JP2019523720A - 感圧接着ストリップ - Google Patents

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Abstract

本発明は、三つの層からなる感圧接着ストリップであって、・非伸張性フィルムキャリアからなる内側層F、・自着剤からなる層SK1であって、前記フィルムキャリア層Fの上面上に配置されておりかつ発泡されたアクリレート組成物をベースとしている層SK1、・層SK1とは反対側のフィルムキャリア層Fの表面に配置されかつ発泡されたアクリレート組成物をベースとする自着剤からなる層SK2、を含む感圧接着ストリップに関する。

Description

本発明は、感圧接着ストリップに関する。
例えば家庭用電化製品工業では機器中の小さな部品の接着には接着テープがしばしば使用されている。これを可能とするためには、接着テープ断片の形態を部品の形態に適合させる必要がある。この場合、困難な形状もしばしば必要となり、これは、接着テープのダイカットにより得られる。例えば、数ミリメータのダイカットパーツにおける枠幅(Stegbreite)も珍しくない。この弱い接着テープを部品上に施与する場合、ダイカットパーツの変形がしばしば起こる。
この変形を阻止するかまたは少なくとも軽減するためには、施与の際の引張力を受け止めるために接着テープ中に中間層としてフィルム、例えばPETフィルムを統合することが有利であることが分かっている。
部品が衝撃負荷に曝される場合には、このような接着テープを用いた接着も益々使用されるようになっている。粘弾性のシンタクチックに発泡されたコア、安定化フィルム及び外側層上に二つの自着性接着層を備えた感圧接着ストリップを用いた接着が、格別に耐衝撃性に優れることが分かっている。
これらの感圧接着性ストリップは、衝撃負荷下に感圧接着ストリップ内部に凝集破壊が観察されるという性能を持つ。発泡されたコアと安定化フィルムとの間の接合が機能しなくなり、そして発泡体とフィルムとが互いから剥がれる。
発泡型感圧接着剤系はかなり前から知られており、従来技術に開示されている。
基本的に、ポリマー発泡体は二つの方法で製造できる。一方の方法では、そのまま加えられるにせよまたは化学反応から生じるにせよ発泡ガスの作用によって行われ、他の方法では原材料マトリックス中に中空ビードを配合することによって行われる。後者の方法で製造された発泡体はシンタクチックフォームと称される。
シンタクチックフォームでは、ガラスビードやセラミック中空ビードなどの中空ビード(マイクロビード)またはマイクロバルーンをポリマーマトリックス中
に組み入れる。それによって、シンタクチックフォームでは、中空空間は互いから離れており、そして中空空間中に存在する物質(ガス、空気)は膜によって周囲のマトリックスから隔離されている。
マイクロ中空ビードを用いて発泡された材料は、発泡気泡の均一なサイズ分布を有する一定した気泡構造を特色とする。マイクロ中空ビードを用いると、空隙の無い独立気泡型発泡体が得られ、これは、開放気泡型発泡体と比べると、中でも、ダスト及び液状媒体に対するより良好なシーリング作用を特色とする。更に、化学的にもしくは物理的に発泡した材料は、圧力及び温度下での不可逆性の崩壊を起こしやすく、しばしば比較的低い凝集強度を示す。
格別有利な特性は、発泡のためのマイクロビードとして、膨張可能なマイクロビード(「マイクロバルーン」とも称される)を使用した場合に達成できる。それらの柔軟な熱可塑性ポリマーシェルによって、このような発泡体は、非膨張性の非ポリマー性マイクロ中空ビード(例えばガラス中空ビード)で満たされたものと比べて高い適合性を有する。これらは、例えば射出成形部品において通常であるような工程公差の調整のためにより良好に適しており、そしてそれらの発泡体特性の故に熱応力もより良好に相殺することができる。
更に、ポリマーシェルの熱可塑性樹脂の選択によって、発泡体の機械的特性に更に影響を及ぼすことができる。例えば、たとえ発泡体がマトリックスよりも密度が小さい場合でも、ポリマーマットリックスだけを用いた場合よりもより高い凝集強度を持つ発泡体を製造することができる。例えば、粗い下地に対する適合性などの典型的な発泡体特性を、自着性発泡体のための高い凝集強度と組み合わせることができる。
家庭用電化製品工業における機器には、本願の意味では電子、光学及び精密機械デバイス、特に、商標登録の商品役務国際分類(ニース分類)、第10版(NCL(10−2013))のクラス9に分類できるような機器(但し、電子、光学または精密機械機器であるものに限る)、更にクラス14(NCL(10−2013))に従う時計及び計時用具、
例えば特に
・科学用、航海用、測量用、写真用、映画用、光学用、計量用、測定用、信号用、監視用、救命用及び教育用の機器;
・電気の伝導用、開閉用、変圧用、蓄電用、調整用又は制御用の機械器具;
・映像の記録用、加工用、送信用又は再生用の装置、例えばテレビ及び類似品;
・音響の記録用、加工用、送信用又は再生用の装置、例えば放送用デバイス及び類似品;
・コンピュータ、計算機及びデータ処理装置、数学用機器、コンピュータ周辺機器、事務用機器、例えばプリンター、ファクシミリ、複写機器、タイプライター、データ記憶装置;
・電気通信用デバイス及び電気通信機能を持つ多機能デバイス、例えば電話機及び留守番電話機;
・化学的及び物理的測定装置、制御装置、例えば蓄電池、マルチメーター、電球、回転速度計;
・航海用計器;
・光学用機器;
・医療用機械器具、並びにスポーツ選手用のこのような機械器具;
・時計及びクロノメータ;
・太陽電池モジュール、例えば電気化学的色素太陽電池、有機太陽電池、薄層電池;
・消火器;
が挙げられる。
技術的な開発は、いっそう小さくかつ軽く設計され、そのため使用者がいつでも携帯でき、通常は一般的に携帯されるデバイスに益々向けられている。これは、現在は益々、このようなデバイスの軽量化及び/または適切な大きさの実現によって行われるようになっている。このようなデバイスは、本明細書の枠内では、携帯用デバイスまたはポータブルデバイスとも称される。このような開発傾向の下に、精密機械デバイス及び光学デバイスには、小型化の可能性を高める電子部品が(も)備えられることが多くなっている。携帯用デバイスは持ち運ばれるために、これらは、(特に機械的な)負荷、例えば縁の衝突、落下、バック中での他の硬質物品との接触による負荷、または既に持ち運びされること自体による絶え間ない運動からの負荷に曝されることが多い。しかし、携帯用デバイスは、通常は室内に設置されて動かされないかまたは殆ど動かされることのない「固定型」デバイスと比べて、湿気の影響、温度の影響及び類似の影響に基づくより強い負荷にも曝される。
応じて、本発明は特に好ましくは携帯用デバイスに関する。というのも、本発明に従い使用される感圧接着ストリップは、それらの予期できない良好な特性(非常に高い耐衝撃性)の故に特に有益であるからである。以下には、幾つかのポータブルデバイスを挙げるが、本発明の対象に関連して以下のリストに具体的に挙げた代表的なものによって、不要に限定されることは意図しない。
・光学機器、デジタルカメラ、撮影用品(例えば露出計、フラッシュデバイス、絞り、カメラケース、対物レンズなど)、フィルムカメラ、ビデオカメラ;
・小型コンピュータ(モバイルコンピュータ、ポケットコンピュータ、ポケットカルキュレータ)、ラップトップ、ノートブック、ネットブック、ウルトラブック、タブレットコンピュータ、ハンドヘルドコンピュータ、電子的予定記入式カレンダーまたはシステム手帳(いわゆる「電子手帳」または「携帯情報末端」、PDA、パームトップ)、モデム;
・コンピュータアクセサリー及び電子デバイス用の操作用ユニット、例えばマウス、画用パッド、グラフィックスタブレット、マイクロフォン、スピーカー、ゲームコンソール、ゲームパッド、リモートコントロール、リモート操作用デバイス、タッチパッド;
・モニター、ディスプレイ、スクリーン、タッチセンシティブ型スクリーン(センサースクリーン、「タッチスクリーンデバイス」)、プロジェクター、
・電子ブック(「E−ブック」)のための書籍リーダー;
・小型テレビ、ポケットテレビ、フィルムプレーヤーデバイス、ビデオプレーヤーデバイス;
・ラジオ(小型ラジオ及びポケットラジオも含む)、ウオークマン、ディスクマン、例えばCD、DVD、ブルーレイ、カセット、USB、MP3のための音楽再生デバイス、及びヘッドフォン、
・コードレス電話機、携帯電話機、スマートフォン、送受信用無線機、ハンドフリーデバイス、ポケットベル(ページャー、ビーパー);
・携帯用細動除去器、血糖値測定デバイス、血圧計、万歩計、心拍計、
・懐中電灯、レーザーポインター、
・移動検出器、光学拡大鏡、望遠鏡、暗視装置、
・GPSデバイス、ナビゲーションデバイス、衛生通信のための携帯可能なインターフェースデバイス、
・データストレージデバイス(USBスティック、外部ハードディスク、メモリカード)、
・腕時計、デジタル時計、ポケットウオッチ、懐中時計、ストップウオッチ。
これらの機器には、特に、高い保持性能を有する接着テープが必要とされる。
更に、電子デバイス、例えば携帯電話が落下しそして地面に衝突した時に接着テープの保持性能が失われないことが重要である。すなわち、接着ストリップは、非常に高い耐衝撃性を有する必要がある。
まだ公開されていない、本出願と同じ出願人の特許出願DE102016202479(特許文献1)は、四層接着テープを記載しており、ここで、発泡内側層は、PET安定化フィルムによって追加的に強化されている。このような構成によって、格別耐衝撃性の接着テープが提供できた。
DE102016202479 DE4313008A1
T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123
従前開示された従来技術に対する本発明の課題は、特にz面に(すなわち、特に、接着面に対して垂直な機械的作用に関して)格別高い耐衝撃性を有する感圧接着ストリップを提供することである。加えて、DE102016202479号明細書(特許文献1)に記載の技術事項に基づいて、より有利でかつより簡単な接着テープ構成を、耐衝撃性のプラスの特性の大きな損失を甘受する必要なく、提供できるようにすることは望ましいことであった。
この課題は、主請求項に記載したような上位概念としての感圧接着ストリップを用いて本発明により解消される。この際、下位の請求項の対象は、該感圧接着ストリップの有利な発展形態である。
それ故、本発明は、正確に三つの層からなる感圧接着ストリップであって、
・フィルムキャリアからなる内側層F、
・自着剤からなる層SK1であって、層Bの表面上に配置されておりかつ発泡された自着性アクリレート組成物をベースとしている層SK1;
・層SK1とは反対側の層Fの表面上に配置されかつ同様に発泡されたアクリレート自着性組成物をベースとする、自着剤からなる層SK2、
を含む感圧接着ストリップに関する。
三つの層1、2、3からなる本発明による三層型感圧接着ストリップの構成。 マイクロバルーンの不均一な分布。 マイクロバルーンの均一な分布。
好ましくは、前記フィルムキャリアは非伸張性である。
フィルムキャリアからなる内側層Fは、本明細書の枠内では同義語として単にフィルムキャリア、フィルム層とまたはフィルムキャリア層とも称する。
自着剤からなる層SK1及びSK2は、本明細書の枠内において、自着剤層SK1及びSK2とも、単に層SK1及びSK2とも、または外側層、接着剤層、自着剤層もしくは感圧接着剤層SK1及びSK2とも称される。ここで、「外側」という記載は、該自着剤層の外面上に場合により設けられるライナーにはかかわらず、該感圧接着ストリップの三層構造に基づくものである(下記参照)。
有利な方策では、上記フィルム層Fの片面または両面は、物理的及び/または化学的に前処理されている。このような前処理は、例えばエッチング及び/またはコロナ処理及び/またはプラズマ前処理及び/または下塗り処理によって行うことができる。フィルム層の両面が前処理される場合には、各々の表面は異なる前処理に付すことができまたは特に両面を同じ前処理に付すことができる。
本発明の好ましい実施形態の一つでは、これは、両方の外側層SK1及びSK2の発泡された自着性アクリレート組成物が化学的に同一であり、及び有利には、それらに添加剤が加えられている場合にも、これらの添加剤が同一でありかつ同じ量で使用されていることによって、これは層の組成に関して対称的に構成された感圧接着ストリップである。
本発明では、z方向に構造的に対称的に構成された感圧接着ストリップであるが、外側自着剤層SK1及びSK2が正確に同じ厚さであり及び/または同じ密度を有するものの、(それぞれ発泡した自着性アクリレート組成物層として)化学的に異なっている、感圧接着ストリップも実現可能である。
非常に有利なやり方では、(特に非伸張性の)フィルムキャリアFの両面が同じ前処理に付されかつ両外側自着剤層SK1及びSK2が同じ厚さ及び密度を有することによって、該感圧接着ストリップは完全に対称的に構成され、すなわち両方の発泡した自着性アクリレート組成物層SK1及びSK2(場合により存在する添加剤も含める)の化学組成に関してばかりでなく、その構造的な構成に関しても完全に対称的に構成される。この際、「完全に対称的に」とは、特に、感圧接着ストリップのz方向(感圧接着ストリップ面に対して垂直な「厚さ」方向)に関するが、更には当然に平面における形状(感圧接着ストリップのx及びy方向、すなわち長さ及び幅)にも関し得る。
以下の説明は、明らかに例外なく、本発明による完全に対称的な実施態様にも関するものである。
層SK1及びSK2の自着性アクリレート組成物は、それぞれ感圧接着剤である(PSA: 英語:「pressure sensitive adhesives」)。「自着」及び「感圧接着」という用語は、本明細書の枠内では同義語として使用される。
感圧接着剤とは、(場合によっては更なる成分、例えば粘着樹脂を添加配合することによって)使用温度(他に定義がなければ、室温)で持続的に粘着性かつ接着可能であり、かつ数多くの表面に接触した時に付着し、特に直ぐに付着する(いわゆる「タック」[接着性または初期接着性とも称する]を示す)ポリマー組成物のことである。これらは、溶媒や熱によって活性化することもなく使用温度で既に(しかし、通常は、程度の差はあれ高い圧力の作用下に)、接着すべき基材を十分に濡らすことができ、それによって、接着剤と基材との間に付着のために十分な相互作用を形成することができる。このための本質的な影響パラメータは中でも圧力及び接触時間である。該感圧接着剤のこの格別な特性は、中でも特にその粘弾性に帰するものである。例えば、弱付着性または強付着性接着剤を調製でき;更に、一回のみで及び持続的に接着可能であり、そうして接着が、接着剤及び/または基材の破壊無く接着を剥がすことができないようなこのような接着剤、または簡単に再剥離可能でありかつ場合により複数回接着可能であるこのような接着剤を調製できる。
感圧接着剤は、基本的に、異なる化学的性質のポリマーを基礎として製造できる。感圧接着性の特性は、中でも、感圧接着剤の基礎となるポリマーの重合の時の使用モノマーの種類及び量比、それの平均モル質量及びモル質量分布によって、並びに感圧接着剤の添加物質、例えば粘着樹脂、可塑剤及び類似物の種類及び量によって影響を受ける。
粘弾性特性の達成のためには、感圧接着剤の基礎となるポリマーがベースとするモノマー、並びに場合により存在する感圧接着剤の更なる成分を、特に、感圧接着剤が使用温度未満(すなわち通常は室温未満)のガラス転移温度(DIN53765準拠)を有するように選択する。
適切な凝集制御手段、例えば架橋反応(高分子間のブリッジ形成性結合の形成)によって、ポリマー組成物が感圧接着性特性を示すようになる温度範囲を拡大及び/またはシフトすることができる。それ故、該感圧接着剤の使用範囲は、接着剤の流動性と凝集力との間の調節によって最適化できる。
感圧接着剤は、室温で永続的に感圧接着性に作用し、つまり十分に低い粘度及び高い初期粘着性を有しており、従って感圧接着剤は、それぞれの被接着下地の表面を、低い押圧力で既に濡らすものである。接着剤の接着性はその接着特性に、及び再剥離性はその凝集特性に基づいている。
本発明で使用可能な接着剤
本発明の意味において、自着剤SK1及びSK2のために使用可能なものは、溶剤系もしくは水系のアクリレートベースの接着剤、またはホットメルト系としての接着剤、例えばアクリレートホットメルトベースの組成物であり、ここで、これらは、このような組成物の溶液を濃縮してホットメルトとして加工可能な系とすることによって得ることができる少なくとも20、特に30超のK値を有することができる。濃縮は、これに対応して装備されたボイラーまたは押出機内で行うことができ、とりわけガス抜きを伴う場合はベント式押出機が好ましい。このような接着剤は、DE4313008A1(特許文献2)で説明されており、この特許文献の内容を本明細書に援用し、かつその内容を本開示および本発明の一部とする。アクリレートホットメルトをベースとする接着剤は化学的に架橋されていることができる。
同様に好適であることが判明した接着剤は、低分子量アクリレート溶融型感圧接着剤、例えばBASF社のacResin(登録商標)UV及びアクレート分散液型感圧接着剤、例えばBASF社から商品名Acronal(登録商標)で入手可能なものである。
更なる一実施形態では、自着剤として、(メタ)アクリル酸及びその1〜25個のC原子を有するエステルから、マレイン酸、フマル酸、及び/もしくはイタコン酸並びに/またはそのエステルから、置換(メタ)アクリルアミド、無水マレイン酸、並びにその他のビニル化合物、例えばビニルエステル、とりわけ酢酸ビニル、ビニルアルコール、及び/またはビニルエーテルからなる共重合体が用いられる。残留溶剤の含有率は1重量%未満であるのがよい。
他の好ましい実施形態の一つは、ポリアクリレート重合体を含む感圧接着剤である。これは、アクリルモノマー(メチルアクリルモノマーもこの用語に含まれる)及び場合によっては更に別の共重合可能なモノマーのラジカル重合によって得ることができる重合体である。
本発明では、これは、エポキシド基で架橋可能なポリアクリレートであることができる。応じて、モノマーまたはコモノマーとしては、好ましくは、エポキシド基で架橋可能な官能性モノマーが使用され、特に、酸基(特にカルボン酸基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基)及び/またはヒドロキシ基及び/または酸無水物基及び/またはエポキシド基及び/またはアミノ基を有するモノマーが使用され; 好ましいものは、カルボン酸基含有モノマーである。ポリアクリレートが、重合導入されたアクリル酸および/またはメタクリル酸を有する場合がとりわけ有利である。
ポリアクリレートのためのコモノマーとして使用できる更なるモノマーは、例えば、炭素原子数が最大30までのアクリル酸−及び/またはメタクリル酸エステル、炭素原子数が最大20までのビニルエステルを含むカルボン酸、炭素原子数が最大20までのビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭素原子数1〜10のビニルエーテルを含むアルコール、炭素原子数2〜8及び二重結合数1または2の脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物である。
好ましくは、以下のモノマー組成物から誘導し得るポリアクリレートが使用される:
i)次式のアクリル酸エステル及び/またはメタクリル酸エステル
CH=C(R)(COOR
[式中、RはHまたはCHを表し、そしてRは、H、または炭素原子数1〜30、特に4〜18の線状、分枝状もしくは環状で飽和または不飽和のアルキル残基を表す]
ii)エポキシ基との反応性に関して既に定義した種類の官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、
iii)任意選択で、成分(a)と共重合可能である更なるアクリレート及び/またはメタクリレート及び/またはオレフィン性不飽和モノマー。
更に好ましくは、該ポリアクリレートを感圧接着剤として使用するためには、対応する成分(i)、(ii)及び(iii)の割合は、重合生成物が、特に、(10K/分の加熱速度でDIN53 765に従ってDSC(示差走査熱分析)で測定して)15℃以下のガラス温度を有するように選択される。
感圧接着剤の製造のためには、成分(i)のモノマーを45〜99重量%の割合で、成分(ii)のモノマーを1〜15重量%の割合で、及び成分(iii)のモノマーを0〜40重量%の割合で選択することが非常に有利である(上記のデータは、「ベースポリマー」のためのモノマー混合物を基準にしたものであり、つまり出来上がったポリマーへの場合によってはあり得る樹脂などのような添加剤の添加を含まない)。
成分(i)のモノマーは、とりわけ軟化性及び/または非極性のモノマーである。好ましくは、モノマー(i)のためには、4〜18個の炭素原子、好ましくは4〜9個の炭素原子からなるアルキル基を有するアクリル−及びメタクリル酸エステルを含むアクリルモノマーが使用される。このようなモノマーの例は、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート及びそれらの分枝異性体、例えば2−エチルヘキシルアクリレートまたは2−エチルヘキシルメタクリレートである。
成分(ii)のために、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはホスホン酸基、酸無水物、エポキシド、アミンを含む群から選択される官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。
成分(ii)のモノマーのための特に好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルホスホン酸、イタスコン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートである。
成分(iii)のための例示的に挙げられるモノマーは次のものである:メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert−ブチルフェニルアクリレート、tert−ブチルフェニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−ウンデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート、4−クミル−フェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、4−ビフェニルアクリレート、4−ビフェニルメタクリレート、2−ナフチルアクリレート、2−ナフチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、3−メトキシアクリル酸メチルエステル、3−メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート350、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート500、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(1−メチルウンデシル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−オクタデシル)アクリルアミド、更にN,N−ジアルキル置換アミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルラクタム、N−ビニルピロリドン、スチレン、αおよびp−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン、マクロモノマー、例えば2−ポリスチレンエチルメタクリレート(分子量Mw4000〜13000g/mol)、ポリ(メチルメタクリレート)エチルメタクリレート(Mw2000〜8000g/mol)。
成分(iii)のモノマーは、後の(例えば電子線、UVによる)放射線化学的な架橋を補助する官能基を含むようにも有利に選択できる。適切な共重合性光開始剤は、例えばベンゾインアクリレート及びアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導体である。電子線照射により架橋を補助するモノマーは、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、N−tert−ブチルアクリルアミド、アリルアクリレートであり、但しこのリストは排他的ではない。
更に、該感圧接着剤の組成の対象は、エポキシドベースの架橋剤である。エポキシド基含有物質としては、特に多官能性エポキシド、すなわち一分子あたり少なくとも二つのエポキシド単位を有する(すなわち少なくとも二官能性の)エポキシドが使用される。これは、芳香族化合物であっても脂肪族化合物であってもよい。エポキシドベースの架橋剤は、オリゴマーの形またはポリマーの形でも使用することができる。
アクリレートの混合物は、他方で、更に好ましくは次の組成を有することができる。
(I)90〜99重量%のn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレート、
(II)1〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ここで、好ましくは、(I)と(II)は合計して100重量%である。
好ましくは、モノマー(I)は、2−エチルヘキシルアクリレートとn−ブチルアクリレートとの混合物、更に好ましくは同部のこれらの混合物を形成する。
モノマー(II)としては、有利には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び/またはマレイン酸無水物が考慮される。
アクリル酸またはメタクリル酸、場合によりこれら両者の混合物が好ましい。
感圧接着特性を達成するには、接着剤は、粘弾特性を有するようにそれのガラス温度より高い加工温度にするのがよい。それ故、該感圧接着剤調合物(ポリマ−−粘着性付与性混合物)のガラス転移温度は、(10K/分の加熱速度でDIN53765に従いDSC(示差走査熱量測定)で測定して)+15℃未満であることが好ましい。
アクリレートコポリマーのガラス転移温度は、Foxの等式に従い、ホモポリマーのガラス転移温度及びそれらの相対的量比から評価できる。所望のガラス転移温度を有するポリマー、例えば感圧接着剤または熱シール組成物を達成するためには、モノマー混合物の量的な組成は、Fox等式(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123(非特許文献1)参照)に類似する等式(G1)に従ってポリマーについて所望のT値が生じるように有利に選択される。
Figure 2019523720
n=使用したモノマーの通し番号、
=各々のモノマーnの質量割合(重量%)、及び
G,n=各々のモノマーnからなるホモポリマーのそれぞれのガラス転移温度(K)。
同様にして、式G1は、ポリマー混合物のガラス転移温度の決定及び予測にも使用することができる。これは、混合物が均質な場合にのみ該当する。
n=使用したポリマーの通し番号、
=各々のポリマーnの質量割合(重量%)、及び
G,n=ポリマーnの各々のガラス転移温度(K)。
粘着性付与剤を場合により添加することによって、ガラス転移温度は必然的に、添加量、相溶性及び軟化温度に応じて約5〜40K上昇する。それ故、高くとも0℃のガラス転移温度を持つアクリレートコポリマーが好ましい。
本発明の更に別の有利な態様の一つでは、接着剤には、該ポリアクリレート成分と本質的に非混和性のエラストマーベースの第二のポリマー成分(以下、エラストマー成分と称する)、特に一種以上の合成ゴムが混合されている。
この時好ましくは、該接着剤は、少なくとも次の二つの成分を含む:
(P)ポリアクリレートベースの第一のポリマー成分、
(E)該ポリアクリレート成分と本質的に非混和性のエラストマーベースの第二のポリマー成分、特に合成ゴム(以下、エラストマー成分と称する)。
上記ポリアクリレート成分Pは、ポリアクリレート成分(P)とエラストマー成分(E)との100重量%としての合計を基準にして、特に60重量%〜90重量%、好ましくは65重量%〜80重量%の割合で存在し、そしてエラストマー成分(E)は、特に10重量%〜40重量%、好ましくは15重量%〜30重量%の割合で存在する。該接着剤の総組成は、特にこれらの二つの成分に限定できるが、更に別の成分、例えば添加剤などを加えることもできる(これに関しては下記も参照されたい)。
本発明において、第二のポリマー成分(エラストマー成分(E))は、第一のポリマー成分(ポリアクリレート成分(P))と本質的に不混和性であり、その結果、該接着剤は接着剤層中において少なくとも二つの分かれた相として存在する。特に、一つの相はマトリックスを形成し、そして他の相は、このマトリックス中に配置された多数のドメインを形成する。
均一な混合物とは、分子レベルで混ざり合った物質であり、均一な系とは応じて単相の系である。その基礎を為す物質は、本明細書の枠内では、同義語的に、互いに「均一に混和可能」、「相容性」及び「適合性」と称される。応じて、二つ以上の成分が、均一に混合した後に、均一な系を形成せず、少なくとも二つの相を形成する場合には、これらは、同義語的に「均一に混和不能」、「非相溶性」及び「非適合性」である。互いに緊密に混合した時(例えば、せん断作用によって混合するか、または溶融物の状態で混合するか、または溶液の状態で混合し、その後溶媒を除去して混合した時)、少なくとも二つの相を形成する成分であって、これらの相は、各々一方の成分を豊富に含み、但しこの際、これらの相の一方または双方が、それぞれ、他の成分を均一に混入された状態で程度の差はあれ多量に含むことができる成分が、同義語として「部分的に均一に混和可能」、「部分的に相容性」、「部分相容性」及び「部分的に適合性」と見なされる。
ポリアクリレート成分(P)は、それ自体で好ましくは均一な相である。エラストマー成分(E)は、それ自体において均一に存在し得るか、またはミクロ相分離性ブロックコポリマーから既知のようにそれ自体において既に多相性を有することができる。ポリアクリレート成分及びエラストマー成分は、これらが本発明では、(緊密に混合した後に)23℃(すなわち接着剤の通常の使用温度)で本質的に混和可能でないように選択される。「本質的に混和可能でない」とは、これらの成分が、互いに全く均一に混和可能ではなく、そのためどの相も、第二の成分の一部を均一に混入された状態で含まないことを意味するか、またはこれらの成分が、本発明にとって重要でない程度で、すなわち本発明の教示が損なわれない程度でのみ僅かに部分相容性である、すなわち一方または両方の成分が、各々の他の成分を僅かな割合でだけ均一に受け入れることができることを意味する。この場合、これらに該当する成分は、本明細書の意味において、各々の他の成分を「本質的に不含」と見なされる。
本発明に従い使用される接着剤は、応じて、少なくとも室温(23℃)において、少なくとも2相系の形態で存在する。非常に好ましくは、ポリアクリレート成分(P)とエラストマー成分(E)とは、0〜50℃の温度範囲において、更により好ましくは−30℃〜80℃の温度範囲において本質的に均一に混和可能ではない。
この場合、少なくとも二つの安定した相の形成を物理的に及び/または化学的に確認することができ、この際、一方の相が一方の成分(ポリアクリレート成分(P))に富み、第二の相が他の成分(エラストマー成分(E))に富む時に、成分は本発明の意味において「本質的に互いに混和可能でない」と定義される。相分離のための適切な分析装置は、例えば走査電子顕微鏡である。しかし、相分離は、例えば、異なる相が動的示差熱測定(DDK)で互いに独立したガラス転移温度を示すことによっても確認できる。本発明においては、少なくとも上記の分析方法の一つによって明らかに示され得る場合に相分離が存在する。
相分離は、特に、一方の成分に富む(本質的に成分のうちの一方から構成され他の成分を含まない)不連続の領域(「ドメイン」)が、他の成分に富む(本質的に他の成分から構成され第一の成分を含まない)連続マトリックス中に存在するように実現することができる。
本発明に従い使用される接着剤の相分離は、特に、エラストマー成分(E)が、ポリアクリレート成分(P)の連続マトリックス中に分散した状態で存在するように起こる(図2参照)。エラストマー成分(E)によって形成される領域(ドメイン)は、好ましくは本質的に球体の形状で存在する。エラストマー成分(E)によって形成される領域(ドメイン)は、球形から外れることもでき、特に例えばコーティング方向に伸張及び配向した状態など、歪んだ形で存在し得る。エラストマードメインのサイズは、それの最も大きな寸法において典型的には(但し必須ではないが)0.5μmと150μmの間、特に1μmと30μmの間である。他のドメイン形状、例えば層状または棒状も同様に可能であり、この場合も、これらはその形態において理想の構造から外れることができ、例えば湾曲しているかまたは歪んでいることができる。
ポリアクリレート成分(P)とエラストマー成分(E)は、それぞれ、ホモポリマー、コポリマーまたはポリマーの混合物(ホモポリマー及び/またはコポリマー)であることができるベースポリマー成分と、場合により添加物質(共成分、添加剤)とからなる。簡略のために、ベースポリマー成分は以下に「ベースポリマー」と称するが、各々のベースポリマー成分のためのポリマー混合物がそれによって除外されるものではない; 応じて、「ポリアクリレートベースポリマー」とは、ポリアクリレート成分のベースポリマー成分のこと、「エラストマーベースポリマー」とは、接着剤のエラストマー成分のベースポリマー成分のことである。
ポリアクリレート成分(P)及び/またはエラストマー成分(E)はそれぞれ100%の系として存在できる、すなわち排他的にそれら各々のベースポリマーをベースとし、樹脂、添加剤などの更なる混入は無い状態で存在することができる。他の好ましいやり方の一つでは、これらの両成分のうちの一方または双方に、ベースポリマー成分の他に、例えば樹脂などの他の成分が混合される。
本発明の有利な態様の一つでは、ポリアクリレート成分(P)及びエラストマー成分(E)は、排他的に、それらの各々のベースポリマー成分から構成され、他のポリマー成分、特に樹脂は存在しない。更なる発展形態の一つでは、接着剤全体として、両ベースポリマー成分の他には、他の成分は含まない。
ポリアクリレートをベースとする接着剤またはポリアクリレート成分(P)には、特に有利には、化学的及び/または物理的架橋のための一種または複数種の架橋剤が混合される。しかし、原則的に、ポリアクリレート成分(P)の放射線化学的架橋も可能であるため、架橋剤は必ずしも存在しない。
架橋剤は、選択された架橋条件下に、架橋すべきポリマーの適切な(特に官能性の)基と反応でき、それ故、二つまたはそれ超のポリマーまたはポリマー部位を互いに結合(「ブリッジ」を形成)することができ、そうして架橋すべきポリマーまたは架橋すべき複数種のポリマーからなる網状構造を生じさせる(特に二官能性もしくは多官能性で大概は低分子量の)化合物である。それによって、一般的に、凝集力が向上する。架橋度は、形成されたブリッジの数に依存する。
本発明では、架橋剤としては、原則的に、選択されたポリマーの性質及びそれの官能基に応じて、特に相応して準備された(メタ)アクリレートモノマーとの共有、配位または会合結合系の形成のための当業者には既知の全ての架橋剤系が適している。化学的架橋系の例は、二官能性もしくは多官能性イソシアネートまたは二官能性もしくは多官能性エポキシドまたは二官能性もしくは多官能性ヒドロキシドまたは二官能性もしくは多官能性アミンまたは二官能性もしくは多官能性酸無水物である。異なる架橋剤の組み合わせも同様に考え得る。
他の適当な架橋剤としては、架橋点として働く錯体を酸官能基との組み合わせでポリマー鎖中に形成するキレート形成剤が挙げられる。
効果的な架橋のためには、ポリアクリレートうちの少なくとも一部が、各々の架橋剤が反応することができる官能基を有することが特に好ましい。ここでは、次のものを含む群から選択される官能基を有するモノマーを使用することが好ましい: ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはホスホン酸基、酸無水物、エポキシド、アミン。ポリアクリレートのためのモノマーの特に好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートである。
ポリアクリレートベースポリマー100重量部に対して、0.03〜0.2重量部、特に0.04〜0.15重量部のN,N,N’,N’−テトラキス(2,3−エポキシプロピル)−m−キシレン−a,a’−ジアミン(テトラグリシジル−メタ−キシレンジアミン;CAS 63738−22−7)を架橋剤として使用することが特に有利であることが判明した。
その代わりにまたは追加的に、接着剤を放射線化学的に架橋することが有利であり得る。このためには、紫外線(中でも、調合物に適当な光開始剤が加えられるかまたはアクリレート成分中の少なくとも一種のポリマーが、光開始性官能基を有する単位を持つコモノマーを含む場合)および/または電子線が放射線として適している。
放射線誘発型架橋のためには、使用するモノマーのうちの一部が、後の放射線化学的架橋を援助する官能基を含むことが有利であり得る。適切な共重合可能な光開始剤は、例えば、ベンゾインアクリレート及びアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導体である。電子照射による架橋を援助するモノマーは、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、N−tert−ブチルアクリルアミド及びアリルアクリレートである。
化学的及び/または物理的及び/または放射線誘発型架橋のためには、特に、関連する従来技術を参照されたい。
感圧接着剤の十分な特性を達成するためには、例えば感圧接着剤の十分な凝集性を達成するためには、感圧接着剤は一般的に架橋される、すなわち個々の高分子を、ブリッジの形成によって互いに結合する。この架橋は様々な方法で行うことができ、例えば物理的、化学的または熱的架橋法がある。
特に、多くの最初は線状もしくは分岐状の高分子を個々の高分子間のブリッジ形成によって結合して多かれ少なかれ分岐状の網状構造とする反応のことをポリマーの架橋と言う。この際、このブリッジ形成は、特に、適当な化学分子、いわゆる架橋剤または架橋剤物質が、各々の架橋剤分子にとって特に攻撃可能な高分子と、例えば高分子の特定の官能基と反応することによって行われる。高分子に対して攻撃する架橋分子の箇所は、一般的に「反応性中心」と称される。架橋分子は、一つの同じ架橋剤分子が二つの異なる高分子と反応することによって二つの高分子を互いに結合させることができ、すなわち特に少なくとも二つの反応性中心を持つか、または架橋剤分子は、二つ超の反応性中心を有することもでき、そうしてこの場合は単一の架橋剤分子が、三つ超の高分子を互いに結合することができるようになる。一つの同じ架橋剤分子が、少なくとも二つのそれの反応性中心で一つの同じ高分子を攻撃する時は、分子内反応が副反応として起こる場合がある。該ポリマーの効果的な架橋の意味では、このような副反応は通常は望ましくない。
これは、異なるタイプの架橋剤の間で区別することができ、すなわち
1.)共有結合型架橋剤、すなわち結合すべき高分子に対し共有結合的に攻撃し、それ故、それの対応する反応性中心と高分子の攻撃部位(特に官能性基)との間に共有化学結合を形成する架橋剤。このためには、基本的に、全ての考え得る共有結合形成性化学反応が考慮される。
2.)配位結合型架橋剤、すなわち結合すべき高分子を配位結合的に攻撃し、それ故、それの対応する反応性中心と高分子の攻撃部位、特に官能基との間で配位結合を形成する架橋剤。このためには、基本的に、全ての考え得る配位結合形成性化学反応が考慮される。
本発明により使用される接着剤の具体的構成
層SK1もしくは層SK2のまたは好ましくは層SK1及びSK2の両方の接着剤は、本発明の特に好ましい実施形態の一つ(以下、「具体的実施形態」と称する)によれば、架橋可能な接着剤であり、これは、特に次のものから構成される:
(a)次の(a1)、場合により及び(a2)を含む少なくとも一種の第一のベース成分;
(a1)第一のポリマー成分として、ホモポリマーから、コポリマーから、または複数種のホモポリマーの、複数種のコポリマーのもしくは一種以上のホモポリマーと一種以上のコポリマーとの均一な混合物からなるベースポリマー成分(以下、簡略してベースポリマーとも称する)、
この際、前記ホモポリマーの少なくとも一種または前記コポリマーの少なくとも一種、特に前記ベースポリマー成分の全てのポリマーが、架橋に対して官能性の基を有する、
(a2)場合によっては、前記ベースポリマー成分と均一に混和可能かまたはそれに可溶性の更に別の成分、例えば樹脂または添加物、モノマー残部、短鎖重合生成物(副生成物)、不純物など;
(b)任意選択的に、次の(b1)、場合により及び(b2)を含む第二の成分;
(b1)更に別のポリマー成分として、前記ベースポリマーと本質的に均一に混和できないポリマー、特に架橋可能な基を持たないこのようなポリマー、
(b2)場合により、前記ベースポリマーと本質的に均一に混和できず及びそれに可溶性でない更に別の成分、例えば特定の樹脂または添加剤、この際、成分(f)は、特に、完全にまたは部分的に、前記任意選択的に存在する更に別のポリマー成分(b)と均一に混和可能である;
(c)架橋剤、すなわち
(c1)少なくとも一種の共有結合型架橋剤、
(c2)少なくとも一種の配位結合型架橋剤、
及び
(d)場合により、溶剤または溶剤残部。
この際、上記の設計の意味において、上記第一のベース成分(a)は、特にポリアクリレート成分(P)であることができ、そして第二の成分(b)は、特にエラストマー成分(E)であることができる。
上記の具体的実施形態のためのベースポリマー成分(b1)のためのポリマーとしては、特に、共有結合型架橋剤によっても、配位結合型架橋剤によっても架橋することができるポリマー及びポリマー混合物が考慮される。これは、特に、架橋のために遊離の酸基を有するポリマーである。
好ましいベースポリマーとしては、アクリレートコポリマー、特に少なくとも50重量%がアクリルモノマーに由来するポリマー(コポリマー、ポリマー混合物)を使用できる。この際、架橋可能な基を導入するためのコモノマーとしては、遊離の酸基を有する共重合可能なモノマーが選択され、特に好ましくはアクリル酸が使用される。酸基を含むモノマー、例えばアクリル酸は、感圧接着剤の感圧接着特性に影響を及ぼす特性を有する。アクリル酸が使用される場合、これは、好ましくは、ベースポリマー成分のモノマー全体を基準にして最大12.5重量%までの割合で使用される。この際、各々の場合に使用される架橋剤量に依存して、少なくとも、十分な酸基が存在して架橋剤の本質的に完全な転化が起こり得るような量のアクリル酸が重合導入されることが好ましい。
上記具体的実施形態の有利な感圧接着剤のポリアクリレート成分(a)はそれ自体で好ましくは均一な相である。エラストマー成分(b)は、それ自体において均一に存在し得るか、またはミクロ相分離性ブロックコポリマーから既知のようにそれ自体において既に多相性を有することができる。ポリアクリレート成分及びエラストマー成分は、本発明では、これらが(緊密に混合した後に)23℃(すなわち背着剤の通常の使用温度)で本質的に混和可能でないように選択される。「本質的に混和可能でない」とは、これらの成分が、互いに全く均一に混和可能ではなく、そのためどの相も、第二の成分の一部を均一に混入された状態で含まないことを意味するか、またはこれらの成分が、本発明にとって重要でない程度で、すなわち本発明の教示が損なわれない程度でのみ僅かに部分相容性である、すなわち一方または両方の成分が、各々の他の成分を僅かな割合でだけ均一に受け入れることができることを意味する。この場合、これらに該当する成分は、本明細書の意味において、各々の他の成分を「本質的に不含」と見なされる。
上記具体的実施形態の有利な接着剤は、応じて、少なくとも室温(23℃)において、少なくとも2相系の形態で存在する。非常に好ましくは、ポリアクリレート成分とエラストマー成分とは、0〜50℃の温度範囲において、更により好ましくは−30℃〜80℃の温度範囲において本質的に均一に混和可能ではない。
ポリアクリレート成分及び/またはエラストマー成分はそれぞれ100%の系として存在できる、すなわち排他的にそれら各々のポリマー成分((a1)または(b1))をベースとし、樹脂、添加剤などの更なる混入は無い状態で存在することができる。他の好ましいやり方の一つでは、これらの両成分のうちの一方または双方に、ベースポリマー成分の他に、例えば樹脂などの他の成分が混合される。
上記具体的実施形態の有利な実現化の一つでは、ポリアクリレート成分及びエラストマー成分は、排他的に、それらの各々のポリマー成分((a1)または(b1))から構成され、他のポリマー成分、特に樹脂は存在しない。一つの発展形態では、接着剤全体のポリマー分は、両ポリマー成分(a1)及び(b1)の他には、更に別の構成分(成分(c)の意味での架橋剤及び場合により存在する溶剤(残部)(d)は別とする)を含まない。
上記具体的実施形態の有利な接着剤のポリアクリレート成分(a)は、特に、ベースポリマー成分(a1)であるポリアクリレートベースの一種または複数種のポリマーを含む。
ポリアクリレートベースのポリマーは、特に、モノマーとして少なくとも主として(特に60重量%超)アクリル酸エステル及び/またはメタクリル酸、並びに場合によりそれらの遊離の酸(以下、「アクリルモノマー」と称する)をベースとするポリマーである。ポリアクリレートは、好ましくは、遊離基重合によって得ることができる。ポリアクリレートは、場合によっては、更に別の非アクリル系の共重合可能なモノマーをベースとする更に別の構成単位を含むことができる。ポリアクリレートは、ホモポリマー及び/または特にコポリマーであることができる。「コポリマー」という用語は、本発明の意味において、その重合に使用されたコモノマーが純粋にランダムに組み込まれたコポリマーも、コモノマー組成に勾配があるもの及び/またはポリマー鎖中に個々のコモノマー種の局所的な富化並びにモノマーの連続ブロックがあるコポリマーも包含する。交互コモノマー順列も考えられ得る。ポリアクリレートは、例えば、線状、分枝状、星型またはグラフト構造であることができ、そしてこれは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。有利には、ポリアクリレートベースポリマーのポリアクリレートのうちの少なくとも一種の平均モル質量(重量平均M)、複数種のポリアクリレートが存在する場合には、有利には、主たる重量割合のポリアクリレートの、特に全ての存在するポリアクリレートの平均モル質量(重量平均M)は、250,000g/モル〜10,000,000g/モルの範囲、好ましくは500,000g/モル〜5,000,000g/モルの範囲である。
非常により好ましいやり方では、上記具体的実施形態の成分(c)の架橋剤は、(場合により適当な溶剤中に予め溶解した後に)ベース成分中に均一に混入可能である。
上記具体的実施形態のための共有結合型架橋剤(成分(c1))としては、好ましくはグリシジルアミンが使用される。本発明において特に好ましい代表物としては、例示的に、N,N,N’,N’−テトラキス(2,3−エポキシプロピル)シクロヘキサン−1,3−ジメチルアミン及びN,N,N’,N’−テトラキス(2,3−エポキシプロピル)−m−キシレン−a,a’−ジアミンが挙げられる。
有利には、更に、多官能性エポキシド、特にエポキシシクロヘキシルカルボキシレートを共有結合型架橋剤として使用することができる。ここでは、特に、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールまたは(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが例示的に挙げられる。
更に、本発明によれば、多官能性アゼリジンを使用できる。これには、例えばトリメチロールプロパントリス(2−メチル−1−アジリジンプロピオネート)が挙げられる。
共有結合型架橋剤としては、好ましくは、イソシアネート、特に多官能性イソシアネート化合物が使用される。多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4−トリレンジイソシアネートダイマー、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、o−トリレンジイソシアネート(TODI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフィット、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用できる。これらは、単独でまたはこれらの二種以上のものの組み合わせで使用できる。
具体的実施形態では、本発明では、少なくとも一種の共有結合型架橋剤が使用されるが、二種以上の共有結合型架橋剤も使用でき、例えば二種の上記のジアミン化合物を一緒に組み合わせて使用できる。
具体的実施形態のための配位結合型架橋剤(成分(c2))としては、特にキレート化合物、特に多価金属キレート化合物が考慮される。用語「多価金属キレート化合物」とは、一つの多価の金属が、一つまたは複数の有機化合物に配位結合している化合物のことと理解される。多価金属原子としては、Al(III)、Zr(IV)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Zn(II)、In(III)、Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Y(III)、Ce(II)、Ce(IV)、St(II)、Ba(II)、Mo(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、La(III)、Sn(II)、Sn(IV)、Ti(IV)及び類似の原子を使用できる。これらの中で、Al(III)、Zr(IV)及びTi(IV)が好ましい。
具体的実施形態の配位結合型架橋剤の配位子としては、基本的に全ての既知の配位子を使用できる。しかし、有機化合物の配位結合のために使用される原子は、特に、フリーの電子対を有する原子、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び類似の原子であることができる。有機化合物としては、例えばアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物及び類似の化合物を利用することができる。特に、チタンキレート化合物、例えばチタンジプロポキシドビス(アセチルアセトネート)、チタンジブトキシドビス(オクチレングリコレート)、チタンジプロポキシド−ビス(エチルアセトアセテート)、チタンジプロポキシドビス(ラクテート)、チタンジプロポキシドビス(トリエタノールアミネート)、チタンジ−n−ブトキシドビス(トリエタノールアミネート)、チタントリ−n−ブトキシドモノステアレート、ブチルチタネートダイマー、ポリ(チタンアセチルアセトネート)及び類似物;アルミニウムキレート化合物、例えばアルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテート、アルミニウムジ−n−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−i−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−n−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジsec−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリアセチルアセトネート、アルミニウムトリエチルアセトアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセトネート)及び類似物並びにジルコニウムキレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート及び類似物が例示的に挙げられる。これらの中でも、アルミニウムトリアセチルアセトネート及びアルミニウムジプロポキシドが好ましい。これらは、単独でまたはこれらの二種以上のものの組み合わせで使用できる。
共有結合型架橋剤(c1)は、具体的実施形態では、ベースポリマー成分(a1)100重量部に対して、全量で0.015〜0.04重量部、好ましくは0.02〜0.035重量部、非常に好ましくは0.03重量%の量で使用されるのが好ましい。
配位結合型架橋剤(c2)は、具体的実施形態では、ベースポリマー成分(a1)100重量部に対して、0.03〜0.15、好ましくは0.04〜0.1重量部の量で使用されることが好ましい。
共有結合型架橋剤及び配位結合型架橋剤は、具体的実施形態において、共有結合型架橋剤に対して配位結合型架橋剤がモル過剰に存在するように使用されることが更に好ましい。架橋剤を上述の範囲で使用すること、詳しくは、共有結合型架橋剤と配位結合型架橋剤とのモル比が、すなわち共有結合型架橋剤の使用物質量nkovと配位結合型架橋剤の使用物質量nkoordの比率が、1:1.3〜1:4.5の範囲、従って1.3≦nkoord/nkov≦4.5で使用することが好ましい。1:2〜1:4の共有結合型架橋剤と配位結合型架橋剤とのモル比が非常に好ましい。
本発明により使用される接着剤、特に具体的実施形態の接着剤のエラストマー成分
上述したように、本発明により使用される接着剤は(それの具体的実施形態の形においても)、該ポリアクリレート成分またはベースポリマーとは本質的に均一に混和可能ではないポリマー、特にエラストマー成分を含むことができる。該ポリアクリレート成分と本質的に非適合性であるエラストマー成分は、有利には、一種のまたは互いに独立して選択された複数種の、ベースポリマー成分としての合成ゴムを含む。
好ましくは、合成ゴムとしては、A−B、A−B−A、(A−B)、(A−B)Xまたは(A−B−A)X、A−B−X(A’−B’)の構造のブロックコポリマーの形の少なくとも一種のビニル芳香族ブロックコポリマーが使用され、ここで
−ブロックAまたはA’は、互いに独立して、少なくとも一種のビニル芳香族類、例えばスチレンまたはα―メチルスチレンの重合によって形成されたポリマーを表し;
−ブロックBまたはB’は、互いに独立して、炭素原子数4〜18の共役ジエンの重合によって形成されるポリマー、及び/あるいはイソプレン、ブタジエン、ファルネセン異性体、またはブタジエンとイソプレンとの混合物、またはブタジエンとスチレンとの混合物から形成されるポリマー、あるいはエチレン、プロピレン、ブチレン及び/またはイソブチレンを全体的にもしくは部分的に含むポリマー、及び/またはこのようなポリマーの部分もしくは完全水素化誘導体を表し、
− Xは、カップリング試薬または開始剤の残部を表し、そして
− nは≧2の整数を表す。
特に、全ての合成ゴムが、先に記載した構造を有するブロックコポリマーである。それ故、該合成ゴムは、先に記載したような構造を有する異なるブロックコポリマーの混合物を含むこともできる。
すなわち、適当なブロックコポリマー(ビニル芳香族ブロックコポリマー)は、一つ以上のゴム様ブロックBまたはB’(軟質ブロック)及び一つ以上のガラス様ブロックAまたはA’(硬質ブロック)を含む。特に好ましいものは、A−B、A−B−A、(A−B)Xまたは(A−B)Xの構造を持つブロックコポリマーであり、ここでA、B及びXについては上述の意味が適用される。非常に特に好ましくは、全ての合成ゴムは、A−B、A−B−A、(A−B)Xまたは(A−B)Xを持つブロックコポリマーであり、ここでA、B及びXについては上述の意味が適用される。特に、該合成ゴムは、A−B、A−B−A、(A−B)Xまたは(A−B)Xの構造を持つブロックコポリマーからなる混合物であり、これは、好ましくは、少なくともジブロックコポリマーA−B及び/またはトリブロックコポリマーA−B−Aを含む。
更に、ジブロック−及びトリブロックコポリマー、及び(A−B)−または(A−B)Xブロックコポリマー(nは3以上である)からなる混合物が有利である。
幾つかの有利な実施形態では、追加的にまたは排他的に、マルチアーム型ブロックコポリマーであるブロックコポリマーが使用される。これは、次の一般式によって記載される。
−Y
式中、Qは、マルチアーム型ブロックコポリマーのアーム部を表し、そしてmは、アーム部の数を表し、この際、mは少なくも3の整数である。Yは、例えばカップリング試薬または多官能性開始剤に由来する、多官能性結合試薬の残部である。特に、各々のアーム部Qは、独立して、式A−Bを有し、この際、A及びBは、他のアーム部に対して各々独立して、AもしくはA’及びBもしくはB’についての上記の定義に従って選択され、そうして各々のAはガラス様ブロックを、そしてBは軟質ブロックを表す。自明な通り、複数のアーム部Qまたは全てのアーム部Qに同一のA及び/または同一のBを選択することもできる。
ブロックA、A’及びAは、以下にまとめてAブロックと称する。これに相応して、ブロックB、B’及びBは、以下にまとめてBブロックと称する。
Aブロックは、一般的に、各々、室温(本発明に関連しては室温とは23℃と理解される)より高いガラス転移温度を有するガラス様ブロックである。幾つかの有利な実施形態では、ガラス様ブロックのガラス転移温度は、少なくとも40℃、好ましくは少なくとも60℃、更により好ましくは少なくとも80℃、または非常に好ましくは少なくとも100℃である。
更に、該ビニル芳香族ブロックコポリマーは、一般的に、室温よりも低いガラス転移温度を有する一つもしくは複数のゴム様Bブロックを含む。幾つかの実施形態では、軟質ブロックのTgは、−30℃未満またはそれどころか−60℃未満である。
Bブロック用の上記の本発明による及び特に好ましいモノマーの他、他の有利な実施形態は、重合された共役ジエン、重合された共役ジエンの水素化誘導体、またはこれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、共役ジエンは4〜18個の炭素原子を含む。
軟質ブロックBのためのモノマーとしての好ましい共役ジエンは、特に、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエン並びにこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選択される。ブロックBもホモポリマーとしてまたはコポリマーとして存在し得る。
加えて、Bブロックのための他の有利な共役ジエンの例としては、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン及びジメチルブタジエンが挙げられ、この際、重合された共役ジエンは、ホモポリマーまたはコポリマーとして存在することができる。
特に好ましくは、軟質ブロックBのためのモノマーとしての共役ジエンは、ブタジエン及びイソプレンから選択される。例えば、軟質ブロックBは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、またはこれら両者のポリマーの部分的にもしくは完全に水素化された誘導体、例えば特にポリブチレンブタジエン; またはブタジエン及びイソプレンからなる混合物でできたポリマーである。非常に特に好ましくは、ブロックBはポリブタジエンである。
この際、ブロックコポリマー全体に対するAブロックの割合は、平均して、好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは15〜33重量%である。
Aブロック用のポリマーとして好ましいものは、ポリスチレンである。Bブロック用のポリマーとして好ましいものは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリファルネセン及びそれらの部分的もしくは完全水素化誘導体、例えばポリエチレンブチレン、ポリエチレンプロピレン、ポリエチレンエチレンプロピレンもしくはポリブチレンブタジエンまたはポリイソブチレンである。非常に好ましいものはポリブタジエンである。
異なるブロックコポリマーの混合物を使用することができる。好ましくは、トリブロックコポリマーABA及び/またはジブロックコポリマーABが使用される。
ブロックコポリマーは、線状、放射状または星型(マルチアーム)であることができる。
本発明により使用される接着剤、特に具体的実施形態の接着剤の他の成分
本発明に従い使用される接着剤は、特に、樹脂不含であることができる。なぜならば、該ポリアクリレート成分は、多くの場合にそれ自体で既に典型的には感圧接着性を示し、この感圧接着特性は、エラストマー成分が加えられた時でも維持されるからである。それにもかかわらず、接着技術的な性質を更に改善するかまたは特定の用途に合わせて最適化することは関心が持たれ得るので、本発明の有利な発展形態では、粘着樹脂を接着剤に混合することができる。
感圧接着剤の接着力を高めるための粘着性付与剤(粘着樹脂とも称される)の使用は基本的に知られている。好ましくは、自着性アクリレート組成物には、(ポリマー、すなわちアクリレート+場合により合成ゴムなどのエラストマーを基準として)15〜100重量部、大概は20〜80重量部、更に好ましくは30〜50重量部の粘着性付与剤が加えられる。
「粘着樹脂」とは、当業者の一般的な理解に一致して、粘着樹脂は含まないものの他は同じ感圧接着剤と比べた場合に感圧接着剤の自動付着(タック、固有粘着性)を高めるオリゴマー性またはポリマー性樹脂のことと解される。
粘着性付与剤としては、原則的に全ての既知の部類の物質が適している。粘着性付与剤は、幾つかの例のみを挙げれば、例えば、水素化されていないかまたは部分的、選択的または完全に水素化された炭化水素樹脂(例えば、不飽和C、C/CまたはCモノマーをベースとするポリマー)、 テルペンフェノール樹脂、例えばα−、β−ピネン及び/またはδ−リモネンなどの原料をベースとするポリテルペン樹脂、芳香族樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、またはスチレンもしくはα−メチルスチレンをベースとする樹脂、例えばロジン及びその二次生成物、例えば不均化、二量体化もしくはエステル化ロジン、例えばグリコール、グリセリンもしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。容易に酸化可能な二重結合を持たない樹脂、例えばテルペンフェノール樹脂、芳香族樹脂、及び特に好ましくは、水素化によって製造される樹脂、例えば水素化芳香族樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化ロジン誘導体または水素化ポリテルペン樹脂が好ましい。
好ましいものは、テルペンフェノール及びロジンエステルをベースとする樹脂である。同様に好ましいものは、ASTM E28−99(2009)に従い80℃超の軟化点を有する粘着樹脂である。格別好ましいものは、ASTM E28−99(2009)に従い90℃超の軟化点を有する、テルペンフェノール及びロジンエステルをベースとする樹脂である。
特性を更に向上するためには、接着剤調合物は、任意選択的に、光保護剤または一次及び/または二次老化防止剤と混合されていることができる。
老化防止剤としては、立体障害性フェノール、ホスファイト、チオ相乗剤、立体障害性アミンまたはUV吸収剤をベースとする製品を使用できる。
好ましくは、一次酸化防止剤、例えばIrganox1010またはIrganox254が単独で、または二次酸化防止剤、例えばIrgafos TNPPまたはIrgafos168と組み合わせて使用される。
この際、老化保護剤は、互いに任意の組み合わせで使用でき、ここで、光保護剤、例えばTinuvin 213と組み合わせた一次及び二次酸化防止剤からなる混合物が特に良好な老化保護作用を示す。
一次酸化防止剤が二次酸化防止剤と一つの分子中に統合された老化保護剤がなかでも格別有利であることが分かった。これらの老化保護剤は、二つの任意の異なる部位において、好ましくはOH基に対してオルト位及びメタ基においてチオアルキル鎖で置換されている芳香族環を有するクレゾール誘導体であり、この際、硫黄原子は、一つまたは複数のアルキル鎖を介してクレゾール構成単位の芳香族環に結合していることができる。芳香族化合物と硫黄原子との間の炭素原子の数は、1と10との間、好ましくは1と4との間であることができる。アルキル側鎖の炭素原子の数は、1と25との間、好ましくは6と16との間であることができる。この際、特に好ましいものは、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ウンデシルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(デシルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ノニルチオメチル)−o−クレゾールまたは4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールのタイプの化合物である。このような老化保護剤は、例えば、Ciba Geigy社からIrganox1726またはIrganox1520の名称で販売されている。
老化保護剤または老化保護剤パッケージの添加量は、ポリマー含有量(アクリレート+場合により合成ゴムなどのエラストマー)を基準にして0.1重量部と10重量部との間の範囲、好ましくは0.2重量部と5重量部との間の範囲、特に好ましくは0.5重量部と3重量部との間の範囲であるのがよい。
加工特性を向上するためには、該調合物には、更に、通例の加工助剤、例えばレオロジー添加剤(増粘剤)、消泡剤、脱気剤、湿潤剤またはレベリング剤を混合できる。適当な濃度は、ポリマー含有量(アクリレート+場合により合成ゴムなどのエラストマー)を基準として0.1〜5重量部の範囲である。
充填剤(強化性または非強化性)、例えば二酸化ケイ素(球形、ニードル形、小板形、またはヒュームドシリカのような不規則形)、炭酸カルシウム、酸化亜鉛類、二酸化チタン類、酸化アルミニウム類または酸化アルミニウム水酸化物類が、加工性だけでなく、接着技術上の特性の調節のために役立ち得る。適当な濃度は、ポリマー含有量(アクリレート+場合により合成ゴムなどのエラストマー)を基準として0.1〜20重量部の範囲である。
層SK1及び/またはSk2を形成する自着性アクリレート組成物は、本発明の好ましい実施形態の一つでは、アクリレートと合成ゴムとのポリマー混合物を含み、この際、該ポリマー混合物には、一種または複数の架橋剤並びに粘着性付与剤が混合されている。
更に別の好ましい実施形態の一つによれば、層SK1または層SK2はあるいは好ましくは層SK1とSK1の両方は、カーボンブラックなどの黒色顔料を含む。特に好ましくは、その割合は、各々の層の組成物全体を基準にして0.1重量部と10重量部との間である。
自着性アクリレート組成物層の発泡及び構成
本発明では、層SK1及びSK2は発泡されている。
好ましくは、この発泡体は、マイクロバルーンを導入し、その後それを膨張させることによって得られる。
「マイクロバルーン」とは、弾性で、それ故それの通常の根底状態において膨張可能であり、かつ熱可塑性のポリマーシェルを有するマイクロ中空ビードと理解される。これらのビードには、低沸点の液体または液化したガスが充填される。シェル材料としては、特に、ポリアクリロニトリル、PVDC、PVCまたはポリアクリレートが使用される。低沸点の液体としては、特に、低級アルカンの炭化水素、例えばイソブタンまたはイソペンタンが適しており、これらは、液化したガスとして加圧下にポリマーシェル中に封入される。
特に熱の作用によってマイクロバルーンに作用を及ぼすことにより、外側のポリマーシェルが柔らかくなる。同時に、シェル中に存在する液状の発泡剤ガスがそれの気体の状態に変わる。この際、マイクロバルーンが不可逆的に拡大し、三次元的に膨張する。内圧と外圧が等しくなった時に膨張が終了する。ポリマーシェルは維持されるため、独立気泡型の発泡体が得られる。
多種のマイクロバルーンを商業的に入手でき、これは、本質的に、それらのサイズ(未膨張状態で直径が6〜45μm)及びそれらの膨張に必要な開始温度(75〜220℃)によって区別される。商業的に入手可能なマイクロバルーンの一例は、Akzo Nobel社のExpancel(登録商標)DUタイプ(DU=乾燥未膨張品)である。
未膨張マイクロバルーンは、固形物またはマイクロバルーン含有率が約40〜45重量%の水性分散液としても入手でき、更には、ポリマー結合型マイクロバルーン(マスターバッチ)、例えばエチルビニルアセテート中にマイクロバルーン濃度約65重量%のポリマー結合型マイクロバルーンとしても入手できる。マイクロバルーン分散液もマスターバッチも、DUタイプと同様に、発泡された本発明による感圧接着剤の製造のために適している。
発泡された層SK1及びSK2は、いわゆる予膨張マイクロバルーンを用いて生成することもできる。本発明では、層SK1またはSK2の一方があるいは層SK1及びSK2の両方がこのように発泡されていることができる。予膨張マイクロバルーンの場合は、膨張は、ポリマーマトリックス中に混入する前に既に行われる。予膨張マイクロバーンは、例えばDualite(登録商標)の名称でまたはAkzo Nobel社の類型表示Expancel xxx DE yy(乾燥膨張品)で商業的に入手可能である。「xxx」は、マイクロバルーン混合物の組成を表す。「yy」は、膨張した状態のマイクロバルーンのサイズを表す。
既に膨張しているタイプのマイクロバルーンの加工では、マイクロバルーンは、それらが配合されるべきポリマーマトリックス中でのそれらの小さい密度の故に、浮揚する傾向があり、すなわちポリマーマトリックス中で加工プロセスの間に「上方に」浮かび上がるということが起こり得る。これは、層中でのマイクロバルーンの不均一な分布を招く。層の上側領域(z−方向)では、層の下側領域中よりもより多くのマイクロバルーンが存在し、それによって層厚にわたって密度勾配が生じる。
このケースを図2に示している。この図では、マイクロバルーンの分布に勾配が見られる。発泡層の上側の領域には、発泡層の下側の領域と比べてより多くの、特に更に膨張したマイクロバルーンがある。
このような密度勾配を大幅にまたはほぼ完全に避けるようにするためには、本発明では好ましくは、予膨張していないまたは僅かにだけ予膨張したマイクロバルーンを、層SK1またはSK2のいずれかのあるいは好ましくは層SK1及びSK2の両方のポリマーマトリックス中に配合する。層中に配合してから始めて、マイクロバルーンを膨張させる。
このようにして、マイクロバルーンのより均一な分布がポリマーマトリックス中に得られる(図3参照)。図3には、発泡層の上側の領域にも、また下側の領域にも同程度に膨張したマイクロバルーンが存在することが確認される。マイクロバルーンの膨張度も全体として調和がとれている。殆ど全てのマイクロバルーンが等しく膨張されている。
好ましくは、マイクロバルーンは、ポリマーマトリックスの密度と、ポリマーマトリックス中に配合するべき(予膨張していないまたは僅かに予膨張した)マイクロバルーンの密度との比率が1と1:6との間、すなわち:
Figure 2019523720
になるように選択される。配合後に始めてまたは配合の際に直接、膨張を行う。溶媒含有組成物の場合には、マイクロバルーンは、好ましくは配合、コーティング、乾燥(溶媒蒸発)後に始めて膨張させる。
それ故、本発明においては、好ましくはDU−タイプが使用される。
本発明では、好ましくは、層SK1または層SK2中のあるいは好ましくは層SK1及びSK2の両方中のマイクロバルーンから形成された全中空空間の少なくとも90%が、7〜200μmの最大直径、より好ましくは10〜100μmの最大直径、就中特に好ましくは10〜30μmの最大直径を有する。「最大直径」とは、任意の空間方向でのマイクロバルーンの最大延びのことと解される。
本発明に従い使用される感圧接着剤が、エラストマー成分とブレンドされたアクリレート組成物である場合には、エラストマードメインの大きさは、それらの最大延びにおいて、典型的には0.5μmと150μmとの間、特に1μmと30μmとの間である。上記参照。この時、特に好ましいやり方では、マイクロバルーンから形成された全中空空間の少なくとも90%の最大直径及びエラストマー成分のドメインの少なくとも90%の最大直径が、100μm未満の同じサイズ範囲、特にそれぞれ10μmと30μmとの間の範囲にある。
直径の決定は、凍結割断縁に基づいて走査電子顕微鏡(REM)で500倍拡大で行う。個々のマイクロバルーンそれぞれから、図的に直径を求める。
マイクロバルーンを用いて発泡する場合には、マイクロバルーンは、バッチ、ペーストとしてまたは未ブレンドもしくはブレンド粉末として調合物に供給することができる。更に、マイクロバルーンは溶媒中に懸濁した状態で存在し得る。
層SK1または層SK2中のあるいは好ましくは層SK1及びSK2の両方中のマイクロバルーンの割合は、本発明の好ましい実施形態の一つよれば、それぞれ対応する層SK1またはSK2の組成全体(混入されたマイクロバルーンを含む)を基準にして、0重量%超〜12重量%、特に0.25重量%と5重量%との間、更により好ましくは0.5と3重量%との間にある。
上記の数値は、それぞれ未膨張のマイクロバルーンの値である。
層SK1または層SK2のあるいは層SK1及びSK2の両方の、膨張可能なマイクロ中空ビードを含むポリマー組成物は、追加的に、非膨張可能なマイクロ中空ビードを含んでもよい。唯一重要なことは、ガスを含むほぼ全ての空洞が永久的に緻密な膜によって閉じられていることであり、この際、この膜が、弾性でかつ熱可塑性伸張性ポリマー混合物のみからなるかまたは例えば弾性でかつ−プラスチック加工において可能な温度の範囲において−非熱可塑性のガラスからなるかには関係ない。
層SK1及びSK2にとって適しているのは、更に−独立して他の添加剤から選択されて−ポリマー中実ビード、例えばPMMAビード、ガラス中空ビード、ガラス中実ビード、フェノール樹脂ビード、セラミック中空ビード、セラミック中実ビード及び/または炭素中実ビード(「カーボンマイクロバルーン」)である。ここに記載の添加剤も、層SK1または層SK2のいずれか一方にのみか、あるいは層SK1及びSK2の両方中に存在することができる。
発泡された層SK1または層SK2のあるいは好ましくは層SK1及びS2の両方の絶対密度は、好ましくは350〜950kg/m、より好ましくは450〜930kg/m、特に570〜880kg/mである。
相対密度とは、それぞれ発泡された層の密度と、対応する同じ処方の未発泡の層の密度との比率を記載するものである。層SK1または層SK2のあるいは好ましくは層SK1及びSK2の両方の相対密度は、好ましくは0.35〜0.99、より好ましくは0.45〜0.97、特に0.50〜0.90である。
フィルムキャリア
(好ましくは非伸張性の)フィルムキャリアFのフィルムの材料としては、好ましくはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)または単軸もしくは二軸延伸ポリプロピレン(PP)が使用される。同様に、特に上記の材料からできた、多層ラミネートまたは共押出物の使用も可能である。
好ましくは、該フィルムキャリアは単層である。
非常に有利なやり方では、該フィルムキャリア層の一方の表面または両方の表面は、物理的に及び/または化学的に、例えばエッチング及び/またはコロナ処理及び/またはプラズマ処理及び/または下塗りによって前処理されている。
粗面化に非常に良好な結果を達成するためには、フィルムのエッチングのための試薬として、トリクロロ酢酸(ClC−COOH)を使用するかまたはトリクロロ酢酸を不活性の結晶性化合物、好ましくはケイ素化合物、特に好ましくは[SiOと組み合わせて使用することが推奨される。
不活性結晶性化合物の意義は、フィルム、特にPETフィルムの表面中に組み込む点にあり、そうして粗さ及び表面エネルギーが増強される。
コロナ処理は、ポリマー性基材の表面張力/表面エネルギーを高めるための化学的−熱的方法である。二つの電極間で、高電圧放電において電子が強く加速され、これが空気のイオン化をもたらす。プラスチック基材がこれらの加速された電子の軌道中に導入されると、こうして生成した加速電子が、大概の基材の分子結合を表面上で解裂するのに必要であろうよりも2〜3倍のエネルギーを持って基材表面上に衝突する。これは、ガス状の反応生成物及び高反応性のフリーラジカルの発生をもたらす。これらのフリーラジカルは、酸素及び上記の反応生成物の存在下に迅速に反応し得、そして様々な化学的官能基を基材表面上に形成し得る。これらの酸化反応から生じた官能基は、表面エネルギーの上昇に最大限寄与する。コロナ処理は二電極装置で行うことができるが、単電極装置でも行い得る。
コロナ前処理では、−通常の空気の他に−保護ガス雰囲気を形成するかまたはコロナ前処理を援助する異なるプロセスガス、例えば窒素を使用できる。
プラズマ処理、特に低圧プラズマ処理は、接着剤の表面前処理のための既知の方法である。プラズマは、より高い反応性という意味での表面の活性化をもたらす。この際、表面の化学的変化が起こり、それによって例えば、極性及び非極性表面に対する接着剤の挙動に影響を与えることができる。この前処理は本質的に表面現象である。
特に付着促進作用及び/または不動態化作用及び/または腐食防止作用を有するコーティング剤または下地剤が一般的にプライマーと称される。本発明の枠内では、特に、付着促進作用が重要である。しばしば、付着促進剤もしくは接着プロモーターとも称される付着促進性プライマーは、商業的な製品の形でまたは技術文献から様々なものが知られている。
該フィルムの厚さは、好ましい実施形態の一つでは、5μmと250μmとの間、好ましくは6μmと120μmとの間、特に12μmと100μmとの間、特に好ましくは23μmと50μmとの間である。
好ましくは、該フィルムはポリエチレンテレフタレートからなりそして23μmと50μmとの間の厚さを有する。
適当なフィルムの一つは、Hostaphan(登録商標)RNKの商品名で入手できる。このフィルムは、高透明性であり、二軸配向されており、そして三つの共押出層から構成されている。
フィルムの製造のためには、フィルム形成特性を向上し、結晶性セグメントの形成傾向を減少し及び/または機械的特性を的確に向上しまたは場合により悪化させもする添加剤及び更に別の成分を添加することが適切であり得る。
本出願の意味において、引張強度及び/または破断伸びの以下の値(提示の値は、更に後に記載の測定法R1に関連した値である)を満たすフィルムが特に非伸張性と見なされる。
フィルムの引張強度は、長手方向及び横方向に、それぞれ好ましくは100N/mm超、好ましくは150N/mm超である。非常に好ましいやり方では、フィルムの引張強度は、100N/mm超、更により好ましくは180N/mm超(長手方向に)、及び200N/mm超、更により好ましくは270N/mm超(横方向に)である。
フィルムの破断伸びは、好ましくは300%未満、とりわけ200%未満(長手方向に)及び300%未満、とりわけ120%未満(横方向に)であり、この際、これらの値は、引張強度について挙げた値とは独立しているかまたは同時に実現することができる。
該フィルムは、感圧接着ストリップの引張強度または破断伸びを決定する。好ましくは、該感圧接着ストリップは、引張強度及び破断伸びについて先に記載したのと同じ値を有する。
感圧接着ストリップの製造及び構成
感圧接着剤の製造及び加工は、溶液からも溶融物からも行うことができる。感圧接着剤の施用は、直接コーティングすることによって、またはラミネート、特にホットラミネートすることによって行うことができる。
好ましくは、自着剤層SK1及びSK2の厚さは、それぞれ10μmと500μmとの間である。
有利には、本発明による感圧接着ストリップの外側の接着剤層SK1及び/またはSK2の外側の自由面には、両面が抗接着性にコーティングされた材料、例えば剥離紙または剥離フィルム(ライナーとも称される)を、詳しくは一次的なキャリアとして装備することができる。
ライナー(剥離紙、剥離フィルム)は、接着テープの構成要素ではなく、その製造、保存及び/またはダイカットによる二次加工のための補助手段に過ぎない。更に、接着テープキャリアとは異なり、ライナーは接着剤層とは強く接合されない。
本発明による感圧接着ストリップの典型的な製造形態は、接着テープロール並びに例えばダイカット品の形で得られるような接着ストリップである。
好ましくは、全ての層が本質的に直方体の形態を有する。更に好ましくは、全ての層が全面的に互いに接合している。この接合は、フィルム表面の前処理によって最適化できる。
「接着ストリップ」(感圧接着ストリップ)(同義語として「接着テープ」(感圧接着テープ)とも言う)という一般的な表現には、本発明の意味において、二次元に伸びたフィルムまたはフィルム断片、伸びた長さ及び限られた幅を有するテープ、テープ断片及び類似物、最後にダイカットまたはラベルのような全ての平坦な形成物が含まれる。
それ故、感圧接着ストリップは、長さの延び(x方向)及び幅の延び(y方向)を有する。感圧接着ストリップは、両方の延びに対して垂直に延在する厚さ(z方向)も有し、この際、幅の伸び及び長さの伸びは、厚さよりも数倍大きい。厚さは、長さ及び幅によって決定される感圧接着ストリップの面積全体にわたって、できるだけ同じ、好ましくは正確に同じである。
本発明による感圧接着ストリップは特にシート状の形で存在する。シートとは、長さ(x方向での延び)が幅(y方向での延び)よりも数倍長く、かつ幅が、長さ全体に沿ってほぼ、但し好ましくは正確に同一に一定となるように形成されている物品のことと解される。
特にシート形態の感圧接着ストリップは、ロールの形態で、すなわちそれ自体に巻回したアルキメデス螺旋の形で製造できる。
三層の感圧接着ストリップ(すなわち、場合により設けられるライナーは考慮しない)は、好ましくは20μm〜6000μm、更に好ましくは30〜500μm、特に好ましくは45〜350μmの厚さを有する。
接着剤層の架橋
自着剤からなる層SK1または自着剤からなる層SK2あるいは好ましくはこれらの層SK1とSK2の両方は、本発明による感圧接着ストリップ中において非常に好ましくは架橋した状態で存在する。この際、この架橋は、層の形にまたはフィルムの形に形成した感圧接着剤に対して行うことが好ましい。
この際、架橋反応は次のように進行し得る:
有利な手順の一つでは、両物質を、純物質としてまたは適当な溶剤中に予め溶解して、溶液の状態のポリマーに加え、次いで該ポリマーを、該架橋剤と十分に混合し、一次的なまたは永続的なキャリア上にコーティングし、次いで適当な条件下に乾燥し、ここで架橋が起こる。
特に非常に反応性の高い系に適した任意選択の手順では、先ず、架橋剤のうちの一つを、純粋な形でまたは予め溶解して、ポリマー溶液に加える。第二の架橋剤は、コーティングの少し前になって始めて(例えば、後続のアクティブまたはスタティックミキサーを備えたインライン計量添加を介して)供給し、引き続いてコーティング及び乾燥する。
配位結合型架橋剤の可使時間(加工時間)は、ポリマー−架橋剤溶液に先に記載した配位子を加えることによって長めることができる。次いで、配位子の過剰分は乾燥の時に除去され; そうしてから始めて、配位結合型架橋剤は(完全に)反応性となる。
乾燥条件(温度及び滞留時間)は、溶剤が除去されるだけでなく、架橋も大部分が完了して、安定な架橋レベルが特に比較的高い温度において達成されるように選択することが非常に好ましい。特に、接着剤は完全に架橋される。
接着剤の完全な架橋とは、本発明では、マイクロせん断距離試験におけるそれの最大のせん断距離「max」が、そこに記載の条件下において、接着剤を室温(23℃)でそれ以外では通常の条件下に保存した時に、反復する(例えば毎日の)マイクロせん断測定において48時間の期間内で測定方法の正確さの範囲内でのみ(約最大5%まで)変化することと理解される。
完全な架橋の証明は、接着剤の各々の使用分野に依存して、他の温度(例えば、40℃、特に各々の場合の使用温度に対応する温度)についても行うことができる。
有利な方法では、本発明による感圧接着ストリップは、精密機械、光学、電気及び/または電子デバイスの部材の接着のために使用でき、例えばそれらの製造、修理、修飾または類似の作業で使用できる。この際、例えばプラスチック、ガラス、金属及び類似の材料などの材料を接着できる。
本発明による感圧接着ストリップは、特に柔軟性のディスプレイの製造において、柔軟性の材料の永久的な接着にも特に優れて適している。このようなディスプレイは、重要性が高まっている。
本発明による感圧接着剤は、精密機械、光学及び/または電子デバイスのハウジングへのウインドウまたはレンズの接着(いわゆる「レンズマウント」)に有利に使用することができる。この際、剛性または柔軟性基材のうちの少なくとも一つは透明または半透明である。この透明なもしくは半透明な基材は、例えば、その下に配置された敏感な部品の保護の目的のウインドウまたは光学レンズであることができ、このような部品は、例えばディスプレイの液晶ディスプレイ(LCD)、発光ダイオード(LED)または有機発光ダイオード(OLED)、並びにプリント回路または他の敏感な電子部材であることができ; これは、例えばタッチ・センシティブディスプレイのために使用する場合には、(及び/またはデバイスの機能のための光学的効果の実現のために)大きな役割、例えば光の屈折、集光、光減衰、光増幅などの役割を果たす。
透明な基材は、ヘイズ値が最大で50%、好ましくは10%以下、非常に好ましくは5%以下(ASTM D1003に従い測定)であるように選択されるのが非常に有利である。
第二の基材も同様に、好ましくは精密機械、光学及び/または電子デバイスの部品である。ここで、特には、このようなデバイスのハウジングや、または上述したようなウインドウまたはレンズの土台が考慮し得る。
好ましいやり方の一つでは、透明または半透明の基材は、ガラス、ポリメチルメタクリレート及び/またはポリカーボネートでできた基材である。
特に、第二の基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、ポリアミドまたはポリカーボネートなどのプラスチックから(これらは、特に、ガラス繊維で強化されていてもよい); または金属、例えばアルミニウム(陽極処理された(eloxed)アルミニウムも可)、またはマグネシウム及び金属合金からなることができる。
基材材料にも、意図した使用目的に有利な場合には、添加剤、例えば着色剤、光保護剤、老化保護剤、可塑剤または類似の添加剤を混合することができる(但し、透明または半透明な材料では、特に、それらが光学的特性を妨害しないかまたは許容可能な程度でしか妨害しない場合に限る)。
それ故、本発明によれば、本発明による複合体は、上記の表に記載したような電子、光学または精密機械デバイスの部材である。
本発明による感圧接着ストリップの有利な構成
以下に記載の図面並びに実施例に基づいて、本発明の特に有利な形態をより詳しく説明するが、それによって本発明を無用に限定することを意図するものではない。
図1には、三つの層1、2、3からなる本発明による三層型感圧接着ストリップの図解による構成を横断面図として示す。
このストリップは、両面がエッチングされたPETフィルムの形の非伸張性フィルムキャリア1(層F)を含む。
このPETフィルム1の上面及び下面には、二つの外側の自着性の接着剤層2、3(層SK1及び層SK2)が存在する。
自着性接着剤層2、3(層SK1及びSK2)は、図示した例示的な形態では、それぞれライナー4、5で覆われている。
本発明による製造方法の一つでは、接着剤の全ての構成分を溶剤混合物(ベンジン/トルエン/アセトン)中に溶解する。マイクロバルーンをベンジン中に懸濁させ、そして溶解した接着剤中に混ぜ入れる。このためには、基本的に、既知のコンパウンド化及び攪拌装置を使用でき、この際、マイクロバルーンが、混合の時にまだ膨張しないように留意すべきである。マイクロバルーンが溶液中に均一に分散したら直ぐに、その接着剤をコーティングすることができ、この場合も、従来技術によるコーティングシステムを使用できる。例えば、コーティングは、慣用のPETライナー上にドクターブレードにより行うことができる。後続のステップにおいて、こうして形成された接着剤層を100℃で15分間乾燥する。
上記のステップのいずれでも、マイクロバルーンの膨張は起こらない。
こうして形成されそして乾燥された接着剤層のフリーな表面上に、非伸張性のフィルム層Fを積層する。それの第二の表面上には、このように形成されそして同様に乾燥された第二の接着剤層のフリーの表面を積層して、そうして、内側のフィルム層と、ライナーを備えた二つの接着剤層からなる未発泡の三層複合体が得られる。
代替的に、フィルム層Fには、マイクロバルーンを供した未発泡の接着剤を直接、同時にまたは順次に積層でき、そうしてから、未だ開放されている接着剤層を100℃で15分間乾燥し、次いでライナーで覆って、未発泡の三層複合体とすることができる。
乾燥後に、接着層を、詳しくは特に平滑な表面を生成するために二つのライナー間に覆った状態で、適切な温度−時間窓で、例えば150℃で5分間または170℃で1分間炉中で発泡する。
こうして生成された表面は、15μm未満、特に好ましくは10μm未満、就中特に好ましくは3μm未満の粗さRを有する。
表面粗さRは、好ましくは、表面最終加工の品質のための工業規格の単位であり、そして粗さの平均的な高さ、特に評価領域内での粗さプロフィルの中線からの平均的な絶対距離である。これは、レーザー三角測法を用いて測定される。
乾燥の時のマイクロバルーンの膨張を避けるために、膨張温度は、特に、乾燥温度よりも高く選択される。
本発明による感圧接着ストリップの特性
本発明による感圧接着ストリップは、本発明において設定された課題の要求を優秀に満たす優れた使用プロフィルを特色とする。特に、衝撃吸収能力が、従来技術の製品の場合よりも、特に、PETキャリア、発泡した内側層及び外側の感圧接着剤層からなる同じ厚さの四層製品に対しても、優れていることが判明した。
以下に、本発明を幾つかの例によってより詳しく説明する。
ベースポリマー、混合物
以下には、出発ポリマーの調製法及びそれから調製した、マイクロバルーンとの混合物の調製法を記載する。試験したポリマーは、慣用の方法に従い溶液状態でフリーラジカル重合により製造する。
ベースポリマーP1
ラジカル重合のために慣用の反応器に、2−エチルヘキシルアリレート47.5kg、n−ブチルアクリレート47.5kg、アクリル酸5kg、及びベンジン/アセトン(70:30)66kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、そしてAIBN50gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間後、再び50gのAIBNを加え、そして4時間後に、20kgのベンジン/アセトン混合物で希釈した。
5.5時間後及び7時間後にそれぞれ、ビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート150gで再び開始させた。22時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。このポリアクリレートは、Mw=386,000g/モルの平均分子量、7.6の多分散性PD(Mw/Mn)を有した。
例 感圧接着剤B1
ポリマーの乾燥重量を基準にして42.425重量%のベースポリマーP1、37.5重量%の樹脂Dertophene T並びに20重量%のKraton D 1118を含む混合物を調製する。ベンジンを添加することによって、38%の固形物含有率を調整する。ポリマー及び樹脂からなる上記混合物を、樹脂が目に見えて完全に溶解するまで攪拌する。次いで、共有結合型架橋剤であるEmerald Performance Materials社のErysis GA 240(N,N,N’,N’−テトラキス(2,3−エポキシプロピル)−m−キシレン−a,a’−ジアミン(CAS No.63738−22−7)0.075重量%を添加する。この混合物を15分間室温で攪拌する。
その間に、混合物1、2、3、9及び10の調製のために、表2に記載の量のマイクロバルーン(Expancel 920 DU20)を加える。
例 感圧接着剤B2
ポリマーの乾燥重量を基準にして42.34重量%のベースポリマーP1、35.25重量%の樹脂Dertophene T並びに17重量%のKraton D 1118を含む混合物を調製する。ベンジンを添加することによって、38%の固形物含有率を調整する。ポリマー及び樹脂からなる上記混合物を、樹脂が目に見えて完全に溶解するまで攪拌する。次いで、共有結合型架橋剤であるErysis GA 240(メタ−キシレンジアミンをベースとする四官能性エポキシド樹脂、CAS NO.63738−22−7)0.035重量%及びAlキレート0.075重量%を加える。この混合物を15分間室温で攪拌する。
その間に、マイクロバルーン(Expancel 920 DU20)1.25重量%並びにHostatint3重量%を加える(混合物4の調製)。
例 感圧接着剤B3
ポリマーの乾燥重量を基準にして29.925重量%のベースポリマーP1、30重量%の樹脂Dertophene T並びに40重量%のKraton D 1118を含む混合物を調製する。ベンジンを添加することによって、38%の固形物含有率を調整する。ポリマー及び樹脂からなる上記混合物を、樹脂が目に見えて完全に溶解するまで攪拌する。次いで、共有結合型架橋剤であるErysis GA240(メタ−キシレンジアミンをベースとする四官能性エポキシド樹脂、CAS NO.63738−22−7)0.075重量%を加える。この混合物を15分間室温で攪拌する。
その間に、混合物5〜8の調製のために、表2に記載の量のマイクロバルーン(Expancel 920 DU20)を加える。
例 感圧接着剤B4
ポリマーの乾燥重量を基準にして42.34重量%のベースポリマーP1、35.25重量%の樹脂Dertophene T並びに17重量%のKraton D 1118を含む混合物を調製する。ベンジンを添加することによって、38%の固形物含有率を調整する。ポリマー及び樹脂からなる上記混合物を、樹脂が目に見えて完全に溶解するまで攪拌する。次いで、共有結合型架橋剤であるErysis GA 240(メタ−キシレンジアミンをベースとする四官能性エポキシド樹脂、CAS NO.63738−22−7)0.035重量%及びAlキレート0.075重量%を加える。この混合物を15分間室温で攪拌する。
その間に、混合物11〜14の調製のために、表2に記載の量のマイクロバルーン(Expancel 920 DU20)を加える。
Figure 2019523720
Figure 2019523720
Figure 2019523720
感圧接着ストリップの製造
マイクロバルーン含有層の製造のための各々の混合物を、所望の坪量(表3参照)でプロセスライナー(シリコーン加工したフィルム)にコーティングする。こうして得られた層を乾燥し(100℃で15分間)、そして感圧接着テープのための層SK1及びSK2として使用する。
この際、三層型対称性感圧接着テープ(例1〜28、比較例3及び4)は、各々の(プロセスライナー上に存在するがなおも発泡されていない)層SK1及びSK2を、それらのそれぞれのフリーの感圧接着剤面で、PETフィルムの前処理した両方の面上に積層することによって(表3に記載のデータに従う表面の前処理; ここで「コロナ」は、コロナ前処理を簡略して表す)得られる。
その後、こうして得られた複合体を用いた発泡工程を行い、この際、層SK1及びSK2の両方が同時に発泡される。
四層型比較用感圧接着テープ(比較例1及び2)は、乾燥したマイクロバルーン含有接着剤層(表3のデータに従う)を、それらのフリーの感圧接着表面で、両面がエッチングされたPETフィルム上に積層する。その後、PETフィルム及びマイクロバルーン含有層からなるこうして得られた複合体の外側の表面上に、感圧接着剤のプロセスライナー上に存在し、そして場合によっては乾燥した外側の層をそれぞれ積層する。
各々の接着ストリップ製造の最後の工程は、高温の空気(約170℃)をおおよそ1分間作用させることによって、各々の感圧接着ストリップの発泡すべき層の発泡を含む。
必要に応じて、外側のライナーの一方または両方を試験のために再び剥がす。
上記の方法に従い、表3に相応する以下の感圧接着ストリップが製造される:
Figure 2019523720
Figure 2019523720
Figure 2019523720
使用した全ての(エッチングしたもしくはコロナ処理した)PETフィルムは、長手方向に180N/mm超の及び横方向に200N/mm超の引張強度を有した。加えて、使用した全てのPETフィルムは、長手方向には200%未満の、横方向には120%未満の破断伸び値を有していた。この際、引張強度及び破断伸びは、それぞれ方法R1に従い測定した。
参考法
全ての測定は、(別の記載がない限り)23℃および相対湿度50%で実施した。
破断伸び及び引張強度(方法R1)
引張強度及び破断伸びは、DIN53504に準拠してサイズS3のダンベル型試験片を使用して1分間あたり300mmの分離速度で測定した。試験雰囲気は23℃及び50%相対湿度であった。
粘着樹脂軟化温度(方法R2)
粘着樹脂軟化温度は、環球法として知られておりASTM E28に基づいて標準化されている該当する方法論に基づいて実施される。
ゲル浸透クロマトグラフィGPC(測定法R3)
モル質量の数平均Mn、重量平均分子量Mw及び多分散度PDのデータは、ゲル浸透クロマトグラフィによる決定に関する。この決定は、清澄ろ過した試料100μL(試料濃度1g/L)に対して行われる。溶離液としては、トリフルオロ酢酸を0.1体積%含むテトラヒドロフランを用いる。測定は25℃で行う。プレカラムとして、タイプPSS−SDV、5μm、10Å、ID8.0mm×50mmのカラムを使用する。分離には、PSS−SDVタイプ、5μm、10Å並びに10Å及び10Å、それぞれID8.0mm×300mmのカラムを用いる(Polymer Standards Service社のカラム;示差屈折計Shodex RI71によって検出)。貫流量は1分間当たり1.0mLである。
キャリブレーションは、PMMA標準に対して(ポリメチルメタクリレートキャリブレーション)または(合成)ゴムの場合はポリスチレンに対して行う。
密度(方法R4)
未発泡及び発泡接着剤層の密度は、キャリアまたはライナー上に施与した接着剤層の接着剤塗布量及び厚さの商を形成することによって求める。接着剤塗布量は、キャリアまたはライナー上に施与されたこのような接着剤層のその長さ及び幅に関して定義された断片の決定された質量から、使用したキャリア材料の同じ寸法の断面の(既知のまたは別途求め得る)質量を差し引いて決定することができる。
該層の厚さは、1μm未満の誤差の精度を持つ慣用の厚さ測定器(カリパス試験機)を用いて求めることができる。厚さの変動が確認されたら、少なくとも三カ所の代表的な箇所での測定の平均値をとる。すなわち、ひだ、折り目、ピンホール及び類似の部分では測定しない。
静的ガラス転移温度Tg(測定法R5)
ガラス転移点(同義語としてガラス転移温度とも称する)は、DIN 53 765、特に7.1章及び8.1章に基づくダイナミック示差走査熱量測定DDK(英語名 Dynamic Scanning Calorimetry; DSC)による測定、ただし全ての加熱ステップおよび冷却ステップにおいて10K/分の統一された加熱速度及び冷却速度での測定の結果として表示される(DIN53765;7.1章;注1を参照)。試料の秤量分は20mgである。
マイクロせん断試験
この試験は、温度負荷下での接着テープのせん断強度の短時間試験に役立つ。
マイクロせん断試験のための測定試料調製:
各々の試料サンプルから切り出した接着テープ(長さ 約50mm、幅 10mm)を、アセトンで浄化した鋼鉄製試験プレート上に貼り付けて、この鋼鉄製プレートが、接着テープの左右から張り出しかつ接着テープが試験プレートの上方の縁から2mm張り出すようにする。試料の接着面は高さ×幅=13mm×10mmである。次いで、接着箇所を、2kgの鋼鉄製ロールを用いて及び10m/分の速度で6回ロール掛けする。この接着テープを、距離測定センサのための支持部として役立つ安定な接着ストリップで面一に補強する。試料を、試験プレートによって垂直につり下げる。
マイクロせん断試験:
測定すべき試料サンプルの下端に300gの重りを負荷する。試験温度は40℃であり、試験期間は30分間(15分間の負荷及び15分間の脱負荷)である。一定の温度下での所定の試験期間後のせん断距離をμmの単位で結果として表示し、詳しくは最大値として[“最大”:15分間の負荷による最大せん断距離]; 最小値として[“最小”:脱負荷15分間後のせん断距離(“残留たわみ”); 脱負荷時に緩和によって後退運動が起きる]表示する。また同様に、弾性成分も百分率で表示する[“elast”; 弾性成分=(最大−最小)×100/最大]。
試験法
全ての測定は、(別の記載がない限り)23℃および相対湿度50%で実施した。
球体落下試験(衝撃靱性、ボールドロップ)(方法P1)
調査すべき接着テープから、正方形のフレーム状の試料を切り取った(外法33mm×33mm; 枠幅3.0mm; 内法(ウインドウ部分)27mm×27mm)。この試料を、ABSフレーム(外法45mm×45mm; 枠幅10mm; 内法(ウインドウ部分)25mm×25mm; 厚さ3mm)上に接着した。この両面接着テープの他の面上には、35mm×35mmのPMMAウインドウを接着した。ABSフレーム、接着テープフレーム及びPMMAウインドウの接着は、幾何形状的中心と対角がそれぞれ重なり合うように(角が角に重なり合うように)行った。接着面は360mmであった。接着は、5秒間10barで圧し、そして24時間、23℃/50%相対湿度で状態調節して保管した。
この保管の直後に、ABSフレーム、接着テープ及びPMMAシートからなる接着複合体を、複合体が水平に配向しそしてPMMAシートがフリーに懸垂した状態で下方を向くように、ABSフレームの張り出している縁で、フレーム台(試料保持具)上に置いた。こうして配置された試料上に、250cmまでの高さから垂直に(ABSフレームのウインドウを通り抜けるように)、鋼球(重量5.6gまたは32.6g)をPMMAシートの中央に落下させた(測定条件23℃、50%相対湿度)。各々試料を用いて、PMMAシートが時期尚早に剥がれない限り三回の調査を行った。
球体落下試験は、三回の調査のいずれの時も接着が剥がれない場合に合格とする。
様々な球重量を用いた試験を比較できるようにするために、エネルギーを以下のように計算した。
E=高さ[m]球重さ[kg]9.81m/s
プッシュアウト強度(z面)(方法P2)
プッシュアウト試験を用いると、フレーム形状の物体への部材の接着、例えばハウジングへのウインドウの接着の耐性がどれほど強いかについての情報を得ることができる。
調査すべき接着テープから、矩形でフレーム形態の試料を切り出す(外法43mm×33mm: 枠幅 それぞれ2.0mm、内法(ウインドウ部分)39mm×29mm、上面及び下面の接着面 各々288mm)。この試料を、矩形のABSプラスチックフレーム(ABS=アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(外法50mm×40mm、長い枠の枠幅はそれぞれ8mm、短い枠の枠幅はそれぞれ10mm; 内法(ウインドウ部分)30mm×24mm; 厚さ3mm)上に接着した。両面接着テープの試料の他の面上に、45mm×35mmの寸法の矩形のPMMAシート(PMMA=ポリメチルメタクリレート)を接着した。接着テープの利用可能な接着面の全てを利用した。ABSフレーム、接着テープ試料及びPMMAウインドウの接着は、矩形の幾何形状的中心、鋭角の対角の二等分線及び鈍角の対角の二等分線がそれぞれ重なるように(角が角に、長辺が長辺に、短辺が短辺に重なるように)行った。接着面は288mmであった。接着は、5秒間10barで圧し、そして24時間、23℃/50%相対湿度で状態調節して保管した。
この保管の直後に、ABSフレーム、接着テープ及びPMMAシートからなる接着複合体を、複合体が水平に配向しそしてPMMAシートがフリーに懸垂した状態で下方を向くように、ABSフレームの張り出している縁で、フレーム台(試料保持具)上に置いた。
次いで、加圧ラムを、PMMAプレートの中央部を押すように、10mm/分の一定の速度で上方から垂直にABSフレームのウインドウに通して動かし、そしてそれぞれの場合の力(各々の場合の圧力と、ラムとプレートとの間の接着面から求める)を、ラムとPMMAプレートとの最初の接触からPMMAシートが落下する少し後までの時間を関数として記録する(測定条件23℃、50%相対湿度)。PMMAプレートとABSフレートとの間の接着結合が破壊される直前に作用させた力(力−時間図における最大力Fmax、単位N)を、プッシュアウト試験の結果として記録する。
接着力(方法P3:鋼鉄及びP4:ポリカーボネート)
接着力の決定(AFERA 5001準拠)は以下のようにして行う。規定の被着体として、研磨した鋼鉄プレート(ASTM A 666に準拠するステンレススチール302;50mm×125mm×1.1mm; 光沢のあるアニール処理した表面; 表面粗さは、ベースラインからの算術平均差50±25nm)またはポリカーボネートを使用する。試験すべき接着可能な平坦要素を20mmの幅及び約25cmの長さに切断し、操作部を設け、そしてその後直ぐに、4kgの鋼鉄製ロールを用いて、10m/分の送りでそれぞれ選択された被着体上に5回、押し付ける。その直後に、接着可能な平坦要素を、180°の角度で、被着体から、引張試験装置(Zwick社)を用いて300mm/分の速度vで引き剥がし、そして室温下にそのために必要な力を測定する。測定値(N/cm)は、三回の個々の測定からの平均値として得られる。
衝撃靱性;z方向(方法P5)
調査すべき接着テープから、正方形のフレーム状の試料を切り取った(外法33mm×33mm; 枠幅2.0mm; 内法(ウインドウ部分)29mm×29mm)。この試料を、PCフレーム(外法45mm×45mm; 枠幅10mm; 内法(ウインドウ部分)25mm×25mm; 厚さ3mm)上に接着した。この両面接着テープの他の面上には、35mm×35mmのPCウインドウを接着した。PCフレーム、接着テープフレーム及びPCウインドウの接着は、幾何形状的中心と対角がそれぞれ重なり合うように(角が角に重なり合うように)行った。接着面は248mmであった。接着は、5秒間248Nで圧し、そして24時間、23℃/50%相対湿度で状態調節して保管した。
この保管の直後に、PCフレーム、接着テープ及びPCウインドウからなる接着複合体を、複合体が水平に配向されるようにかつPCウインドウが前記フレームの下に存在するようにして、PCフレームの張り出している縁で、試料保持具中に固定した。次いで、試料保持具を、「DuPont衝撃試験機」の指定の収容部中、中央に使用した。重量190gの衝撃ヘッドを、直径20mmの円形の衝突ジオメトリがPCウインドウのウインドウ側上に中央にかつ面一に置かれるように使用した。
試料保持具、試料及び衝撃ヘッドからなるこうして配置された複合体上に、垂直に、二つのガイドロッドで案内させて質量150gの重りを5cmの高さから落下させた(測定条件 23℃、50%相対湿度)。落重の高さを、導入された衝突エネルギーが衝撃負荷によって試料を破壊しかつPCウインドウがPCフレームから剥がれるまで、5cmの増分で高くした。
様々な試料を用いた試験を比較できるようにするために、エネルギーを以下のように計算した。
E[J]=高さ[m]重りの質量[kg]9.81m/s2
一つの製品あたり5つの試料を試験し、そしてエネルギー平均値を、衝撃靱性の特性値として表示した。
耐反発性試験(方法P6)
試験すべき両面接着テープの開放側を、ゴムロールを用いて、0.5mm厚のアルミニウムプレート(外法150mm×20mm)上に貼付した。この被覆された側を、3mm厚(外法200mm×25mm)のPCプレート上中央に施与した。接着面は3000mmであった。次いで、PCプレート、接着テープ及びアルミニウムプレートからなるこの接着複合体を、4kgのハンドローラを用いて、往復で5回ローラ掛けしてプレスし、そして23℃/50%相対湿度で状態調節して72時間保管した。
この保管の直後に、この接着複合体を、前記PCプレートの張り出した縁のところで、開口角33°の円弧形試料保持具中に、この複合体が中心にかつアルミニウムプレートがこの試料保持具中で上方を向くように、固定した。
この際、前記PCプレートは、前記試料保持具と完全に接触しており、そのため、該複合体は、開口角による湾曲にも曝された。
試料保持具及び接着複合体からなるこのように配置された複合体を、加熱炉中で、50℃の温度で48時間保管した。
この保管の直後に、鋼鉄製定規を用いて、接着複合体の長手側の両端部で、接着テープとPCプレートとの間または接着テープとアルミニウムプレートとの間の接着の浮揚を垂直に測定した。
様々な試料を用いた試験を比較できるようにするために、一つの試料についての浮揚は、両方の側の浮揚の平均を取ることによって計算した。
試料の浮揚[mm]=(左側の浮揚[mm]+右側の浮揚[mm])/2
一つの製品あたり三つの試料を試験し、そして試料の浮揚の平均値を、その製品の耐反発性の特性値として表示した。浮揚が小さければ小さいほど、その試験した接着製品を用いた接着の確実性が良好となる。
結果
各試験からの結果を、個々の例について以下の表4に示す:
Figure 2019523720
Figure 2019523720
本発明において設定された要件の特徴付けのための対象アプリケーションは衝撃靱性試験(方法P2)によって表される。この場合、本発明の例は、全体にわたって、それぞれ対応する製品厚において、発泡してない比較例(比較例3及び4)よりも優れた結果を示す。
更に、該三層製品の衝撃靱性結果は、匹敵する厚さの四層製品(比較例1及び2)よりも優れていることが示される。
耐反発性試験(方法P6)では、デュアル式架橋していないポリアクリレート系接着剤層を用いた接着製品に対する、本発明による接着剤の具体的な実施態様(配位結合型及び共有結合型架橋、すなわちデュアル式架橋を行った感圧接着剤2)を用いて製造した接着製品の更にもう一つの利点が示され、それ故、デュアル式架橋した接着製品は、接着製品の耐反発特性が重要な場合に特に有利である。これに関しては、例19、20と比較して例17、18を参照されたい: ここでは、例17と19または例18と20はそれぞれ同じ厚さである。
しかし、デュアル式架橋していない製品は、他のパラメータに関しては同様に優れた値を示す。
更に、上記の結果から、感圧接着剤中のマイクロバルーンの最適な割合は、0.5と3との間の範囲である傾向が読み取れる(これに関しては、例えば、例7〜10並びに同じ厚さを有しかつ同じベース接着剤をベースとする比較例5を参照されたい)。
例21〜24(アクリレートポリマーとゴムとのブレンドをベースとする感圧接着剤1)を、例25〜28(樹脂を混合した感圧接着剤4; 樹脂を混合したアクリレート接着剤)とを比較すると、前記ブレンド組成物がより高い衝撃靱性値を有し、それゆえ純アクリレート組成物よりも優れていることが分かる。
各々の測定系列(各例21〜24及び比較例4または例25〜28及び比較例3におけるマイクロバルーンの割合の変動)から、各々の感圧接着剤中でのマイクロバルーンの先に既に求めた最適含有率が有効なことが確認される。

Claims (22)

  1. 三つの層からなる感圧接着ストリップであって、
    ・フィルムキャリアからなる内側層F、
    ・自着剤からなる層SK1であって、前記フィルムキャリア層Fの表面のうちの一つ上に配置されておりかつ発泡したアクリレート組成物をベースとしている層SK1、
    ・層SK1とは反対側のフィルムキャリア層Fの表面上に配置されかつ発泡したアクリレート組成物をベースとする自着剤からなる層SK2、
    を含む感圧接着ストリップ。
  2. 前記フィルムキャリアが非伸張性であることを特徴とする、請求項1に記載の感圧接着ストリップ。
  3. 前記フィルムキャリアが、長手及び横方向にそれぞれ100N/mm超、好ましくは150N/mm超の引張強度、非常に好ましくは長手方向に180N/mm超及び横方向に200N/mm超の引張強度を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の感圧接着ストリップ。
  4. 両自着剤層SK1及びSK2の発泡された自着性アクリレート組成物が化学的に同一であることによって、層の組成に関して対称的な構成を特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  5. 両方の自着剤層SK1及びSK2が同じ厚さ及び/または同じ密度を有することによって、構造的に対称的な構成を特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  6. フィルムキャリア層Fの一方のまたは両方の表面が物理的に及び/または化学的に前処理されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  7. 前記前処理が、エッチング及び/またはコロナ処理及び/または下塗り加工であることを特徴とする、請求項6に記載の感圧接着ストリップ。
  8. 少なくとも一方、好ましくは両方の自着剤層SK1及びSK2のアクリレート組成物を形成するために、次のモノマー組成に由来し得るポリアクリレートが使用されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
    (i)次式のアクリル酸エステル及び/またはメタクリル酸エステル
    CH=C(R)(COOR
    (ここで、RはHまたはCHを表し、そしてRは、H、または炭素原子数1〜30、特に4〜18の線状、分枝状もしくは環状で飽和もしくは不飽和のアルキル残基を表す)
    (ii)任意選択で、エポキシ基との反応性に関して既に定義した種類の官能基を有するオレフィン性不飽和コモノマー、
    (iii)任意選択で、成分(i)と共重合可能である更なるアクリレート及び/またはメタクリレート及び/またはオレフィン性不飽和モノマー。
  9. 少なくとも一方、好ましくは両方の自着剤層SK1及びSK2のための感圧接着剤が、少なくとも以下の両成分を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
    (P)ポリアクリレートベースの第一のポリマー成分、
    (E)該ポリアクリレート成分と本質的に非混和性の、エラストマーベースの第二のポリマー成分。
  10. 両成分(P)及び(E)の総量(100%)に対して、ポリアクリレートベースの前記ポリマー成分(P)が、60重量%〜90重量%、好ましくは65重量%〜80重量%の割合、及びエラストマーベースのポリマー成分(E)が、10重量%〜40重量%、好ましくは15重量%〜30重量%の割合を有することを特徴とする、請求項9に記載の感圧接着ストリップ。
  11. エラストマーベースの前記ポリマー成分(E)が、一種以上の合成ゴムによって形成されるか、または一種以上の合成ゴムを含むことを特徴とする、請求項9または10に記載の感圧接着ストリップ。
  12. 少なくとも一方、好ましくは両方の自着剤層SK1及びSK2のための感圧接着剤に架橋剤が混合されていることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  13. 少なくとも一方、好ましくは両方の自着剤層SK1及びSK2のための接着剤が、架橋可能な接着剤であり、この架橋可能な接着剤が、特に、
    (a)次の(a1)、場合により及び(a2)を含む少なくとも一種の第一のベース成分;
    (a1)第一のポリマー成分として、ホモポリマーから、コポリマーから、または複数種のホモポリマーの、複数種のコポリマーのもしくは一種以上のホモポリマーと一種以上のコポリマーとの均一な混合物からなるベースポリマー成分(以下、簡略してベースポリマーとも称する)、
    この際、前記ホモポリマーの少なくとも一種または前記コポリマーの少なくとも一種、特に前記ベースポリマー成分の全てのポリマーは、架橋に対して官能性の基を有する、
    (a2)場合によっては、前記ベースポリマー成分と均一に混和可能かまたはそれに可溶性の更に別の成分、例えば樹脂または添加物、モノマー残部、短鎖重合生成物(副生成物)、不純物など;
    (b)任意選択的に、次の(b1)、場合により及び(b2)を含む第二の成分;
    (b1)更に別のポリマー成分として、前記ベースポリマーと本質的に均一に混和できないポリマー、特に架橋可能な基を持たないこのようなポリマー、
    (b2)場合により、前記ベースポリマーと本質的に均一に混和できず及びそれに可溶性でない更に別の成分、例えば特定の樹脂または添加剤、この際、成分(f)は、特に、完全にまたは部分的に、前記任意選択的に存在する更に別のポリマー成分(b)と均一に混和可能である;
    (c)架橋剤、すなわち
    (c1)少なくとも一種の共有結合型架橋剤、
    (c2)少なくとも一種の配位結合型架橋剤、
    及び
    (d)場合により、溶剤または溶剤残部、
    からなることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  14. 少なくとも一方、好ましくは両方の自着剤層SK1及びSK2の感圧接着剤に、粘着性付与剤は除いた接着剤100重量部に対して15〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、更に好ましくは30〜50重量部の粘着性付与剤が加えられていることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  15. 粘着性付与剤が、粘着樹脂、特に少なくとも75重量%の割合で炭化水素樹脂またはテルペン樹脂またはこれらの混合物を含む粘着樹脂であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  16. 自着剤層SK1及び/またはSK2のポリマーマトリックスの発泡のために、マイクロバルーンが使用されることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  17. 自着剤層SK1または自着剤層SK2あるいは好ましくは両自着剤層SK1及びSK2中のマイクロバルーンの(未膨張のマイクロバルーンをベースとした)割合が、それぞれ対応する層SK1またはSK2の全組成を基準として、12重量%まで、特に0.25重量%と5重量%との間、より好ましくは0.5重量%と3重量%との間であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  18. 発泡後に、層SK1または層SK2あるいは好ましくは両層SK1及びSK2中のマイクロバルーンから形成された全中空空間の少なくとも90%が、7〜200μmの最大直径、より好ましくは10〜100μmの最大直径、就中特に好ましくは10〜30μmの最大直径を有することを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  19. 前記エラストマー成分が前記ポリアクリレート成分中にドメインを形成し、ここで、前記エラストマー成分のドメインの少なくとも90%の最大直径が100μm未満のサイズ範囲にあり、かつマイクロバルーンから形成された全中空空間の少なくとも90%の最大直径が同様に100μm未満であり、特にそれぞれ10μmと30μmとの間の範囲であることを特徴とする、請求項18並びに請求項9〜15のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  20. 予膨張されていないまたは僅かにのみ予膨張されたマイクロバルーンが、自着剤層SK1及び/またはSK2のポリマーマトリックス中に配合されており、配合後に始めて膨張されることを特徴とする、請求項16〜19のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  21. 前記接着剤層SK1及び/またはSK2の発泡のためのマイクロバルーンが、対応する接着剤層のポリマーマトリックスの密度と、各々の層のポリマーマトリックス中に配合するべき(予膨張されていないかまたは僅かにのみ予膨張された)マイクロバルーン自体の密度との比率が1と1:6との間となるように選択されることを特徴とする、請求項16〜20のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップ。
  22. 特に蓄電池などの部材及び特に携帯電話などの電子デバイスの接着のための、請求項1〜21のいずれか一つに記載の感圧接着ストリップの使用。
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