KR20180104107A - 배기 시스템 - Google Patents
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Abstract
내연 엔진용 배기 시스템은 희박(lean) NOx 트랩; 50% 이상의 사전-코팅(pre-coated) 다공도를 갖는 벽-유동형(wall flow) 모노리식 기판 상의 NOx 저장 및 환원 구역이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 하나 이상의 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 또는 각각의 제1 지지체는 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 것인 NOx 저장 및 환원 구역; 및 모노리식 기판 상의 선택적 촉매 환원 구역이며, 상기 선택적 촉매 환원 구역은 제2 지지체 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함하고, 상기 제2 지지체는 분자체를 포함하는 것인 선택적 촉매 환원 구역을 포함한다.
Description
본 발명은 내연 엔진, 바람직하게는 압축 점화 (디젤) 엔진용 배기 시스템, 이러한 배기 시스템에서 사용하기 위한 촉매화된 기판, 이러한 촉매화된 기판의 제조 방법 및 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
내연 엔진은 NOx, 일산화탄소, 미립자, 탄화수소, 황화수소 및 암모니아를 비롯한 오염물질의 잠재적 공급원이다.
다양한 공급원, 특히 내연 (IC) 엔진으로부터 대기 내로의 오염물질의 배출을 감소시키기 위해 전세계에 걸쳐 그리고 유럽 연합 및 미국과 같은 국가에서 점차적으로 엄격한 환경 법규가 제정되고 있다. IC 엔진으로부터의 배출을 감소시키는 문제에 대해 여러 해결책이 제안된 바 있다.
WO-A-2014/080220에는, 탈황화(desulfation) 동안 희박(lean) NOx 트랩에서 형성된 황화수소 가스의 제어를 위한 모노리식(monolithic) 기판 상의 구역화된 촉매가 개시되어 있다.
WO-A-2010/004320 및 WO-A-2012/175948에는 각각, 광범위한 오염물질의 처리를 위한 내연 엔진용 배기 시스템이 개시되어 있다.
WO-A-2013/088128에는, 기판 모노리스(monolith) 상에 배치된 제1 워시코트 코팅에 백금-함유 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배기 시스템이 개시되어 있으며, 상기 백금-함유 촉매는 질소 환원제를 사용한 질소 산화물의 이질소로의 환원을 선택적으로 촉매하기 위해 촉매 상류에 배치된 고온에서 휘발하기 쉽다.
WO-A-2005/5014146에는, 희박 조건 하에 작동되는 내연 엔진의 배기 가스를 정제하는 방법 및 단일 모노리스를 사용하는 촉매 배열이 개시되어 있다.
WO-A-2011/154912에는, 허니콤 유형 기판 상에 제1 및 제2 워시코트 층 즉, Rh를 실질적으로 함유하지 않는 제1 워시코트 층 및 Rh를 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 질소 산화물 저장 촉매가 개시되어 있다.
EP-A-0 560 991에는, NOx 흡착제를 사용하는 내연 기관의 배기구를 정제하기 위한 장치가 개시되어 있다.
EP-A-0 766 993에는, 배기 가스의 흐름의 방향으로 형성된 수많은 셀 및 셀의 다공성 벽 내에 형성된 세공에 담지된 촉매를 갖는, 배기가스를 정제하기 위한 벽-유동형 유형 필터가 개시되어 있다.
주요 관심 오염물질은, 예를 들어 공기 내 질소가 IC 엔진 내에서 산소와 반응할 때 생성되는 질소 산화물 (NOx)이다. 이러한 질소 산화물은 일산화질소 및/또는 이산화질소를 포함할 수 있다.
NOx 배출을 감소시키는 한 촉매 방법은 희박 NOx 트랩이며, 이는 내연 엔진으로부터의 NOx를 질소로 효율적으로 전환시키지만, 트랩이 포화됨에 따라 일부 배기 가스 NOx가 빠져나갈 수 있다. 또한, 예를 들어 희박 NOx 트랩에 의해 일부 부산물이 생성될 수 있고, 비-선택적 환원 경로가 암모니아의 생성을 초래할 수 있다. 희박 NOx 트랩은 때때로 관련 기술분야에서 NOx 트랩, NOx 흡착제 촉매 (NAC) 또는 NOx 수착제 촉매 (NSC)로 지칭된다. 이러한 용어들은, 기능이 희박 (람다의 공기/가스 비 > 1) 배기 가스로부터의 NOx를 흡착하고 화학량론적 또는 과농(rich) 배기 가스 (각각, 람다 = 1 또는 람다 < 1)로부터의 NOx를 탈착 및 감소시키는 것인 한, 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
또한, NOx를 질소 및 물로 전환시킴으로써 NOx 배출을 감소시키려는 시도로 다수의 선택적 촉매 환원 (SCR) 방법이 개발된 바 있다. 활성 SCR은 환원제 (예를 들어, 질소 환원제, 예컨대 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예를 들어 우레아)를 사용하며, 이는 배기 가스 스트림에 첨가되고 촉매 상으로 흡착된다.
WO-A-2015/036797에는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리를 위한 활성 선택적 촉매 환원을 사용하는 배기 시스템 (우레아 주입 시스템의 형태로) 및 이러한 배기 가스의 처리 방법이 개시되어 있다.
질소 환원제 및 SCR 촉매의 존재 하에 다수의 반응이 발생하고, 그 결과로서 NOx가 원소 질소 및 물로 전환된다. 이러한 시스템은 NOx 배출을 감소시키는데 매우 효과적이지만, 배기 시스템의 복잡도를 증가시킨다.
수동적 SCR은 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하기 위한 별도의 시스템이 필요 없으며, 계내 암모니아를 발생시키는 희박 NOx 흡착제 트랩 (LNT), 및 하류 선택적 촉매 환원 촉매를 사용할 수 있다. 배기 가스가 엔진 희박 가동 조건 (비교적 낮은 연료/산소 비)에서 생성될 때, NOx는 LNT 상에 흡착된다. LNT는 엔진 관리 시스템의 제어 하에 생성된 풍부화된 (비교적 높은 연료/산소 비) 배기 가스와 이를 간헐적으로 접촉시킴으로써 재생된다. 이러한 풍부화는 LNT에 존재하는 환원 촉매 상의 NOx의 환원 및 흡착된 NOx의 탈착을 촉진한다. 풍부화된 배기 가스는 또한, LNT 상의 NOx로부터 암모니아 (NH3)를 발생시키며, 이는 하류에서 SCR 촉매 상에 흡착될 수 있고, 희박 (람다 > 1) 배기 가스 조건에서 LNT를 빠져나온 NOx를 환원시키는데 이용가능하다. SCR 촉매의 효율은 NO2/NOx 비 및 온도에 좌우된다.
그럼에도 불구하고, 새로운 법규에 의해 IC 엔진으로부터의 NOx 배출에 대한 허용 수준이 감소함에 따라, NOx 배출을 효율적이고 효과적이며 저렴하게 감소시키는 배기 시스템을 제공할 필요가 계속 있어 왔다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 것이다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서, 희박 NOx 트랩; 50% 이상의 사전-코팅(pre-coated) 다공도를 갖는 벽-유동형(wall flow) 모노리식 기판 상의 NOx 저장 및 환원 구역이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 하나 이상의 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 또는 각각의 제1 지지체는 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 것인 NOx 저장 및 환원 구역; 및 모노리식 기판 상의 선택적 촉매 환원 구역이며, 상기 선택적 촉매 환원 구역은 제2 지지체 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함하고, 상기 제2 지지체는 분자체(molecular sieve), 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 것인 선택적 촉매 환원 구역을 포함하는, 내연 엔진용 배기 시스템을 제공한다.
본 발명은 상류 희박 NOx 트랩 (LNT)의 듀티 사이클(duty cycle) 동안 개별적으로 또는 일부 조합하여 존재할 수 있는 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 미립자 물질, 질소 산화물, 황화수소 및 암모니아 (NH3)를 처리하기 위한 것이다.
이는 상기와 같은 시스템이 희박 NOx 트랩으로부터 빠져나온 NOx를 비롯하여 IC 엔진에 의해 생성된 NOx의 높은 전환율을 허용할 뿐만 아니라, 미립자, CO 및 탄화수소와 같은 기타 배출을 감소시키기 때문에 매우 유리하다. 특히, 벽-유동형 모노리식 기판의 비교적 높은 다공도는 차량 내 IC 엔진에 대한 최근의 보다 까다로운 구동 시험 사이클로도 효과적인 촉매 활성을 가능하게 한다.
NOx 저장 및 환원 구역은 제1 (벽-유동형) 모노리식 기판 (본원에서 또한 "벽-유동형 필터"로 지칭됨) 상에 있을 수 있고, 선택적 촉매 환원 구역은 제2 (벽-유동형 또는 관통형(flow through)) 모노리식 기판 상에 있을 수 있다. 따라서, 희박 NOx 트랩의 하류에 2개의 별도의 모노리식 기판이 있을 수 있다. 이는 NOx 배출을 효과적으로 감소시키기 때문에 유리하다.
바람직하게는, NOx 저장 및 환원 구역 및 선택적 촉매 환원 구역은 각각 동일한 모노리식 기판 즉, 벽-유동형 모노리식 기판의 일부 상에 있을 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 배열은 NOx 저장 및 환원 구역이 벽-유동형 기판 모노리스의 개방 채널을 그의 제1 단부로부터 코팅함으로써 수득되고, 선택적 촉매 환원 구역이 벽-유동형 기판 모노리스의 개방 채널을 그의 제2 단부로부터 코팅함으로써 수득되는 것이다. 이는 예를 들어 차량의 배기 시스템에 제한된 공간이 있을 경우 특히 유리하며, 콤팩트하고 덜 복잡한 시스템이 제공되는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 2개의 구역이 동일한 벽-유동형 모노리식 기판 상에 있는 경우, NOx 저장 및 환원 구역은 모노리식 기판의 축 길이의 10% 내지 90%에 걸쳐 연장되어 있고, 선택적 촉매 환원 구역은 모노리식 기판의 축 길이의 90% 내지 10%에 걸쳐 연장되어 있다. 보다 바람직하게는, NOx 저장 및 환원 구역은 선택적 촉매 환원 구역과 동일한, 또는 보다 더 바람직하게는 그보다 더 큰 비율의 모노리식 기판의 축 길이에 걸쳐 연장되어 있다. NOx 저장 및 환원 구역은 모노리식 기판의 축 길이의 40% 내지 90%에 걸쳐 연장될 수 있고, 선택적 촉매 환원 구역은 모노리식 기판의 축 길이의 60% 내지 10%에 걸쳐 연장될 수 있다.
NOx 저장 및 환원 구역의 단부 및 선택적 촉매 환원 구역의 시작부 사이에 간격이 있을 수 있다 (모노리식 기판의 축 길이에 걸쳐).
그러나, 바람직하게는, 구역들 사이에 중첩이 있다 (모노리식 기판의 축 길이에 걸쳐). 소규모의 중첩은 N2O 발생을 감소시키고 예를 들어 인, 황 및 알칼리 금속과 같은 연료 또는 윤활제 첨가제로부터의 피독, 및 그에 따른 촉매에 의해 빠져나온 NOx의 수준을 제한하기 때문에 유리하다. 바람직하게는, NOx 저장 및 환원 구역의 축 길이 및 선택적 촉매 환원 구역의 축 길이는 모노리식 기판의 총 축 길이의 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하 만큼 중첩될 수 있다. 보다 높은 양의 중첩은 촉매 전환에서 환원을 초래할 수 있다.
벽-유동형 모노리식 기판을 사용하는 것의 큰 이점은 기판이 필터 기판으로서 작용하여 미립자 배출을 매우 효과적으로 감소시킨다는 것이다. 벽-유동형 모노리식 기판은 통상적으로 유입구 단부, 유출구 단부 (여기서, 축 길이는 유입구 단부와 유출구 단부 사이에 연장되어 있음), 및 벽-유동형 기판의 내벽에 의해 정의된 복수의 채널을 포함한다. 벽-유동형 필터의 채널은 채널이, 개방 유입구 단부 및 폐쇄 유출구 단부를 갖는 유입구 채널, 및 폐쇄 유입구 단부 및 개방 유출구 단부를 갖는 유출구 채널을 포함하도록, 유입구 또는 유출구 단부로부터 교대로 차단되어 있다. 이는 배기 가스 스트림이 유입구 단부로부터 채널에 진입하고, 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출구 단부로 이어지는 상이한 채널로부터 필터에서 나오는 것을 보장한다. 배기 가스 스트림 내 미립자는 필터에 효과적으로 트랩핑된다.
바람직하게는, 벽-유동형 모노리식 기판의 사전-코팅 다공도는 52% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 및 가장 바람직하게는 62% 이상이다. 이는 상기와 같은 비교적 높은 다공도가 모노리식 기판 내 채널 벽을 관통한 양호한 배기 가스 유동을 가능하게 하여 NOx 저장 및 환원 구역과 선택적 촉매 환원 구역 간의 상호작용을 효과적으로 증진시킴으로써 전체 NOx 전환율을 개선시키지만 배압을 허용불가능하게 증가시키지는 않기 때문에 유리하다.
벽-유동형 모노리식 기판의 세공이 12 μm 내지 25 μm 범위의 직경 (평균 세공 크기 (MPS))을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 세공 직경의 범위는, 촉매 및 지지체를 채널의 벽에 도포할 수 있는 워시코트 코팅에 적합하여, 배압을 허용불가능하게 증가시키지 않고 촉매 활성을 위한 비교적 높은 표면적을 가능하게 한다. MPS는 수은 세공측정법에 의해 결정될 수 있다.
NOx 저장 및 환원 구역은 통상적으로 벽-유동형 모노리식 기판의 유입구 단부의 유입구 채널 상에 존재하고, 선택적 촉매 환원 구역은 벽-유동형 모노리식 기판의 유출구 단부의 유출구 채널 상에 존재한다. 이러한 배향은 특히 보다 높은 온도의 배기 시스템에서 바람직한데, 그 이유는 SCR 구역이 암모니아 슬립(slip)을 감소시키기 위해 NOx 저장 및 환원 구역에 비해 보다 시원한 위치에 있는 것이 유리하기 때문이다.
그러나, 선택적 촉매 환원 구역은 벽-유동형 모노리식 기판의 유입구 단부의 유입구 채널 상에 존재할 수 있고, NOx 저장 및 환원 구역은 벽-유동형 모노리식 기판의 유출구 단부의 유출구 채널 상에 존재할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 배향 (상류에 SCR 구역이 있음)은 SCR 구역의 작동 온도 창이 지나치게 높지 (암모니아 슬립의 증가로 이어질 수 있음) 않은 경우 또한 효과적이다.
제1 지지체는 바람직하게는 하나 이상의 미립자 무기 산화물을 포함한다. 적합할 수 있는 예는 스피넬, 알루미나, 세리아, 세리아-지르코니아, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 및 그의 조합을 포함한다. 바람직한 무기 산화물은 알루미네이트, 바람직하게는 알칼리 토금속 알루미네이트, 가장 바람직하게는 마그네슘 알루미네이트를 포함하며, 이는 본 발명에 따른 알칼리 토금속 화합물이다. 바람직하게는, 미립자 제1 지지체는 세륨 화합물, 바람직하게는 산화세륨, 또는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 추가로 포함한다. 세륨 화합물은 바람직하게는 미립자 제1 지지체를 적합한 세륨 염으로 함침시키고, 생성물을 건조 및 하소시킴으로써 제공된다. 미립자 제1 지지체는 세리아 단독보다 일반적으로 더 열적으로 내구성인 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 미립자 제1 지지체의 세륨 로딩 (산화세륨, CeO2로 계산됨)은 100 내지 4000 g/ft3, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 g/ft3, 가장 바람직하게는 600 내지 2000 g/ft3의 범위이다.
제1 지지체가 망가니즈를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 망가니즈가 실질적으로 없는 것이란 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하를 의미한다. 제1 지지체가 아연을 실질적으로 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다. 아연이 실질적으로 없는 것이란 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하를 의미한다.
본 발명에 따른 제1 지지체의 알칼리 토금속 화합물은 또한 바람직하게는 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물, 또는 이들 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 알칼리 토금속 화합물은 산화물 또는 산화물들의 형태이다. 알칼리 토금속 화합물은 촉매 제조 동안 산화물로서 존재할 수 있지만, 공기 또는 희박 엔진 배기 가스의 존재 하에 알칼리 토금속 화합물 (예를 들어, 바륨)의 일부 또는 대부분이 탄산염 또는 가능하다면 수산화물의 형태일 수 있다. 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로서 존재하는 경우, 알칼리 토금속 (예를 들어, 바륨) 로딩은 150 g/ft3 초과일 수 있다. 대안적으로, 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로서 존재하는 경우에, 알칼리 토금속 (예를 들어, 바륨) 로딩은 90 내지 150 g/ft3, 바람직하게는 100 내지 145 g/ft3, 보다 바람직하게는 120 내지 140 g/ft3, 가장 바람직하게는 133 ± 5 g/ft3의 범위일 수 있다. 제1 지지체는 하나 초과의 알칼리 토금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 제1 지지체는 마그네슘 알루미네이트를 포함하고, 이는 또한 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물, 또는 이들 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물을 지지한다.
바람직하게는 미립자 제1 지지체는 추가로 세륨 대 알칼리 토금속 (바람직하게는 바륨) 중량비 (바람직하게는 세륨 대 바륨 비)가 1.1:1 내지 40:1 범위, 바람직하게는 5:1 내지 30:1 범위 및 가장 바람직하게는 10:1 내지 20:1 범위가 되도록 하는 양의 세륨 화합물을 포함하며, 여기서 중량비는 산화세륨 및 알칼리 토류 산화물에 대해 계산된다.
바람직하게는, NOx 저장 및 환원 구역은 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 하나 초과의 제1 지지체를 포함한다. 예를 들어, 첫번째 제1 지지체는 세리아 및 임의로 바륨 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 마그네슘-함유 알루미나, 예를 들어 Mg-도핑된 알루미나의 형태일 수 있다. 보다 바람직하게는, 세리아로 코팅된 Mg-도핑된 알루미나 (가용성 세륨 공급원 (예를 들어, 세륨 염)으로부터 유래되어, Mg-도핑된 알루미나 상에 지지된 나노-크기 세리아 결정을 포함함)에 알칼리 토금속 화합물이 함유될 수 있다. 두번째 제1 지지체는 세리아 및 바륨을 포함할 수 있다 (미립자 세리아 또는 세리아-지르코니아 및 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물 또는 이들 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물의 형태로, 바람직하게는 예를 들어 바륨 염으로부터 함침된 세리아 상에 로딩된 바륨의 형태로).
Mg-도핑된 알루미나는 다양한 비의 Mg 및 알루미나를 가질 수 있고/거나, 마그네슘을 마그네슘-알루미네이트 조성물 또는 화합물, 예를 들어 마그네슘 알루미늄 스피넬의 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트이고, 이는 베타 제올라이트 (BEA), 파우자사이트 (FAU) (예컨대, X-제올라이트 또는 Y-제올라이트, 예컨대 NaY 및 USY), L-제올라이트, 카바자이트, ZSM 제올라이트 (예를 들어, ZSM-5 (MFI), ZSM-48 (MRE)), 8개의 사면체 원자의 최대 세공 개구부를 갖는 소위 소세공 분자체, 바람직하게는 CHA, ERI 또는 AEI, SSZ-제올라이트 (예를 들어, SSZ-13 (CHA), SSZ-41, SSZ-33, SSZ-39), 페리에라이트 (FER), 모르데나이트 (MOR), 오프레타이트 (OFF), 클리노프틸로라이트 (HEU), 실리카라이트, 또는 알루미노포스페이트 분자체 (메탈로알루미노포스페이트 포함), 예컨대 SAPO-34 (CHA), 메조다공성 제올라이트 (예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 또는 그의 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 보다 바람직하게는, 제올라이트는 베타 제올라이트 (BEA), 페리에라이트 (FER), 또는 CHA, ERI 및 AEI로부터 선택된 소세공 분자체; 가장 바람직하게는 알루미노실리케이트 CHA 또는 AEI이다.
바람직하게는, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 백금족 금속은 3:1 초과, 바람직하게는 4:1 초과, 보다 바람직하게는 3:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 Pt:Pd 중량비의 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함한다. 이는 NOx 저장 및 환원 구역에 효과적인 촉매인 것으로 나타났다. 놀랍게도, 백금족 금속은 0.05 중량% 이하의 Rh를 함유할 수 있고, 저장 및 환원 촉매 반응의 NOx 환원 부분에서도 여전히 효과적일 수 있다. 보다 바람직하게는 백금족 금속은 로듐을 포함하지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이것이 로듐의 완전한 부재를 의미하는 것이 아니라, 의도적으로 촉매에 첨가되지 않았던 로듐의 미량이 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해할 것이다.
NOx 저장 및 환원 구역 내 총 백금족 금속 로딩이 5 내지 100 gft-3, 바람직하게는 10 내지 50 gft-3의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40 gft-3의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 35 gft-3의 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 30 gft-3의 범위인 것이 바람직하다.
통상적으로, 배기 시스템은 유리한 질소 환원제 또는 그의 전구체 (예를 들어, 우레아 및/또는 암모니아) 주입 시스템을 포함하지 않을 것인데, 그 이유는 그러한 주입 시스템이 시스템의 비용 및 복잡도를 증가시킬 수 있기 때문이다.
NOx 저장 및 환원 구역의 워시코트 로딩은 0.5 내지 3.0 g/in3, 예컨대 0.8 내지 2.0 g/in3의 범위일 수 있다.
NOx 저장 및 환원 구역을 위한 워시코트는 단지 1회 도포될 수 있다. 따라서, NOx 저장 및 환원 구역은 단일 층일 수 있다. 단일 층이 배압을 감소시킬 수 있기 때문에, 이는 특히 본 발명에서와 같이 다공성 벽-유동형 필터 상에서 이점을 갖는다.
선택적 촉매 구역의 워시코트 로딩은 0.2 내지 3.0 g/in3, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/in3 또는 0.8 내지 1.6 g/in3 (Cu 또는 Fe 기준으로)의 범위일 수 있다. 선택적 촉매 구역에서는 Cu가 바람직하다.
본원에서 논의된 바와 같이, 놀랍게도, NOx 저장 및 환원 구역의 백금족 금속은 감소된 수준의 Rh (바람직하게는 0.05 중량% 이하 Rh)를 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 백금족 금속은 Rh를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. NOx 저장 및 환원 구역의 백금족 금속이 감소된 Rh를 함유하거나 또는 Rh를 실질적으로 함유하지 않는 경우에, 바람직하게는 제1 지지체는 알칼리 토금속, 보다 바람직하게는 바륨을 90 내지 150 g/ft3, 바람직하게는 100 내지 145 g/ft3, 보다 바람직하게는 120 내지 140 g/ft3, 가장 바람직하게는 133 ± 5 g/ft3의 범위의 로딩으로 바륨을 포함한다. 또한, 백금족 금속이 감소된 Rh를 함유하거나 또는 Rh를 실질적으로 함유하지 않는 경우에, NOx 저장 및 환원 구역을 위한 워시코트는 단지 1회 도포되는 것이 바람직하다. 따라서, NOx 저장 및 환원 구역은 바람직하게는 단일 층이다.
본 발명의 제1 측면에서, 선택적 촉매 구역; 및 NOx 저장 및 환원 구역을 갖는 벽-유동형 모노리식 기판이 제공된다.
따라서, 본 발명은 그에 준해서, 제2 측면에서, 50% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 촉매 벽-유동형 모노리식 기판이며, 상기 기판은 NOx 저장 및 환원 구역, 및 선택적 촉매 환원 구역을 포함하고, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 하나 이상의 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제1 지지체는 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물을 포함하고, 상기 선택적 촉매 환원 구역은 제2 지지체 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함하며, 상기 제2 지지체는 분자체, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리식 기판을 제공한다.
본 발명의 제2 측면의 임의적 및 바람직한 특색은 제1 측면의 임의적 및 바람직한 특색에 상응한다.
통상적으로, 구역은 워시코트 절차를 사용하여 기판 상에 침착될 수 있다. 워시코트 절차를 사용하여 모노리스 기판을 제조하기 위한 일반 공정은 하기에 기술되어 있다. 기판 상으로 먼저 예를 들어 NOx 저장 및 환원 구역 및 두번째로 예를 들어 선택적 촉매 환원 구역을 첨가하는 순서는 중요한 것으로 간주되지 않는다. 따라서, 제2 구역의 워시코팅 전에 제1 구역이 기판 상에 워시코팅될 수 있거나, 또는 제1 구역의 워시코팅 전에 제2 구역이 기판 상에 워시코팅될 수 있다.
워시코팅은 바람직하게는, 지지체를 구성하는 고형분 입자를 평균 직경이 20 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록 슬러리화 (예를 들어, 물 중에)시킴으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 4 내지 40 중량% 고형분, 보다 바람직하게는 6 내지 30 중량% 고형분을 함유한다. 추가의 성분, 예컨대 안정화제 또는 촉진제는 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 혼입될 수 있다. 이어서, 기판은 목적하는 로딩의 촉매 재료가 기판 상에 침착되도록 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있다.
백금족 금속은 백금 화합물 (예컨대, 질산백금)의 함침, 흡착, 또는 이온-교환을 포함하는 임의의 공지된 수단에 의해 지지체-코팅된 기판 모노리스에 첨가될 수 있으나, 편리하게는 가용성 백금족 금속 염 또는 염들로서 워시코트 슬러리에 첨가된다. 편리하게는 비귀금속 (예를 들어, Cu 또는 Fe)이 가용성 금속 염 또는 염들 (예를 들어, 질산구리)로서 워시코트 슬러리에 첨가될 수 있다.
따라서, 제3 측면에서 본 발명은, 50% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽-유동형 모노리식 기판을 제공하는 단계; 백금족 금속 및 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 제조하는 단계; NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 모노리식 기판의 제1 부분에 도포하는 단계; 분자체, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 구리 공급원 또는 철 공급원을 포함하는 선택적 촉매 환원 구역 워시코트를 제조하는 단계; 및 선택적 촉매 환원 구역 워시코트를 모노리식 기판의 제2 부분에 도포하는 단계를 포함하는, 촉매화된 모노리식 기판의 제조 방법을 제공한다.
제4 측면에서 본 발명은, 배기 가스를 제1 측면에서와 같은 배기 시스템을 관통하여 유동시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법이며, 여기서 배기 가스는 간헐적으로 과농이 되는 희박 배기 가스를 포함하는 것인 방법을 제공한다. 용어 "희박" 및 "과농"은 엔진에서 연료 연소의 화학량론적 지점, 즉, 완전히 탄화수소로서의 연료를 산소와 더하여 이산화탄소 및 물로 연소시키는 중량 기준 공연비(air to fuel ratio)에 대한 것이다. 희박 배기 가스는 산화성 종 (O2 및 NOx)이 이러한 화학량론적 지점에 비해 과량인 경우에 형성되고, 과농 배기 가스는 환원성 종 (미연소 탄화수소 및 일산화탄소)이 화학량론적 지점에 대해 과량인 경우 형성된다. 배기 가스의 조성은 또한 산소 센서의 출력 ("람다")을 참고로 언급될 수 있다. 람다 값 1은 화학량론적 연소의 생성물이고; 1 초과의 람다 값은 희박 연소 (화학량론적 공연비에 대해)의 생성물이며; 1 미만의 람다 값은 과농 연소 (화학량론적 공연비에 대해)의 생성물이다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특색 및 이점은 첨부된 도면 및 실시예와 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 이들은 예로써 본 발명의 원리를 예시한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "측면"에 대한 언급은, 측면과 관련하여 기재된 특정 특색, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 측면에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 어구 "측면에서"의 출현은 반드시 모두 동일한 측면을 지칭하는 것은 아니며, 상이한 측면을 지칭할 수 있다. 추가로, 본 발명의 임의의 측면의 특정 특색, 구조 또는 특성은 하나 이상 측면에서 본 개시내용으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에 제공된 설명에서, 수많은 구체적 세부사항이 기술된다. 그러나, 본 발명은 이들 구체적 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해한다. 일부의 경우, 널리 공지된 방법, 구조 및 기술은 본 설명의 이해를 명확히 하기 위해 상세히 나타내지 않았다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있기 위하여 첨부된 도면을 참조할 수 있으며, 여기서:
도 1은 본 발명에 따른 제1 배기 시스템을 개략적으로 도시하고,
도 2는 본 발명에 따른 제2 배기 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 제1 배기 시스템을 개략적으로 도시하고,
도 2는 본 발명에 따른 제2 배기 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 1은 본 발명의 제1 배기 시스템(2)을 개략적으로 도시한다. 배기 시스템(2)은 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매를 형성하는 제1 모노리식 기판(4)을 포함한다. 제1 모노리식 기판/희박 NOx 트랩(4)의 상류의 엔진 (도시하지 않음)으로부터의 배기 가스는 유입구(10)를 통해 제1 모노리식 기판(4)에 진입하고, 파이프(8)를 통해 제1 모노리식 기판(4)에서 나온다. 이어서, 배기 가스는 제2 모노리식 기판(6)에 진입한 후 유출구(12)를 통해 나온다. 유출구(12)의 하류에 다른 촉매 구역이 있을 수 있거나, 또는 배기 가스는 대기로 방출될 수 있다.
제2 모노리식 기판(6)은 필터, 특히, 기판을 통해 축을 따라 뻗어 있는 많은 작은 평행 박벽 채널이 있는 허니콤(honeycomb) 구조를 갖는 벽-유동형 모노리스 기판이며, 여기서 벽-유동형 기판의 채널은 교대로 차단되어 있고, 이는 배기 가스 스트림이 유입구로부터 채널에 진입한 다음 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출구로 이어지는 상이한 채널로부터 필터에서 나오는 것을 가능하게 한다. 제2 모노리식 기판(6)은 2개의 구역, 즉, 제2 모노리식 기판(6)의 유입구 단부에서 유입구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내부에 제공된 NOx 저장 및 환원 (NSC) 구역 (백금족 금속; 세리아로 코팅된 Mg-도핑된 알루미나 (가용성 세륨 공급원, 예를 들어 세륨 염으로부터 유래되어, Mg-도핑된 알루미나 상에 지지된 나노-크기 세리아 결정을 포함함)인 첫번째 제1 지지체; 및 세리아 및 바륨 (예를 들어 가용성 바륨 염으로부터 함침된 바륨 화합물을 지지하는 미립자 세리아의 형태)인 두번째 제1 지지체의 구역), 및 제2 모노리식 기판(6)의 유출구 단부에서 유출구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내부에 제공된 선택적 촉매 환원 (SCR) 구역을 함유한다. 도 1의 배기 시스템은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 배기 시스템(13)을 개략적으로 도시한다. 배기 시스템(13)은 희박 NOx 트랩 촉매를 형성하는 제1 모노리식 기판(14)을 포함한다. 도 1에서와 같이, 제1 모노리식 기판/희박 NOx 트랩(14)의 상류의 엔진 (도시하지 않음)으로부터의 배기 가스는 유입구(20)를 통해 제1 모노리식 기판(14)에 진입하고, 파이프(18)를 통해 제1 모노리식 기판(14)에서 나온다. 이어서, 배기 가스는 제2 모노리식 기판(16)에 진입한 후 제3 모노리식 기판(17)으로 파이프(19)를 통해 그리고 이어서 유출구(22)를 통해 나온다. 유출구(22)의 하류에 다른 촉매 구역이 있을 수 있거나, 또는 배기 가스는 대기로 방출될 수 있다.
제2 모노리식 기판(16)은 필터, 즉, 채널의 벽 상에 NOx 저장 및 환원 구역이 제공된 벽-유동형 모노리식 기판이다. 제3 모노리식 기판(17)은 선택적 촉매 환원 구역 전반에 걸쳐 균일한 코팅을 갖는 관통형 모노리식 기판이다.
하기 실시예는 단지 예시로써 제공된다.
실시예 1
표준 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매를 400 셀/제곱인치를 갖는 1.4 리터 부피의 세라믹 기판 상에 제조하였다. 촉매는 118 gft-3의 총 PGM 로딩 및 94:19:5의 Pt:Pd:Rh 중량비를 가졌다.
실시예 2
PGM/NO
x
저장 및 환원 촉매 구역 (NSC) 코팅의 제조
Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬을 물 중에 슬러리화시키고, 10 마이크로미터 미만의 d90으로 밀링하였다. Pt 및 Pd의 가용성 염에 이어 산화세륨 및 아세트산바륨을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화시키고, 300 셀/제곱인치, 12.5 밀 (1/1000 인치)의 벽 두께 및 63% 다공도를 갖는 3.0 리터 부피의 SiC 벽-유동형 필터 기판의 유입구 채널에 도포하였다. 코팅을 강제 공기(forced air) 유동을 사용하여 건조시켰다. 코팅 깊이는 유입구 측면으로부터 측정 시 총 기판 길이의 55%였다.
수동적 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매로서의 3 중량% Cu/CHA 제올라이트 코팅의 제조
상업적으로 입수가능한 알루미노실리케이트 CHA 제올라이트 (카바자이트)를 교반과 함께 Cu(NO3)2 수용액에 첨가하였다. 슬러리를 여과한 다음, 세척하고 건조시켰다. 상기 절차는 목적하는 금속 로딩을 달성하기 위해, 필요한 경우에, 반복될 수 있다. 최종 생성물을 하소시켰다. 혼합 후, 결합제 및 레올로지 개질제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성하였다. 이 워시코트를 SiC 필터 기판의 유출구 단부에 도포하였다. 이어서, 이를 건조시키고 500℃에서 하소시켰다. 코팅 깊이는 유출구 측면으로부터 측정 시 총 기판 길이의 55%였다.
필터 상의 완성된 촉매 코팅은 5:1의 Pt:Pd 중량비 및 24 gft-3의 총 PGM 로딩을 가졌다.
실시예 3
Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬을 물 중에 슬러리화시키고, 10 마이크로미터 미만의 d90으로 밀링하였다. Pt 및 Pd의 가용성 염에 이어 산화세륨 및 아세트산바륨을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화시키고, 300 셀/제곱인치, 12.5 밀 (1/1000 인치)의 벽 두께 및 63% 다공도를 갖는 전체 부피 3.0 리터 부피의 SiC 벽-유동형 필터 기판에 도포하였다. 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고, 500℃에서 하소시켰다.
필터 상의 완성된 촉매 코팅은 5:1의 Pt:Pd 중량비 및 48 gft-3의 총 PGM 로딩을 가졌다.
실시예 4
상업적으로 입수가능한 알루미노실리케이트 CHA 제올라이트 (카바자이트)를 교반과 함께 Cu(NO3)2 수용액에 첨가하였다. 슬러리를 여과한 다음, 세척하고 건조시켰다. 상기 절차는 목적하는 금속 로딩을 달성하기 위해 반복될 수 있다. 최종 생성물을 하소시켰다. 혼합 후, 결합제 및 레올로지 개질제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성하였다. 이 워시코트를 350 셀/제곱인치를 갖는 1.25 리터 부피의 세라믹 관통형 기판에 도포하였다. 코팅을 건조시키고 500℃에서 하소시켰다.
엔진 시험
실시예 1로부터의 촉매를 800℃에서 5시간 동안 열수 노화시켰다. 실시예 2 및 실시예 3으로부터의 촉매를 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시켰다. 실시예 4로부터의 촉매를 750℃에서 24시간 동안 열수 노화시켰다. 실시예 1, 2, 3 및 4의 노화된 촉매를 모의 커먼(Common) ARTEMIS (Assessment and Reliability of Transport Emissions Models and Inventory System) 운행 사이클 (CADC)을 가동시키고, 저압 배기 가스 재순환을 사용하여 1.6 리터 엔진에 대해 시험하였다. 엔진은 사이클에 걸쳐 고정된 지점에서 과농 퍼지(purge)를 가동하는 것이 가능하였다. 완전한 사이클에 걸쳐 총 12 과농 퍼지를 수행하였다. CADC 사이클에 걸친 NOx 전환율 (%)은 실시예 1 및 2에 대해 표 1에 나타나 있다. 또한, 표 1에는 실시예 1, 3 및 4의 시스템에 대한 결과가 포함되어 있으며, 이 경우 c PGM/NOx 저장 및 환원 코팅 (NSC)은 실시예 3 상에 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 SCR 코팅은 PGM/NOx 저장 및 환원 코팅의 하류에 별도의 모노리스로서 실시예 4 상에 있다.
표 1 - CADC에 걸친 NOx 전환율
표 1의 결과로부터, 실시예 2는 실시예 1과 조합하여 시험될 때 유의한 추가적인 NOx 전환을 제공함을 알 수 있다. 추가의 추가적인 NOx 전환은, SCR 코팅이 PGM/NOx 저장 및 환원 코팅 하류의 별도의 모노리스 상에 위치하는 실시예 1, 3 및 4가 조합된 시스템으로부터 달성된다.
Claims (30)
- a. 희박(lean) NOx 트랩;
b. 50% 이상의 사전-코팅(pre-coated) 다공도를 갖는 벽-유동형(wall flow) 모노리식 기판 상의 NOx 저장 및 환원 구역이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 하나 이상의 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 또는 각각의 제1 지지체는 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 것인 NOx 저장 및 환원 구역; 및
c. 모노리식 기판 상의 선택적 촉매 환원 구역이며, 상기 선택적 촉매 환원 구역은 제2 지지체 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함하고, 상기 제2 지지체는 분자체(molecular sieve)를 포함하는 것인 선택적 촉매 환원 구역
을 포함하는, 내연 엔진용 배기 시스템. - 제1항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이 제1 벽-유동형 모노리식 기판 상에 있고, 선택적 촉매 환원 구역이 제2 모노리식 기판 상에 있는 것인 배기 시스템.
- 제1항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역 및 선택적 촉매 환원 구역이 각각 동일한 벽-유동형 모노리식 기판의 일부 상에 있는 것인 배기 시스템.
- 제3항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이 벽-유동형 모노리식 기판의 채널에 그의 한쪽 단부로부터 배치되고, 선택적 촉매 환원 구역이 벽-유동형 모노리식 기판의 채널에 그의 다른쪽 단부로부터 배치된 것인 배기 시스템.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이 모노리식 기판의 축 길이의 10% 내지 90%에 걸쳐 연장되어 있고, 선택적 촉매 환원 구역이 모노리식 기판의 축 길이의 90% 내지 10%에 걸쳐 연장되어 있는 것인 배기 시스템.
- 제5항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역의 축 길이 및 선택적 촉매 환원 구역의 축 길이가 모노리식 기판의 총 축 길이의 20% 이하 만큼 중첩되는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 벽-유동형 모노리식 기판의 사전-코팅 다공도가 52% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 및 가장 바람직하게는 62% 이상인 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 벽-유동형 모노리식 기판의 세공이 12 μm 내지 25 μm 범위의 직경을 갖는 것인 배기 시스템.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이 모노리식 기판의 유입구 단부의 유입구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내부에 있고, 선택적 촉매 환원 구역이 모노리식 기판의 유출구 단부의 유출구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내부에 있는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각각의 제1 지지체가 세륨 화합물, 바람직하게는 산화세륨 또는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각각의 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물, 또는 이들 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각각의 제1 지지체가 알루미나 및/또는 알루미네이트를 추가로 포함하는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 베타 제올라이트 (BEA), 파우자사이트 (FAU), L-제올라이트, 카바자이트, ZSM 제올라이트, 8개의 사면체 원자의 최대 세공 개구부를 갖는 소세공 분자체, 바람직하게는 CHA, ERI 또는 AEI, SSZ-제올라이트, 페리에라이트 (FER), 모르데나이트 (MOR), 오프레타이트 (OFF), 클리노프틸로라이트 (HEU), 실리카라이트, 알루미노포스페이트 분자체, 메조다공성 제올라이트, 또는 그의 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속이 백금, 팔라듐, 또는 그의 혼합물인 배기 시스템.
- 제14항에 있어서, 백금족 금속이 2:1 내지 7:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위의 Pt:Pd 중량비의 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속이 0.05 중량% 이하 Rh를 함유하는 것인 배기 시스템.
- 제16항에 있어서, 백금족 금속이 Rh를 실질적으로 함유하지 않는 것인 배기 시스템.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1 지지체가 알칼리 토금속을 90 내지 150 g/ft3의 범위의 로딩으로 함유하는 것인 배기 시스템.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이 단일 층으로 도포되는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역 내 총 백금족 금속 로딩이 5 내지 100 gft-3 범위인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이 선택적 촉매 구역의 상류에 있는 것인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역의 워시코트 로딩이 0.5 내지 3.0 gin-3 범위인 배기 시스템.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 촉매 구역의 워시코트 로딩이 0.5 내지 3.0 gin-3 범위인 배기 시스템.
- 50% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 촉매 벽-유동형 모노리식 기판이며, 상기 기판은 NOx 저장 및 환원 구역, 및 선택적 촉매 환원 구역을 포함하고, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 하나 이상의 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 또는 각각의 제1 지지체는 알칼리 토금속 화합물을 포함하고, 상기 선택적 촉매 환원 구역은 제2 지지체 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함하며, 상기 제2 지지체는 제올라이트를 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리식 기판.
- 제24항에 있어서, 상기 또는 각각의 제1 지지체가 세륨 화합물을 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스.
- a. 50% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽-유동형 모노리식 기판을 제공하는 단계,
b. 백금족 금속 및 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 NOx 저장 및 환원 구역 워시코트(washcoat)를 제조하는 단계,
c. NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 모노리식 기판의 제1 부분에 도포하는 단계,
d. 분자체 및 구리 공급원 또는 철 공급원을 포함하는 선택적 촉매 환원 구역 워시코트를 제조하는 단계, 및
e. 선택적 촉매 환원 구역 워시코트를 모노리식 기판의 제2 부분에 도포하는 단계
를 포함하는, 촉매화된 모노리식 기판의 제조 방법. - 제26항에 있어서, 단계 b의 워시코트가 세륨 화합물을 포함하는 것인 방법.
- 배기 가스를 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 관통하여 유동시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법이며, 여기서 배기 가스는 간헐적으로 과농(rich)이 되는 희박 배기 가스를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템이 장착된 압축 점화 엔진.
- 제29항에 따른 배기 시스템 및 압축 점화 엔진을 포함하는 차량.
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