JP2019510152A - 排気システム - Google Patents

Abstract

内燃機関のための排気システムは、リーンＮＯ_ｘトラップ、一又は複数のアルカリ土類金属化合物を含む一又は複数の第１の担体上にロードされた白金族金属を含む、５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材上のＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーン、並びにモレキュラーシーブを含む第２の担体上にロードされた銅又は鉄を含む、基材上の選択的触媒還元ゾーンを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関、好ましくは圧縮点火（ディーゼル）エンジンのための排気システム、そのような排気システムにおける使用のための触媒化基材、そのような触媒化基材の作製方法、及び排気ガスの処理方法に関する。

内燃機関は、ＮＯ_ｘ、一酸化炭素、微粒子、炭化水素、硫化水素及びアンモニアを含む汚染物の潜在的な発生源である。

欧州連合や米国など世界各国では、様々な供給源、特に内燃機関（ＩＣ）エンジンからの大気中への汚染物質の排出を低減するために、ますます厳しい環境規制が制定されている。ＩＣエンジンからの排出を減少させるという問題に対して提案された多くの解決策が存在している。

国際公開第２０１４／０８０２２０号は、脱硫酸化中にリーンＮＯ_ｘトラップで形成された硫化水素を制御するための、モノリス基材上のゾーン化された触媒を開示している。

国際公開第２０１０／００４３２０号及び同第２０１２／１７５９４８号はそれぞれ、様々な汚染物質を処理するための内燃機関のための排気システムを開示している。

国際公開第２０１３／０８８１２８号は、基材モノリス上に配置された第１のウォッシュコートコーティング中の白金含有触媒を含む内燃機関のための排気システムを開示しており、白金含有触媒は、窒素還元剤を用いて窒素酸化物の還元に選択的に触媒作用を及ぼして窒素にするために、触媒の上流に配置された高温において揮発しやすい。

国際公開第２００５／５０１４１４６号は、単一モノリスを使用した触媒配置と、リーン条件下で作動された内燃機関の排気ガスを精製する方法とを開示している。

国際公開第２０１１／１５４９１２号は、ハニカム型基材上に、実質的にＲｈを含まない第１のウォッシュコート層及びＲｈを含む第２のウォッシュコート層を含む窒素酸化物貯蔵触媒を開示している。

ＥＰ−Ａ−０５６０９９１は、ＮＯ_ｘ吸収体を使用して内燃機関の排気を精製するための装置を開示している。

ＥＰ−Ａ−０７６６９９３は、排気ガスの流れの方向において形成される数多くのセルを有する排気ガスを精製するためのウォールフロー型フィルターと、セルの多孔質壁で形成される細孔に運ばれる触媒を開示している。

主に懸念される汚染物質は窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）であり、それは、例えば、空気中の窒素がＩＣエンジン内の酸素と反応したときに生成される。そのような窒素酸化物は、一酸化窒素及び／又は二酸化窒素を含みうる。

ＮＯ_ｘ排出を減少させるための触媒方法の一つは、内燃機関からのＮＯ_ｘを効率的に窒素へ変換するリーンＮＯ_ｘトラップであるが、いくらかの排気ガスＮＯ_ｘは、トラップが飽和するとすり抜けることがある。いくらかの副生成物はまた、リーンＮＯ_ｘトラップのより生成されてもよく、例えば、非選択的還元通路はアンモニアの生成をもたらしうる。リーンＮＯ_ｘトラップは、当該技術分野では、ＮＯ_ｘトラップと称されることがあり、ＮＯ_ｘ吸着体触媒（ＮＡＣ）はＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＳＣ）と称されることがある。リーン（ラムダ＞１の空気／ガス比）排気ガスからＮＯ_ｘを吸着し、化学量論的又はリッチ排気ガス（それぞれラムダ＝１又は＜１）からＮＯ_ｘを脱着させ減少させることがその機能である場合、このような用語は、本明細書では区別せずに使用される。

加えて、ＮＯ_ｘを窒素と水に変換させることによりＮＯ_ｘ排出を減少させる試みの中で、多くの選択的触媒還元（ＳＣＲ）方法が開発されてきた。活性ＳＣＲは、排気ガス流に添加され、触媒上へ吸着される還元剤（例えば、アンモニア又はアンモニア前駆体、例えば尿素のような窒素還元剤）を使用する。

国際公開第２０１５／０３６７９７は、内燃機関からの排気ガスを処理するための活性選択的触媒還元（尿素注入システムの形態）を使用した排気システム及びそのような排気ガスを処理するための方法を開示している。

窒素還元剤及びＳＣＲ触媒の存在下で多くの反応が生じ、ＮＯ_ｘが元素状窒素と水に変換されるという結果が生じる。

そのようなシステムは、ＮＯ_ｘ排出を減少させるのには非常に有効であるが、排気システムはより複雑になってしまう。

受動的ＳＣＲは排気ガス流に還元剤を添加するための別個のシステムを必要とせず、リーンＮＯ_ｘ吸着体ラップ（ＬＮＴ）を使用して、アンモニアをｉｎ ｓｉｔｕで生成し、下流の選択的触媒還元触媒を生成する排気ガスがエンジンリーン動作条件（比較的低い燃料／酸素比）で生成されるとき、ＮＯ_ｘはＬＮＴ上に吸着される。ＬＮＴは、エンジンマネジメントシステムの制御下で生成される、リッチ化された（比較的高い燃料／酸素比）排気ガスに断続的に接触させることにより、再生される。そのようなリッチ化は、吸着されたＮＯ_ｘの脱着及びＬＮＴに存在する還元触媒上のＮＯ_ｘの還元を促進する。リッチ化された排気ガスはまた、ＬＮＴ上のＮＯ_ｘからアンモニア（ＮＨ_３）を生成し、それはＳＣＲ触媒下流上に吸着されることがあり、リーン（ラムダ＞１）排気ガス条件中でＬＮＴをすり抜けるＮＯ_ｘを減少させるのに利用可能である。ＳＣＲ触媒の効率は、ＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比及び温度による。

それにも拘わらず、新たな規制によってＩＣエンジンからのＮＯ_ｘ排出の許容レベルが減少されるため、効率的に、効果的に、低コストでＮＯ_ｘ排出を減少させる排気システムを提供する継続的な必要性が存在する。

本発明の目的は、この問題に対処することである。

したがって、本発明は、第１の態様において、内燃機関のための排気システムであって、リーンＮＯ_ｘトラップ、一又は複数のアルカリ土類金属化合物を含む一又は複数の第１の担体上にロードされた白金族金属を含む、５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材上のＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーン、並びにモレキュラーシーブ、好ましくはアルミノシリケートゼオライトを含む第２の担体上にロードされた銅又は鉄を含む、基材上の選択的触媒還元ゾーンを含む、システムを提供する。

本発明による第１の排気システムを概略的に説明する。 本発明による第２の排気システムを概略的に説明する。

本発明は、上流のリーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）のデューティサイクル中に、個別に又はいくつかの組合せで存在しうる未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、粒子状物質、窒素酸化物、硫化水素及びアンモニア（ＮＨ_３）を処理するのに有効である。

このようなシステムは、リーンＮＯ_ｘトラップからすり抜けたＮＯ_ｘを含む、ＩＣエンジンにより生成されたＮＯ_ｘの高変換を可能にするだけでなく、微粒子、ＣＯ及び炭化水素等の他の排出物もまた減少させるため、これは非常に有利である。特に、ウォールフローモノリス基材の比較的高い気孔率は、自動車のＩＣエンジンのより困難な最近の運転試験サイクルであっても、効果的な触媒活性を可能にする。

ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンは、第１の（ウォールフロー）モノリス基材（本明細書では「ウォールフロー型フィルター」とも称される。）上にあってもよく、選択的触媒還元ゾーンは、第２の（ウォールフロー又はフロースルー）モノリス基材上にあってもよい。よって、リーンＮＯ_ｘトラップの下流には二つの別個のモノリス基材が存在しうる。ＮＯ_ｘ排出を効果的に減少させるため、これは有利である。

好ましくは、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーン並びに選択的触媒還元ゾーンはそれぞれ、同一のモノリス基材、即ちウォールフローモノリス基材の部分上にあってもよい。より好ましくは、配置は、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンがその第１の端部からのウォールフロー基材モノリスのコーティング開口チャネルにより得られ、選択的触媒還元ゾーンがその第２の端部からのウォールフロー基材モノリスのコーティング開口チャネルにより得られるものである。排気システム中、例えば自動車の排気システム中に制限された空間が存在し、コンパクト且つさほど複雑ではないシステムが提供されることが可能となる場合、これは、特に有利である。

好ましくは、二のゾーンが同一のウォールフローモノリス基材上にある場合、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンはモノリス基材の軸の長さの１０％から９０％の間にわたって延び、選択的触媒還元ゾーンはモノリス基材の軸の長さの９０％から１０％の間にわたって延びる。より好ましくは、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンは、モノリス基材の選択的触媒還元ゾーンと軸の長さの同じ部分にわたって、又はさらにより好ましくは、選択的触媒ゾーンよりも長い部分にわたって延びる。ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンはモノリス基材の軸の長さの４０％から９０％の間にわたって延びてもよく、選択的触媒還元ゾーンはモノリス基材の軸の長さの６０％から１０％の間にわたって延びてもよい。

ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンの端部と選択的触媒還元ゾーンの開始部との間には（モノリス基材の軸の長さにわたって）間隙が存在しうる。

しかしながら、好ましくは、それらのゾーン間に（モノリス基材の軸の長さにわたって）重なりが存在する。小さな重なりは、Ｎ_２Ｏの生成を減少させ、例えば燃料又はリン、硫黄及びアルカリ金属などの潤滑油添加剤からの中毒のレベルを制限するため有利であり、よって、ＮＯ_ｘは触媒をすり抜ける。

好ましくは、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンの軸の長さ及び選択的触媒還元ゾーンの軸の長さは、モノリス基材の軸の全長の２０％以下、より好ましくは１５％以下で重なりうる。重なりがより多いと、触媒変換における還元が生じうる。

ウォールフローモノリス基材を使用する大きな利点は、基材が、微粒子排出を非常に効果的に減少させるフィルター基材として作用することである。ウォールフローモノリス基材は、通常、入口端部と出口端部との間に延在する軸長さを有する入口端部、出口端部、及び、ウォールフロー基材の内壁によって画定された複数のチャネルを含む。ウォールフロー型フィルターのチャネルは、チャネルが開口入口端部及び閉口出口端部を有する入口チャネルと、閉口入口端部及び開口出口端部を有する出口チャネルとを含むように、入口端部又は出口端部のいずれかから交互にブロックされている。これは、排気ガス流が入口端部からチャネルに入り、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口端部へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることを保証する。排気ガス流内の粒子は、効果的にフィルターに捕集される。

好ましくは、ウォールフローモノリス基材のプレコーティングされた気孔率は、５２％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは６２％以上である。これは、このような比較的高い気孔率が、良好な排気ガス流がモノリス基材内のチャネル壁を通ることを可能にし、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンと選択的接触還元ゾーンとの間の相互作用を有効に促進し、それにより許容できないほどに背圧を増加させることなく全体的なＮＯ_ｘ変換を改善させるため、有効である。

ウォールフローモノリス基材の細孔は、１２μｍから２５μｍの範囲の直径（平均細孔サイズ（ＭＰＳ））を有することが好ましい。この範囲の細孔直径は、ウォッシュコートコーティングに適しており、これにより、触媒及び担体がチャネルの壁に適用され、許容できない形で背圧を増加させることなく、触媒活性のための比較的高い表面積を可能にする。ＭＰＳは、水銀ポロシメトリーにより決定されうる。

ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンは、通常、ウォールフローモノリス基材の入口端部の入口チャネル上に存在し、選択的触媒還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の出口端部の出口チャネル上に存在する。この動作はより高温の排気システムにおいて特に好ましく、それは、ＳＣＲゾーンは、アンモニアスリップを減少させるために、ＮＯ_ｘ貯蔵還元ゾーンよりも冷えた位置にあることが有利であるためである。

しかしながら、選択的触媒還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の入口端部の入口チャネル上に存在してもよく、ＮＯ_ｘ貯蔵還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の出口端部の出口チャネル上に存在してもよい。驚くべきことに、この配向（ＳＣＲゾーン上流を有する）はまた、ＳＣＲゾーンの動作の温度ウィンドウが高すぎない（アンモニアスリップにおける増加をもたらしうる。）場合に効果的である。

第１の担体は、好ましくは、一又は複数の微粒子状無機酸化物を含む。適切でありうる例には、スピネル、アルミナ、セリア、シリア−ジルコニア、シリア−アルミナ、チタン、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、及びそれらの組合せが含まれる。好ましい無機酸化物は、アルミネート、好ましくはアルカリ土類金属アルミネート、最も好ましくはアルミン酸マグネシウムを含み、これは本発明によるアルカリ土類金属化合物である。好ましくは、微粒子状の第１の担体は、セリウム化合物、好ましくはセリウム酸化物又はセリウムとジルコニウムの混合酸化物をさらに含む。セリウム化合物は、好ましくは、微粒子状の第１の担体に適切なセリウム塩を含浸させ、生成物を乾燥させ、焼成することにより提供される。微粒子状の第１の担体は、一般的にセリア単独よりも熱的に耐性のあるセリア−ジルコニア混合酸化物を含みうる。

好ましくは、微粒子状の第１の担体のセリウムのローディング（セリウム酸化物、ＣｅＯ_２として計算される）は、１００から４０００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは５００から３０００ｇ／ｆｔ^３、最も好ましくは６００から２０００ｇ／ｆｔ^３の範囲である。

第１の担体は実質的にマンガンを含まないことが好ましい。実質的にマンガンを含まないとは、０．１ｗｔ．％以下、好ましくは０．０５ｗｔ／％以下しか含まないことを意味する。第１の担体は実質的に亜鉛も含まないことが好ましい。実質的に亜鉛を含まないとは、０．１ｗｔ．％以下、好ましくは０．０５ｗｔ．％以下しか含まないことを意味する。

本発明による第１の担体のアルカリ土類金属化合物はまた、好ましくは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸塩及び／又は水酸化物、又はそれらの化合物の二つ以上の混合物を含む。最も好ましくは、アルカリ土類金属化合物は酸化物の形態である。アルカリ土類金属化合物は触媒の調製中に酸化物として存在しうるが、空気又はリーンエンジン排気ガスの存在下では、アルカリ土類金属化合物、例えばバリウムのいくらか又は大部分が炭酸塩、場合によっては水酸化物の形態でありうる。酸化物、炭酸塩及び／又は水酸化物として存在する場合、アルカリ土類金属、例えばバリウムのローディングは１５０ｇ／ｆｔ^３超でありうる。あるいは、酸化物、炭酸塩及び／又は水酸化物として存在する場合、アルカリ土類金属、例えばバリウムのローディングは、９０から１５０ｇ／ｆｔ^３、好ましくは１００から１４５ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１２０から１４０ｇ／ｆｔ^３、最も好ましくは１３３±５ｇ／ｆｔ^３の範囲である。第１の担体は一以上のアルカリ土類金属化合物を含みうる。例えば、第１の担体は、好ましくはアルミン酸マグネシウムを含み、それは次に、バリウム、ストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸塩及び／又は水酸化物、又はこれらの化合物の二つ以上の混合物を含む。

好ましくは、微粒子状の第１の担体は、セリウム対アルカリ土類金属（好ましくはバリウム）の重量比（好ましくはセリウム対バリウム比）が、１．１：１から４０：１の範囲、好ましくは５：１から３０：１の範囲、最も好ましくは１０：１から２０：１の範囲であるような量でセリウム化合物をさらに含み、ここで、重量比は、セリウム酸化物及びアルカリ土類酸化物に関して計算される。

好ましくは、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンは、アルカリ土類金属化合物を含む一以上の第１の担体を含む。例えば、第１に、第１の担体は、マグネシウム含有アルミナの形態、例えば、セリア及び任意選択的にバリウムアルカリ土類金属化合物を含むＭｇがドープされたアルミナの形態であってもよい。より好ましくは、アルカリ土類金属化合物は、セリア（セリウム塩のような可溶性セリウム源に由来し、Ｍｇがドープされたアルミナ上に担持されるナノサイズのセリア結晶を含む。）でコーティングされた、Ｍｇがドープされたアルミナに含有されうる。第２に、第１の担体は、（微粒子状セリア若しくはセリア−ジルコニア、及びアルカリ土類金属化合物、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム若しくはマグネシウムの酸化物、炭酸塩及び／若しくは水酸化物又はこれらの化合物の二以上の組合せ、好ましくは、例えばバリウム縁から含浸したセリア上にローディングされたバリウムの形態で）セリア及びバリウムを含みうる。

Ｍｇがドープされたアルミナは、Ｍｇとアルミナの変化する比を有し、及び／又は、マグネシウム−アルミネート組成物若しくは化合物、例えばマグネシウムアルミニウムスピネルの形態でマグネシウムを含みうる。

好ましくは、モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライトであり、それは、ベータゼオライト（ＢＥＡ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）（例えば、ＮａＹ及びＵＳＹを含む、Ｘゼオライト若しくはＹゼオライト）、Ｌゼオライト、チャバサイト、ＺＳＭゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−４８（ＭＲＥ））、八つの四面体原子の最大開孔を有するいわゆる小細孔モレキュラーシーブ、好ましくはＣＨＡ、ＥＲＩ若しくはＡＥＩ、ＳＳＺゼオライト（例えばＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３９）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、シリカライト、又はアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（メタロアルミノホスフェートを含む。）、例えばＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）、メソ多孔性ゼオライト（例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、又はこれら二つ以上の混合物から選択され；より好ましくは、ゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、又はＣＨＡ、ＥＲＩ及びＡＥＩから選択される小細孔モレキュラーシーブであり；最も好ましくは、アルミノシリケートＣＨＡ又はＡＥＩである。

好ましくは、白金族金属は、白金、パラジウム又はこれらの混合物である。

好ましい白金族金属は、３：１超、好ましくは４：１超、より好ましくは３：１から７：１、最も好ましくは３：１から６：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で白金とパラジウムの混合物を含む。これは、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンに関する効果的な触媒とされている。驚くべきことに、白金族金属は、０．０５ｗｔ％以下のＲｈを含有し、貯蔵及び還元触媒反応のＮＯ_ｘ還元部分においてさえも依然として効果的でありうる。より好ましくは、白金族金属はロジウムを含まない。当業者は、このことはロジウムが完全に存在しないことを意味しないが、触媒に意図的に添加されていない微量のロジウムが存在しうることを理解するであろう。

ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーン中の総白金族金属ローディングが５から１００ｇｆｔ^−３であることが好まれ、好ましくは１０から５０ｇｆｔ^−３、より好ましくは１５から４０ｇｆｔ^−３の範囲、より好ましくは１５から３５ｇｆｔ^−３の範囲、最も好ましくは１５から３０ｇｆｔ^−３の範囲が好まれる。

通常、排気システムは窒素還元剤又はその前駆体（例えば尿素及び／又はアンモニア）の注入システムを含まないが、そのような注入システムはシステムの費用及び複雑さを増加させうるため、有利である。

ＮＯ_ｘ貯蔵還元ゾーンのウォッシュコートローディングは、０．５から３．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、例えば０．８から２．０ｇ／ｉｎ^３でありうる。

ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンのためのウォッシュコートは、一度のみ適用されうる。よって、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンは、単一層になりうる。単一層は背圧を減少させうるため、このことは、本発明に置けるような多孔質のウォールフロー型フィルターには特に有利である。

選択的触媒ゾーンのウォッシュコートローディングは、０．２から３．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、好ましくは０．５から２．０ｇ／ｉｎ^３又は０．８ｇ／ｉｎ^３から１．６ｇ／ｉｎ^３でありうる（Ｃｕ又はＦｅに基づく）。Ｃｕは選択的触媒ゾーンに存在することが好ましい。

本明細書に記載されるように、驚くべきことに、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンの白金族金属は、減少した（好ましくは０．０５ｗｔ％以下のＲｈ）レベルのＲｈを含有してもよく、さらにより好ましくは、白金族金属はＲｈを実質的に含有しない。ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンの白金族金属が、減少したＲｈを含むか又はそれを実質的に含まない場合、好ましくは、第１の担体は、アルカリ土類金属、より好ましくはバリウムを、９０から１５０ｇ／ｆｔ^３、好ましくは１００から１４５ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１２０から１４０ｇ／ｆｔ^３、最も好ましくは１３３±５ｇ／ｆｔ^３の範囲のローディングで含む。また、白金族金属が減少したＲｈを含むか又はそれを実質的に含まない場合、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンのウォッシュコートは一度のみ適用されることも好ましい。よって、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンは、好ましくは単一層になりうる。

本発明の第１の態様では、ＮＯ_ｘ貯蔵還元ゾーンを有するウォールフローモノリス基材と；選択的触媒ゾーンとが提供される。

よって、本発明は、第２の態様において、５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有する触媒ウォールフローモノリス基材であって、一又は複数のアルカリ土類金属化合物を含む一又は複数の第１の担体上にロードされた白金族金属を含むＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンと、ゼオライトを含む第２の担体上にロードされた銅又は鉄を含む選択的触媒還元ゾーンとを含む基材を提供する。

本発明の第２の態様の任意且つ好ましい特徴は、第１の態様の任意且つ好ましい特徴に相当する。

通常、ゾーンは、ウォッシュコート方式を使用して基材上に配置されうる。ウォッシュコート方式を使用してモノリス基材を調製するための一般的なプロセスは、下記に記載される。第１の、例えばＮＯ_ｘ貯蔵還元ゾーン及び第２の、例えば選択的触媒還元ゾーンを基材上へ添加する順番は、重大であるとは考えられていない。ゆえに、第２のゾーンをウォッシュコートすることに先立って、第１のゾーンが基材上でウォッシュコートされうるか、又は、第１のゾーンをウォッシュコートすることに先立って、第２のゾーンが基材上でウォッシュコートされうる。

ウォッシュコーティングは、好ましくは、（例えば水中で）固体粒子をスラリー化し、平均直径２０ミクロン未満の粒子サイズを有するように担体を作製することにより、行われる。スラリーは、好ましくは、４から４０重量パーセント、より好ましくは６から３０重量パーセントの固体を含有する。安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。基体は次いで、所望の添加量の触媒物質が基体上に配置されることになるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。

白金族金属は、白金族化合物（例えば硝酸白金）の含浸、吸着又はイオン交換を含むあらゆる既知の手段によって担体コーティングされた基材モノリスに添加されうるが、簡便には、可溶性の白金族金属塩としてウォッシュコートスラリーに添加される。卑金属（例えばＣｕ又はＦｅ）は、簡便には、可溶性の金属塩（例えば硝酸銅）としてウォッシュコートスラリーに添加されうる。

よって、第３の態様では、本発明は、触媒化モノリス基材を作製方法であって、５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材を提供すること、白金族金属の源及びアルカリ土類金属化合物を含むＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンウォッシュコートを調製すること、ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンウォッシュコートをモノリス基材の第１の部分に適用すること、モレキュラーシーブ、好ましくはアルミノシリケートゼオライトと、銅源又は鉄源とを含む選択的触媒還元ゾーンウォッシュコートを調製すること、並びに、選択的触媒還元ゾーンウォッシュコートをモノリス基材の第２の部分に適用することを含む方法を提供する。

第４の態様では、本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、第１の態様の排気システムに断続的にリッチになるリーン排気ガスを含む排気ガスを通すことを含む、方法を提供する。用語「リーン」及び「リッチ」は、エンジンにおける燃料燃焼の化学量論的ポイント、すなわち炭化水素及び酸素を二酸化炭素及び水にするように燃料を完全に燃焼させる重量による空気対燃料比に関連する。酸化種（Ｏ_２及びＮＯ_ｘ）がこの化学量論的ポイントに関して過剰である場合にリーン排気ガスは形成され、還元種（未燃焼の炭化水素及び一酸化炭素）が化学量論的ポイントで過剰である場合にリッチ排気ガスは形成される。排気ガスの燃焼はまた、酸素センサーの出力（「ラムダ」を参照して、言及されることがある。１のラムダ値は化学量論的燃焼の生成物であり；＞１のラムダ値はリーン燃焼の生成物であり（化学量論的空気／燃料比に関する。）；＜１のラムダ値はリッチ燃焼の生成物である（化学量論的空気／燃料比に関する）。

本発明の上記及び他の特性、特徴及び利点は、例として本発明の原理を説明する添付の図面及び実施例と併せて以下の発明を実施するための形態より明らかとなる。

本明細書全体にわたる「態様」という言及は、その態様に関して記載される特定の特徴、構造又は構成が本発明の少なくとも一の態様に含まれることを意味する。よって、本明細書全体にわたる様々な記載における「一態様において」という語句の出現は、必ずしもすべて同一の態様について言及するわけではなく、異なる態様について言及してもよい。さらに、本発明の任意の態様の特定の特徴、構造又は特性は、当業者が本開示より理解できるように、任意の適切な方法で一又は複数の態様に組み合わされてもよい。

本明細書で提供される記述において、多数の具体的詳細が記載されている。しかしながら、本発明は、これらの具体的詳細なしで実施されうる。他の例において、よく知られた方法、構造及び技術は、本明細書の理解を妨げないようにするために、示されていない。

本発明がよりよく理解されうるように、添付の図面に関して言及する。

図１は、本発明による第１の排気システムを概略的に説明する。

図２は、本発明による第２の排気システムを概略的に説明する。

図１は、本発明の第１の排気システム２を概略的に示す。排気システム２は、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を形成する第１のモノリス基材４を含む。モノリス基材／リーンＮＯ_ｘトラップ４のエンジン（非表示）上流からの排気ガスは、入口１０を通って第１のモノリス基材４に入り、パイプ８を通ってモノリス基材４を出る。排気ガスは、その後、第２のモノリス基材６に入り、その後、出口１２を通って出る。出口１２の下流には他の触媒ゾーンが存在してもよく、又は、排気ガスは大気へ放出されてもよい。

第２のモノリス基材６はフィルター、特に、基材を軸方向に通る多くの小さく、平行な薄壁チャネルを有するハニカム構造を有するウォールフローモノリス基材であり、ウォールフロー基材のチャネルは交互にブロックされており、それにより、排気ガス流は入口からチャネルへ入り、その後、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることが可能になる。第２のモノリス基材６は、二のゾーン、つまり、第１に、セリア（セリウム塩のような可溶性セリウム源に由来し、Ｍｇがドープされたアルミナ上に担持されるナノサイズのセリア結晶を含む。）でコーティングされた、Ｍｇがドープされたアルミナの第１の担体、及び、第２に、セリア及びバリウムの第１の担体（例えば可溶性のバリウム塩から含浸した、バリウム化合物を担持する微粒子状セリアの形態）の、第２のモノリス基材６の入口端部の入口チャネルの壁上及び／又は壁内に提供される、白金族金属のＮＯ_ｘ貯蔵及び還元（ＮＳＣ）ゾーンと、第２のモノリス基材６の出口端部の出口チャネルの壁上及び／壁内に提供される選択的触媒還元（ＳＣＲ）ゾーンとを含有する。図１の排気システムは、実施例に記載するように形成されうる。

図２は、本発明の第２の排気システム１３を概略的に示す。排気システム１３は、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒を形成する第１のモノリス基材１４を含む。図１に示されるように、モノリス基材／リーンＮＯ_ｘトラップ１４のエンジン（非表示）上流からの排気ガスは、入口２０を通って第１のモノリス基材１４に入り、パイプ１８を通ってモノリス基材１４を出る。排気ガスは、その後、第２のモノリス基材１６に入り、その後、パイプ１９を通って第３のモノリス基材１７へ出て、その後、出口２２を通る。出口２２の下流には他の触媒ゾーンが存在してもよく、又は、排気ガスは大気へ放出されてもよい。

第２のモノリス基材１６は、チャネルの壁上に提供されるＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンを有するフィルター型ウォールフローモノリス基材である。第３のモノリス基材１７は、選択的触媒還元ゾーンの全体に均一なコーティングを有するフロースルーモノリス基材である。

以下の実施例は実例としてのみ提供される。

実施例１
標準的なリーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を、１平方インチ当たり４００個のセルを有する１．４リットルの容積のセラミック基材上で調製した。触媒は、１１８ｇ ｆｔ^−３の総ＰＧＭローディングと９４：１９：５のＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ重量比を有した。

実施例２
ＰＧＭ／ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元触媒ゾーン（ＮＳＣ）コーティングの調製
Ｃｅ／マグネシウム−アルミネートスピネルを水中でスラリー化し、１０ミクロン未満のｄ９０に粉砕した。ＰｔとＰｄの可溶性の塩を添加し、続いて、酸化セリウムと酢酸バリウムを添加した。スラリーを撹拌して均質にし、１平方インチ当たり３００個のセル、１２．５Ｍｉｌ（１０００分の１インチ）の壁厚及び６３％の気孔率を有する、３．０リットルの容積のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材の入口チャネルに適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させた。コーティングの深さは、入口側から測定したとき、総基材長の５５％であった。

受動的選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒としての３ｗｔ％ Ｃｕ／ＣＨＡゼオライトコーティングの調製
市販のアルミノシリケートＣＨＡゼオライト（チャバザイト）を、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水溶液に撹拌しながら添加した。スラリーを濾過し、その後洗浄し、乾燥させた。所望の金属ローディングを得るために、必要に応じて手順を繰り返すことができる。最終生成物を焼成した。混合後、結合剤及びレオロジー修飾剤を添加して、ウォッシュコート組成物を形成した。このウォッシュコートをＳｉＣフィルター基材の出口端部に適用した。その後、乾燥させ、５００℃で焼成した。コーティングの深さは、出口側から測定したとき、総基材長の５５％であった。

フィルター上の完成した触媒コーティングは、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比及び２４ｇ ｆｔ^−３の総ＰＧＭローディングを有した。

実施例３
Ｃｅ／マグネシウム−アルミネートスピネルを水中でスラリー化し、１０ミクロン未満のｄ９０に粉砕した。ＰｔとＰｄの可溶性の塩を添加し、続いて、酸化セリウムと酢酸バリウムを添加した。スラリーを撹拌して均質にし、１平方インチ当たり３００個のセル、１２．５Ｍｉｌ（１０００分の１インチ）の壁厚及び６３％の気孔率を有する、３．０リットルの容積のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材の全容積に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃で焼成した。

フィルター上の完成した触媒コーティングは、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比及び４８ｇ ｆｔ^−３の総ＰＧＭローディングを有した。

実施例４
市販のアルミノシリケートＣＨＡゼオライト（チャバザイト）を、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水溶液に撹拌しながら添加した。スラリーを濾過し、その後洗浄し、乾燥させた。所望の金属ローディングを得るために、手順を繰り返すことができる。最終生成物を焼成した。混合後、結合剤及びレオロジー修飾剤を添加して、ウォッシュコート組成物を形成した。このウォッシュコートを、１平方インチ当たり３５０個のセルを有する１．２５リットルの容積のセラミックフロースルー基材に適用した。コーティングを乾燥させ、５００℃で焼成した。

エンジン試験
実施例１の触媒を８００℃で５時間にわたり、水熱的に劣化させた。実施例２及び３の触媒を８００℃で１６時間にわたり、水熱的に劣化させた。実施例４の触媒を７５０℃で２４時間にわたり、水熱的に劣化させた。実施例１、２、３及び４の劣化した触媒を、低圧排気ガス再循環を使用した１．６リットルエンジンで、模擬Ｃｏｍｍｏｎ ＡＲＴＥＭＩＳ（Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ａｎｄ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌｓ ａｎｄ Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅｓ（ＣＡＤＣ）を実行して、試験した。エンジンは、サイクルにわたる固定点でリッチパージを実行することが可能であった。合計１２のリッチパージを全サイクルにわたって実施した。ＣＡＤＣサイクルにわたるＮＯ_ｘ変換％を実施例１及び２に関する表１に示す。表１には、図２に示されるＰＧＭ／ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元コーティングの下流の別個のモノリスとして、ｃ ＰＧＭ／ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元コーティング（ＮＳＣ）が実施例３に存在し、ＳＣＲコーティングが実施例４に存在する場合の、実施例１、３及び４のシステムの結果も含む。

表１における結果は、実施例２が、実施例１と組み合せて試験されるとき、著しい追加のＮＯ_ｘ変換を提供することを示す。ＳＣＲコーティングがＰＧＭ／ＮＯ_ｘ貯蔵還元コーティングの下流の別個のモノリス上に位置する場合、実施例１、３及び４を組み合わせたシステムからさらなる追加のＮＯ_ｘ変換が達成される。

Claims (30)

1. 内燃機関のための排気システムであって、
   ａ．リーンＮＯ_ｘトラップ、
   ｂ．各々が一又は複数のアルカリ土類金属化合物を含む一又は複数の第１の担体上にロードされた白金族金属を含む、５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材上のＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーン；並びに
   ｃ．モレキュラーシーブを含む第２の担体上にロードされた銅又は鉄を含む、モノリス基材上の選択的触媒還元ゾーン
   を含むシステム。
2. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンが第１のウォールフローモノリス基材上にあり、選択的触媒還元ゾーンが第２のモノリス基材上にある、請求項１に記載の排気システム。
3. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンと、選択的触媒還元ゾーンとがそれぞれ、同一のウォールフローモノリス基材の一部上にある、請求項１に記載の排気システム。
4. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンが、ウォールフローモノリス基材の一方の端部からそのチャネル内に配置されており、選択的触媒還元ゾーンがウォールフローモノリス基材の他方の端部からそのチャネル内に配置されている、請求項３に記載の排気システム。
5. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンがモノリス基材の軸の長さの１０％から９０％の間にわたって延び、選択的触媒還元ゾーンがモノリス基材の軸の長さの９０％から１０％の間にわたって延びる、請求項３又は４に記載の排気システム。
6. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンの軸の長さと、選択的触媒還元ゾーンの軸の長さとが、モノリス基材の軸の全長の２０％以下で重なる、請求項５に記載の排気システム。
7. ウォールフローモノリス基材のプレコーティングされた気孔率が、５２％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは６２％以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の排気システム。
8. ウォールフローモノリス基材の細孔が１２μｍから２５μｍの範囲の直径を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。
9. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンがモノリス基材の入口端部の入口チャネルの壁上及び／又は壁内にあり、選択的触媒還元ゾーンがモノリス基材の出口端部の出口チャネルの壁上及び／又は壁内にある、請求項４から８のいずれか一項に記載の排気システム。
10. 第１の担体がセリウム化合物、好ましくはセリウム酸化物又はセリウムとジルコニウムの混合酸化物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の排気システム。
11. アルカリ土類金属化合物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化物、炭酸塩及び／若しくは水酸化物又はこれらの化合物の二つ以上の混合物を含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の排気システム。
12. 第１の担体がアルミナ及び／又はアルミネートをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の排気システム。
13. モレキュラーシーブが、ベータゼオライト（ＢＥＡ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）、Ｌゼオライト、チャバザイト、ＺＳＭゼオライト、八つの四面体原子の最大開孔開孔を有する小細孔モレキュラーシーブ、好ましくはＣＨＡ、ＥＲＩ又はＡＥＩ、ＳＳＺゼオライト、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、シリカライト、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、メソ多孔性ゼオライト、又はこれら二つ以上の混合物より選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の排気システム。
14. 白金族金属が白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の排気システム。
15. 白金族金属が、白金とパラジウムの混合物を、２：１から７：１の範囲、好ましくは３：１から６：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む、請求項１４に記載の排気システム。
16. 白金族金属が０．０５ｗｔ％以下のＲｈを含有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の排気システム。
17. 白金族金属が実質的にＲｈを含まない、請求項１６に記載の排気システム。
18. 第１の担体が９０から１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲のローディングでアルカリ土類金属を含む、請求項１６又は１７に記載の排気システム。
19. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンが単一の層になるように適用される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の排気システム。
20. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンにおける白金族金属の総ローディングが５から１００ｇｆｔ^−３の範囲である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の排気システム。
21. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンが選択的触媒ゾーンの上流にある、請求項１から２０のいずれか一項に記載の排気システム。
22. ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンのウォッシュコートローディングが０．５から３．０ｇｉｎ^−３の範囲である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の排気システム。
23. 選択的触媒ゾーンのウォッシュコートローディングが０．５から３．０ｇｉｎ^−３の範囲である、請求項１から２２のいずれか一項に記載の排気システム。
24. ５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有する触媒ウォールフローモノリス基材であって、アルカリ土類金属化合物を含む一又は複数の第１の担体上にロードされた白金族金属を含むＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンと、ゼオライトを含む第２の担体上にロードされた銅又は鉄を含む選択的触媒還元ゾーンとを含む触媒ウォールフローモノリス基材。
25. 第１の担体がセリウム化合物を含む、請求項２４に記載の触媒ウォールフローモノリス。
26. 触媒化モノリス基材を作製する方法であって、
    ａ．５０％以上のプレコーティングされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材を提供すること；
    ｂ．白金族金属及びアルカリ土類金属化合物の源を含むＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンウォッシュコートを調製すること；
    ｃ．ＮＯ_ｘ貯蔵及び還元ゾーンウォッシュコートをモノリス基材の第１の部分に適用すること；
    ｄ．モレキュラーシーブと銅源又は鉄源とを含む選択的触媒還元ゾーンウォッシュコートを調製すること；並びに
    ｅ．選択的触媒還元ゾーンウォッシュコートをモノリス基材の第２の部分に適用すること
    を含む方法。
27. 工程ｂ中のウォッシュコートがセリウム化合物を含む、請求項２６に記載の方法。
28. 内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、請求項１から２３のいずれか一項に記載の排気システムに、断続的にリッチになるリーン排気ガスを含む排気ガス流すことを含む方法。
29. １から２３のいずれか一つに記載の排気システムを備えた圧縮点火エンジン。
30. 請求項２９に記載の圧縮点火エンジンと、排気システムとを備える自動車。

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