CN109476993B - 磷光铁磁性颗粒制剂及采用其的无损测试方法 - Google Patents

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Abstract

提供了颗粒分散体，每个颗粒包含至少一个铁磁畴和至少一个磷光体畴，该磷光体畴具有激励波长、至少5秒的发光持久性和可见波长发射。可透射激励波长发射和可见波长发射的聚合物树脂涂覆铁磁畴和磷光体畴以限定每个颗粒尺寸。无损检验测试物品的方法将这些颗粒的分散体施加到测试物品的表面。然后感应包括测试物品的磁场。将测试物品的表面暴露于适应于激励颗粒分散体的磷光的入射能量。随着入射能量暴露停止，对颗粒分散体在测试物品的表面上的位置成像。还提供了用于无损检测测试物品的检测系统。

Description

磷光铁磁性颗粒制剂及采用其的无损测试方法
技术领域
本发明概括地涉及用于磁性颗粒检测的磷光组合物并且涉及使用该磷光组合物的方法。
背景技术
通过使用荧光磁性颗粒测试铁磁性材料(本文有时称为测试件或工件)的结构的无损方法包括在基本上没有可见光的情况下和在经过滤的紫外光(通常称为黑光)下检测测试件。与仅具有其天然可见着色的磁性颗粒相比，使用荧光磁性颗粒的优点之一是在荧光磁性颗粒和测试件的背景之间存在大大增加的对比度，从而在对表面检测表面不连续性、缺陷等指示时提供大大增加的灵敏度。这使得探测潜在缺陷更加容易，并改进了整体检测。
荧光颗粒也有一些缺点：为了有效，它们必须在暗室中使用，并使用紫外线光源。一旦除去了光源，荧光在大约10-8秒的时间量内猝灭，使得颗粒不再可检测。这种快速猝灭使得难以检测具有复杂几何形状的零件和中空零件(管道、套管等)的内表面，因为紫外线经常妨碍检测员的视线。紫外光也会产生热量，这使检测区域热得让人不适。此外，斯托克斯频移，即激发波长和发射波长的差异小，这导致对人工紫外光照明的持续需求。此外，需要适合于保护使用者眼睛免受紫外线伤害的特别的防护眼镜，让使用者感到不适。
尽管磁性颗粒无损测试仍然是一种有用的检测技术，但仍需要在不使用或有限使用UV光源的情况下允许完成这种测试的颗粒。还需要在没有激发波长下在延长的时间段期间可视化测试物品。
发明内容
提供了颗粒分散体，每个颗粒包含至少一个铁磁畴(ferromagnetic domain)和至少一个磷光体(phosphor)畴(domain)，该磷光体畴具有激励波长、至少5秒的发光持久性和可见波长发射。可透射激励波长发射和可见波长发射的聚合物树脂涂覆铁磁畴和磷光体畴以限定每个颗粒尺寸。
还提供了无损检验测试物品的方法，该方法将这些颗粒的分散体施加到测试物品的表面。然后感应包括测试物品的磁场。使测试物品的表面暴露于适应于激励颗粒分散体的磷光的入射能量。随着入射能量暴露停止，对颗粒分散体在测试物品的表面上的位置成像。
用于无损检测测试物品的检测系统，包括具有容纳这些颗粒的分散体的容积的罐。提供了与该容积流体连通的施加器，用于将颗粒分散体从罐转移到测试物品的表面上。提供了用于磁化测试物品的感应线圈，以及用于激励颗粒分散体的磷光的能量源。提供了远离能量源的检测区域，以至在检测区域中颗粒分散体未被所述能量源激励。
附图说明
图1是根据本发明磁性颗粒检测系统的示意图。
具体实施方式
下面的详细描述本质上仅仅是示例性的，并且绝不旨在限制本发明的范围、其应用或用途，这些详细描述可以变化。结合本文中包括的非限制性定义和术语来描述本发明。这些定义和术语并非意在用作对本发明的范围或实践的限制，而是仅仅为了说明和描述的目的而提出的。磷光磁性颗粒分散体，在除去入射激励光后，具有从几秒至几分钟的发光持久性。本发明的颗粒分散体以类似于常规荧光颗粒分散体的方式被施加于测试物品。与荧光颗粒相比，磁性颗粒分散体通过包含磷光体而具有长的持续发光，并且因此，在检测时，激励光源不再需要入射到颗粒上。因此，大大地有助于对测试物品的复杂几何形状和内表面的检测。另外，通过不存在紫外光下成像有助于测试物品的图像收集。在本发明的一些实施例中，在检测过程中不需要UV光曝光的情况下，激励光源相对于诸如在线检测或者在用于再循环磁性颗粒浴的罐上检测，从检测区域移位并且可代替地位于隔离区域中。
应当理解，在提供数值范围的情况下，该范围旨在不仅涵盖该范围的端点值，还涵盖该范围的中间值，所述中间值明确包含在该范围内并随该范围的最后一个有效数字而变化。作为示例，从1至4的列举范围旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和1-4。
根据本发明，形成颗粒分散体。这些颗粒各自包括至少一个顺磁畴或铁磁畴。每个颗粒还至少包括磷光体畴。磷光体畴被选择为具有至少5秒的发光持久性和可见波长发射。激励波长主要由激发态的能量学决定。其中可工作的波长包括蓝色可见光、紫色可见光、紫外光(UV)、X射线和电子枪加速的电子。磁畴和磷光体畴涂覆有聚合物树脂，该聚合物树脂可透射激励波长发射和可见光波长发射。
聚合物涂覆的磷光体已经被开发并用于彩色阴极射线管(CRT)电视和显示器中，例如，如US 4049845中详细描述的；应当理解，包含铁磁畴将使得本发明颗粒在过时的CRT显示器中不起作用。类似地，溶剂暴露、包含铁磁畴以及颗粒在无损测试下经受的机械条件与传统的聚合物涂覆的磷光体不兼容。
形成铁磁畴的铁磁性材料示例性地包括γ-Fe2O3、磁铁矿(Fe3O4)及其任意组合。应当理解，这些材料包括前述铁磁性材料的水合物。颗粒必须包含至少一个铁磁畴；应当理解，在给定的颗粒中可以存在多个畴。通常，每个颗粒的铁磁畴的数量范围从1到1000。应当理解，当存在多个这样的畴时会获得更圆的颗粒，从而允许颗粒在测试物品上更自由地滚动，而不管是否正被施加磁场。通常，铁磁畴占颗粒总重量的40％-80％。
磷光体是具有从初始激发态填充的三重电子态的材料，从三重态回到基态(单重态)的衰变是自旋禁止的辐射过程。由于三重态到单重态的跃迁被禁止，因此这个过程在光谱时间尺度上是缓慢的。在本发明中可操作的磷光体在激励能量输入被除去后具有至少5秒的发光。在本发明的一些实施例中，这延长到1至90分钟。
形成磷光体畴的磷光体材料包括包含激活剂掺杂剂的金属盐。盐阴离子包括氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、硒化物、卤化物、硅酸盐及其任意组合。这种金属盐的金属包括锌、镉、锰、铝、硅、稀土金属诸如镧、铈、钇、锶、或者它们的任意组合。激活剂掺杂剂包括铜、锰、稀土金属诸如铕、镝、钆、铽，或者它们的任意组合，前提条件是激活剂掺杂剂与(金属盐中的)金属不同，因为在这种情况下没有实现陷阱态(trap state)(三重态)。在本文中可操作的具体磷光体畴示例性地包括SrAl2O4、ZnS:Ag、ZnS:Cu.Au.Al、ZnS:Cu.Al、Y2O2S:Eu、Y2O3:Eu及其任意组合。应当理解，在给定颗粒中存在多于一种类型的磷光体畴，以调制包括磷光体发光持续时间、颜色、磷光体衰减指示或磷光强度中的至少一种的性质。
颗粒必须包含至少一个磷光体畴；应当理解，在给定的颗粒中可以存在多个畴。通常，每个颗粒的磷光体畴的数量范围从1到1000。应当理解，颗粒中的磷光体更高的净表面积倾向于增强从颗粒发出的发光量。磷光体的典型载量相对于存在的铁磁畴的量为10重量％至40重量％。
在本发明的一些实施例中，还存在常规染料或亚颗粒荧光材料，以允许在荧光条件下的常规无损成像，并允许对测试物品的裂缝或内部区域进行磷光检测。荧光材料的典型载量相对于存在的铁磁畴的量为10重量％至40重量％。
在本发明的颗粒中使用聚合物来提供多种功能，包括涂覆铁磁畴和磷光畴以保护其免受周围环境的影响，以及用来将不同的畴一起结合成控制尺寸的颗粒。聚合物必须能透射入射磷光体激励能量，也能透射发射的磷光体发光。在本文中可操作的聚合物可以是热塑性树脂或热固性树脂。在本文中可操作的聚合物示例性地包括：聚酰胺、三聚氰胺树脂、胶乳、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯、环氧树脂、形成嵌段共聚物的任何前述单元之间的嵌段共聚物、任何前述单元之间的无规共聚物、包含任何前述单元的无规共聚物、以及任何前述聚合物的混合物。就本文针对给定聚合物讨论的分子而言，分子量是数均分子量。应当理解，热固性树脂固化到末端分子量，以通过常规试剂形成涂层，所述常规试剂包括自由基催化剂、紫外光、酸或本领畴常规的其它固化剂。
在根据本发明制备磷光颗粒的方法中，将聚合物树脂状涂料作为热塑性熔体或热固性单体溶液或预聚物施加到仅仅铁磁畴、仅仅磷光畴，或它们的任意组合。然后冷却热塑性树脂以形成包含畴的物料，同时固化热固性树脂。可以通过模制、挤出或其它常规技术在冷却或固化之前形成亚颗粒来形成该物料，另外，将该块研磨成具有最终颗粒尺寸的粉末或研磨成更小尺寸。应当理解，亚颗粒被另一层树脂包覆以形成最终颗粒尺寸。在本发明的一些实施例中，包覆树脂包括单独的铁磁畴、单独的磷光畴或它们的任意组合。应当理解，包覆树脂可以与亚颗粒树脂相同，或者在组成方面与其不同。因此，就磁畴的性质、磷光体的性质、树脂的性质或铁磁畴或磷光体畴的尺寸而言，颗粒在组成方面随着深度而改变。在本发明的具体实施例中，包覆树脂仅包含磷光体或大部分(按畴重量计)磷光体，以限制对来自颗粒芯的磷光体发射的光学筛选(optical screening)。在本发明的示例性实施例中，仅包含磁铁矿的亚颗粒被涂覆研磨成期望的尺寸的聚酰胺亚颗粒，然后被包覆聚酰胺中的磷光体。颗粒尺寸范围从1到200微米。当通过湿法将颗粒施加到测试物品时，具有1至60微米尺寸的颗粒特别适合，而在其它实施例中该尺寸为1至30微米。当通过干法将颗粒施加到测试物品时，具有40至200微米尺寸的颗粒特别适合，而在其它实施例中该尺寸为40至120微米。
在形成涂层时，在本发明的一些实施例中使用溶剂来溶解热塑性树脂，该热塑性树脂是相对地与水可混溶的，并且在施加到畴后可以通过将水中经涂覆的颗粒或亚颗粒悬浮和搅拌而从涂层中除去。该步骤同时在树脂的畴上引起沉淀。通过洗涤去除经涂覆的颗粒中任何残留的痕量溶剂，然后干燥和研磨经涂覆的颗粒。从经涂覆的颗粒中除去残留溶剂使得颗粒的树脂涂层作为无溶剂树脂牢固地粘附到内部畴，从而对畴(特别是可被氧化而受损的磷光体)给予保护。
将热固性树脂或单体与畴混合，同时脱气或在已加入固化剂后脱气。固化的热固性物料可适合于研磨成期望的颗粒或亚颗粒尺寸。
无损检验测试物品的方法包括将本发明颗粒的分散体施加到测试物品的表面。颗粒分散体作为干粉或作为具有载体溶剂的喷雾被施加到测试物品。颗粒分散体在溶剂中形成悬浮液。颗粒无论作为悬浮液还是干粉都被储存在罐的容积内。该罐与施加器喷嘴流体连通。本文中可操作的载体溶剂示例性地包括水、矿物油、石蜡和异链烷烃、环烷烃及其溶液。在测试物品中感应磁场。测试物品示例性地包括铸钢件、挤压件、锻件等。测试物品的表面暴露于入射能量以在颗粒分散体的磷光体畴中激励磷光而发光。入射能量源激励磷光体而激发到激发态，该激发态具有大于三重态的能级，该激发态衰减到该三重态。入射能量源包括汞灯、紫外线发光二极管(LED)、激光器、电子束、荧光和白炽灯泡以及阳光。与无损测试中使用的常规荧光磁性颗粒不同，该入射能量源关闭，或者该入射能量以其他方式不再激励磷光体激发。然后，在没有入射能量暴露的情况下，基于磷光体的发光来对测试物品表面上的颗粒分散体的位置成像以无损检测测试物品。应当理解，感应磁场可以在测试物品的无损成像期间打开或关闭。只要磷光体发光被成像，成像就可以在黑暗、低环境光、甚至可见光下进行。应当理解，成像可以用肉眼、可见光照相机或具有光学滤光器以增强发射的磷光体发光的照相机来完成。在本发明的具体实施例中，入射能量源是可见光，并且所述成像在黑暗中进行。
用于无损测试的系统总体上在图1中以10示出，并且包括容纳本发明颗粒的分散体的罐12。用于将颗粒施加到测试物品T上的施加器14包括与罐12的容积流体连通的管道16。在一些实施例中，存在返回管道17以将颗粒从图1中被描绘为工作台的检测区域22再循环到罐12。具有控制开关20的泵18允许选择性地施加颗粒分散体。提供了用于磁化测试物品的感应线圈21并且该感应线圈21存在于检测区域22内。提供了用于激励颗粒分散体磷光的入射能量源24、24’或24”。应当理解，存在一个或多个所述能量源24、24’或24”。在能量源24’存在的情况下，管道16或17或两者都可以透射由能量源24’发射的波长。
在能量源24”不存在或没被激活的情况下，检测区域22远离入射能量源24或24’，以至在检测区域22中颗粒分散体未被所述能量源24或24’激励。在本发明的一些实施例中，能量源24、24’或24”是激光器。在其它实施例中，能量源24是唯一起作用的并且入射到罐12的容积上，以便将发光颗粒输送到测试物品T。
以下实施例用作对如何实施本发明的示例说明。然而，应当理解，这些实例仅仅是作为示例说明，而不是作为对本发明范围的限制。
实例1
将具有平均畴尺寸1-50微米的磁粉以100重量份与具有平均畴尺寸1-50微米的氧化锶铝酸盐(strontium oxide aluminate)以70到100重量份混合为干粉混合物，并在150重量份水中制成浆料。以10重量份加入聚酰胺-6。以40重量份将间甲酚溶剂加入以溶解该聚酰胺。将含水浆料与溶解在间甲酚中的聚酰胺在胶体磨中合并并混合约30分钟。胶体磨的内容物被排入压滤机中以获得滤饼。用水将滤饼球磨至平均粒径1-30微米，并且在烘干前过筛以去除大于50微米的颗粒。获得了颗粒分散体，其适合用于在没有入射紫外光激励的情况下无损测试成像。

Claims (32)

1.一种颗粒分散体，所述颗粒中的每一个包括：
至少一个铁磁畴；
至少一个磷光体畴，所述至少一个磷光体畴具有激励波长、至少5秒的发光持久性和可见波长发射，
其中所述至少一个磷光体畴包括以盐的形式存在的金属，所述盐具有阴离子和激活剂掺杂剂，前提条件是所述激活剂掺杂剂与所述金属不同；以及
聚合物树脂，所述聚合物树脂可透射所述激励波长发射和所述可见波长发射，
其特征在于
每个颗粒包括多个铁磁畴和多个磷光体畴，
所述聚合物树脂涂覆所述多个铁磁畴和所述多个磷光体畴并粘附到所述多个铁磁畴和所述多个磷光体畴以将不同的畴一起结合成控制尺寸的颗粒，
其中所述多个铁磁畴以颗粒的40重量%至80重量%存在，并且
其中所述多个磷光体畴以相对于所述多个铁磁畴的量的10重量%至40重量%存在。
2.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述至少一个铁磁畴具有1至50微米的平均畴尺寸，并且其中所述聚合物树脂涂层牢固地粘附到所述至少一个铁磁畴和所述至少一个磷光体畴的内部畴。
3.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂是聚酰胺。
4.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂是三聚氰胺树脂。
5.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂是胶乳。
6.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂是丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。
7.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂是聚乙烯树脂。
8.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂是环氧树脂。
9.如权利要求1至8之一所述的颗粒分散体，其中所述聚合物树脂适应于被UV固化。
10.如权利要求1至8之一所述的颗粒分散体，其中所述至少一个铁磁畴包括γ-Fe2O3。
11.如权利要求1至8之一所述的颗粒分散体，其中所述至少一个铁磁畴包括具有分子式Fe3O4的磁铁矿。
12.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述盐是所述金属的氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、硒化物、卤化物或硅酸盐。
13.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述金属是锌、镉、锰、铝、稀土金属或其任意组合。
14.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述至少一个磷光体畴包括以盐的形式存在的硅。
15.如权利要求1所述的颗粒分散体，其中所述激活剂掺杂剂是铜、锰、稀土或其任意组合。
16.如权利要求1至8之一所述的颗粒分散体，其中所述颗粒尺寸为1到200微米。
17.如权利要求1至8之一所述的颗粒分散体，其中所述颗粒尺寸为40到120微米。
18.如权利要求1至8之一所述的颗粒分散体，还包含荧光材料。
19.一种无损检验测试物品的方法，包括：
将权利要求1所述的颗粒分散体施加到所述测试物品的表面；
在所述测试物品周围感应磁场；
将所述测试物品的所述表面暴露于入射能量源，所述入射能量源适应于激励所述颗粒分散体的磷光；
然后停止所述入射能量源暴露到所述表面；以及
然后，对在没有所述入射能量源暴露下在所述测试物品的所述表面上的所述颗粒分散体的位置成像，以无损检测所述测试物品。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述成像在黑暗中进行。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述成像在可见光下进行。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述入射能量源是紫外光。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述入射能量源是电子束源。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述入射能量源是可见光，并且所述成像在黑暗中进行。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述施加是干燥的并且不含溶剂，并且所述颗粒分散体具有40至120微米的平均尺寸。
26.如权利要求19所述的方法，其中所述施加是以具有溶剂的喷雾进行，并且所述颗粒分散体具有1至60微米的平均尺寸。
27.一种用于无损检测测试物品的检测系统，包括:
罐，所述罐具有容纳权利要求1所述的颗粒分散体的容积；
施加器，所述施加器与所述容积流体连通以便于将所述颗粒分散体从所述罐转移到所述测试物品的表面上；
用于磁化所述测试物品的感应线圈；
用于激励所述颗粒分散体的磷光的能量源；以及
检测区域，所述检测区域远离所述能量源以至在所述检测区域中所述颗粒分散体未被所述能量源激励。
28.如权利要求27所述的检测系统，其中所述能量源是激光器。
29.如权利要求27所述的检测系统，其中所述能量源入射到所述罐的所述容积上。
30.一种颗粒分散体，所述颗粒中的每一个包括：
至少一个铁磁畴；
至少一个磷光体畴，所述至少一个磷光体畴具有激励波长、至少5秒的发光持久性和可见波长发射，以及
聚合物树脂，所述聚合物树脂可透射所述激励波长发射和所述可见波长发射，
其特征在于
每个颗粒包括多个铁磁畴和多个磷光体畴，所述聚合物树脂涂覆所述多个铁磁畴和所述多个磷光体畴并粘附到所述多个铁磁畴和所述多个磷光体畴以将不同的畴一起结合成控制尺寸的颗粒。
31.一种无损检验测试物品的方法，包括：
将权利要求30所述的颗粒分散体施加到所述测试物品的表面；
在所述测试物品周围感应磁场；
将所述测试物品的所述表面暴露于入射能量，所述入射能量适应于激励所述颗粒分散体的磷光；
然后停止所述入射能量暴露到所述表面；以及
然后，对在没有所述入射能量暴露下在所述测试物品的所述表面上的所述颗粒分散体的位置成像，以无损检测所述测试物品。
32.一种用于无损检测测试物品的检测系统，包括：
罐，所述罐具有容纳权利要求30所述的颗粒分散体的容积；
施加器，所述施加器与所述容积流体连通以便于将所述颗粒分散体从所述罐转移到所述测试物品的表面上；
用于磁化所述测试物品的感应线圈；
用于激励所述颗粒分散体的磷光的能量源；以及
检测区域，所述检测区域远离所述能量源以至在所述检测区域中所述颗粒分散体未被所述能量源激励。
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