JP2019220323A - 導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い導電性を有する導電材料を製造することが可能な導電材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に網目状金属銀細線パターンを有する導電材料を、塩化物イオン、鉄イオンおよびキレート剤を少なくとも含有し、ｐＨが７〜９の後処理液で処理する。【選択図】なし

Description

本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電材料を得るための、導電材料の製造方法に関するものである。

スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。

タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。

従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等の透明導電性酸化物を含有する導電膜により形成されるのが一般的であった。例えば特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯやＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電体を使用したタッチパネルセンサー部材が開示されている。

また、近年では光透過性導電層として網目状金属銀細線パターンを有する導電材料も開示されている。例えば特開２０１５−１３３２３９号公報（特許文献２）には網目状金属銀細線パターンを、銀微粒子を含有するインクを印刷して形成する方法や、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料を印刷した後に無電解めっきを施す方法、金属層上にフォトレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去するサブトラクティブ法、銀塩感光材料を用いる方法等、様々な方法により形成できることが記載されている。

一方で、上記した方法で得られた網目状金属銀細線パターンは銀の光透過性の低さから視認されるという問題が生じる。これを解決するには細線の微細化が必要であるが、微細化に伴い導電性が低下するため、さらなる高導電化が必要となる。

特開２００８−３４３６６号公報（特許文献３）では透明性と導電性が共に高い導電材料として、金属銀細線のＸ線回折法での２θ＝３８．２°のピークの半値幅が０．４１以下であることを特徴とする導電材料が開示されており、該導電材料は銀塩感光材料を現像処理した後、還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物のいずれかの化合物を少なくとも１種類以上含有する後処理液で処理することで得られることが記載される。しかしながら、さらなる導電性向上手段が求められていた。

特開２０１５−３２１８３号公報 特開２０１５−１３３２３９号公報 特開２００８−３４３６６号公報

本発明の課題は、高い導電性を有する導電材料を得ることが可能な導電材料の製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
支持体上に網目状金属銀細線パターンを有する導電材料を、塩化物イオン、鉄イオンおよびキレート剤を少なくとも含有し、ｐＨが７〜９の後処理液で処理することを特徴とする導電材料の製造方法。

本発明により、高い導電性を有する導電材料を得ることが可能な導電材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の導電材料の製造方法は、支持体上に網目状金属銀細線パターンを有する導電材料を、塩化物イオン、鉄イオンおよびキレート剤を少なくとも含有し、ｐＨが７〜９の後処理液で処理する。

本発明における導電材料が有する支持体の材質は特に限定されないが、導電材料をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、導電材料には透明性が求められるため、支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。支持体の全光線透過率は６０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％以上であり、支持体のヘイズは０〜３％であることが導電材料の透明性に優れるため好ましく、特に好ましくは０〜２％である。支持体は、網目状金属銀細線パターンを有する側の面や、網目状金属銀細線パターンを有する側の面の反対側の面に、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯやポリチオフェン等の非金属系導電材料を含有する層、等の公知の層を有していてもよい。

本発明において、支持体上に網目状金属銀細線パターンを形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属銀およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し網目状金属銀細線パターンを形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて網目状金属銀細線パターンを形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて網目状金属銀細線パターンを形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて網目状金属銀細線パターンを形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層した感光性レジスト材料を導電材料前駆体として用い、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解銀めっきを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属銀を局在化させ、その後レジスト画像を除去し網目状金属銀細線パターンを形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属銀膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属銀膜をエッチングして除去して網目状金属銀細線パターンを形成する方法、特開２０１２−２８１８３号公報に開示されている方法に従い、支持体上に銀ナノワイヤーを含有する層を形成し、該層をパターニングして網目状金属銀細線パターンを形成する方法等が例示できる。

上記した方法の中でも、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いる方法、および感光性レジスト材料を導電材料前駆体として用いる方法が、導電性に優れた銀を含有する網目状金属銀細線パターンを容易に形成できることから好ましく、金属銀細線の微細化が容易であることから銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いた銀塩拡散転写法を用いる方法が特に好ましい。

本発明において、導電材料が支持体上に有する網目状金属銀細線パターンは、複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有することがセンサーの感度、視認性（難視認性）等の観点から好ましい。単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形等のｎ角形、星形等を組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも単位格子の形状としては正方形もしくは菱形が好ましい。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズタイル図形等に代表される不規則幾何学形状も、好ましい網目状金属銀細線パターンの形状の一つである。

また本発明により得られた導電材料をタッチパネルセンサーに利用する場合、該導電材料は支持体上に網目状金属銀細線パターンにより形成された複数のセンサーを有するセンサー部を有することが好ましい。また該センサー部の視認性（難視認性）の観点から、支持体上にセンサーと電気的に絶縁された網目状金属銀細線パターンにより形成されたダミー部を有していてもよい。またセンサー部、ダミー部以外に、外部に電気信号を取り出すために設けられる端子部や、センサー部と端子部を電気的に接続する周辺配線部を有していてもよい。該端子部および周辺配線部は網目状金属銀細線パターンからなっていてもよく、塗りつぶしパターンであってもよい。

網目状金属銀細線パターンを構成する金属銀細線の線幅は、得られる導電材料の良好な光透過性と導電性を両立するために１．０〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜１５μｍである。また単位格子の繰り返し周期は１００〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。

本発明の後処理液は塩化物イオン、鉄イオンおよびキレート剤を少なくとも含有し、ｐＨが７〜９であることを特徴としている。

本発明における塩化物イオンの供給源としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの水溶性無機塩化物、ジメチルアミン塩酸塩に代表されるアミン塩類、塩化ベンザルコニウム、アルキルピリジニウム塩酸塩、イミダゾリニウム塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩やジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物等が挙げられる。好ましいのは水溶液中で塩化物イオンを放出しうる水溶性の化合物であり、特に塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性無機塩化物が好ましい。これらの化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記後処理液中の塩化物イオンの濃度は、少なくとも１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。

本発明における鉄イオンの供給源としては、特に限定されないが、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、鉄の化合物としては、硫酸鉄や硝酸鉄、塩化鉄等の鉄の無機化合物や、酢酸鉄やクエン酸鉄等の鉄の有機化合物などが挙げられる。より詳細には、例えば溶液中において二価の鉄イオンであるＦｅ^２＋イオンを生成する物質としては硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）や硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）などの第一鉄（Ｆｅ（II））の無機塩や、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）やクエン酸第一鉄（II）（Ｃ_１２Ｈ_１０ＦｅＮａ_４Ｏ_１４）のような第一鉄（Ｆｅ（II））の有機塩等が挙げられる。また溶液中において三価の鉄イオンであるＦｅ^３＋イオンを生成する物質としては、硫酸鉄（III）（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）や硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）などの第二鉄（Ｆｅ（III））の無機塩や、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３やＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）やクエン酸第二鉄（III）（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７Ｆｅ）のような第二鉄（Ｆｅ（III））の有機塩およびこれらの水和物等が挙げられる。本発明における鉄イオンの供給源としては二価の鉄イオンと三価の鉄イオンのどちらでも利用することが可能であるが、導電性向上効果の大きさから二価の鉄イオンが好ましく、中でも硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）が好ましい。これらの化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記後処理液中の鉄イオンの濃度は、少なくとも０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。

本発明の後処理液が含有するキレート剤とは、鉄イオンに由来する鉄塩の沈殿を防止するために有効な成分であり、このようなキレート剤の具体例としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸、およびその可溶性塩；エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミノ化合物；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、およびその可溶性塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、およびその可溶性塩等を挙げることができる。中でもクエン酸、酒石酸の可溶性塩が好ましい。上記後処理液中のキレート剤の濃度は、少なくとも０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の後処理液のｐＨは７〜９、好ましくは７．５〜８．５であることが望ましい。ｐＨが７を下回ると良好な導電性向上効果が得られない。ｐＨが９を上回ると後処理液中に鉄塩の沈殿が発生しやすくなり、導電性向上効果が不十分となる。好ましいｐＨに調整するために後処理液には公知のｐＨ緩衝剤を用いることができる。本発明に用いる後処理液にはそれら以外にも公知の界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを含有させることもできる。

後処理液の温度は高い方が導電材料の導電性に優れることから好ましいが、導電材料の支持体を構成する物質のＴｇ以下で用いないと処理中に金属銀細線が伸びたり切れたりする場合があるので、導電材料の支持体として用いる物質のＴｇ以下の温度で処理することが好ましい。好ましい処理温度としては３０℃以上、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。処理時間は後処理液の成分にもよるが、１０秒以上、好ましくは３０秒〜３分処理することで導電材料の導電性を向上させることができる。処理方法としては浸漬処理、後処理液をシャワーでかける方法、塗布などができるが、温度の安定性や後処理液の成分の結晶化の起きにくい浸漬処理を行うことが好ましい。また、後処理の後には水洗処理をし、導電材料表面に後処理液の成分の結晶化を防ぐ処置を執ることが好ましい。

本発明によって製造される導電材料が有する網目状金属銀細線パターンの表面に対し、公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。あるいは特開２００７−１２４０４号公報に記載されているようにタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等の除去を促進してもよい。上記した金属表面処理は、本発明における後処理液による処理の前後のいずれに行ってもよく、前後の両方に行ってもよい。

本発明によって製造される導電材料を抵抗膜式タッチパネルや静電容量方式タッチパネルに使用する場合、導電材料の金属銀細線を有する側の面、あるいはもう一方の側の面には、前述の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等を使用した保護板、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂からなるフィルム、および上記した保護板やフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ等からなる導電膜等の公知の機能層を有する材料を、接着層を介して有することができる。接着層は特に限定されず、特開平９−２５１１５９号公報や特開２０１１−７４３０８号公報等に例示されているような透明性の高いアクリル系粘着剤を使用した光学用粘着テープや、特開２００９−４８２１４号公報、特開２０１０−２５７２０８号公報等に例示されているような透明性の高い硬化型樹脂等、公知のものを使用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない

＜銀塩拡散転写法による導電材料の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

次に下記組成の物理現像核層塗液を支持体上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍＬ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液／１ｍ^２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として） ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液 ０．２ｍＬ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ−８３０ ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＳＰ−２００水溶液 ０．５ｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗布、乾燥して、銀塩感光材料を得た。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。

＜中間層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ
染料１ ５ｍｇ

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ^２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ

＜保護層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

このようにして得た銀塩感光材料に対し、線幅５．０μｍ、一辺の長さが３００μｍの正方形を単位格子とする網目状パターンからなるポジ型透過原稿を密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。

露光した銀塩感光材料を下記組成のアルカリ現像液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして線幅５．０μｍ、格子間隔３００μｍの網目状金属銀細線パターンを有する導電材料を得た。

＜アルカリ現像液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬ、ｐＨ＝１２．２に調整した。

＜後処理＞
上記のようにして得られた導電材料を、表１に示す後処理液成分を表１に示した成分濃度で含有する後処理液１〜１０に６０℃９０秒間、それぞれ浸漬処理し、その後２０℃の純水で水洗し、６０℃の温風で乾燥させ（２分）、導電材料１〜１０を得た。なお各後処理液のｐＨはリン酸水素２カリウムもしくはリン酸３カリウムを使用して調整した。

＜導電性評価＞
得られた導電材料１〜１０の網目状金属銀細線パターンの表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明の導電材料の製造方法により高い導電性を有する導電材料が得られる。なお、表中には記載しなかったが、後処理液で処理しなかった導電材料の表面抵抗率は３０２Ω／□であった。

本発明の導電材料の製造方法は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電材料の製造に適用できる。

Claims (1)

1. 支持体上に網目状金属銀細線パターンを有する導電材料を、塩化物イオン、鉄イオンおよびキレート剤を少なくとも含有し、ｐＨが７〜９の後処理液で処理することを特徴とする導電材料の製造方法。