
6. 前記端部領域における前記ストリップの厚さは、前記エッジ及び前記中央部分における前記ストリップの厚さよりも薄い、請求項１から５の何れか１項に記載の電極（２、３）。
7. 前記ストリップには、前記端部領域に均一に分布された穴又はスリット又はキャビティがあけられる、請求項１から６の何れか１項に記載の電極（２、３）。
8. 前記ストリップには、前記端部領域の長さに沿って少なくとも１つの連続的な溝が設けられる、請求項１から７の何れか１項に記載の電極（２、３）。
9. 前記圧縮応力が一旦加えられると、前記端部領域の幅は０．５〜４ｍｍの間である、請求項１から８の何れか１項に記載の電極（２、３）。
10. 前記ストリップは、前記端部領域で５〜２０μｍの間の厚さ、及び前記中央部分で１０〜２０μｍの間の厚さを有する、請求項１から９の何れか１項に記載の電極（２、３）。
11. 前記ストリップは、アルミニウム製又は銅製である、請求項１から１０の何れか１項に記載の電極（２、３）。
12. リチウムイオン電池などの金属イオン電池（Ａ）又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル（Ｆ）の製造方法であって、前記電池の出力端子へのそれらの電気接続を目的とする、方法であって、以下のステップ：
    ａ）電解質を含浸させるのに適したセパレータ（４）の両側にある、請求項１から１１の何れか１項に記載のカソード（２）及び請求項１から１１の何れか１項に記載のアノード（３）からなる少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）を含む電気化学バンドル（Ｆ）を供給するステップであって、前記バンドルは長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、その側面端部の一方（１０）における前記アノードの側面バンド（３０）と、その側面端部の他方（１１）における前記カソードの側面バンド（２０）とを有する、ステップ；
    ｂ）前記電気化学バンドルの前記側面バンド（２０、３０）の少なくとも１つを軸Ｘ１に沿って軸方向に圧縮するステップであって、軸方向圧縮は、集電体に溶接されることが意図された実質的に平坦な連続ベース（２０Ｔ、３０Ｔ）を形成する圧縮端部領域（２１、３１）を前記バンドルの少なくとも１つの側面端部（１０、１１）において得るために１回又は２回行われる、ステップ；
    を含む、製造方法。
13. リチウムイオン電池などの金属イオン電池（Ａ）又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル（Ｆ）の製造方法であって、前記電池の出力端子へのそれらの電気接続を目的とする、方法であって、以下のステップ：
    ａ’）電解質を含浸させるのに適したセパレータ（４）の両側にあるカソード（２）及びアノード（３）からなる少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）を含む電気化学バンドル（Ｆ）を供給するステップであって、前記カソード及び前記アノードはそれぞれ、その中央部分において活性金属イオン挿入材料を支持する金属ストリップから形成された基板を含み、一方でエッジと呼ばれるその側面バンドは活性挿入材料を欠いており、その金属材料の特性及びその形状は前記エッジ及び前記中央部分における前記ストリップの残りの部分と同一であり、前記バンドルは長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、その側面端部の一方（１０）における前記アノードの側面バンド（３０）と、その側面端部の他方（１１）における前記カソードの１つ又は複数の側面バンド（２０）とを有する、ステップ；
    ｂ’）事前又は同時の前記側面バンドの端部領域（２１、３１）の温度の変更を伴う、前記電気化学バンドルの前記側面バンド（２０、３０）の少なくとも１つを軸Ｘ１に沿って軸方向に圧縮するステップであって、軸方向圧縮は、集電体に溶接されることが意図された実質的に平坦な連続ベースを形成する圧縮端部領域（２１、３１）を前記バンドルの少なくとも１つの側面端部（１０、１１）において得るために１回又は２回行われる、ステップ；
    を含む、製造方法。
14. リチウムイオン電池などの金属イオン電池（Ａ）又はスーパーキャパシタの電気化学バンドル（Ｆ）の製造方法であって、前記電池の出力端子へのそれらの電気接続を目的とする、方法であって、以下のステップ：
    ａ’’）電解質を含浸させるのに適したセパレータ（４）の両側にあるカソード（２）及びアノード（３）からなる少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）を含む電気化学バンドル（Ｆ）を供給するステップであって、前記カソード及び前記アノードはそれぞれ、その中央部分において活性金属イオン挿入材料を支持する金属ストリップから形成された基板を含み、一方でエッジと呼ばれるその側面バンドは活性挿入材料を欠いており、その金属材料の特性及びその形状は前記エッジ及び前記中央部分における前記ストリップの残りの部分と同一であり、前記バンドルは長手方向軸Ｘ１に沿った伸長形状を有し、その側面端部の一方（１０）における前記アノードの側面バンド（３０）と、その側面端部の他方（１１）における前記カソードの１つ又は複数の側面バンド（２０）とを有する、ステップ；
    ｂ’’）同時の前記側面バンドの中間領域（２３、３３）の軸Ｘ１に対して半径方向での締め付けを伴う、前記電気化学バンドルの前記側面バンド（２０、３０）の少なくとも１つを軸Ｘ１に沿って軸方向に圧縮するステップであって、端部領域（２１、３１）を半径方向に自由にさせ、軸方向圧縮は、集電体に溶接されることが意図された実質的に平坦な連続ベース（２０Ｔ、３０Ｔ）を形成する圧縮端部領域を前記バンドルの少なくとも１つの側面端部（１０、１１）において得るために１回又は２回行われる、ステップ；
    を含む、製造方法。
15. 側面端部（１０、１１）上で圧縮された前記端部領域（２１、３１）の高さは、４ｍｍ未満であり、好ましくは０．５〜２．５ｍｍの間である、請求項１２から１４の何れか１項に記載の電気化学バンドルの製造方法。
16. 前記電気化学バンドルは、巻き取りによってそれ自体の上に巻かれた単一の電気化学セル（Ｃ）からなる、請求項１２から１５の何れか１項に記載の電気化学バンドルの製造方法。
17. 巻き取り後にそれらの中央部分（２２、３２）で考慮されるアノードストリップとカソードストリップとの間の間隔は、１００〜５００μｍの間である、請求項１６に記載の製造方法。
18. 金属イオン電池（Ａ）の電気化学バンドル（Ｆ）と前記電池の出力端子の１つとの間の電気接続部分の製造方法であって、以下のステップ：
    −請求項１２から１７の何れか１項に記載の方法によって電気化学バンドル（Ｆ）を製造するステップ；
    −得られたベース（２０Ｔ、３０Ｔ）を、今度は前記電池の出力端子（４０、５０）に電気的に接合又は接続することが意図されたプレート形態の集電体（１３、１４）に溶接するステップ；
    を含む、製造方法。
19. ケース（６）を含むリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池などの金属イオンストレージバッテリー又は蓄電池であって、前記ケースは、
    −請求項１８に記載の方法によって前記電気化学バンドルに溶接された前記集電体のうちの一方が溶接されるベース（８）；及び
    −請求項１８に記載の方法によって前記電気化学バンドルに溶接された前記集電体のうちの他方が溶接される出力端子を形成する導入部を有するカバー（９）；
    を含む、金属イオンストレージバッテリー又は蓄電池。
20. −前記ケースは、アルミニウムをベースとし；
    −負極金属ストリップは銅製であり；
    −負極の活性挿入材料は、グラファイト、リチウム、チタン酸酸化物Ｌｉ_４ＴｉＯ_５Ｏ_１２を含む群から選択されるか、又は、ケイ素をベースとするか、リチウムをベースとするか、又はスズ及びその合金をベースとし；
    −正極金属ストリップはアルミニウム製であり；
    −正極の活物質挿入材料は、リチウム化リン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４、リチウム化コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２、場合により置換されているリチウム化マンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２などのＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）をベースとする材料、又はＬｉＮ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）をベースとする材料、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２又はリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２を含む群から選択される、
    請求項１９に記載のＬｉイオンストレージバッテリー又は蓄電池。