JP2019503406A - 改善された破壊モードを備えた構造用接着剤 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
i.第1の部品及び第2の部品を準備する工程と、
ii.本明細書に記載の構造用接着剤組成物又は構造用接着フィルムを、第1の部品及び/又は第2の部品の少なくとも1つの面に対してもたらす工程と、
iii.第1の部品と第2の部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い活性化温度よりも低い温度で接着することによって、第1の部品と第2の部品との間に接合部を形成する、好ましくは、第1の部品と第2の部品との間に金属接合部を形成する工程と、
iv.熱硬化性組成物を熱硬化させるように、接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、
を含む、方法を提供する。
(a)エポキシ化合物と、
(b)熱可塑性化合物と、
(c)エポキシ硬化剤と、
(d)非球状粒子と、
を含む、熱硬化性構造用接着剤組成物を提供する。
本開示による構造用接着フィルムは、好ましくは平均エポキシ当量が250g/当量未満であるエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物を含む。本明細書で用いるための好適なエポキシ化合物は、本明細書に鑑みて、当業者により容易に特定されるであろう。
本開示による熱硬化性組成物構造用接着剤は、好ましくは軟化点が60℃〜140℃に含まれる熱可塑性化合物を更に含む。本明細書で用いるための好適な熱可塑性化合物は、本明細書に鑑みて、当業者により容易に特定されるであろう。好ましくは、熱可塑性化合物は熱可塑性樹脂である。したがって、用語「熱可塑性化合物」及び「熱可塑性樹脂」は、本開示において互換的に用いられる場合がある。熱可塑性化合物及び熱可塑性樹脂は、フィルム形成剤と呼ばれることも多い。
本開示による構造用接着フィルムの熱硬化性組成物は、エポキシ硬化剤を更に含む。当該技術分野で周知の任意のエポキシ硬化剤を、本明細書に記載の構造用接着剤組成物の熱硬化性組成物中に用いることができる。本明細書で用いるための好適なエポキシ硬化剤は、有機エポキシドのオキシラン環と反応し、エポキシドを実質的に架橋させる材料である。これらの材料は、架橋反応を生じさせる、少なくとも1つの求核又は求電子部分(例えば、活性水素原子等)を含む。エポキシド鎖拡張剤は、主として有機エポキシドの鎖の間にとどまり、架橋が存在するとしてもほとんどもたらすことはないが、エポキシ硬化剤は、エポキシド鎖拡張剤とは別個のものである。本明細書で用いられるエポキシ硬化剤は、当該技術分野において、エポキシ硬化剤(epoxy hardeners)、エポキシド硬化剤(epoxide hardeners)、触媒、エポキシ硬化剤(epoxy curatives)、及び硬化剤(curatives)としても知られている。
特定の態様において、構造用接着フィルムの熱硬化性組成物は、1つ以上の強靭化剤を更に含み得る。当該技術分野で周知の任意の強靭化剤を、本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中に用いることができる。強靭化剤は、好ましくは、コア−シェル強靭化剤、CTBN(カルボキシル及び/又はニトリル末端ブタジエン/ニトリルゴム)及び高分子量アミン末端ポリテトラメチレン酸化物からなる群から選択される。
本開示による構造用接着剤組成物は、非球状粒子を含む。非球状粒子を用いることは、本開示による接着剤組成物及び接着フィルムに、改善された破壊モード及び高い機械的強度をもたらす効果を有する。「破壊モード」は、当該技術分野において一般的な意味を有する。すなわち、所望の「凝集破壊モード」は、破壊が接着剤層中にのみ出現し、接着剤層と基材との間には出現しない場合を言う。
本開示による構造用接着剤組成物は、水を吸収できる少なくとも1つの無機充填剤を更に含み得る。このような無機充填剤をエポキシ化合物、熱可塑性樹脂、エポキシ硬化剤及び非球状粒子と組み合わせることにより、本明細書に記載の組成物及びフィルムの耐食性及び/又は耐経時劣化性の増加が確認できる効果を有する。この点に関し、無機充填剤は、水と化学的に反応できることが好ましい。これは、当該技術分野において一般的な意味を有する。すなわち、無機充填剤は、水と化学反応を起こすことによって、未硬化状態又は更により好ましくは硬化された、すなわち、適用されて熱硬化された状態のいずれかである構造用接着剤組成物と接触し得る水を、効果的に吸収する。理論への束縛を望むものではないが、本明細書に記載の無機充填剤のこの特異な性質により、硬化された接着剤に侵入し、除去しないと接着剤内の結合又は接着剤と基材との間の結合を弱める原因となりかねない水を除去するものと考えられる。
本開示による構造用接着剤組成物は、少なくとも1つのエポキシ部分及び少なくとも1つの直鎖又は分枝鎖アルキル基を含む、少なくとも1つの構成成分を更に含むことが好ましい。これらの化合物は、反応性希釈剤として作用し得る。したがって、反応性希釈剤という用語は、少なくとも1つのエポキシ部分及び少なくとも1つの直鎖又は分枝鎖アルキル基を有する構成成分という用語と互換的に用いられる場合がある。これらの化合物の使用は、接着が概して改善される一方で、少なくとも部分的に油で覆われている、基材表面、特に金属基材表面への接着もまた改善されるという効果を有し得る。これは、特に、金属基材が他の金属基材に結合される工業用途にとって、特に有用である。油の付いた金属表面における改善された接着性が非常に望ましいこのようなプロセスの例は、自動車工業で一般的に用いられる、いわゆるホワイトボディプロセスである。理論への束縛を望むものではないが、アルキル基の存在により、接着剤と、工業プロセスにおいて基材の金属表面に存在し得る油との間の相溶性が増加するものと考えられる。これは、接着強度が改善するという効果を有し得、また、結合された接合部についてより良好な腐食防止をもたらす。一方、少なくとも1つのエポキシ基の存在により、反応性希釈剤のエポキシマトリックス中への組み込みが確保される。
(R1)n−A−B−C−(R2)m (式(I))
[式中、
R1は直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
R2はエポキシ部分であり、
A、B、Cは異なる、又は、同一であり、かつ直鎖又は分枝鎖の、アルキル、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル、フェノキシ、カルボキシであり、かつ任意に、直鎖又は分枝鎖の、アルキル、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル、フェノキシ及びカルボキシによって置換されており、
nは1、2、又は2であり、
mは1、2、又は3である]による化合物である。
(a)20〜50重量%、好ましくは30〜50重量%、より好ましくは38〜50重量%の、好ましくは、平均エポキシ当量が250g/当量未満、好ましくは230g/当量未満、より好ましくは220g/当量未満、更により好ましくは200g/当量未満であるエポキシ化合物と、
(b)7〜40重量%、好ましくは10〜24重量%、より好ましくは15〜24重量%の、好ましくは軟化点が60℃〜140℃の範囲である熱可塑性化合物と、
(c)2〜15重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは2〜4重量%のエポキシ硬化剤と、
(d)組成物の総重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは組成物の総重量に対して0.5〜7重量%、より好ましくは組成物の総重量に対して1.0〜5重量%の非球状粒子と、
(e)任意に、組成物の総重量に対して0.5〜50重量%、好ましくは組成物の総重量に対して2〜40重量%、より好ましくは組成物の総重量に対して10〜30重量%の無機充填剤と、を含む。
特定の態様において、熱硬化性構造用接着剤組成物は、1つ以上の強靭化剤を更に含み得る。当該技術分野で周知の任意の強靭化剤を、本開示の熱硬化性構造用接着剤組成物中に用いることができる。強靭化剤は、好ましくは、コア−シェル強靭化剤、CTBN(カルボキシル及び/又はニトリル末端ブタジエン/ニトリルゴム)及び高分子量アミン末端ポリテトラメチレン酸化物からなる群から選択される。
特定の態様において、熱硬化性構造用接着剤組成物は、1つ以上の発泡剤を更に含み得る。当該技術分野で周知の任意の発泡剤を、本開示の熱硬化性構造用接着剤組成物中に用いることができる。
i.第1の部品及び第2の部品を準備する工程と、
ii.本明細書に記載の構造用接着剤組成物又は構造用接着フィルムを、第1の部品及び/又は第2の部品の少なくとも1つの面に対してもたらす工程と、
iii.第1の部品と第2の部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い活性化温度よりも低い温度で接着することによって、第1の部品と第2の部品との間に接合部を形成する、好ましくは、第1の部品と第2の部品との間に金属接合部を形成する工程と、
iv.熱硬化性組成物を熱硬化させるように、接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、
を含む、方法を提供する。
a)第1の金属部品及び第2の金属部品(ここで、第1の金属部品及び第2の金属部品の1つが金属パネルを含む)を準備することと、
b)上記の構造用接着フィルムをもたらすことと、
c)第1の金属部品と第2の金属部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い温度で接着することによって、金属接合部を形成することと、
d)構造用接着フィルムの熱硬化性組成物を熱硬化させるように、金属接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱することと、
を含む、方法に関する。
a)第1の金属部品及び第2の金属部品(ここで、第1の金属部品及び第2の金属部品の1つが金属パネルを含む)を準備することと、
b)上記の請求項のいずれかに記載の構造用接着フィルムをもたらすことと、
c)第1の金属部品と第2の金属部品とを接着することによって、金属接合部を形成することと、
d)構造用接着フィルムの熱硬化性組成物を熱硬化させるように、金属接合部を加熱することと、
を含む、方法に関する。
(I)第1の部品及び第2の部品と、
(II)熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
熱硬化された構造用接着フィルムが、構造用接着フィルムの第1の末端に近い第1の部分と、構造用接着フィルムの第1の末端の反対側の第2の末端に近い第2の部分と、を有し、
熱硬化された構造用接着フィルムが、第1の部品と第2の部品との間にもたらされており、第1の部品と第2の部品とを共に接着しており、熱硬化された構造用接着フィルムが、本開示による熱硬化性構造用接着剤組成物又は構造用接着フィルムの熱硬化によって得られる、部品アセンブリを提供する。
以下は、本開示を例示するための、番号を付けた例示的な実施形態である。
(a)エポキシ化合物と、
(b)熱可塑性化合物と、
(c)エポキシ硬化剤と、
(d)非球状粒子と、
を含む、熱硬化性構造用接着剤組成物。
(a)20〜50重量%、好ましくは30〜50重量%、より好ましくは38〜50重量%の、好ましくは、平均エポキシ当量が250g/当量未満、好ましくは230g/当量未満、より好ましくは220g/当量未満、更により好ましくは200g/当量未満であるエポキシ化合物と、
(b)7〜40重量%、好ましくは10〜24重量%、より好ましくは15〜24重量%の、好ましくは軟化点が60℃〜140℃の範囲である熱可塑性化合物と、
(c)2〜15重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは2〜4重量%のエポキシ硬化剤と、
(d)組成物の総重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは組成物の総重量に対して0.5〜7重量%、より好ましくは組成物の総重量に対して1.0〜5重量%の非球状粒子と、
(e)任意に、組成物の総重量に対して0.5〜50重量%、好ましくは組成物の総重量に対して2〜40重量%、より好ましくは組成物の総重量に対して10〜30重量%の無機充填剤と、
を含む、実施形態1〜25のいずれか1つに記載の構造用接着剤組成物。
(R1)n−A−B−C−(R2)m (式(I))
[式中、
R1は直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
R2はエポキシ部分であり、
A、B、Cは異なる、又は、同一であり、かつ直鎖又は分枝鎖の、アルキル、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル、フェノキシ、カルボキシであり、かつ任意に、直鎖又は分枝鎖の、アルキル、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル、フェノキシ及びカルボキシによって置換されており、
nは1、2、又は2であり、
mは1、2、又は3である]による化合物である、実施形態1〜26のいずれか1つに記載の構造用接着剤組成物。
i.第1の部品及び第2の部品を準備する工程と、
ii.実施形態1〜36のいずれか1つに記載の構造用接着剤組成物、又は実施形態37〜47のいずれか1つに記載の構造用接着フィルムを、第1の部品及び/又は第2の部品の少なくとも1つの面に対してもたらす工程と、
iii.第1の部品と第2の部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い活性化温度よりも低い温度で接着することによって、第1の部品と第2の部品との間に接合部を形成する、好ましくは、第1の部品と第2の部品との間に金属接合部を形成する工程と、
iv.熱硬化性組成物を熱硬化させるように、接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、
を含む、方法。
(I)第1の部品及び第2の部品と、
(II)熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
熱硬化された構造用接着フィルムが、構造用接着フィルムの第1の末端に近い第1の部分と、構造用接着フィルムの第1の末端の反対側の第2の末端に近い第2の部分と、を有し、
熱硬化された構造用接着フィルムが、第1の部品と第2の部品との間にもたらされており、第1の部品と第2の部品とを共に接着しており、熱硬化された構造用接着フィルムが、実施形態1〜36のいずれか1つに記載の熱硬化性組成物又は実施形態37〜47のいずれか1つに記載の構造用接着フィルムの熱硬化によって得られる、部品アセンブリ。
DIN EN 1465(2009年発行)による重なりせん断強度。
重なりせん断強度を、DIN EN 1465に従い、Zwick Z050引張試験機(Zwick GmbH & Co.KG(Ulm,Germany)により市販)を用い、クロスヘッド速度10mm/分で動作させ、3g/m2の油(PL 3802−39S、Fuchs Petrolub AG(Germany)より市販)でコーティングされた、寸法が100mm×25mm×0.8mmの、溶融めっきした亜鉛めっき鋼ストリップ(DX 54D−Z100としてThyssenKrupp Steel(Germany)より市販)について測定する。重なりせん断強度試験アセンブリの調製のため、試験するエポキシフィルム(厚さが0.4mmである)を、第1の鋼ストリップの一端上に適用し、第2の鋼ストリップで覆い、10mmの重なり接合部を形成する。次いで、2つのバインダークリップを用い、重なり接合部を共に挟持固定し、試験アセンブリを、最低焼き付けサイクルが160℃で20分間、最高焼き付けサイクルが200℃で45分間である空気循環炉に入れる。このようにして、3℃/分の勾配を用い、試験アセンブリを加熱し、かつ冷却する。次いで、試験前に、試験アセンブリを、23±2℃及び相対湿度50±%%の周囲条件で、24時間コンディショニングする。重なりせん断強度を測定するための試験温度が−40℃から室温、最大+80℃まで変動するため、試験アセンブリをZwick引張試験機での試験前に環境チャンバー(RS Simulatoren(Oberhausen,Germany)により市販)に入れてから、重なりせん断強度を−40℃、室温(23℃±2℃)及び+80℃で測定する。3つの異なる試験温度における実施例のそれぞれについて3つの試料を測定し、結果を平均化し、MPa単位で報告する。
接着剥離強度を、ASTM 1876に従い、Zwick Z050引張試験機(Zwick GmbH & Co.KG(Ulm,Germany)により市販されている)を用い、3g/m2の油(PL 3802−39s、Fuchs Petrolub AG(Germany)より市販)でコーティングされた、寸法が150mm×25mm×0.8mmの、溶融めっきした亜鉛めっき鋼ストリップ(DX 54D−Z100としてThyssenKrupp Steel(Germany)より市販)について測定する。クロスヘッド速度を全ての測定について100mm/分に設定し、接着剥離強度を23℃±2℃及び相対湿度50±5%で測定した。試験アセンブリの調製のため、マスキングテープ(Scotch(商標)2610 Masking Tape、3M(USA)より市販)を第1の鋼ストリップに適用する。このようにしてマスキングテープを適用し、結合領域を可視化する。結合領域は、寸法が100mm×25mmである。次いで、試験する実施例の材料を、印を付けた結合領域に適用し、第1の鋼ストリップと同じ寸法の第2の鋼ストリップで覆う。この後、試験アセンブリを適所に保持するため、まず手作業で2つのストリップを共に押し付けた後、2つのバインダークリップを用い、結合線に沿って共に挟持固定する。試験アセンブリを、空気循環炉内において、160℃で20分間の最低焼き付けサイクル及び200℃で45分間の最高焼き付けサイクルにより硬化する。このようにして、3℃/分の勾配を用い、試験アセンブリを加熱し、かつ冷却する。次いで、試験前に、試験アセンブリを、23±2℃及び相対湿度50±5%の周囲条件で、24時間コンディショニングする。実施例の材料ごとに、3つの接着剥離強度試験アセンブリを調製し、試験結果を平均化する。結果をN/25mm単位で報告する。
重なりせん断試験について上記した試験片を調製し、水を含ませた脱脂綿で包んだ後、ポリエチレン袋中に気密密閉した。次いで、これらの試料を、70℃及び相対湿度100%で7日間保存した。包んだ試料を開いた後、試験片を23℃で2時間保存した後、−28℃で2時間保存した。続いて、標準的な雰囲気下で再コンディショニングした後、上記のように、重なりせん断試験を実施する。試験結果を、本明細書に記載の湿潤状態に付さなかった、開始時の標準試料と比較した。
重なりせん断強度について上記したように、試料を調製した。次いで、ストラップが分離するまで、すなわち試料が破壊されるまで、上記のように重なりせん断強度を測定した。試料を、以下のように、肉眼により視覚的に検査した。すなわち、破壊が完全に接着剤層内にあった場合は、破壊モードを「凝集破壊」とみなした。しかしながら、破壊が、接着剤層の少なくとも一部が金属基材から分離されたことにより確認された場合は、破壊モードを「接着破壊」とみなした。適用の観点からは、「凝集破壊モード」が非常に望ましく、そのため、大変好ましい。
本開示のエポキシ系組成物を、表1の材料の一覧からの構成成分を高速ミキサー(DAC 150 FVZ Speedmixer、Hauschild Engineeringより)中、3000rpmで撹拌して混合することによって調製する。表2において、全ての濃度は重量%で示す。
Claims (15)
- (a)エポキシ化合物と、
(b)熱可塑性化合物と、
(c)エポキシ硬化剤と、
(d)非球状粒子と、
を含む、熱硬化性構造用接着剤組成物。 - 前記非球状粒子が無機粒子であり、好ましくは、金属、炭素及びガラスから選択される材料からなる、請求項1に記載の構造用接着剤組成物。
- 前記炭素が、黒鉛及びカーボンブラック、好ましくは黒鉛、より好ましくは熱膨張性黒鉛から選択される、請求項2に記載の構造用接着剤組成物。
- 前記非球状粒子が、不規則な形状又はフレーク形状を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物。
- 前記非球状粒子が、アスペクト比が少なくとも1:2.5、好ましくは1:1.25〜1:20の範囲内、より好ましくは1:4〜1:7の範囲内のアスペクト比を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物。
- 前記非球状粒子の粒度が200μm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物。
- 前記非球状粒子の粒度が少なくとも30μmである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物。
- 前記組成物が、前記非球状粒子(d)を、前記組成物の総重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは前記組成物の総重量に対して0.5〜7重量%、より好ましくは前記組成物の総重量に対して1.0〜5重量%の量で含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物を含む、構造用接着フィルム。
- −40℃で少なくとも21MPa、及び/又は23℃で少なくとも17MPa、及び/又は80℃で少なくとも11の、DIN EN 1465による重なりせん断強度、及び/又は少なくとも165N、好ましくは少なくとも170N、より好ましくは少なくとも175Nの、ASTM D1876によるT型剥離強度、及び/又は湿潤条件の後に、30%以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、更により好ましくは15%以下の、DIN EN 1465による重なりせん断強度の低下をもたらす、請求項1〜8のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物、又は請求項9に記載の構造用接着フィルム。
- ASTM D1876によるT型剥離試験において凝集破壊モードをもたらす、請求項1〜8のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物、又は請求項9若しくは10に記載の構造用接着フィルム。
- 部品を結合する方法であって、前記方法が、以下の工程、すなわち、
i.第1の部品及び第2の部品を準備する工程と、
ii.請求項1〜8のいずれか一項に記載の構造用接着剤組成物、又は請求項9〜11のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムを、前記第1の部品及び/又は前記第2の部品の少なくとも1つの面に対してもたらす工程と、
iii.前記第1の部品と前記第2の部品とを、前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い活性化温度よりも低い温度で接着することによって、前記第1の部品と前記第2の部品との間に接合部を形成する、好ましくは、前記第1の部品と前記第2の部品との間に金属接合部を形成する工程と、
iv.前記熱硬化性組成物を熱硬化させるように、前記接合部を、前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、
を含む、方法。 - (I)第1の部品及び第2の部品と、
(II)熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
前記熱硬化された構造用接着フィルムが、前記構造用接着フィルムの第1の末端に近い第1の部分と、前記構造用接着フィルムの前記第1の末端の反対側の第2の末端に近い第2の部分と、を有し、
前記熱硬化された構造用接着フィルムが、前記第1の部品と前記第2の部品との間にもたらされており、前記第1の部品と前記第2の部品とを共に接着しており、
前記熱硬化された構造用接着フィルムが、請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物、又は請求項9〜11のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムの熱硬化によって得られる、部品アセンブリ。 - 前記第1の部品及び/又は前記第2の部品の材料が、金属、炭素、ポリマー材料、複合材料、木材及びガラスから選択され、好ましくは、前記金属が、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、ニッケルめっき鋼、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項12に記載の方法、又は請求項13に記載の部品アセンブリ。
- 工業用途において、好ましくはホワイトボディプロセスにおいて部品を結合するための、請求項1〜8のいずれか一項に規定した熱硬化性構造用接着剤組成物の、又は、請求項9〜11のいずれか一項に規定した熱硬化性構造用接着フィルムの使用。
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