JP2019511714A - 燐光性強磁性粒子配合物及び該配合物を用いた非破壊試験の方法 - Google Patents

Abstract

それぞれの粒子が少なくとも１つの強磁性ドメインと、刺激波長、少なくとも５秒の残光及び可視波長発光を有する少なくとも１つの燐光体ドメインとを含む粒子の分散体が提供される。上記刺激波長及び可視波長発光を透過するポリマー樹脂は、上記強磁性ドメイン及び燐光体ドメインを被覆して、それぞれの粒径が定められる。試験品を非破壊検査する方法は、これらの粒子の分散体を試験品の表面に適用する。その後に、該試験品を包み込む磁界が誘導される。その試験品の表面は、粒子の分散体の燐光を刺激するように適合された入射エネルギーに曝露される。入射エネルギーの曝露が止むと、上記試験品の表面上の粒子の分散体の位置が画像形成される。試験品を非破壊検査するための検査システムも提供される。【選択図】なし

Description

本発明は概して、磁性粒子検査のための燐光性組成物及び該組成物の使用方法に関する。

蛍光性磁性粒子を使用することによる強磁性材料（本明細書では、試験片又は工作物（work pieces：ワークピース）と呼ばれることもある）の構造を試験する非破壊的方法は、可視光が実質的に存在しない中で、通常ブラックライトと呼ばれる濾光された紫外光の下で試験片を検査することを含む。蛍光性磁性粒子を使用する利点の１つは、その固有の可視呈色しか有さない磁性粒子と比べて、試験片の蛍光性磁性粒子とバックグラウンドとの間のコントラストが大幅に増大し、それにより表面検査において表面の不連続、きず等の表示のために大幅に高められた感度が得られることである。これにより潜在的なきずを検知することがより容易になり、検査全体が改善される。

また蛍光性粒子は幾つかの不利点も有する。有効にするために、上記蛍光性粒子は、暗室で、かつ紫外光源を用いて使用されねばならない。その光源が取り除かれると、蛍光は約１０^−８秒の時間量で消光し、それらの粒子はもはや検知不可能となる。この急速な消光は、ＵＶ光がしばしば検査者の視界を遮るため、複雑な形状及び中空部の内面（パイプ、ケーシング等）を有する部材を検査することを困難にする。また、ＵＶ光が熱を発して、検査領域を不快なほど熱くする場合がある。さらに、励起波長と発光波長との差であるストークスシフトが小さいため、依然として人工ＵＶ光照明が必要とされる。さらに、利用者に不快感をもたらすＵＶ光から利用者の目を守るために適した特別な保護メガネが必要とされる。

磁性粒子非破壊試験は有用な検査技術であり続ける一方で、そのような試験を、ＵＶ光源を使用せずに又は限定的な使用により行うことを可能にする粒子が求められている。励起波長のない状態で延長された時間にわたり試験品を可視化することも求められている。

それぞれの粒子が少なくとも１つの強磁性ドメインと、刺激波長、少なくとも５秒間の残光及び可視波長発光を有する少なくとも１つの燐光体ドメインとを含む粒子の分散体が提供される。刺激波長及び可視波長発光を透過するポリマー樹脂は、強磁性ドメイン及び燐光体ドメインを被覆し、それぞれの粒径を定める。

これらの粒子の分散体を試験品の表面に適用する試験品の非破壊検査法も提供される。その後に、該試験品を包み込む磁界が誘導される。その試験品の表面は、粒子の分散体の燐光を刺激するように適合された入射エネルギーに曝露される。入射エネルギーの曝露が止むと、上記試験品の表面上の粒子の分散体の位置が像形成される。

試験品を非破壊検査するための検査システムは、これらの粒子の分散体を収容する容積部を有するタンクを備える。その容積部と流体連通した適用装置が、粒子の分散体をタンクから試験品の表面上に移送するために設けられている。粒子の分散体の燐光を刺激するためのエネルギー源に加えて、試験品を磁化するために誘導コイルが設けられている。検査領域は、粒子の分散体がその検査領域中で上記エネルギー源により刺激されないようにそのエネルギー源から離して設けられる。

本発明による磁性粒子検査システムの図である。

以下の詳細な説明は、例示的な性質であるにすぎず、決して本発明の範囲、その用途、又は使用を限定するものとは意図されておらず、それらは多様であり得る。本発明は、本明細書に含まれる非限定的な定義及び用語と関連して記載される。これらの定義及び用語は、本発明の範囲又は実施を限定するものとして機能するように意図されておらず、実例的及び説明的な目的のために表されているにすぎない。

刺激光の入射から数秒間から数分間までの残光を有する燐光性磁性粒子分散体が分離される。本発明による粒子分散体は、従来の蛍光性粒子分散体と同様に試験品へと適用される。燐光体を含むことにより、該磁性粒子分散体は、蛍光性粒子と比べて長い残光を有し、その結果、刺激光源はもはや検査時に粒子上に入射する必要がないこととなる。結果として、試験品の複雑な形状及び内表面の検査は大幅に容易になる。さらに、試験品の像の収集はＵＶ光の存在しない像形成によって容易になる。幾つかの本発明による実施形態においては、検査過程の間にＵＶ光曝露の必要がないことで、上記刺激光源は検査領域から外され、その代わりに検査に対して隔離された領域に、例えば直列式に配置されるか、又は磁性粒子浴を再循環させるために使用されるタンクに配置される。

或る値の範囲が定められる場合には、その範囲は、その範囲の端点値を含むだけでなく、その範囲内に明確に含まれ、かつその範囲の最後の有効数字により変動するその範囲の中間値も含むことが意図されると理解されるべきである。例としては、１から４までの示された範囲は、１〜２、１〜３、２〜４、３〜４、及び１〜４を含むことが意図される。

本発明によれば、粒子の分散体が形成される。これらの粒子はそれぞれ、少なくとも１つの常磁性ドメイン又は強磁性ドメインを含む。またそれぞれの粒子は少なくとも燐光体ドメインを含む。該燐光体ドメインは、少なくとも５秒間の残光及び可視波長発光を有するように選択される。上記刺激波長は、主として励起状態のエネルギー論により規定される。その点で有効な波長には、青色可視光、紫色可視光、紫外（ＵＶ）、Ｘ線、及び電子銃から加速された電子が含まれる。磁性ドメイン及び燐光体ドメインは、刺激波長及び可視波長発光を透過するポリマー樹脂で被覆されている。

ポリマーで被覆された燐光体は、例えば米国特許第４，０４９，８４５号に詳述されたように開発され、カラー陰極線管（ＣＲＴ）テレビ及びディスプレイにおいて使用されている。強磁性ドメインを含むことで、当該粒子は、旧式のＣＲＴディスプレイにおいて動作不能となるものと認識される。同様に、溶剤曝露、強磁性ドメインの包含、及び非破壊試験において粒子が受ける機械的条件は、従来のポリマーで被覆された燐光体と適合していない。

強磁性ドメインを形成するための強磁性材料には、実例としてγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）及びそれらの組み合わせが含まれる。これらの材料は、上述のものの水和物を含むと認識される。１つの粒子は、少なくとも１つの強磁性ドメインを含まねばならない。１つの所与の粒子内に複数のドメインが存在し得ると認識される。一般的に、１粒子当たりの強磁性ドメインの数は、１〜１０００の範囲である。そのような複数のドメインが存在する場合に、より球状の粒子が得られ、それにより磁界が印加されるかどうかにかかわらず、試験品上で粒子がより自由に転がることを可能にすると認識される。一般的に、該強磁性ドメインは、粒子の全重量の４０％〜８０％で存在する。

燐光体は、初期励起状態から移る三重項電子状態を有する材料であり、その三重項状態から基底状態（一重項状態）に戻る減衰はスピン禁制放射過程である。三重項から一重項への遷移は禁制であるため、この過程は、分光学的時間尺度で遅い。本発明において有効な燐光体は、刺激エネルギー入力が取り除かれた後に少なくとも５秒間の光を発する。幾つかの本発明による実施形態においては、この発光は１分間〜９０分間にまで延長される。

燐光体ドメインを形成するための燐光体材料には、活性化剤ドーパントを含む金属塩が含まれる。塩のアニオン（anion：陰イオン）には、酸化物アニオン、窒化物アニオン、酸窒化物アニオン、硫化物アニオン、セレン化物アニオン、ハロゲン化物アニオン、ケイ酸アニオン、及びそれらの組み合わせが含まれる。そのような金属塩の金属には、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、希土類金属、例えばランタン、セリウム、イットリウム、ストロンチウム、又はそれらの組み合わせが含まれる。活性化剤ドーパントには、銅、マンガン、希土類金属、例えばユーロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、テルビウム、又はそれらの組み合わせが含まれるが、但し、該活性化剤ドーパントは、そのような状況で捕獲状態（三重項状態）に至らないように上記金属と同じではない。本明細書で有効な具体的な燐光体ドメインには、実例としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｕ．Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ及びそれらの組み合わせが含まれる。１つの所与の粒子中に２種以上の燐光体ドメインが存在することで、燐光体の発光の期間、色、燐光体分解の指標、又は燐光強度の少なくとも１つを含む特性が調節されると認識される。

１つの粒子は、少なくとも１つの燐光体ドメインを含まねばならない。１つの所与の粒子内に複数のドメインが存在し得ると認識される。一般的に、１粒子当たりの燐光体ドメインの数は、１〜１０００の範囲である。粒子中の燐光体のより高い有効表面積は、粒子からの発光量を増強する傾向にあるものと認識される。燐光体の典型的な負荷量は、存在する強磁性ドメインの量に対して１０重量％〜４０重量％である。

幾つかの本発明による実施形態においては、従来の染料又はサブ粒子（subparticle）蛍光性材料も、試験品の間隙又は内部領域に対する検査のための蛍光条件及び燐光下での従来の非破壊画像形成を可能にするために存在する。蛍光性材料の典型的な負荷量は、存在する強磁性ドメインの量に対して１０重量％〜４０重量％である。

ポリマーは、本発明による粒子においては、周囲環境から保護するために強磁性ドメイン及び燐光体ドメインを被覆すること、そして制御サイズの粒子へと異なるドメインを一緒に結合させることを含む幾つかの機能を果たすために使用される。ポリマーは、入射する燐光体を刺激するエネルギーに対しても、燐光発光に対しても透過性でなければならない。本明細書で有効なポリマーは、熱可塑性プラスチック又は熱硬化性樹脂のいずれかであり得る。本明細書で有効なポリマーには、実例としてポリアミド、メラミン、ラテックス、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニル、エポキシ、上述のブロックコポリマーを形成する単位のいずれかの間のブロックコポリマー、上述のいずれかの間のランダムコポリマー、上述の単位のいずれかを含むランダムコポリマー、及び上述のいずれかの混合物が含まれる。本明細書で所与のポリマーに関して分子が述べられる範囲では、分子量は数平均分子量である。熱硬化性樹脂は、フリーラジカル触媒、ＵＶ光、酸、又は当該技術分野に慣例的なその他の硬化剤を含む慣例的な作用物質により終端の分子量まで硬化されることで、被覆が形成されると認識される。

本発明による燐光性粒子の製造方法において、ポリマー樹脂製被覆は、熱可塑性溶融物又は熱硬化性モノマー溶液又はプレポリマーとして、強磁性ドメイン単独に、燐光体ドメイン単独に、又はそれらの組み合わせに適用される。その後に、熱可塑性樹脂を冷却することで、複数のドメインを含む塊状物が形成されるが、一方で、熱硬化性樹脂は硬化される。その塊状物は、冷却又は硬化の前に成形、押出、又はその他の慣例的な技術により形成されることで、サブ粒子を形成することができ、さもなければ該塊状物は最終粒子のサイズを有する粉末まで、又はより小さいサイズまで粉砕される。サブ粒子をもう１層の樹脂で上塗りすることで、最終粒径が形成されると認識される。幾つかの本発明による実施形態における上塗り樹脂は、強磁性ドメイン単独、燐光体ドメイン単独、又はそれらの組み合わせを含む。上塗り樹脂は、上記サブ粒子の樹脂と同じであってもよく、又はそれとは組成が異なってもよいと認識される。結果として、該粒子は、深さに応じて組成が変化すると同様に、磁性ドメインの性質、燐光体の性質、樹脂の性質、又は強磁性ドメイン若しくは燐光体ドメインのサイズについても変化する。具体的な本発明による実施形態においては、上記上塗り樹脂は、粒子コアからの燐光体発光の光学スクリーニングを限定する燐光体のドメイン重量のみを含むか、又はその大部分を含む。例示的な本発明による実施形態においては、マグネタイトだけを含有するサブ粒子は、所望のサイズに粉砕されたポリアミドサブ粒子で被覆され、次いでポリアミド中の燐光体で上塗りされる。粒径は、１ミクロンから２００ミクロンまでの範囲である。上記粒子が試験品に湿式法により適用される場合に、１ミクロン〜６０ミクロンのサイズを有する粒子が特に非常に適しているが、その他の実施形態においては１ミクロン〜３０ミクロンである。上記粒子が試験品に乾式法により適用される場合に、４０ミクロン〜２００ミクロンのサイズを有する粒子が特に非常に適しているが、その他の実施形態においては４０ミクロン〜１２０ミクロンである。

上記被覆の形成において、幾つかの本発明による実施形態においては、溶剤は、水と比較的混和性である熱可塑性樹脂を溶かすために使用され、ドメインに適用した後に該被覆から、被覆された粒子又はサブ粒子を水中で懸濁及び撹拌することにより除去することができる。この工程は、同時にドメイン上への該樹脂の沈降を引き起こす。被覆された粒子中の全ての微量の残留溶剤は洗浄により除去され、その後に、被覆された粒子は、乾燥及び粉砕される。被覆された粒子からの残留溶剤の除去により、粒子の樹脂コーティングは、内部ドメインに固着して、ドメイン、特に酸化により損傷され得る燐光体に対する保護を授ける溶剤不含の樹脂として残留する。

熱硬化性樹脂又はモノマーをドメインと混合し、同時に又は硬化剤を添加した後に脱ガスされる。硬化された熱硬化性塊状物には、所望の粒子又はサブ粒子サイズへの粉砕を施すことができる。

試験品を非破壊検査する方法は、本発明による粒子の分散体を試験品の表面に適用することを含む。粒子の分散体は、乾燥粉末として試験品に適用されるか、又は担体溶剤を用いて噴霧として適用される。上記粒子の分散体は、溶剤中の懸濁液を形成する。該粒子は、懸濁液又は乾燥粉末のどちらとしても、タンクの容積部内で貯蔵される。該タンクは、適用装置ノズルと流体連通している。本明細書において有効な担体溶剤には、実例として水、鉱油、パラフィン類及びイソパラフィン類、ナフテン類、並びにそれらの溶液が含まれる。上記試験品中に磁界が誘導される。試験品には、実例として鋼製鋳造品、押出品、鍛造品等が含まれる。試験品の表面は、粒子の分散体の燐光体ドメインにおいて燐光を刺激して発光させるために入射エネルギーに曝露される。入射エネルギー源は、励起状態が減衰する三重項状態よりも大きなエネルギー準位を有する励起状態への燐光体の励起を刺激する。入射エネルギー源には、水銀ランプ、ＵＶ光発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、電子線、蛍光灯及び白熱電球、並びに太陽光が含まれる。非破壊試験において使用される従来の蛍光性磁性粒子とは異なり、入射エネルギー源は停止されるか、又はさもなければ入射エネルギーはもはや燐光体の励起を刺激しない。次いで、試験品の表面上の粒子の分散体の位置は、入射エネルギー曝露のない状態で、燐光体の発光に基づいて画像形成され、該試験品は非破壊検査される。誘導された磁界は、試験品の非破壊的な画像形成の間にあってもなくてもどちらでもよいと認識される。該画像形成は、暗所、低環境光、又は更に該燐光体の発光が画像形成される限りは可視光の中であっても実施され得る。該画像形成は、ヒトの裸眼、可視光カメラ、又は燐光発光を増強するための光学フィルタを備えたカメラを用いて行うことができると認識される。特定の本発明による実施形態においては、入射エネルギー源は可視光であり、かつ上記画像形成は、暗所で行われる。

非破壊試験のためのシステムは、図１において１０で一般的に示され、該システムは、本発明による粒子の分散体を収容するタンク１２を備える。試験品Ｔに粒子を適用するための適用装置１４は、タンク１２の容積部と流体連通した配管１６を備える。幾つかの実施形態においては、図１中にテーブルとして示される検査領域２２からタンク１２へと粒子を再循環させるために、戻り管１７が存在する。制御スイッチ２０を備えるポンプ１８は、粒子の分散体の選択的な適用を可能にする。試験品を磁化させるための誘導コイル２１が設けられており、それは検査領域２２内に存在する。粒子の分散体の燐光を刺激するための入射エネルギー源２４、２４’又は２４’’が設けられている。１つ以上の源２４、２４’又は２４’’が存在すると認識される。源２４’が存在する場合には、配管１６若しくは１７又はその両方は、源２４’により放出される波長を透過する。

源２４’’が存在しないか又は作動されない場合に、検査領域２２は、粒子の分散体がその検査領域２２中で上記エネルギー源２４又は２４’により刺激されないように、上記入射エネルギー源２４又は２４’から離れている。幾つかの本発明による実施形態において上記エネルギー源２４、２４’又は２４’’は、レーザーである。更にその他の実施形態においては、上記エネルギー源２４は、１つだけが作動しており、試験品Ｔに発光する粒子を送達するように、タンク１２の容積部に入射している。

以下の実施例は、本発明をどのように実施することができるかを例示するものとしての役割を果たす。しかしながら、該実施例は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲に限定を課すものではないと理解されるであろう。

実施例１
１ミクロン〜５０ミクロンの平均ドメインサイズを有する磁性粉末１００重量部と、１ミクロン〜５０ミクロンの平均ドメインサイズを有するアルミン酸酸化ストロンチウム７０重量部〜１００重量部とを乾燥粉末混合物として混合し、１５０重量部の水中でスラリー化する。ポリアミド６を１０重量部で添加する。溶剤のｍ−クレゾールを４０重量部で添加して、そのポリアミドを溶解させる。水性スラリーを、ｍ−クレゾール中に溶解させたポリアミドとコロイドミル中で合して、約３０分間にわたり混合する。そのコロイドミルの内容物をフィルタープレス中に排出して、濾過ケークが得られる。該濾過ケークを、水と一緒に１ミクロン〜３０ミクロンの平均粒径にまでボールミルで粉砕し、５０ミクロンより大きい粒子を篩別により分離してから、炉内乾燥する。入射ＵＶ光刺激なく画像形成する非破壊試験に適した粒子の分散体が得られる。

Claims (28)

1. 粒子の分散体であって、前記粒子のそれぞれが、
   少なくとも１つの強磁性ドメインと、
   刺激波長、少なくとも５秒間の残光、及び可視波長発光を有する少なくとも１つの燐光体ドメインと、
   前記刺激波長及び前記可視波長発光を透過するポリマー樹脂と、
   を含み、前記ポリマー樹脂は、前記少なくとも１つの強磁性ドメイン及び前記少なくとも１つの燐光体ドメインを被覆しており、かつ粒径を定める、粒子の分散体。
2. 前記ポリマー樹脂は、ポリアミドである、請求項１に記載の粒子の分散体。
3. 前記ポリマー樹脂は、メラミンである、請求項１に記載の粒子の分散体。
4. 前記ポリマー樹脂は、ラテックスである、請求項１に記載の粒子の分散体。
5. 前記ポリマー樹脂は、アクリル又はメタクリル樹脂である、請求項１に記載の粒子の分散体。
6. 前記ポリマー樹脂は、ポリビニル樹脂である、請求項１に記載の粒子の分散体。
7. 前記ポリマー樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項１に記載の粒子の分散体。
8. 前記ポリマー樹脂は、ＵＶ硬化するように適合されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子の分散体。
9. 前記少なくとも１つの強磁性ドメインは、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子の分散体。
10. 前記少なくとも１つの強磁性ドメインは、式Ｆｅ_３Ｏ_４を有するマグネタイトを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子の分散体。
11. 前記少なくとも１つの燐光体ドメインは、アニオンとの塩として存在する金属及び活性化剤ドーパントを含む、請求項１に記載の粒子の分散体。
12. 前記アニオンは、前記金属の酸化物アニオン、窒化物アニオン、酸窒化物アニオン、硫化物アニオン、セレン化物アニオン、ハロゲン化物アニオン、又はケイ酸アニオンである、請求項１１に記載の粒子の分散体。
13. 前記金属は、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、希土類金属、又はそれらの組み合わせである、請求項１１に記載の粒子の分散体。
14. 前記活性化剤ドーパントは、銅、マンガン、希土類、又はそれらの組み合わせであるが、但し、前記活性化剤ドーパントは、前記金属と同じではない、請求項１１に記載の粒子の分散体。
15. 前記粒径は、１ミクロン〜２００ミクロンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子の分散体。
16. 前記粒径は、４０ミクロン〜１２０ミクロンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子の分散体。
17. 蛍光性材料を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子の分散体。
18. 試験品を非破壊検査する方法であって、
    請求項１に記載の粒子の分散体を前記試験品の表面に適用することと、
    前記試験品の周りに磁界を誘導することと、
    前記試験品の表面を、前記粒子の分散体の燐光を刺激するように適合された入射エネルギーに曝露することと、
    次に、前記表面への入射エネルギー曝露を停止することと、
    次に、前記入射エネルギー曝露のない状態で、前記試験品の表面上の粒子の分散体の位置を画像形成して、前記試験品を非破壊検査することと、
    を含む、方法。
19. 前記画像形成は、暗所で行われる、請求項１８に記載の方法。
20. 前記画像形成は、可視光下で行われる、請求項１８に記載の方法。
21. 前記入射エネルギー源は、紫外光である、請求項１８に記載の方法。
22. 前記入射エネルギー源は、電子線源である、請求項１８に記載の方法。
23. 前記入射エネルギー源は可視光であり、かつ前記画像形成は暗所で行われる、請求項１８に記載の方法。
24. 前記適用は、乾式で溶剤なしで行われ、かつ前記粒子の分散体は４０ミクロン〜１２０ミクロンの平均粒径を有する、請求項１８に記載の方法。
25. 前記適用は、溶剤を用いて噴霧として行われ、かつ前記粒子の分散体は１ミクロン〜６０ミクロンの平均粒径を有する、請求項１８に記載の方法。
26. 試験品を非破壊検査するための検査システムであって、
    請求項１に記載の粒子の分散体を収容する容積部を有するタンクと、
    前記粒子の分散体を前記タンクから前記試験品の表面上に移送するための、前記容積部と流体連通している適用装置と、
    前記試験品を磁化するための誘導コイルと、
    前記粒子の分散体の燐光を刺激するためのエネルギー源と、
    前記粒子の分散体が検査領域において前記エネルギー源により刺激されないように前記エネルギー源から離れている検査領域と、
    を備える、検査システム。
27. 前記エネルギー源は、レーザーである、請求項２６に記載の検査システム。
28. 前記エネルギー源は、前記タンクの容積部に入射する、請求項２６に記載の検査システム。

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